DE69024442T2

DE69024442T2 - Syndiotaktische polypropylen-harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69024442T2
Application number: DE69024442T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Asanuma; Takeo Inoue; Tateyo Sasaki; Tetsunosuke Shiomura; Nobutaka Uchikawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: CA2030532C; ES2081368T3; WO1990012843A1; DE69024442D1; CA2030532A1; EP0419677A1; EP0419677B1; EP0419677A4

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, die ein Polypropylen mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur und ein kernbildendes Mittel enthält und die über gute physikalische Eigenschaften verfügt.

Hintergrund des Standes der Technik

Ein syndiotaktisches Polypropylen ist seit langer Zeit bekannt gewesen. Solch ein Polypropylen wird durch Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur in Anwesenheit eines herkömmlichen Katalysators hergestellt, der eine Vanadiumverbindung, einen Äther und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt, aber das so hergestellte syndiataktische Polypropylen ist in der Syndiotaktizität schlecht und hat kaum gute syndiotaktische Merkmale.
Ein Polypropylen mit guter Taktizität, d.h., einer syndiotaktischen Pentad-Fraktion von mehr als 0,7 gemäß ¹³C-NMR ist das erste mal von J.A.Ewen u.a. entdeckt worden, das durch Polymerisierung von Propylen in Anwesenheit eines Polymerisationkatalysators erhalten werden kann, der Verbindungen von Übergangsmetallen (Hf und Zr) mit einem asymmetrischen Liganden und Methylaluminoxan umfaßt (J.Am.Chem.Soc., 110, 6255-6256,1988).
In dem oben beschriebenen Verfahren von J.A.Ewen u.a. ist die Aktivität pro Übergangsmetall hoch und das erhaltene syndiotaktische Polypropylen ist ausgezeichnet in Syndiotaktizität und physikalischen Eigenschaften einschließlich der Schlagfestigkeit.Jedoch hat diese Art von syndiotaktischem Polypropylen das Problem, daß die Steifigkeit schlecht ist. Zusätzlich kann, wenn Propylen mit einem weiteren Olefin durch Anwendung des oben erwähnten Verfahrens copolymerisiert wird, ein Copolymer erhalten werden, welches aus Propylen und dem anderen Olefin zusammengesetzt ist und das eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur besitzt. Indessen ist das auf diese Weise erhaltene Copolymer schwierig zu kristallisieren und wenn es ausgeformt wird, besteht dasselbe Problem, welches das oben erwähnte syndiotaktische Polypropylen aufweist.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine syndiotaktische Polypropylen-Harzzusammensetzung zu schaffen, die eine hohe Kristallisationstemperatur hat und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt, insbesondere hohe Steifigkeit, wenn sie ausgeformt wird. Die syndiotaktische Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(A) ein Polypropylen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(a) einem Propylenhomopolymer mit syndiotaktischer Pentadfraktion, die das Verhältnis einer Peak- Intensität, beobachtet bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC durch ¹³C-NMR, zur gesamten Peak-Intensitätist, die der Methylgruppe des Propylens zugeordnet wird, von 0,7 oder mehr,
(b) einem Copolymeren des Propylens und einem von Propylen verschiedenen Olefin mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin in dem Copolymer das Verhältnis einer Peak-Intensität, beobachtet bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC durch ¹³C-NMR,zur gesamten Peak-Intensität, die der Methylgruppe der Propylen-syndiotaktischen Pentadfraktion zugeordnet wird, 0,5 oder mehr ist, und
(c) einer Mischung des besagten Homopolymeren (a) oder Copolymeren (b) und einem Propylen-(Co)Polymeren mit einer im wesentlichen isotaktischen Struktur, wobei die Menge des (Co)Polymeren geringer ist als die des Propylenhomopolymeren (a) oder Copolymeren (b), und
(B) 0,1 ppm bis 1 Gew.-% eines kernbildenden Mittels.
Andere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Diese Harzzusammensetzung hat vorzugsweise eine 5ºC höhere Kristallisationstemperatur als ein Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur, in der ein kernbildendes Mittel nicht enthalten ist, wenn eine Messung durch eine Differentialabtast-Kalorimetrie vorgenommen wird.
In der vorliegenden Erfindung kann die Kristallisationstemperatur wie folgt definiert werden: Das Polymer wird bei 240ºC geschmolzen und dann hierauf für die Dauer von 5 Minuten gehalten, und seiner Temperatur wird gestattet mit einer Rate von 10ºC/Minute abzufallen. Während dieser Zeit wird die oben erwähnte Kristallisationstemperatur als ein exothermischer Peak infolge der Kristallisation beobachtet.

Bester Modus zur Ausführung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung schließen ein Polypropylen mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur ein Propylenhomopolymer mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur und ein Copolymer mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur von Propylen und einem weiteren Olefin mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des von Propylen verschiedenen Olefins schließen Äthylen und Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel CH&sub2;=CH-R repräsentiert werden (worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die sich verzweigen können, ist). Typische Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: geradkettige Olefine wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1 und Octadecen-1 sowie verzweigte Olefine wie 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und 4,4-Dimethylpenten-1. Die Menge des Copolymeren eines solchen Olefins beträgt gewöhnlich 20 Gewichts-% oder weniger, vorzugsweise 0 bis 15 Gewichts-%. Diese Art von Copolymer ist ausgezeichnet in der Transparenz.
Das Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur kann durch das oben erwähnte Verfahren von J.A. Ewen u.a. hergestellt werden.In diesem Fall kann jeder beliebige Katalysator, der von dem Katalysator von Ewen u.a. verschieden ist, hierin angewendet werden, solange er das syndiotaktische Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentad-Fraktion von mehr als 0,7 liefern kann, wenn Propylen allein polymerisiert wird.
Das Verfahren unter Anwendung des oben erwähnten Katalysators kann auf die Herstellung des Copolymeren des Polypropylens und eines weiteren Olefins angewendet werden.
In dem Propylencopolymeren mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt eine Peak-Intensität, die bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan beobachtet wird, wenn in einer 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösung bei 135ºC durch ¹³C-NMR gemessen wird, 0,5 oder mehr der gesamten Peak-Intensität, die der Methylgruppe des Propylens zugeordnet wird (in dem Fall des Propylenhomopolymeren kann dieses Verhältnis durch eine syndiotaktische Pentad-Fraktion von 0,7 oder mehr, insbesondere 0,75 oder mehr repräsentiert werden). Sofern der Wert des oben erwähnten Verhältnisses weniger als 0,5 beträgt,ist das Propylencopolymer in den physikalischen Eigenschaften schlecht unddie Oberflächen der ausgeformten Gegenstände hiervon sind unangenehm klebrig.
Von den vorstehenden Polymerisationsverfahren kann das Verfahren durch Anwendung eines Polymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung mit einem asymmetrischen Liganden und Aluminoxan umfaßt, das syndiotaktische Polypropylen mit einer relativ guten Taktizität liefern. Beispiele der Übergangsmetallverbindung mit dem asymmetrischen Liganden schließen ein: Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)hafnium-dichlorid und Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, die von J.A.Ewens offenbart werden, und diese Verbindungen, in denen ein oder zwei Chloratome mit anderen Halogenen oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sind.
Beispiele des Aluminoxans schließen Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel
repräsentiert werden (worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist). Insbesondere, was in geeigneter Weise verwendet wird, ist das Aluminoxan, in dem R eine Methylgruppe ist und n 5 oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 100 ist.
Die Menge des verwendeten Aluminoxans beträgt vom 10 bis 1 000 000 Mol-fachen, gewöhnlich vom 50 bis 50 000 Mol-fachen soviel wie jene der Übergangsmetallverbindung.
Keine besondere Beschränkung besteht hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen und verschiedene bekannte Polymerisationsverfahren sind verwertbar, wie Lösungsmittelpolymerisation unter Anwendung eines inerten Lösungsmittels, Massenpolymerisation, in der sich im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel befindet, und Gasphasen-Polymerisation.Gewöhnlich beträgt die Polymerisationstemperatur von - 100 bis 200ºC und der Polymerisationsdruck beläuft sich vom atmosphärischen Druck bis 101 bar abs. (100 kg/cm²-G). Die Polymerisation bei einer Temperatur von -100 bis 100ºC und einem Druck vom atmosphärischen Druck bis 51 bar (50 kg/cm²-G) wird bevorzugt.
Wenn das Polypropylen allein polymerisiert wird oder mit einem weiteren Olefin in Anwesenheit des oben erwähnten Polymerisationskatalysators unter den oben erwähnten Polymerisationsbedingungen copolymerisiert wird, wird ein (Co)Polymer erhalten, in welchem eine Peak-Intensität, beobachtet bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, wenn in einer 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösung bei 135ºC durch ¹³C-NMR gemessen wird, 0,3 oder mehr der gesamten Peak-Intensität beträgt,die der Methylgruppe des Propylens zugeordnet wird.
Um die Syndiotaktizitäts-Fraktion des (Co) Polymeren weiter zu erhöhen, ist es wirksam, das (Co)Polymer mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zu waschen. Beispiele der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen ein: Propylen selbst; gesättigte Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan; aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol; sowie diese Verbindungen, in denen ein Teil oder alle der Wasserstoffatome mit Fluor, Chlor, Brom oder Jod ersetzt sind. Beispiele anderer brauchbarer Lösungsmittel schließen ein: Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Äther mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ester, die eine niedrig-molekulare ataktische Komponente auflösen oder dispergieren können.Keine besondere Beschränkung besteht hinsichtlich Art und Weise des Waschens. Das Waschen wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC ausgeführt.
Zu dem Zweck, das (Co)Polymer mit der hohen Syndiotaktizitäts-Fraktion zu erlangen, ist es auch wirksam, die Polymerisation durch die Anwendung des Katalysators mit einer hohen Reinheit, gewöhnlich 90% oder mehr und bei einer relativ niedrigen Temperatur, gewöhnlich 100ºC oder weniger, auszuführen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das bevorzugte Molekulargewicht des Propylen-(Co)Polymeren mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 in Werten einer grundmolaren Viskosität, gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC. Des weiteren beträgt ein Verhältnis Mw/Mn zwischen gewichtsgemitteltem Molekulargewicht (Mw) und zahlengemitteltem Molekulargewicht (Mn) des oben erwähnten (Co)Polymeren vorzugsweise von 1,5 bis 15, gemessen bei 135ºC durch Gel-Permeationschromatographie.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Teil des Propylen-(Co)Polymeren mit der im wesentlichen syndiotakischen Struktur mit dem Propylen-(Co)Polymer mit einer isotaktischen Struktur in einem Verhältnis von beispielsweise weniger als 50 Gewichts-%, vorzugsweise 40 Gewichts-% oder weniger, ersetzt werden. Wenn die Menge des Propylen-(Co)Polymeren mit der isotaktischen Struktur 50 Gewichts-% oder mehr beträgt, ist die Schlagfestigkeit schlecht. Das Propylen-(Co)Polymer mit der isotaktischen Struktur kann durch jedes beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden, und was vorzugsweise verwendet werden kann, hat eine isotaktische Pentad-Fraktion von 0,90 oder mehr, wenn durch ¹³C-NMR gemessen wird. Wenn das Propylen-(Co) Polymer mit der syndiotaktischen Struktur teilweise durch das Propylenpolymer oder -copolymer mit der isotaktischen Struktur ersetzt wird, kann eine Harzzusammensetzung mit einer höheren Steifigkeit erlangt werden.
Im Hinblick auf das kernbildende Mittel, das zu dem Propylenhomopolymer mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur zugegeben werden soll, in dem die Peak-Intensität, beobachtet bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, wenn in einer 1,2,4- Trichlorbenzol-Lösung bei 135ºC durch ¹³C-NMR gemessen wird, 0,7 oder mehr der gesamten Peak- Intensität ist, die der Methylgruppe des Propylens zugeordnet wird, kann jede Art eines kernbildenden Mittels verwendet werden, solange es die Kristallisationstemperatur des Polypropylens heraufsetzen kann. Gewöhnlich haben die verwendbaren kernbildenden Mittel höhere Schmelzpunkte und niedrigere Kontakternergie mit dem Polypropylen. Die kernbildenden Mittel für das isotaktische Propylen sind ebenfalls verwendbar.
Typische Beispiele des kernbildenden Mittels schließen ein: Metailsalze der aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Toluylsäure und p-tert-Butylbenzoesäure; Dibenzylidensorbitole wie 1,3 2,4-Di(benzyliden)sorbitol, 1,3 2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol und 1,3 2,4-Di(p-äthylbenzyliden)sorbitol; Metallsalze der aromatischen Phosphor-Verbindungen wie Natrium- bis(4-tert-butylphenyl)phosphat und Natriummethylen- bis(2,4-di-tert-butylphenol)phosphat; Polymere mit hohen Schmelzpunkten wie Polyvinylcyclohexan, Poly-3-methylbuten, kristallines Polystyrol und Polytrimethylvinylsilan; Chinacridone wie 2,3-Chinacridon, Dihydroxychinacridon und acetyliertes Chinacridon; sowie anorganische Verbindungen wie Talk, Kaolin und Glimmer. Diese kernbildenden Mittel können allein oder in Kombination angewendet werden.
Die Menge des kerbildenden Mittels, das verwendet wird, beträgt von 0,1 ppm bis 1 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 ppm bis 0,5 Gewichts-%, was von der Art des kernbildenden Mittels abhängig ist.
Sofern die Harzzusammensetzung keine höhere Kristallisationstemperatur als ein Polypropylenmaterial, das kein kernbildendes Mittel enthält, um 5ºC oder mehr hat, werden die physikalischen Eigenschaften kaum verbessert. Deshalb wird es vorgezogen, daß die Menge des kernbildenden Mittels so ausgewählt wird, daß die Kristallisationstemperatur der Harzzusammensetzung um 5ºC oder mehr höher sein kann als jene des Polypropylenmaterials, in dem kein kernbildendes Mittel enthalten ist.
Keine besondere Beschränkung besteht hinsichtlich der Art und Weise des Mischens des syndiotaktischen Polypropylens und des kernbildenden Mittels, und deshalb kann ein gewöhnlicher Weg, der beim Mischen eines Polyolefins mit Additiven zur Anwendung kommt, ohne jegliche Modifizierung nutzbar gemacht werden. Das Mischen wird gewöhnlich bei einer Temperatur eines Schmelzpunktes oder niedriger des syndiotaktischen Polypropylens in einer Mischmaschine wie einem Henschel-Mischer ausgeführt. Gewöhnlich wird die resultierende Mischung dann mittels eines Extruders geschmolzen und gemischt, um Pellets zu bilden.
Beim Mischen des kernbildenden Mittels können verschiedene Additive zusammen zugegeben werden, welche zum Beispiel sind: ein Antioxidationsmittel, ein Schmiermittel, ein Ultraviolettabsorber,ein Ultraviolettstabilisator, ein Wärmestabilisator, ein antistatisches Mittel und ein organisches oder anorganisches Pigment. Sie können einzeln oder in Kombination zur Anwendung kommen.Typische Beispiele dieser Additive sind jene, die gewöhnlich zu dem Polyolefinharz zugegeben werden, und sie können in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht merkbar beeinträchtigt wird.
Die vorliegende Erfindung wird unten detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

In 1 Liter Toluol wurden 10 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und 1,34 g Methylaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 15 aufgelöst. Das obige Isopropyl(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdichlorid war jenes, welches durch Einführung von Lithium in auf gewöhnliche Art synthetisiertes Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren und anschließende Umsetzung desselben mit Zirkoniumtetrachlorid erhalten worden war, und das vorerwähnte Methylaluminoxan war jenes, welches durch Umsetzung von Kupfersulfathexahydrat mit Trimethylaluminium in Toluol erlangt worden war. Die resultierende Lösung wurde in einen 2-Liter-Autoklaven eingebracht und die Polymerisation wurde dann bei 50ºC unter einem Normaldruck von 3 bar abs. (2 kg/cm²-G) 1 Stunde lang ausgeführt.
Nach der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen ausgespült und die Polymerisationsmischung wurde filtriert, um ein Polymer zu erhalten. Das Polymer wurde dann mit 500 ml Toluol fünf mal gewaschen. Das gewaschene Polymer wurde anschließend bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 28 g eines syndiotaktischen Polypropylens erhalten wurden.
Gemäß der ¹³C-NMR-Analyse war eine syndiotaktische Pentad-Fraktion dieses Propylens 0,902 und die grundmolare Viskosität η hiervon betrug 0,88, gemessen in einer Tetralin-Lösung bei 135ºC.
Dieses Polypropylen wurde mit Talk in einem Gewichtsverhältnis von 1/1 000 gemischt, und die resultierende Zusammensetzung wurde dann bei 250ºC preßgeformt, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu bilden. Für diese Folie wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen.
Biegesteifigkeit (ASTM D747):
6 100 bar (6 100 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit (ASTM D638):
255 bar (255 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung (ASTM D638): 517% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) (ASTM D256):
14,2 kg cm/cm (23ºC)
2,3 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 105,4ºC

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß keinerlei kernbildendes Mittel zugegeben wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten.Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 4 700 bar (4 700 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 204 bar (204 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 740% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
14,1 kg cm/cm (23º)
2,1 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 96,8ºC

Beispiel 2

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß Aluminiumbenzoat als ein kernbildendes Mittel verwendet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 5 900 bar (5 900 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 254 bar (254 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 520% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
14,5 kg cm/cm (23ºC)
2,5 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 102,5ºC

Beispiel 3

In einen 5-Liter-Autoklaven wurden 1 500 g Propylen eingefüllt und eine Lösung wurde dann hierzu bei 30ºC zugegeben, die durch Auflösung von 10 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und 1,3 g Methylaluminoxan, wobei beide auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, in 10 ml Toluol hergestellt worden war. Die Polymensation wurde dann unter Rühren bei 30ºC 1 Stunde lang durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen aus der Polymerisationsmischung ausgespült. Das resultierende Polymer wurde dann bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. In 500 ml Hexan wurden 68 g des auf diese Weise erhaltenen Polymeren dispergiert, die Dispersion wurde dann bei 70ºC gerührt und gemischt, filtriert und anschließend bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet, um 51 g eines pulvrigen syndiotaktischen Polypropylens zu erhalten. Gemäß ¹³C-NMR-Analyse war die syndiotaktische Pentad-Fraktion dieses Polypropylens 0,914 und die grundmolare Viskosität η hiervon betrug 1,28, gemessen in einer Tetralin-Lösung bei 135ºC.
Dieses Polypropylen wurde mit 2,3 - Chinacridon als einem kernbildenden Mittel in einem Gewichtsverhältnis von 1/100 000 gemischt und eine Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 6 000 bar (6 000 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 258 bar (258 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 540% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
38,0 kg cm/cm (23º)
3,6 kg cm/cm (-10º)
Kristallisationstemperatur: 103,5ºC

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß keinerlei kernbildendes Mittel hinzugegeben wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 4 800 bar (4 800 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 220 bar (220 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 625% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
36,5 kg cm/cm (23ºC)
3,5 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 97,5ºC

Beispiel 4

In einen 200-Liter-Autoklaven wurden 0,1 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)hafniumdichlorid, 0,1 g Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid (die durch das Verfahren von Beispiel 1 synthetisiert und dann durch Umkristallisation gereinigt wurden) 30 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1, hergestellt von Toyo Acuzo Co., Ltd) und 80 Liter Toluol eingebracht. Das obige Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)hafniumdichlorid war jenes, das durch Einführung von Lithium in auf gewöhnliche Weise synthetisiertes Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren und anschließende Umsetzung desselben mit Hafniumtetrachlorid (welches 5 Gewichts-% Zirkoniumtetrachlorid enthielt) und anschließender Umkristallisierung des resultierenden Reaktionsproduktes erhalten worden war. Die Polymerisation wurde bei 20ºC unter einem Normaldruck von 4 bar abs. (3 kg/cm²-G) 2 Stunden lang ausgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen ausgespült und die Polymerisationsmischung wurde dann einer Entkalkungsbehandlung mit 40 Litern Methanol und 0,2 Litern Methylacetoacetat unterworfen, gefolgt vom Waschen mit 10 Litern einer 3 gewichts-%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung. Die so gewaschene Polymerisationsmischung wurde dann filtriert, um 4,6 kg syndiotaktisches Polypropylen zu erhalten.
Gemäß ¹³C-NMR-Analyse war die syndiotaktische Pentad- Fraktion dieses Polypropylens 0,904 und die grundmolare Viskosität η hiervon betrug 1,68, gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC. Des weiteren betrug das Verhältnis Mw/Mn des gewichtsgemittelten Molekulargewichts (Mw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn), gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol 5,2.
Dieses Polypropylen wurde mit 0,01 Gewichts-% 2,4-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,1 Gewichts-% eines phosphorischen kernbildenden Mittels (NA-11, hergestellt von Adeca Argas Co., Ltd.) gemischt und durch einen Extruder granuliert und anschließend preßgeformt, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 5 600 bar (5 600 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 230 bar (230 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 280% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
28,0 kg cm/cm (23ºC)
3,6 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 91,0ºC

Vergleichsbeispiel 3

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 4 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß keinerlei phosphorisches kernbildendes Mittel hinzugegeben wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 5 250 bar (5 250 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 210 bar (210 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 420% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
12,7 kg cm/cm (23ºC)
3,6 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 69,6ºC

Beispiel 5

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 4 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß 4 Liter Hexan-1 und Propylen verwendet wurden, um ein Copolymer zu erhalten, welches 6 Gewichts-%Hexen enthielt. Gemäß ¹³C-NMR war die Peak-Intensität bei etwa 20,2 ppm dieses Copolymeren 0,68 des gesamten Peaks, der der Methylgruppe der Propylen-Einheit zugeordnet wird. Dieses Faktum zeigt an, daß das erhaltene Copolymer eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur aufweist. Ferner betrug Mw/Mn 4,5.
Dieselben Additive, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, wurden in den gleichen Mengen zu dem Copolymeren hinzugegeben und eine Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde durch den gleichen Ausformungsvorgang gebildet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie wurden dann gemessen und die Ergebnisse waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 5 400 bar (5 400 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 230 bar (230 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 380% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
26,0 kg cm/cm (23º)
3,8 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 86,3ºC
Schleier(ASTM D1003): 47%
Die aus dem obigen Copolymer hergestellte Folie war in der Transparenz ganz ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 5 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß kein kernbildendes Mittel verwendet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Folie wurden gemessen und die Ergebnisse waren wie folgt:
Biegesteifigkeit:5 100 bar (5 100 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit:220 bar (220 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 460% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt)
18,5 kg cm/cm (23ºC)
3,7 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 68,3ºC

Beispiel 6

70 Gewichtsteile des in Beispiel 1 erhaltenen syndiotaktischen Polypropylens wurden mit 30 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen isotaktischen Polypropylens gemischt (dessen isotaktische Pentad-Fraktion gemäß ¹³C-NMR war 0,962 und die grundmolare Viskosität η in einer Tetralin-Lösung bei 135ºC betrug 1,62).
Das Mw/Mn - Verhältnis der resultierenden Mischung betrug 7,5. Talk wurde sodann zu dieser Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 1/1 000 hinzugegeben, und eine Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde aus der resultierenden Polypropylen-Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 7 800 bar (7 800 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 280 bar (280 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 140% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
12,3 kg.cm/cm (23ºC)
2,8 kg.cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 90,5ºC
(wenn sie dem Polypropylen mit einer syndiotaktischen Struktur zugeordnet wurde) 120,5 ºC
(wenn sie dem Polypropylen mit einer isotaktischen Struktur zugeordnet wurde)

Vergleichsbeispiel 5

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 6 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß keinerlei kernbildendes Mittel verwendet wurde, um eine Folie von 1 mm Dicke zu bilden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 7 300 bar (7 300 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 268 bar (268 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 64% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
13,3 kg cm/cm (23ºC)
2,8 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 66,5ºC
(wenn sie dem Polypropylen mit einer syndiotaktischen Struktur zugeordnet wurde) 110,2ºC
(wenn sie dem Polypropylen mit einer isotaktischen Struktur zugeordnet wurde).

Beispiel 7

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß 1 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, welches auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten worden war, verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur betrug 60ºC, um 185 g (Trockengewicht) eines syndiotaktischen Polypropylens zu erhalten. Die grundmolare Viskosität η dieses Polypropylens, gemessen in einer Tetralin- Lösung bei 135ºC betrug 0,92 und die syndiotaktische Pentad-Fraktion desselben gemäß ¹³C-NMR war 0,812.
Wie in Beispiel 1 wurde Talk als ein kernbildendes Mittel zu diesem Polypropylen hinzugegeben und eine Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde hieraus gebildet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 5 800 bar (5 800 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 240 bar (240 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 120% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
12,8 kg cm/cm (23ºC)
2,4 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 91,3ºC

Vergleichsbeispiel 6

Dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 7 wurde vorgenommen, mit der Ausnahme, daß Talk nicht verwendet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu bilden, und die physikalischen Eigenschaften dieser Folie wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Biegesteifigkeit: 4 600 bar (4 600 kg/cm²) (23ºC)
Zugdehnungsfestigkeit: 204 bar (204 kg/cm²) (23ºC)
Dehnung: 620% (23ºC)
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt):
12,0 kg cm/cm (23ºC)
2,3 kg cm/cm (-10ºC)
Kristallisationstemperatur: 71,0ºC
Wie aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen offensichtlich wird, besitzt die syndiotaktische Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Kristallisationstemperatur und hieraus ausgeformte Gegenstände sind in der Biegesteifigkeit und der Zugdehnungsfestigkeit ebenfalls ausgezeichnet.

Claims

1. Syndiotaktische Polypropylenharz-Zusammensetzung enthaltend:

(A) ein Polypropylen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) einem Propylenhomopolymer mit syndiotaktischer Pentadfraktion, die das Verhältnis einer Peak- Intensität, beobachtet bei etwa 20.2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC durch ¹³C-NMR, zur gesamten Peak-Intensität ist, die der Methylgruppe des Propylens zugeordnet wird, von 0,7 oder mehr,

(b) einem Copolymeren des Propylens und einem von Propylen verschiedenen Olefin mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, worin in dem Copolymer das Verhältnis einer Peak-Intensität, beobachtet bei etwa 20.2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135ºC durch ¹³C-NMR,zur gesamten Peak-Intensität, die der Methylgruppe der Propylen-syndiotaktischen Pentadfraktion zugeordnet wird, 0,5 oder mehr ist, und

(c) einer Mischung des besagten Homopolymeren (a) oder Copolymeren (b) und einem Propylen-(Co)Polymeren mit einer im wesentlichen isotaktischen Struktur, wobei die Menge des (Co)Polymeren geringer ist als die des Propylenhomopolymeren (a) oder Copolymeren (b), und

(B) 0,1 ppm bis 1 Gew.-% eines kernbildenden Mittels.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte kernbildende Mittel wenigstens ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallsalzen aromatischer Monocarbonsäuren, Dibenzyliden-Sorbitolen, Metallsalzen aromatischer Phosphorverbindungen, Quinacridonen, Polymeren mit hohen Schmelzpunkten und Mineralien.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte kernbildende Mittel ein Metallsalz der Benzoesäure, Toluolsäure oder p-tert-Butylbenzoesäure ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte kernbildende Mittel 1,3 2,4-Di(benzyliden)-Sorbitol, 1,3 2,4-Di(p-methylbenzyliden)-Sorbitol oder 1,3 2,4- Di(p-ethylbenzyliden)-Sorbitol ist.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte kernbildende Mittel Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)- Phosphat oder Natriummethylen-bis(2,4-di-tert-butylphenol)-Phosphat ist.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte kernbildende Mittel 2,3-Quinacridon ist.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte kernbildende Mittel Polyvinylcyclohexan, Poly-3-methylbuten, kristallines Polystyrol oder Polytrimethylvinylsilan ist.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte kernbildende Mittel Talk, Kaolin oder Glimmer ist.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des besagten kernbildenden Mittels im Bereich von 0,1 ppm bis 0,5 Gew.-% liegt.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Kristallisationstemperatur aufweist, die um 5ºC oder mehr höher ist als die des besagten Polypropylens gemessen durch eine Differenzialabtast-Kalorimetrie

11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte Propylencopolymer (b) 20 Gew.-% oder weniger eines Olefins enthält, welches von Propylen verschieden ist und 2 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des besagten Propylen-(Co)Polymers mit einer im wesentlichen isotaktischen Struktur geringer als 50 Gew.-% der besagten Mischung ist.

13. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die grundmolare Viskosität des Propylenhomopolymeren (a) oder Copolymeren (b) gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.

14. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das besagte Propylenhomopolymer eine syndiotaktische Pentadfraktion von 0,75 oder mehr aufweist.