JP3045741B2 - シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、物性の良好なシンジオタクチックポリプロ
ピレンの組成物に関する。

〔従来技術〕

シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンから
なる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が
0.7を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロ
ピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.Chem.
Soc.,1988,110,6255−6256）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記J.A.EWENらの方法によって得られるシンジオタク
チックポリプロピレンは比較的シンジオタクティシティ
ーが高く、この触媒系を利用してプロピレンと他のオレ
フィンを共重合すると実質的にシンジオタクチック構造
を有するプロピレンと他のオレフィンの共重合体が得ら
れるが、これらのシンジオタクチック構造を有する共重
合体は、結晶化しにくく、成形物とした時、その物性、
とくに剛性が不良である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して物性の良好なシンジ
オタクチックポリプロピレンの成形物を得る方法につい
て鋭意検討し本発明を完成した。

即ち、本発明は、135℃の1,2,−トリクロロベンゼン
溶液で測定した¹³C−NMRでテトラメチルシランを基準と
して20.2ppmに観測されるピーク強度がプロピレンのメ
チル基に帰属される全ピーク強度の0.3以上であるシン
ジオタクチック構造を有するポリプロピレンと組成物に
対し0.0001〜10wt％の造核剤からなる組成物であって、
示差走査熱量分析で測定した結晶化温度のピーク温度が
造核剤を添加しないポリマーより５℃以上高いことを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物である。

本発明においてシンジオタクチックポリプロピレンの
製造方法としては上記文献に記載された方法が例示でき
るが、触媒が上記文献と異なってもシンジオタクチック
ペンタッド分率が0.7を越えるシンジオタクチックポリ
プロピレンを製造する方法であれば良く、それらの方法
で製造されたものであれば利用できる。また上記プロピ
レンを単独で重合したときに得られるポリプロピレンの
シンジオタクチックペンタッド分率が0.7を越える様な
触媒系を用いれば少量の炭素数２〜25の他のオレフィ
ン、例えば、エチレン或いは一般式CH₂＝CH−Ｒ（式中
Ｒは炭素数２〜12のアルキル基である。）で表される化
合物、具体的にはエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、
トリデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−
１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１などの直鎖オ
レフィンの他に３−メチルブテン−１、４−メチルペン
テン−１、4,4−ジメチルペンテン−１等の分岐オレフ
ィンも利用できる。通常物性のバランスから考えて他の
オレフィンの量は多くても10wt％程度であり数wt％の利
用で透明性の改良は可能である。また耐衝撃性の改良を
目的として始めにプロピレン単独で重合し、ついでエチ
レン等の共重合体を製造するいわゆるブロック共重合体
であってもよい。

重合で比較的良好なタクティシティーのポリマーを与
える方法としては上記、非対称な配位子を有する遷移金
属触媒とアルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレ
ンあるいはプロピレンと他のオレフィンを共重合するこ
とも可能である。非対称な配位子を有する遷移金属触媒
としては上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示さ
れ、またアルミノキサンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表表され
る化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルア
ルミノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200 ℃、重合圧力としては常
圧〜100 kg/cm²で行うのが一般的である。好ましくは−
100〜100 ℃、常圧〜50kg/cm²である。

上記方法で重合した重合体であってもさらにシンジオ
タクティシティー分率を向上させるため得られた重合体
を炭化水素溶剤で洗浄することもできる。ここで、炭化
水素溶剤としては、プロピレンそのもの或いはプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナンなどの飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素化合物あるいはそれらの水素の一部または全部
が弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲンに置換したも
のも利用できる。

組成物として利用するためには重合体を135 ℃の1,2,
4−トリクロロベンゼン溶液で¹³C−NMRでテトラメチル
シランを基準として20.2ppmに観測されるピーク強度が
プロピレンのメチル基に帰属される全ピーク強度の0.3
以上であるのが好ましく、0.3より小さいと物性が不良
であるだけでなく成形性の表面がべたつくなどの問題が
ある。

本発明において、上記方法で得られたポリマーに混合
される造核剤としては、該シンジオタクチックポリプロ
ピレンの結晶化温度を向上することができるものであれ
ばどのようなものでも使用可能であり、通常、シンジオ
タクチックポリプロピレンより融点が高く、しかもシン
ジオタクチックポリプロピレンとの接触エネルギーの小
さいものが使用でき、アイソタクチックポリプロピレン
用の造核剤も使用することができる。例えば、安息香酸
の塩、ベンジリデンソルビトール類、燐酸エステルの
塩、あるいは、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ３−メ
チルブテン、結晶性ポリスチレン、トリメチルビニルシ
ランなどの融点の高いポリオレフィン類が好ましく使用
でき、また、タルク、カオリン、マイカ等の無機化合物
も好ましく利用できる。これらの造核剤の使用量は造核
剤の種類によってその量は異なるが通常0.001ppm〜1wt
％程度である。

上記シンジオタクチックポリプロピレンと造核剤の混
合方法については特に制限は無く、通常のポリオレフィ
ンと添加剤の混合に際い利用される方法がそのまま利用
でき、混合に際しポリオレフィンの安定化に用いる酸化
防止剤、紫外線吸収剤などを同時に混合しても良い。混
合は通常ヘンシェルなどでシンジオタクチックポリンの
融点以下で混合した後、押出機などで溶融混合するのが
一般的である。

本発明において結晶化温度とは、示差走査熱量測定装
置を用い240℃で一度ポリマーを溶融して５分間保持し
た後、10℃/minで降温して結晶化による発熱ピークとし
て観察される。

この結晶化温度が、造核剤の添加前のそれより５℃よ
り高くならないと物性向上はほとんどなく、そのために
は造核剤を0.0001wt％〜10wt％程度添加することで結晶
化による発熱ピークが５℃以上高くなるようにするのが
好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 内容積２のオートクレーブで常法に従って合成した
イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを
リチウム化し四塩化ジルコニウムと反応することで得た
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド10mgと六水和硫酸銅とトリ
メチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得ら
れた重合度約15のメチルアルミノキサン1.34gをトルエ
ン１に溶解し、重合圧力2kg/cm²−Ｇ、50℃で１時間
重合した。反応後、未反応のプロピレンをパージした
後、とり出し30℃で濾過し、500mlのトルエンで５回洗
浄した。ついでパウダーは80℃で減圧乾燥した。得られ
たパウダーは28gであり¹³C−NMRによればシンジオタク
チックペンタッド分率は0.902、135℃テトラリン溶液で
測定した極限粘度ηは0.88dl/gであった。このパウダー
に対し1/1000重量比のタルクを加え250℃でプレス成型
し1mmのシートを作製して以下の物性を測定した。

・曲げ剛性度:kg/cm² ASTM D747（23℃） ・引張降伏強さ:kg/cm² ASTM D638（23℃） ・伸び：％ ASTM D638（23℃） ・アイゾット（ノッチ付）衝撃強度:kg・cm/cmASTM D25
6（23℃、−10℃） 曲げ剛性度は6100kg/cm²、引張降伏強さは255kg/c
m²、伸びは517％、アイゾット衝撃強度は14.2、2.3（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、結晶化温度は1
05.4℃であった。

比較例１ 造核剤を添加することなく物性を測定した他は実施例
１と同様にしたところ、曲げ剛性度は4700kg/cm²、引張
降伏強さは204 kg/cm²、伸びは740％、アイゾット衝撃
強度は14.1、2.1（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmで
あり、結晶化温度は96.8℃であった。

実施例２ 造核剤として安息香酸のアルミニウム塩を用いた他は
実施例１と同様にした得られたシートの物性は、曲げ剛
性度は5900kg/cm²、引張降伏強さは254 kg/cm²、伸びは
520％、アイゾット衝撃強度は14.5、2.5（それぞれ23
℃、−10℃）kg・cm/cmであり、結晶化温度は102.5℃で
あった。

実施例３ 内容積５のオートクレーブにプロピレン1500gを入
れ実施例１で合成したイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド10mg
と重合度約15のメチルアルミノキサン1.34gを30℃で圧
入した。30℃で１時間攪拌し、ついで未反応のプロピレ
ンをパージした後、80℃で減圧乾燥してシンジオタクチ
ックポリプロピレン68gを得た。このポリプロピレンを
ヘキサン500mlに分散し70℃で混合して濾過した。80℃
で減圧乾燥したところ51gのパウダーを得た。シンジオ
タクチックペンタッド分率は0.914であり、135 ℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度ηは1.28dl/gであった。
このパウダーを用い造核剤としてキナクリドンを1/1000
00用いた他は実施例１と同様に成形して物性を測定した
ところ、曲げ剛性度は6000kg/cm²、引張降伏強さは258
kg/cm²、伸びは540％、アイゾット衝撃強度は38.0、3.6
（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、結晶化温
度は103.5℃であった。

比較例２ 実施例３において造核剤を用いることなく物性を測定
したところ、曲げ剛性度は4800kg/cm²、引張降伏強さは
220kg/cm²、伸びは625％、アイゾット衝撃強度は36.5、
3.5（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、結晶化
温度は97.5℃であった。

実施例４ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタ
ジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ハフ
ニウム（ジルコニウムを5wt％含有する。）と反応し再
結晶することで得たイソプロピル（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド0.1gと同
様の方法で合成したイソプロピル（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド0.1g
（実施例１の方法で合成したものを再結晶して精製し
た。）、東洋アクゾ（株）製メチルアルミノキサン（重
合度16.1）30gを用い、内容積200 のオートクレーブ
とトルエン80を加え、重合圧力3kg/cm²−Ｇ、20℃で
２時間重合し、ついでメタノールとアセト酢酸メチルで
脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して4.6 kg
のシンジオタクチックポリプロピレンを得た。このポリ
プロピレンは¹³C−NMRによればシンジオタクチックペン
タッド分率は0.904であり、135 ℃テトラリン溶液で測
定した極限粘度は1.68dl/g、1,2,4−トリクロロベンゼ
ンで測定したMW/MNは5.2であった。このポリプロピレン
に2,4−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.01wt％、リ
ン系の核剤（アデカアーガス（株）製NA−11）を0.1wt
％を加えて押出機で造粒し、ついで200℃で溶融プレス
して1mmのシートにした。このシートについて同様に物
性を測定したところ、曲げ剛性度は5600kg/cm²、引張降
伏強さは230 kg/cm²、伸びは280％、アイゾット衝撃強
度は28.0、3.6（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであ
り、結晶化温度は91.0℃であった。

比較例３ 実施例４においてリン系の核剤を用いることなくプレ
スシートを成形して物性を測定したところ、曲げ剛性度
は5250kg/cm²、引張降伏強さは210 kg/cm²、伸びは420
％、アイゾット衝撃強度は12.7、3.6（それぞれ23℃、
−10℃）kg・cm/cmであり、結晶化温度は69.6℃であっ
た。

実施例５ 重合の際にヘキセン−１を共存させてヘキセン含量6w
t％の共重合体を得た。この共重合体は¹³C−NMRによれ
ば20.2ppmのピーク強度がプロピレン単位のメチル基の
全ピーク強度の0.68と実質的にシンジオタクチックな構
造であった。叉、MW/MNは4.5であった。実施例４と同様
にして物性を測定したところ、曲げ剛性度は5400kg/c
m²、引張降伏強さは230 kg/cm²、伸びは380％、アイド
ット衝撃強度は26.0、3.8（それぞれ23℃、−10℃）kg
・cm/cmであり、結晶化温度は86.3℃であった。

比較例４ 実施例５においてリン系の核剤を用いることなくプレ
スシートを成形して物性を測定したところ、曲げ剛性度
は5100kg/cm²、引張降伏強さは220 kg/cm²、伸びは460
％、アイドット衝撃強度は18.5、3.7（それぞれ23℃、
−10℃）kg・cm/cmであり、結晶化温度は68.3℃であっ
た。

実施例６ 実施例１で得たシンジオタクチックポリプロピレン70
重量部に対し市販のアイソタクチックポリプロピレン
（アイソタクチックペンタド分率0.962、極限粘度1.62d
l/g）30重量部を混合した他は実施例１と同様にした。
混合したもののMW/MNは7.5であった。曲げ剛性度は7800
kg/cm²、引張降伏強さは280 kg/cm²、伸びは140％、ア
イゾット衝撃強度は12.3、2.8（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであった。また結晶化温度はシンジオタ
クチック構造のポリプロピレンに帰属される90.5℃と、
アイソタクチック構造のポリプロピレンに帰属されるも
のとして120.5 ℃であった。

比較例５ 実施例６において、核剤を用いることなく同様に成形
して物性を測定したところ、曲げ剛性度は7300kg/cm²、
引張降伏強さは268kg/cm²、伸びは64％、アイゾット衝
撃強度は13.3、2.8（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cm
であった。また結晶化温度はシンジオタクチック構造の
ポリプロピレンに帰属される66.5℃と、アイソタクチッ
ク構造のポリプロピレンに帰属されるものとして110.2
℃であった。

実施例７ 実施例４で得たイソプロピル（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド1mgを用
い、重合温度を60℃とした他は実施例３と同様にした。
乾燥秤量してポリプロピレン185gを得た。このポリマー
のηは0.92dl/gであり、シンジオクタチックペンタッド
分率は0.812であった。このポリマーを用いた他は実施
例１と同様にタルクを入れて物性を評価したところ、曲
げ剛性度は5800kg/cm²、引張降伏強さは240 kg/cm²、伸
びは120％、アイゾット衝撃強度は12.8、2.4（それぞれ
23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、結晶化温度は91.3℃
であった。

比較例６ 実施例７において、タルクを用いることなく成形して
物性を測定したところ、曲げ剛性度は4600kg/cm²、引張
降伏強さは204 kg/cm²、伸びは620％、アイゾット衝撃
強度は12.0、2.3（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmで
あり、示差走査熱量計で測定した結晶化温度は71.0℃で
あった。

比較例７ 市販のアイソタクチックポリプロピレンJ105W、J215W
（それぞれ（株）グランドポリマー社製 プロピレンの
ホモポリマー、プロピレンとエチレンのランダムコポリ
マー）に1/1000重量比のタルクを加え、押し出し機で23
0℃で加熱溶融混合して造核剤入りのペレットを得た。
造核剤を添加しないもの、添加したものそれぞれを250
℃でプレス成形し、1mmのシートを作成して、実施例１
と同様に物性を測定した。結果を以下の表に示す。

造核剤の添加により、曲げ剛性度、引張降伏強さは改
善されるが、衝撃強度は低下する。

〔発明の効果〕 本発明の組成物は物性が優れたシンジオタクチックポ
リプロピレンであり、工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151202（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−12110（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭41−117（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/06 C08F 110/06 C08F 210/06 C08F 4/60 - 4/70 C08L 23/00 - 23/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】135℃の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で
   測定した¹³C−NMRでテトラメチルシランを基準として2
   0.2ppmに観測されるピーク強度がプロピレンのメチル基
   に帰属される全ピーク強度の0.3以上であるシンジオタ
   クチック構造を有するポリプロピレンと組成物に対し0.
   0001〜10wt％の造核剤からなる組成物。
2. 【請求項２】示差走査熱量分析で測定した結晶化温度の
   ピーク温度が造核剤を添加しないポリマーより５℃以上
   高いことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。