DE69924469T2 - Polyolefin-mischungen und ihre verwendung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Polyolefinen, insbesondere Polypropylenen und deren Verwendungen.
  • BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
  • Wie auf dem Fachgebiet bekannt, weisen syndiotaktische Polymere eine einheitliche stereochemische Struktur auf, in welcher monomere Einheiten nacheinender abwechselnd und regulär eine enantiomorphe Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der in der makromolekularen Hauptkette aufweisen. Syndiotaktisches Polypropylen wurde zuerst von Natta et al. in der U.S.-Patentschrift No. 3,258,455 offenbart. Die Natta-Gruppe erhielt syndiotaktisches Polypropylen unter Verwendung eines aus Titantrichlorid und Diethylaluminiummonochlorid hergestellten Katalysators.
  • Eine spätere Patentschrift von Natta et al., die U.S.-Patentschrift Nr. 3,305,538, offenbart die Verwendung von Vanadiuntriacetylacetonat oder halogenierten Vanadiumverbindungen in Kombination mit organischen Aluminiumverbindungen zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen.
  • Die U.S.-Patentschrift Nr. 3,364,190 an Emrik offenbart ein Katalysatorsystem, das aus fein verteiltem Titan- oder Vanadiumtrichlorid, Aluminiumchlorid, einem Trialkylaluminium und einer phosphorhaltigen Lewisbase zusammengesetzt ist, zur Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen. Die U.S.-Patentschrift Nr. 4,892,851 offenbart einen Metallocenkatalysator zur Herstellung von hochkristallinen syndiotaktischen Polyolefinen.
  • Wie in diesen Patentschriften offenbart und auf dem Fachgebiet bekannt unterscheiden sich die Struktur und die Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen deutlich von denjenigen von isotaktischem Polypropylen. Die isotaktische Struktur ist typischerweise so beschrieben, dass sie Methylgruppen aufweist, die an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinander folgenden monomeren Einheiten an derselben Stelle einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymers angelagert sind, z.B. liegen die Methylgruppen alle über oder unter der Ebene. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel ist die stereochemische Sequenz von isotaktischem Polypropylen wie folgt beschrieben:
  • Figure 00020001
  • Ein anderer Weg zur Beschreibung der Struktur erfolgt durch die Verwendung von NMR. Die NMR-Nomenklatur von Bovey für ein isotaktisches Pentad lautet ... mmmm ..., wobei jedes „m" ein „Meso"-Dyad" oder aufeinander folgende Methylgruppen an derselben Stelle in der Ebene darstellt. Wie auf dem Fachgebiet bekannt vermindert jede Abweichung oder Umwandlung in der Struktur der Kette den Isotaktisitäts- und Kristallinitätsgrad des Polymers.
  • Im Gegensatz zu der isotaktischen Struktur handelt es sich bei syndiotaktischen Polymeren um diejenigen, in welchen die Methylgruppen, die an die tertiären Kohlenstoffatome von aufeinender folgenden monomeren Einheiten in der Kette angelagert sind, auf abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel wird die Struktur eines syndiotaktischen Polymers wie folgt bezeichnet:
  • Figure 00020002
  • In der NMR-Nomenklatur ist dieses Pentad als ... rrrr ... beschrieben, wobei jedes „r" ein „racämisches" Dyad, d.h. aufeinander folgende Methylgruppen an abwechselnden Seiten der Ebene darstellt.
  • Der Prozentgehalt von r-Dyads in der Kette bestimmt den Syndiotaktiziätsgrad des Polymers. Syndiotaktische Polymere sind kristallin und wie isotaktische Polymere in Xylol unlöslich.
  • Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymer, das in Xylol löslich ist. Ataktisches Polymer zeigt keine regelmäßige Ordnung von Konfigurationen von wiederkehrenden Einheiten in der Polymerkette und bildet im Wesentlichem ein wachsartiges Produkt. Während es für einen Katalysator möglich ist, alle der drei Polymertypen herzustellen, ist es für einen Katalysator erwünscht, überwiegend syndiotaktisches oder isotaktisches Polymer mit geringen ataktischen Blockfraktionen herzustellen.
  • EP-A-0818475 beschreibt ein neues syndiotaktisches/ataktisches Blockhomopolyolefin und insbesondre ein neues syndiotaktisches/ataktisches Blockhomopolypropylen.
  • EP-A-0818475 beschreibt auch einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen/ataktischen Blockpoloyolefinen und insbesondere syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen. Der Katalysator und das Verfahren können jeweils auf die Herstellung eines Polymers mit unterschiedlichen syndiotaktischen/ataktischen Block-Verhältnissen angepasst werden. Verwendungen des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens mit anderen Polymeren sind nicht offenbart.
  • EP-A-0628577 betrifft flurenylhaltige, silylverbrückte Metallocene und deren Verwendung bei der Herstellung eines syndiotaktischen Polypropylens. Während es vorgeschlagen ist, dass ein solches syndiotaktisches Polypropylen mit Polymeren gemischt werden könnte, sind keine Beispiele für Mischungen und keine Verwendungen von Mischungen offenbart oder vorgeschlagen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen bereit, wobei die Eigenschaften davon, insbesondere die mechanischen Eigenschaften verwertet werden. Das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen weist eine Kombination von durch den syndiotaktischen Block verliehenen plastischen Eigenschaften und durch den ataktischen Block verliehenen elastomeren Eigenschaften auf und kann als Vertreter der Polymerfamilie von „thermoplastischen Elastomeren" betrachtet werden.
  • Bei den Verwendungen, für welche das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann das Polymer in im Wesentlichen reiner Form oder als Teil einer Polymerzusammensetzung vorliegen. Die Polymerzusammensetzung umfasst auch ein anderes Polyolefin als das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen. Die Menge von syndiotaktisch/ataktisch in der Polymerzusammensetzung beträgt mindestens 3 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 95 Gew.-% der Polymerzusammensetzung. Abhängig von der beabsichtigten Verwendung, kann die Menge an syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen bis zu 90%, bis zu 75% oder bis zu 50% betragen.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen als Modifikationsmittel eines Polyolefins wie von isotaktischem und/oder copolymerem Polypropylen und/oder anderen Polyolefinen bereit. Das dadurch gebildete modifizierte Polyolefin oder Polypropylen kann z.B. durch Extrusion, Spritzen oder Kompression geformt und z.B. in Anwendungen mit hoher Schlagfestigkeit wie Automobilteilen, elektronischen Geräten, Verpackungen und Sportartikeln verwendet werden. Demzufolge wird ferner ein Polyolefin mit hoher Schlagfestigkeit wie ein Polypropylen bereitgestellt, das eine Dispersion aus syndiotaktischem/ataktischem Blockpo lypropylen in einer kontinuierlichen Phase umfasst, die isotaktisches und/oder copolymeres Polypropylen umfasst.
  • Vorzugsweise liegt die Menge an syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen im Bereich von 3–50 Gew.-%, vorzugsweise 5–15 Gew.-% des Polypropylens. Es wird angenommen, dass das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen gesonderte dispergierte Teilchen in der kontinuierlichen Phase bildet. Auf diese Weise wirkt das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen in derselben weise wie Kautschuk oder Elastomere in hochschlagfestem Polystyrol oder als Teilchen von EPDM (Ethylenpropylendienmonomer, wie ein 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien oder 5-Ethylidennorbornen) in Polypropylen.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen als Komponente in einer Klebstoffzusammensetzung bereit. Es ist ferner eine Klebstoffzusammensetzung bereitgestellt, die ein syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem Wachs, einem Klebrigmacher und/oder einem Verstärkungsharz wie HERCOTAC 205 oder MBG 212 (beide von Hercules), umfasst. Solche Klebstoffzusammensetzungen können z.B. bei Buchbindeanwendungen verwendet werden. In solchen Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Komponenten des Klebstoffs so ausgewählt sind, dass sie ein Speichermodul G' im Bereich von 3 × 106 bis 5 × 107 und eine Glasübergangstemperatur der weichen Phase im Bereich von 5 bis 30°C bereitstellen.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens als Komponente in einem Stoßdämpfer bereit. Es ist ferner ein Stoßdämpfer bereitgestellt, der syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen umfasst. In dieser Anwendung zeigt das syndiotaktische/ataktische Blockpo lypropylen Elastizität ohne Rückschlag. Es wurde entdeck, dass der Rückschlag abnimmt, wenn das Molekulargewicht des Polypropylens zunimmt. Das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen scheint in analoger Weise zu Butylkautschuk zu wirken und könnte deshalb an seiner Stelle verwendet werden, wo immer mechanische Eigenschaften betroffen sind. Die chemischen Eigenschaften von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen unterscheiden sich von denjenigen von Butylkautschuk. Insbesondere erfordert syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen keine weitere Vulkanisierung während der Verarbeitung.
  • Der Stoßdämpfer kann ferner andere dem Fachmann bekannte Komponenten zur Verwendung hier wie Ruß, Öle, anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, andere Polymere und Schaumbildner und Verarbeitungshilfen umfassen. Typische Anwendungen für solche Stoßdämpfer schließen Schuhsohlen, unhörbare Blöcke (lärmdämpfende oder -drosselnde Vorrichtungen) und beliebige dämpfende oder drosselnde Vorrichtungen, die zwischen vibrierenden Teilen erforderlich sind, ein.
  • Vorzugsweise wird der Stoßdämpfer bei Raumtemperatur z.B. 20°C und darüber verwendet.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens als Komponente in einer wasserdichten Membran bereit. Es ist ferner eine wasserdichte Membran bereitgestellt, die eine Lage aus syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen umfasst, das mit Ruß und/oder einem UV-Absorbtionsmittel und/oder einem Antioxidationsmittel und/oder einem Wetterfestigkeitsverbesserungsmittel modifiziert ist. Vorzugsweise liegt die Russmenge, abhängig von der Rußqualität, in der wasserdichten Membran im Bereich von 0,5 bis 50%, stärker bevorzugt 3 bis 30%. Es wurde entdeckt, dass Ruß die Wetterfestigkeit drastisch verbes sert. Es ist möglich eine sehr große Lage des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens zu extrudieren. Auf diese Weise ähnelt die Verwendung von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen derjenigen von EPDM.
  • Solche Lagen sind bei Dachanwendungen nützlich.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens als Komponente in Form einer Verpackungsfolie oder als Komponente davon bereit. Es ist ferner ein Verpackungsmaterial bereitgestellt, das eine geblasene Folie aus Polypropylen umfasst, das ein syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen umfasst. Das Polypropylen kann ein Gemisch aus dem syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylen umfassen. In einer Ausführungsform ist die geblasene Folie schrumpfungsfähig. Gute Bläschenstabilität wird bei der Herstellung von geblasenen Folien, insbesondere mit einem hohen Molekulargewicht wie über 180 kD erzielt.
  • Schrumpfungsfähige, geblasene Folien sind in Flaschenverpackungen, Palettenverpackungen und „Wegwerfverpackungen" (d.h. Verpackungen für Additive, die in Formulierungen verwendet werden, in welchen die Additive zu der Formulierung zusammen mit der Verpackung selbst zugesetzt werden, sodass die Verpackung einen Teil der Formulierung bildet) nützlich.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zugfaser, einer Zugfolie oder eines Zugfadens aus syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen bereit. Die Faser, die Folie oder der Faden kann deshalb andere Polymere, die gewöhnlich mit dem syndiotaktischen/ataktischen Block-Polypropylen gemischt werden, vorzugsweise ein Polyolefin wie isotaktisches Polypropylen, copolymeres Polypropylen, Polyethylen mit hoher Dichte und/oder Polyethylen mit niedriger Dichte umfassen.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens als kontinuierliche Phasenkomponente in einer formbaren Zusammensetzung bereit. Es ist ferner eine formbare Zusammensetzung bereitgestellt, die eine kontinuierliche Phase aus syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen umfasst, in welchem isotaktisches Polypropylen, copolymeres Polypropylen oder ein anderes Polymer wie ein Polyolefin dispergiert ist. Vorzugsweise erweicht die formbare Zusammensetzung durch Erwärmen und wird durch anschließendes Abkühlen starr. Die formbare Zusammensetzung ist typischerweise weich und kann sanft zum Formen z.B. mit der Hand erwärmt werden. Das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen weist eine Glasübergangstemperatur um 0°C auf.
  • Beim anschließenden Abkühlen wird die Zusammensetzung aufgrund der Gegenwart des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens starr. Die Starrheit liegt aufgrund der Kristallisation vor, deren Geschwindigkeit durch die Menge an syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen reguliert wird, die typischerweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung liegt. Die formbare Zusammensetzung kann bei der Herstellung eines Gipsabdrucks oder von Handwerkern oder Künstlern verwendet werden.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens als Komponente in einem akustisch dämpfenden Material bereit. Es ist ferner ein akustisch dämpfendes Material bereitgestellt, das ein Gemisch, Laminat oder Coextrutat aus syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen mit mindestens einem von isotaktischen, syndiotaktischen oder copolymeren Polypropylen oder einem anderen Polymer wie einem Polyolefin umfasst. Jeder Bestandteil des akustisch dämpfenden Materials dämpft einen Teil des akus tischen Spektrums. Das Material kann z.B. in Automobilinnenausstattungen nützlich sein.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Schaum bereit, der syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen umfasst.
  • Der Schaum kann extrudiert, spritzgegossen oder komprimiert werden. Langkettige Verzweigungen des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens gewähren eine hohe Schmelzstärke, die in der Schaumform, insbesondere für einen weichen Schaum erforderlich ist. Das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen ist vorzugsweise typischerweise durch die Zugabe von Peroxid während der Schaumbildung oder durch Härten mit Elektronenstrahl vernetzt. In einer anderen Ausführungsform kann das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen mit einem anderen kompatiblen Polymer wie einem Polyolefin so gemischt werden, dass abhängig von den jeweiligen Mengen der Zusätze eine größere Starrheit gewährt wird. Typischerweise liegt das kompatible Polymer in einer Menge von 0 bis 99%, vorzugsweise von 5 bis 30% vor. Solche Schäume können z.B. als Wärme- oder akustisch isolierendes Material oder als Stoßdämpfer verwendet werden.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens in einer Zusammensetzung zum Formen in eine Schuhkomponente, gewöhnlich in die Sohle bereit. Die Erfindung stellt ferner eine Zusammensetzung zum Formen in eine Schuhkomponente bereit, die ein syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren für diesen Zweck bekannt Zusätzen, einschließlich Weichmachern, polymeren Füllstoffen, Mineralfüllstoffen und Schutzmitteln, umfasst.
  • Unter diesen Zusätzen können Polystyrol für allgemeine Zwecke, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit und/oder geeignete Öle ausgewählt werden. Eine geeignete Auswahl der Menge an syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen und/oder eine geeignete Auswahl von anderen Komponenten gewährt die Einstellung des Oberflächenfinish der Schuhkomponente. Auf diese Weise kann ein mattes oder glänzendes Finish gemäß der Endverwendung erzielt werden.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die ein syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen und einen Mineralfüllstoff wie Kalk, Carbonat, Siliciumdioxid und/oder Asche umfasst. Solche Mineralfüllstoffe können zur Verbesserung der Eigenschaften wie Wetterfestigkeit oder zur Reduzierung des Preises des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens verwendet werden. Gegenstände, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt werden können, schließen Außeneinrichtungen, Spielzeuge und Sportartikel ein.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen als Verträglichkeitsmittel, Emulgator oder Emulsionsmittel bereit. Eine solche Verwendung ist besonders vorteilhaft in rückgeführten oder veredelten Kunststoffen. Das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen kann mit Kunststoffen vermischt oder gemischt werden, um ein Ein- oder Zweiphasensystem zu erhalten, in welchem das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen abhängig von den Verarbeitungsbedingungen und den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Phase induzieren oder bilden kann.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Coextrudat aus syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen mit Polypropylen und einem anderen Polyolefin wie einem anderen Polypropylen, einem Polypropylencopolymer, einem Polyethylen mit niedriger Dichte, einem Polyethylen mit hoher Dichte oder einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte bereit. Dies ist ein anderes Beispiel für die Verwendung des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens als Verträglichkeitsmittel. Zum Beispiel kann das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen eine Zwischenschicht zwischen einer Schicht aus einem ersten Polyolefin und einer Schicht aus einem zweiten Polyolefin umfassen, wobei die Schichten miteinander in Abwesenheit der Zwischenschicht inkompatibel sind. Zum Beispiel kann das erste Polyolefin syndiotaktisches Polypropylen und das zweite Polyolefin isotaktisches Polypropylen umfassen.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen in einer Zusammensetzung oder einem Gegenstand bereit, die/der im Wesentlichen gegen Gammastrahlung stabil ist. Es ist deshalb eine Zusammensetzung oder ein Gegenstand bereitgestellt, die/der im wesentlichen gegen Gammastrahlung stabil ist, und syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen gegebenenfalls gemischt oder coextrudiert mit einem Polyolefin wie Polyethylen umfasst. Solche Zusammensetzungen oder Gegenstände schließen Gegenstände zur Sterilisation von medizinischen Gegenständen wie Blutbeutel bereit.
  • Der bei der Herstellung des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylen nützliche Katalysator umfasst ein Metallocen, d.h. ein Metallderivat eines Cyclopentadiens und ein Ionisierungsmittel. Die Metallocenverbindung enthält nur einen substituierten Cyclopentadienylring und weist die allgemeine Formel: R''(C4R'mC5C4R'n)XMeQ auf, wobei X ein Heteroatomligand mit einem oder zwei Einzelpaarelektronen ist und ausgewählt ist aus den Elementen der Gruppe VA oder VIA und vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, der substituiert oder nicht substituiert sein kann; (C4Rm'C5C4Rn') ein Fluorenyl- oder ein symmetrisch substituierter Fluorenyl- oder Cyclopentadienylring ist; R' ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, ein Alkoxy- und Alkoxyalkyl- oder ein Alkylamino- oder Alkylsilyloxyrest ist, jedes R' gleich oder verschieden sein kann und m und n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, mit der Maßgabe, dass die bilaterale Symmetrie beibehalten wird; R'' eine Strukturbrücke zwischen X und dem (C4R'mC5C4R'n)-Ring zum Verleihen von Stereorigidität und vorzugsweise ein Silyl- oder ein Hydrocarbylbiradikal mit mindestens einem Silicium- oder Kohlenstoffatom zum Bilden der Brücke ist; Q ein Hydrocarbylrest wie ein Alkyl-Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist; Me ein Metall der wie im Periodensystem der Elemente positionierten Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB ist; Me in jeder beliebigen seiner theoretischen Oxidationsstufen vorliegen kann. Bevorzugte Metalle für den Katalysator der Erfindung sind Zr, Ti, Hf.
  • Der Begriff „symmetrisch" soll bedeuten, dass die lokale bilaterale Symmetrie der aktiven Polymerisationsstellen im Wesentlichem beibehalten wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen/ataktischen Blockpolyolefinen, insbesondre von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen umfasst die Verwendung von mindestens einem der durch die vorstehende Formel beschriebenen Katalysatoren und des Einbringen des Katalysators in eine ein Olefinmonomer enthaltende Polymerisationszone. Zudem kann ein Cokatalysator wie Alumoxan in die Reaktionszone eingebracht werden. Ferner kann der Katalysator auch vor seinem Einbringen in die Reaktionszone und/oder vor der Stabilisierung der Reaktionsbedingungen im Reaktor vorpolymerisiert werden.
  • Metallocenkatalysatoren sind einstellige Katalysatoren, die im Allgemeinen ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erzeugen.
  • Während das Verfahren hauptsächlich auf eine α-Olefin-Homopolymerisation gerichtet ist, kann eine Copolymerisation mit anderen Olefinen erhalten werden.
  • Das Polypropylen kann alternierende Blöcke von syndiotaktischen und ataktischen Sequenzen, vorzugsweise langen syndiotaktischen und kurzen ataktischen Sequenzen, besonders bevorzugt eine Fraktion von syndiotaktischen Triaden (rr) mit mindestens 70% umfassen. Das Polypropylen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 120 kD, stärker bevorzugt mindestens 180 kD auf.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung und vieler ihrer begleitenden Vorteile wird leicht in Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung unter Berücksichtigung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen klar, wobei:
  • 1 die Struktur einer Katalysatorvorstufe, 2,7-Bis-tert-Butylfluorenyl-9-dimethylsilyl-tert-butylamidotitandichlorid, zeigt;
  • 2 das Hystereseverhalten eines Finapren 414 (Versuchsanlagenprobe) zeigt;
  • 3 das Hystereseverhalten eines erfindungsgemäßen syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens zeigt; und
  • Die 4 bis 6 graphische Darstellungen von G', G'' und tanδ, graphisch dargestellt gegen die Temperatur, für drei verschiedene erfindungsgemäße Klebstoffformulierungen zeigen.
  • Das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen umfasst alternierende Blöcke aus syndiotaktischen/ataktischen Sequenzen. Das Polymer weist insbesondre lange Sequenzen der syndiotaktischen Spezies und kurze Sequenzen der ataktischen Spezies auf. Das syndio-/ataktische Verhältnis kann leicht durch Ändern der Polymerisationsbedingungen und/oder der Katalysatorstruktur innerhalb der Erfindung modifiziert werden. Wie z.B. nachstehend gezeigt, erhöht die Polymerisationstemperatur für einen vorgegebenen Katalysator das syndiotaktische/ataktische Verhältnis. Wie ebenso nachstehend bewiesen, vermindert auch ein Ersetzen der Dimethylsilylbrücke durch eine Diphenylsilylbrücke das syndio-/ataktische Verhältnis für identische Polymerisationsbedingungen.
  • Das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen weist elastomere Eigenschaften auf. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann erwogen werden, dass diese Eigenschaften von der Kombination des kristallinen, syndiotaktischen Teils und des amorphen, ataktischen Teils abgeleitet werden.
  • Das erhaltene Polymer kann ein Molekulargewicht im Bereich von 100000 bis 1000000, abhängig von den Polymerisationsbedingungen und vom im Verfahren verwendeten Katalysator aufweisen. Wie z.B. nachstehend gezeigt, führt das Ersetzen einer Dimethylsilylbrücke durch eine Diphenylsilylbrücke zu einem erhöhten Molekulargewicht unter identischen Polymerisationsbedingungen.
  • Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass der vorliegende Katalysator zur Herstellung von Polyalphaolefin mit hohem Molekulargewicht mit stereoregulärer/stereoirregulärer Blockmikrostruktur verwendet werden kann.
  • Werden Propylen oder andere alpha-Olefine unter Verwendung eines aus einer Übergangsmetallverbindung bestehenden Katalysators polymerisiert, umfasst das Polymerprodukt typischerweise ein statistisches Gemisch (Reaktorgemisch) aus amorphen, ataktischen und kristallinen, Xylol-unlöslichen Fraktionen. Die kristalline Fraktion kann entweder isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer oder ein Gemisch aus Beidem enthalten. Die vorliegenden Katalysatoren weisen syndio-/ataktische Spezifität auf und erzeugen Polymerketten mit unterschiedlichen syndio-/ataktischen Blockverhältnissen.
  • Die Metallocenkatalysatoren können durch die Formel R''(C4R'mC5C4R'n)MeXQ beschrieben werden, wobei X ein Heteroatomligand mit einem oder zwei Einzelpaarelektronen ist und ausgewählt ist aus den Elementen der Gruppe VA oder VIA und vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, der substituiert sein kann oder nicht.
  • (C4R'mC5C4R'n) ist ein vorzugsweise symmetrisch substituierter Fluorenylring; jedes R' ist ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, ein Alkoxy- und Alkoxyalkyl- oder Alkylamino- oder Alkylsilylrest, jedes R' kann gleich oder verschieden sein, m und n sind unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4, mit der Maßgabe, dass die bilaterale Symmetrie beibehalten wird; und R'' ist eine Strukturbrücke zwischen dem Heteroatom X und dem (C4R'mC5C4R'n)-Ring zum Verleihen von Stereorigidität und ist vorzugsweise ein Silyl- oder Hydrocarbylbiradikal mit mindestens einem Silicium- oder Kohlenstoffatom zur Bildung der Brücke; Q ist ein Hydrocarbylrest wie ein Alkyl-, Aryl- Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; Me ist ein Metall der wie im Periodensystem der Elemente positionierten Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB; das Übergangsmetall kann jede beliebige der möglichen Oxidationsstufen annehmen. Bevorzugte Metalle für die Katalysatoren der Erfindung sind Ti, Zr, Hf. Ein besonders geeignetes Metall ist Ti. (C4R'4C5C4R'4) umfasst Hydrocarbylbiradikale, die an zwei benachbarte Kohlenstoffatome in einem Cyclopentadienylring unter Bildung eines kondensierten Rings gebunden sind.
  • Zum Erhalt von Syndiospezifität müssen die Cyclopentadienyl- oder Fluorenylringe in den Metallocenkatalysatoren in einer im Wesentlichen symmetrischen Weise in Bezug auf die aktiven Koordinationspositionen substituiert sein, so dass das Metallocen zumindest um die aktiven Koordinationsstelle eine bilaterale Symmetrie zeigt. Es wurde unerwartet gefunden, dass, falls in den ursprünglichen syndiospezifischen Katalysatoren, die in der US-Patentschrift Nr. 4,892,851 beschrieben sind, das nicht substituierte Cyclopentadienyl durch einen Heteroatomliganden mit einem oder zwei Einzelpaarelektronen ersetzt sind und ausgewählt sind aus den Elementen der Gruppe VA oder VIA, die Stereospezifität des Katalysators von Syndiospezifität zu Aspezifität während der Polymerisation periodisch geändert wird, wodurch die Bildung von ataktischen Blöcken innerhalb der überwiegend syndiotaktischen Kette verursacht wird.
  • Die bilaterale Symmetrie ist als der Zustand definiert, in welchem keine Substituenten oder ein oder mehrere Substituenten an einer Seite und keine Substituenten oder ein oder mehrere Substituenten an der anderen Seite in derselben relativen Position vorliegen, sodass ein Spiegelbild von einer Seite zur anderen gebildet wird. Ein bevorzugtes Beispiel für eine solche Verbindung ist 2,7-Di-tert-butyl-9-fluorenyldimethylsilyl-tert-butylamidotitandichlorid.
  • Während es nicht erwünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, und ohne der Absicht, den wie durch die Ansprüche angegebenen Rahmen der vorliegenden Erfindung zu beschränken, wird angenommen, dass die die wachsende Polymerkette während der Polymerisationsreaktion von einer Koordinationposition nach jeder Monomereinfügung zur anderen wandert, da der Katalysator gleichzeitig isomerisiert und Polymersequenzen von syndiotaktischer Struktur in Ketten legt; gelegentlich wird dieser Mechanismus durch eine Haptozitätsänderung der Fluorenyl-Übergangsmetallbindung oder durch Umwandlung des chiralen Stickstoffzentrums gestört, was zum Verlust der sterischen Regulierung und Bildung von kurzen Sequenzen von ataktischen Blöcken innerhalb einer überwiegend syndiotaktischen Polymerkette führt. Dieser Mechanismus unterscheidet sich von demjenigen, der für syndiotaktische Katalysatoren wie die aktiven Spezies, die wie in der US-Patentschrift No. 4,892,851 offenbart, aus Isopropyliden [Cyclopentadienyl-9-fluorenyl]zirkoniumdichlorid gebildet sind, vorgeschlagen sind, wobei der Fluorenylring hauptsächlich Pentahaptobindung zeigt, d.h. alle fünf Kohlenstoffatome der Fluorenylringe mit dem Zirkoniumatom koordiniert sind.
  • Es wird angenommen, dass die vorliegenden Katalysatoren durch eine mit dem Stereoregulations-/Stereoderegulationsmechanismus verbundene Haptozitätsänderung eine umkehrbare Transformation von syndiospezifischen Stellen zu ataktisch spezifischen Stellen zeigt.
  • Theoretisch ist der sterische Zustand für eine bevorzugte Orientierung der wachsenden Kette, die Annahme von einem der zwei möglichen Konformationen, periodisch disyndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylene und die Koordination und Einfügung von einem der Propylenprochiralenflächen an beiden lateralen Koordinationspositionen nebensächlich.
  • Dieser Mechanismus legt in einer überwiegend syndiotaktischen Polymerkette durch eine spontane Änderung der Haptozität der Bindung zwischen dem Fluorenyl und dem Übergangsmetall von Pentahapto- zu Tri- und möglicherweise Monohaptobindung ataktische Sequenzen in Ketten, was zum Verlust der stereoregulierenden Eigenschaft der Stellen führt.
  • Das elektrodynamische Verhalten der aktiven Spezies stellt eine Wirkung einer zeitweisen Transformierung von enantiotopen, äquivalenten Stellen zu nicht-enantiotopen, nicht-äquivalenter Umgebung an den lateralen Koordinationspositionen bereit, wobei ataktische Sequenzen gebildet werden, wann immer dies stattfindet. Theoretisch wird, nur wenn beide Vorfälle, d.h. der periodische Verlust an Stereoregularität und der stereospezifische Charakter des Katalysators gleichzeitig auftreten, ein syndiotaktisches/ataktisches Blockhomopolymer gebildet.
  • Werden Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei der Polymerisation von Olefinen verwendet, weist das erhaltene Polymer eine wie nachstehend veranschaulichte syndiotaktische/ataktische Mikrostruktur auf:
  • Figure 00180001
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators ist (C4R'mC5C4R'n) vorzugsweise in ein substituierter Cyclopentadienylring mit sperrigen Substituenten in der 2- und 7-Position (kombinierte 1,8- oder 3,6- oder 4,5-Positionen sind ebenso vorstellbar, wie tert-Butyl- und Trimethylsilyl; ist (C4R'mC5C4R'n) stärker bevorzugt ein substituierter Fluorenylrest; ist Me vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, stärker bevorzugt Zirkonium oder Titan und besonders bevorzugt Titan; ist Q vorzugsweise ein Halogenatom und besonders bevorzugt ein Chloratom; und ist R'' vorzugs weise ein Silyl- oder Hydrocarbylbiradikal mit mindestens einem Silicium- oder Kohlenstoffatom, das mit dem Heteroatomliganden und mit (C4R'mC5C4R'n) koordiniert ist, besonders bevorzugt ein Silyl- oder Hydrocarbylbiradikal mit mindestens einem Silicium- oder Kohlenstoffatom, das mit dem Heteroatomliganden und (C4R'mC5C4R'n)-Einheit verbunden ist.
  • Beispielhafte Hydrocarbylbiradikale für die Strukturbrücke schließen Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und dergleichen ein. Andere Hydrocarbylreste, die als Strukturbrücke in den vorliegenden Katalysatoren nützlich sind, schließen lineare Alkylreste mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Alkylreste mit 1–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Kohlenstoffatom, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, und vorzugsweise substituiert ist, ein.
  • Beispielhafte Silylbiradikale für die Strukturbrücke schließen Dimethylsilyl (das bevorzugt ist), Diphenylsilyl der allgemeinen Formel R2Si=, wobei jedes R unabhängig ein beliebiger C1-C20-Hydrocarbyl- oder C1-C20-Mono-, Di- oder Trialkylsilylrest ist, ein.
  • Der Katalysator kann durch jedes beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Im Allgemeinen besteht die Herstellung des Katalysatorkomplexes aus der Bildung und Isolierung der substituierten Cyclopentadienyl- oder Fluorenylliganden, die dann mit einem halogenierten Metall unter Bildung des Komplexes umgesetzt werden. Das bevorzugte Verfahren ist dasjenige, das in der US-Patentschrift Nr. 4,892,851 offenbart ist. Der Katalysator kann ferner an einem organischen oder anorganischen Träger gebunden sein. Das Syntheseverfahren umfasst im Allgemeinen die folgenden Schritte: 1. Herstellen der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung; 2. Herstellen des Ligan den; 3. Synthetisieren des Komplexes; und 4. Reinigen des Komplexes.
  • Die vorliegenden Metallocenekatalysatoren sind in vielen der auf dem Fachgebiet bekannten Polymerisationsverfahren (Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation), einschließlich vieler derjenigen, die zur Herstellung von kristallinem oder amorphen Polypropylen offenbart sind, nützlich. Werden die Katalysatoren in diesen Verfahrenstypen verwendet, erzeugen die Verfahren syndiotaktische/ataktische Blockpolymere.
  • Weitere Beispiele für bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützliche Polymerisationsverfahren schließen diejenigen ein, die in der US-Patentschrift Nr. 4,767,735 und der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 310,734, offenbart sind, wobei deren Offenbarungen hier unter Bezugnahme eingebracht sind. Diese bevorzugten Polymerisationsverfahren schließen den Schritt des Vorpolymerisierens des Katalysators und/oder Vorkontaktierens des Katalysators mit einem Cokatalysator und einem Olefinmonomer vor dem Einbringen des Katalysators in eine Reaktionszone ein.
  • Das Ionisierungsmittel ist ein Alumoxan, ein Aluminiumalkyl, eine andere Lewissäure oder eine Kombination davon, die eine neutrale Metallocenverbindung unter Bildung eines kationischen Metallocenkatalysators ionisiert. Beispiele für solche Ionisierungsmittel sind Methylalumoxan (MAO), Triethylaluminium (TEAL) und Tris(pentafluorphenyl)bor.
  • Andere Ionisierungsmittel sind in den Europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 277003 und 277004 offenbart, die hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Die vorliegenden syndio-/ataktisch-spezifischen Katalysatoren sind in Kombination mit einem Aluminiumalkylcokatalysa tor oder mit einem Alumoxan, vorzugsweise mit letzterem besonders nützlich.
  • Zudem kann gemäß den Lehren der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 226,463 ein Komplex zwischen einem wie hier beschriebenen Metallocenkatalysators und einem Aluminiumcokatalysator isoliert werden. Wie dort offenbart, wird ein Metallocen mit einem Überschuss an Alumoxan in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt. Ein Komplex des Metallocens und Alumoxans kann isoliert und als Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die in Kombination mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung entweder in der Polymerisationsreaktion oder beim Bilden des vorstehend offenbaren Komplexes nützlichen Alumoxane können durch die allgemeine Formel (R-Al-O-)n in der cyclischen Form und R(R-AL-O-)nALR2 in der linearen Form dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Besonders bevorzugt ist R eine Methylgruppe und das bevorzugte Alumoxan Methylalumoxan (MAO). Die Alumoxane können strukturell wie folgt dargestellt werden:
    n = 15–20
  • Die Alumoxane können durch verschiedene auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Inkontaktbringen von Wasser mit einer Lösung aus Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium in einem geeignetem Lösungsmittel wie Benzol hergestellt. Ein anderes bevorzugtes Verfahren schließt die wie in der US-Patentschrift Nr. 4,404,344 beschriebene Herstellung von Alumoxan in Gegenwart eines hydrierten Kupfersulfats ein, wobei die Offenbarung davon hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • Dieses Verfahren umfasst das Behandeln einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in Toluol mit Kupfersulfat.
  • Die Herstellung von anderen im vorliegenden Verfahren nützlichen Aluminiumcokatalysatoren können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Die nachstehend bereitgestellten Beispiele veranschaulichen die Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile und Nutzen detaillierter.
  • Synthese 1
  • Das Syntheseverfahren wurde unter Inertgasatmosphäre unter Verwendung einer Glovebox mit Vakuumatmosphäre oder von Schlenk-Techniken durchgeführt.
  • Schritt 1. Herstellung des 2,7-Di-tert-butylfluorenyldimethylsilylchlorids (1)
    • a) Aromatisierung des Fluorens: Einem Kolben mit einem Volumen von einem Liter, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, einer Stickstoffeinlassöffnung und einem Rückflusskühler, wurde eine Lösung von 0,1 mol 2,7-Di-tert-butylfluoren in 300 cc Diethylether zugesetzt. Dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 0,1 Äquimol Methyllithium in Ether (1,6 molar) zugetropft. Die Reaktion war nach Stoppen der Gasentwicklung beendet. Die orangefarbene Lösung wurde im nächsten Schritt verwendet.
    • b) Umsetzung mit Dimethyldichlorsilan: Die in Schritt 1a hergestellte orangefarbene Lösung wurde einer Lösung von 0,1 mol Dimethyldichlorsilan in 200 cc Ether zugetropft.
  • Das Gemisch wurde für eine Dauer von mehreren Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion vollständig war.
  • Schritt 2. Herstellung von tert-Butyllithiumamid (2).
  • In einem Kolben mit einem Volumen von einem Liter, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, einer Stickstoffeinlassöffnung und einem Rückflusskühler, wurden 0,1 mol tert-Butylamin in 200 cc Diethylether gelöst. Die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt. Ein Äquimol Methyllitium in Ether wurde der Lösung zugetropft. Die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Dauer von mehreren Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis die Bildung der Titelverbindung vollständig war.
  • Schritt 3. Herstellung von 2,7-Di-tert-butylfluorenyldimethylsilyl-tert-butylamin (3).
  • Die in Schritt 2 und 3 hergestellten Reaktionsprodukte wurden miteinander versetzt und für eine Dauer von mehreren Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das als Nebenprodukt gebildete LiCl wurde abfiltriert und das Etherfiltrat der Verdampfung unterzogen. Die Titelverbindung wurde als gelbes Öl erhalten.
  • Schritt 4. Herstellung von 2,7-Di-tert-butyldimethyl-tert-butylamidotitandichlorid (4).
    • a) Bildung von Dianion: 0,25 mol von 3 wurden in 200 cc Diethylether gelöst. Dieser Lösung wurden 0,5 mol Methyllithium in Ether zugetropft. Die Lösung wurde rot. Die Reaktion war nach Stoppen der Gasentwicklung gestoppt, nachdem die Gasentwicklung beendet.
    • b) Umsetzung des Dianions mit TiCl4
  • Das nach Abdampfung des Ethers von der aus Schritt 4b erhaltenen Lösung erhaltene rote Pulver wurde mehrere Male mit Pentan gewaschen und dann mit 0,25 mol TiCl4 in 200 cc Pentan umgesetzt. Das Gemisch wurde für eine Dauer von mehreren. Stunden bei Raumtemperatur gerührt und zum Abtrennen des LiCl filtriert. Das Abdampfen des Lösungsmittels führte zur Isolierung eines braunen Pulvers. Die Umkristallisation des Produkts aus Dichlormethan stellte ein spektroskopisch reines Produkt „4" (vergl. 2, HNMR) bereit.
  • Synthesen 2 und 3
  • 2,7-Di-tert-butylfluorenyldimethylsilyl-tert-butylamidozirkoniumdichlorid („5") und das entsprechende Hafniumderivat („6") wurden durch Widerholen von Beispiel 1 gebildet, während in Schritt 4b jeweils ZrCl4 oder HfCl4 statt TiCl4 verwendet wurde.
  • Synthesen 4 bis 6
  • Die Beispiele 1 bis 3 wurden unter Verwendung von Diphenyldichlorsilan statt Dimethyldichlorsilan in Schritt 1b wiederholt. Die folgenden Metallocene wurden gebildet
    2,7-Di-tert-butylfluorenyldiphenylsilyl-tert-butylamidotitandichlorid („7").
    2,7-Di-tert-butylfluorenyldiphenylsilyl-tert-butylamidozirkoniumdichlorid („8").
    2,7-Di-tert-butylfluorenyldiphenylsilyl-tert-butylamidohafniumdichlorid („9").
  • Synthesen 7 bis 14
  • Propylen wurde unter Verwendung der durch die Beispiele 1 bis 6 hergestellten Metallocene polymerisiert. Zwei Liter flüssiges Propylen wurden in einen Tischreaktor bei Raumtemperatur eingebracht. Das Metallocen wurde in 3 ml einer 11%igen Lösung von MAO in Toluol gegeben, um eine Lösung zu bilden, die dem Reaktor zugesetzt wurde, und die Temperatur wurde auf 40°C erhöht. Man ließ die Polymerisationsreaktion für eine Dauer von 60 Min. verlaufen, wobei innerhalb dieser Zeit der Reaktor bei der in Tabelle 1 für jeden einzelnen Durchgang angegebenen Temperatur gehalten wurde.
  • Die Reaktion wurde durch Belüften des Monomerreaktors beendet. Die Katalysatoraktivität in Gramm Polypropylen pro Gramm Katalysator pro Stunde wurde berechnet. Das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die 13C-NMR-Analyse des Polymers wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    Figure 00260001
    Synthese 7: Polymerisation von Propylen mit „4" bei 60°C.
    Synthese 8: Polymerisation von Propylen mit „4" bei 80°C.
    Synthese 9: Polymerisation von Propylen mit „4" bei 40°C.
    Synthese 10: Polymerisation von Propylen mit „4" bei 60°C in 1 Liter Cyclohexan.
    Synthese 11: Copolymerisation von Propylen und Ethylen mit „4" bei 60°C.
    Synthese 12: Polymerisation von Propylen mit „5" bei 60°C.
    Synthese 13: Polymerisation von Propylen mit „6" bei 60°C.
    Synthese 14: Polymerisation von Propylen mit „7" bei 60°C.
  • Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Synthese 15
  • 6 Chargen von syndiotaktischem/ataktischem Polypropylen (Charge A bis F) wurden in Versuchsanlagemaßstab unter Verwendung eines Reaktors mit 120 l unter Verwendung von Katalysator 4 hergestellt. In diesem Beispiel wurde die Reaktion in Gegenwart von Cyclohexan als Lösungsmittel (die Reaktion konnte in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden) bei einer Ausgangstemperatur von 40°C (Ausgangstemperaturen von 35°C bis 60°C können verwendet werden) durchgeführt. Die Temperatur und der Druck wurden während der Reaktion überwacht. Die Reaktion ist exotherm, und man ließ die Temperatur ansteigen. Das Ende der Reaktion wurde bestimmt, als der Anstieg der Temperatur stoppte. Der Druck während der Reaktion wurde durch Monomerzugabe bei 12 bar gehalten. Der Monomerverbrauch würde sonst zur Reduzierung des Drucks neigen. Am Ende der Reaktion wurden dem Material herkömmliche Polypropylenantioxidationsmittel zugesetzt.
  • Das Polymer wurde durch Abdampfen unter Entfernung des Lösungsmittels und Herstellung von weißen Polymerkrümeln in Wasser gewonnen, das dann weiter verarbeitet wurde.
  • Verschiedene Eigenschaften des Polymerprodukts sind in Tabelle 2 dargelegt und mit den Finapren-Produkten F401 und F414 vom Versuchsanlagentyp verglichen. Finapren ist ein im Handel erhältliches Elastomer, das durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von anionischen Initiatortypen hergestellt wird und auf der Basis von Butadien- und Styrolmonomeren vorliegt.
  • Es ist aus Tabelle 2 klar, dass das Molekulargewicht der Chargen A bis F zunimmt, und diese Zunahme des Molekulargewichts neigt zu einer Folge von vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere nimmt die Bruchdehnung zu, und sowohl die Biegefestigkeit als auch das Biegemodul nimmt mit Zunahme des Molekulargewichts ab. Dies legt nahe, dass das Material mit höherem Molekulargewicht weicher sein kann, was teilweise aus einem erhöhten ataktischen Gehalt des Blockcopolymeres resultieren könnte. Abhängig von der Endverwendung des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens kann demzufolge das Molekulargewicht und das ataktische/syndiotaktische Verhältnis optimiert werden.
  • Die 2 und 3 zeigen jeweils das Hystereseverhalten von Finapren 414 (Versuchsanlagenprobe) und das entsprechende Verhalten von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen. Im Gegensatz zu Finapren 414 zeigt die syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen-Hysterese eine konstante Biegefestigkeit. Die Härte vermindert sich, da das Modul abnimmt, und sowohl der Rückstoß als auch der Schmelzflussindex nimmt mit der Zunahme des Molekulargewichts ab. Der Druckverformungsrest vermindert sich ebenso, was darauf hinweist, dass das Polymer zu seiner ursprünglichen Form zurückkehrt und ein gutes Formerinnerungsvermögen aufweist. All diese Trends weisen daraufhin, dass ein hohes Molekulargewicht für die Verwendungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Insbesondere ist es klar, dass das syndiotaktische/ataktische Polypropylen verglichen mit den Polymeren des Fachgebiets wie Polybuten eine hohe Bruchdehnung und einen geringeren Rückstoß kombiniert. Dies ist unüblich und für die Verwendungen der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhaft.
  • Synthese 16
  • In diesem Beispiel wurde Charge E von syndiotaktischem/ataktischem Polypropylen verschiedenen Kristallisationszeiten unterzogen und mit den Versuchsanlagenmaterialien Finapren F401 und F414 verglichen. Wie in Tabelle 3 dargelegt, weisen die Ergebnisse darauf hin, dass eine Einstellung der Kristallisationszeit die Endeigenschaften des Polymers beeinflusst, wodurch es ermöglicht wird, es auf bestimmte Verwendungen zuzuschneiden. Eine geeignete Einstellung der Kristallisationszeit beeinflusst die Formungsfähigkeit und Schrumpfungsfähigkeit des Polymers und kann deshalb zur Verwendung als formbare Zusammensetzung oder zur Verwendung als schrumpfungsfähige Verpackungsfolie eingestellt werden. Die Endeigenschaften von einer Zugfaser kann ebenso auf diese Weise moduliert werden.
  • Tabelle 4 legt detaillierter die Kondensations- und Kristallisationsparameter gemäß dem angegebenen Programm für eine Anzahl von Chargen des erfindungsgemäßen syndiotaktischen/ataktischen Polypropylens dar.
  • Beispiel 17
  • Schuhformulierungen wurden wie in Tabelle 5 dargelegt hergestellt, in welchen ein Gemisch aus syndiotaktischem/ataktischem Polypropylen mit Finapren F484 mit einer Standardfinapren-Formulierung verglichen wurde. Es wurde gefunden, dass der Schmelzflussindex höher war, als das syndiotaktische/ataktische Polypropylen verwendet wurde, wodurch ein höherer Materialertrag ermöglicht wurde. Jedoch ähnelte die Härte des Materials derjenigen der Standardformulierung sehr. Dies legt geringere Herstellungskosten des erfindungsgemäßen Materials ohne Verlust der Härte verglichen mit herkömmlichen Formulierungen nahe. Sowohl der Rückstoß als auch die Bruchdehnung waren erfindungsgemäß vermindert, was eine bessere Stossdämpfung nahe legt. Die erfindungsgemäßen Formulierungen wären deshalb zum Beispiel zur Verwendung als Sohlen in Joggingschuhen hervorragend.
  • Beispiel 18
  • Die Fähigkeit von syndiotaktisch/ataktisch zum Tolerieren der Modifikation mit Mineralfüllstoffen wurde untersucht.
  • Tabelle 6 zeigt einen Vergleich von verschiedenen Eigenschaften von Gemischen von syndiotaktischem/ataktischem Polypropylen mit Talkum oder Ruß verglichen mit reinem syndiotaktischen/ataktischen Polypropylen. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass die Härte durch die Zugabe von Mineralfüllstoffen nur leicht abgewandelt wird. Dies ist unüblich und unerwartet und stellt eine nützliche Eigenschaft dar, da es deshalb möglich ist, das syndiotaktische/ataktische Polypropylen ohne deutliche Härteänderung zu Verdünnen. Es wurde ebenso gefunden, dass die Zugfestigkeit bei Erhalt trotz einer großen Härteänderung zunimmt.
  • Dies ist nützlich, da die Mineralfüllstoffe zum Einstellen der Zugfestigkeit ohne Beeinflussung der Härte verwendet werden können, wodurch ein Regulierungsgrad für die Endei genschaften des modifizierten syndiotaktischen/ataktischen Polypropylens abhängig von der Verwendung, welche ihm auferlegt ist, erzielt wird. Es ist aus der Tabelle ebenso ersichtlich, dass der Rückstoß durch Modifikation mit Mineralfüllstoffen vermindert wurde. Diese Eigenschaft ist bei der Herstallung von Stoßdämpfern nützlich.
  • Beispiel 21
  • Klebstoffzusammensetzungen wurden unter Verwendung von syndiotaktischem/ataktischem Polypropylenen in Kombination mit verschiedenen anderen Standardklebstoffkomponenten hergestellt. Die Klebstoffzusammensetzungen sind zusammen mit einigen ihrer Eigenschaften in Tabelle 9 dargelegt. Die Klebstoffformulierungen 2 und 3 in der Tabelle sind bei Buchbindeanwendungen nützlich. Dies kann aus dem so genannten Buchbinde-„Anwendungsfenster" abgeleitet werden, in welchem das Speichermodul G' im Bereich von 3 × 106 bis 5 × 107 und die Glasübergangstemperatur der weichen Phase, Tg, im Bereich von 5 bis 30°C liegt. Beide Formulierungen 2 und 3 fallen in diesen Bereich. Das rheologische Verhalten der Formulierungen 1, 2 und 3 sind grafisch in den 4, 5 bzw. 6 dargestellt. In jeder Figur sind G' und G'' gegen die Temperatur grafisch dargestellt. Ebenso gegen die Temperatur grafisch dargestellt ist die Glasübergangstemperatur – tan(δ). 4 zeigt, dass die entsprechende Formulierung außerhalb des Bereichs des „Anwendungsfensters" für das Buchbind ist, wohingegen es ersichtlich ist, dass die in den 5 und 6 untersuchten Formulierungen für Buchbindeanwendungen wertvoll sind. TABELLE 2 EIGENSCHAFTEN VON saPP-STEREOBLOCK Nach 48-stündiger Kristallisation
    Figure 00320001
    ZUG: 50 mm–500 mm/Min. (SBS-Bedingung 100%/Min.)
    MODUL bei 1%: 50 mm–0,5 mm/Min.
    HÄRTE UND RÜCKSTOß: auf 4 Stücken mit einer Dicke von 2 mm = insgesamt 8 mm. TABELLE 3 EIGENSCHAFTEN VON saPP-STEREOBLOCK
    Figure 00330001
    ZUG: 50 mm–500 mm/Min. (SBS-Bedingung 100%/Min.)
    MODUL bei 1%: 50 mm–0,5 mm/Min. TABELLE 4
    Figure 00340001
    TABELLE 5 saPP IN SCHUHFORMULIERUNGEN
    Figure 00350001
    Alle Komponenten: Gewichtsteile
    DICHTE von saPP: 0,877
    • gpps
    = Polystyrol für allgemeine Zwecke
    HIPS
    = Hochschlagfestes Polystyrol
    TABELLE 6 saPP, MODIFIZIERT MIT TALKUM UND RUSS
    Figure 00360001
    Alle Komponenten: Gewichtsteile (ppw)
  • TABELLE 7 EIGENSCHAFTEN VON saPP-MODIFIZIERTEM PP9060
    Figure 00370001
  • TABELLE 8 saPP-MODIFIZIERTE KLEBSTOFFS SaPP Charge F (Mw: 186000) NIEDERGESCHWINDIGKEITSMISCHER 1h30 – 180°C +/– 500 UPM
    Figure 00380001

Claims (31)

  1. Polymerzusammensetzung, umfassend ein syndiotaktisches/ataktisches Blockpolypropylen und ein anderes Polyolefin als das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens mindestens 120 kD beträgt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen alternierende Blöcke in syndiotaktischer und ataktischer Reihenfolge umfasst.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen eine Fraktion aus syndiotaktischen Triaden (rr) mit mindestens 70%, wie bestimmt durch 13C-NMR, umfasst.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge an syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen im Bereich von 3 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyolefin durch das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen modifiziert ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend eine Dispersion von syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen in einer das Polyolefin umfassenden, kontinuierlichen Phase, wobei das Polyolefin isotaktisches und/oder copolymeres Polypropylen umfasst und die Zusammensetzung eine hohe Schlagfestigkeit aufweist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Menge an syndiotaktischem/ataktischem Blockpolypropylen im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% des Polypropylens liegt.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem Wachs, einem Klebrigmacherharz und einem Verstärkungsharz.
  10. Stoßdämpfer, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  11. Wasserfeste Membran, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer Lage, in welcher das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen mit Ruß, einem W-Absorptionsmittel, einem Antioxidationsmittel und/oder einem Wetterfestigkeitsverbesserungsmittel modifiziert ist.
  12. Verpackungsmaterial, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend eine geblasene Folie aus der Zusammensetzung, in welcher das Polyolefin Polypropylen umfasst.
  13. Verpackungsmaterial nach Anspruch 12, das ein Gemisch aus dem syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylen mit isotaktischem oder ataktischem Polypropylen umfasst.
  14. Verpackungsmaterial nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei die geblasene Folie schrumpfungsfähig ist.
  15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine/n gezogene/n Faser, Folie oder Faden umfasst.
  16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend eine kontinuierliche Phase aus dem syndio taktischen/ataktischen Blockpolypropylen, in welcher das Polyolefin so dispergiert ist, dass die Zusammensetzung formbar ist.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Polyolefin isotaktisches Polypropylen oder copolymeres Polypropylen umfasst.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, die beim Erwärmen erweicht und beim anschließenden Abkühlen erstarrt.
  19. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 18 bei der Herstellung einer Gußform.
  20. Akustisch dämpfendes Material, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend ein Gemisch oder Coextrudat des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens.
  21. Akustisch dämpfendes Material nach Anspruch 20, wobei das Polyolefin ein isotaktisches, syndiotaktisches und/oder copolymeres Polypropylen umfasst.
  22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die einen Schaum umfasst, in welchem das Polyolefin mit dem syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylen gemischt ist.
  23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, die extrudiert, spritzgegossen oder gepresst ist.
  24. Schuhkomponente, umfassend eine geformte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ferner einen oder mehrere Weichmacher, polymere Füllstoffe, Mineralfüllstoffe und/oder Schutzmittel umfasst.
  25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ferner einen Mineralfüllstoff umfasst.
  26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die ein Coextrudat des syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens mit dem Polyolefin und einem Polypropylen umfasst.
  27. Thermoplastisches Elastomergel, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das vernetzt ist.
  28. Absorptionsmittel für verschüttetes Öl, umfassend das thermoplastische Elastomergel nach Anspruch 27.
  29. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyolefin und das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen eine Verbindung, ein Gemisch oder eine Mischung umfassen und das Polyolefin ein rückgeführtes Kunststoffmaterial umfasst.
  30. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung als gegenüber Gammastrahlung im Wesentlichen stabil formuliert ist.
  31. Verwendung eines syndiotaktischen/ataktischen Blockpolypropylens als Komponente einer Polymerzusammensetzung, wobei die Polymerzusammensetzung ein anderes Polyolefin als das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen umfasst und das syndiotaktische/ataktische Blockpolypropylen in der Polymerzusammensetzung in einer Menge zum Modifizieren der Eigenschaften des Polyolefins oder Kompatibilisieren, Emulgieren oder Emulsionieren des Polyolefins vorliegt.
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