DE69927234T2 - Verfahren zur herstellung von amorphen alpha-olefinpolymeren, diese enthaltende zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von verbrückten liganden - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Polymeren von alpha-Olefinen. Inbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Homo- und Copolymeren von Propylen und Zusammensetzungen, die diese zusammen mit isotaktischem Polypropylen enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung von Indenylverbindungen, die für die Herstellung von Metallocenen nützlich sind, die bei dem Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Polymeren von alpha-Olefinen verwendet werden.
  • Die Produkte der Homopolymerisation von Propylen können entweder kristallin oder amorph sein. Polypropylen mit isotaktischer oder syndiotaktischer Struktur ist kristallin, Polypropylen mit im wesentlichen ataktischer Struktur hingegen amorph.
  • Amorphes Polypropylen findet Anwendung als Komponente in Schmelzklebstoffen, Papierbeschichtungen und als Bitumenadditiv. Es ist im allgemeinen als Nebenprodukt der Herstellung von isotaktischem Polypropylen in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ erhältlich. Dieses Produkt besitzt jedoch ein mittleres Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung und enthält etwas Restkristallinität. Außerdem umfaßt die Abtrennung der Fraktion von amorphem Polypropylen vom Restprodukt einen zusätzlichen Schritt der Abtrennung mit Hilfe von Lösungsmitteln.
  • Zur Verwendung in einem breiteren Anwendungsbereich, insbesondere in Blends mit kristallinem Polypropylen für den PVC-Ersatz, ist amorphes Polypropylen mit hohem Molekulargewicht erforderlich.
  • In jüngerer Zeit sind durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von speziellen Metallocenkatalysatoren amorphe Polymere von Propylen mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung erhalten worden.
  • So werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 604 917 in Gegenwart von verbrückten Bisfluorenyl-Metallocenen amorphe Propylenpolymere beschrieben. Die Struktur der Polymere ist im wesentlichen ataktisch, wobei die syndiotaktischen Diaden zahlreicher sind als die isotaktischen Diaden.
  • In der internationalen Anmeldung WO 95/00562 wird ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Poly-alpha-Olefinen mit einem Monocyclopentadienylübergangsmetall-Katalysatorsystem beschrieben. Es sind sowohl nieder- als auch hochmolekulare Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung erhältlich. Wie bei den in der EP-A-604,917 beschriebenen Polymeren sind auch in diesem Fall die syndiotaktischen Diaden zahlreicher als die isotaktischen Diaden.
  • Diese amorphen Propylenpolymere finden interessante Anwendungen in Mischungen mit kristallinen Polyolefinen.
  • So werden beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 96/23838 Blends von amorphem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht mit isotaktischem Polypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht beschrieben. Das amorphe Polypropylen, das mit dem gleichen Katalysator wie in WO 95/00562 hergestellt wird, weist mehr syndiotaktische als isotaktische Diaden auf.
  • Es wäre wünschenswert, amorphe alpha-Olefin-Polymere mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, die mit isotaktischen Poly-alpha-olefinen besser mischbar sind. Es wäre außerdem wünschenswert, amorphe alpha-Olefin-Polymere mit verbesserten elastomeren Eigenschaften bereitzustellen.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 639 506 wird die Herstellung von weitgehend amorphen Polymeren von Propylen in Gegenwart von unverbrückten Bisindenyl- oder Bis-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-Verbindungen, die in der 2-Stellung der Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylgruppen substituiert sind, beschrieben. In diesen Polymeren sind die isotaktischen Diaden zahlreicher als die syndiotaktischen Diaden. Bei Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen von technischem Interesse fallen jedoch Propylenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht an.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP-A-584 609 wird die Herstellung von Propylen mit Hilfe einer Metallocenverbindung, welche als Gemisch der racemischen und meso-Isomerform verwendet wird, beschrieben. Die erhaltenen Polypropylenzusammensetzungen enthalten Fraktionen von amorphem und isotaktischem Polypropylen. Die Mischbarkeit dieser Fraktionen kann noch verbessert werden.
  • Die US-PS 5,516,848 und US-PS 5,539,056 betreffen die Herstellung von Polypropylenblends, die amorphes Polypropylen mit hohem Molekulargewicht mit isotaktischem Polypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht enthalten. Es wird angegeben, daß die niedermolekulares amorphes Polypropylen mit hochmolekularem isotaktischem Polypropylen enthaltenden Blends aufgrund der Steifigkeit des isotaktischen Polypropylens eine schlechte elastische Erholung aufweisen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter Bedingungen von technischem Interesse amorphe Polymere von alpha-Olefinen mit hohem Molekulargewicht, enger Molekularverteilung und Überwiegen von isotaktischen Diaden erhältlich sind, indem man die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Metallocenkatalysatoren, die eine spezielle substituierte, einatomig verbrückte Bisindenyl-Verbindung enthalten, durchführt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine thermoplastische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1. Die Komponente A der Zusammensetzung kann nach einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend das durch Inberührungbringen
    • (A) einer in racemischer Form vorliegenden Metallocenverbindung der Formel (I):
      Figure 00040001
      worin die Substituenten R1 für Wasserstoffatome stehen; R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste, die gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthalten, stehen oder R2 und R3 zusammen einen 4- bis 6-gliedrigen Ring oder ein 6-20-gliedriges kondensiertes Ringsystem bilden können; R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder -CHR8R9-Gruppen stehen; R4 und R5 einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können; die Substituenten R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste, die einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Ring mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, stehen; die Substituenten R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste, die gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthalten, stehen und gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten R6 und R7 einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können; M für ein Übergangsmetall aus der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 oder der Lanthaniden- oder Actinidengruppe des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) steht; X gleich oder verschieden ist und für einen monoanionischen Liganden, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine R10-, -OR10-, -OSO2CF3-, -OCOR10-, -SR10-, -NR10 2- oder -PR10 2-Gruppe, worin die Substituenten R10 für einen C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylrest, der gegebenenfalls Silicium- oder Germaniumatome enthält, stehen, steht; p für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, die gleich der Oxidationsstufe des Metalls M minus zwei ist; mit
    • (B) einem Alumoxan und/oder einer zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigten Verbindung
    erhältliche Produkt, hergestellt werden.
  • In dem Metallocen der Formel (I) wird das Übergangsmetall M vorzugsweise unter Titan, Zirconium und Hafnium ausgewählt.
  • Besonders bevorzugt steht das Übergangsmetall M für Zirconium.
  • Die Substituenten X stehen vorzugsweise für Chloratome oder Methylgruppen.
  • Die Substituenten R6 und R7 stehen vorzugsweise für Wasserstoffatome.
  • Als Beispiele für Metallocenverbindungen der Formel (I), die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, seien genannt:
    Methylenbis(3-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis[3-(1-methylpropyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis[3-(1-methylpropyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis[3-(1-methylpropyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis[3-(1-methylpropyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis[3-(1-methylbutyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis[3-(1-methylbutyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis[3-(1-methylbutyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis[3-(1-methylbutyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis[3-(1-phenylethyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis[3-(1-phenylethyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis[3-(1-phenylethyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis[3-(1-phenylethyl)indenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-diphenylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-diphenylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-diphenylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-diphenylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis[3-(1-cyclohexyl)methylindenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis[3-(1-cyclohexyl)methylindenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis[3-(1-cyclohexyl)methylindenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis[3-(1-cyclohexyl)methylindenyl]zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-biscyclohexylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-biscyclohexylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-biscyclohexylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-biscyclohexylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-biscyclopentylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-biscyclopentylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-biscyclopentylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-biscyclopentylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-biscyclopropylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-biscyclopropylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-biscyclopropylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-biscyclopropylmethylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-cyclohexylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-cyclohexylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-cyclohexylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-cyclohexylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-cyclopentylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-cyclopentylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-cyclopentylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-cyclopentylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-cyclopropylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-cyclopropylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-cyclopropylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-cyclopropylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-cycloheptylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-cycloheptylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-cycloheptylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-cycloheptylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Methylenbis(3-norbornylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Isopropylidenbis(3-norbornylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclopentylidenbis(3-norbornylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl;
    Cyclohexylidenbis(3-norbornylindenyl)zirconiumdichlorid und -dimethyl.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Metallocenverbindungen der Formel (I) um Methylenbis(3-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid und Isopropylidenbis(3-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid.
  • Die Liganden für die Metallocene der Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein besonders gut geeignetes Verfahren zur Herstellung der Liganden für die Metallocene der Formel (I), worin R4 und R5 für Wasserstoffatome stehen, wird in der WO 98/43931 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung der Liganden für die Metallocene der Formel (I), worin mindestens einer der Substituenten R4 und R5 nicht für Wasserstoffatome steht, wird in der EP-A 0 722 949 und der EP-A-0 722 950 beschrieben. Die dort beschriebenen Syntheserouten sind jedoch ziemlich kompliziert und involvieren die Verwendung von toxischem und teurem Dimethyoxyethan (DME). Da bei der obigen Synthese ein Überschuß an Hydroxiden verwendet werden muß, ist außerdem die Entsorgung von nicht verbrauchten Hydroxiden mit zusätzlichen Umweltschutzmaßnahmen verbunden.
  • Die Metallocenverbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzen der korrespondierenden bis-Indenylliganden nach Formel (II) mit einer Verbindung, die befähigt ist, delokalisiertes Anion auf dem Cyclopentadienylring zu bilden und mit einer Verbindung der Formel MXp+2, in der M und X die vorstehend genannte Bedeutung haben.
  • In dem Fall, daß mindestens ein Substituent X in der herzustellenden Metallocenverbindung der Formel (I) nicht für Halogen steht, muß man mindestens einen Substituenten X in dem erhaltenen Metallocen durch mindestens einen Substituenten X, bei dem es sich nicht um ein Halogen handelt, substituieren.
  • Die Reaktion zur Substitution von Substituenten X durch Substituenten X, bei denen es sich nicht um Halogen handelt, wird nach allgemein angewandten Verfahren durchgeführt. So kann man beispielsweise dann, wenn es sich bei den gewünschten Substituenten X um Alkylgruppen handelt, die Metallocene mit Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Reagentien) oder mit Alkyllithiumverbindungen zur Reaktion bringen.
  • In dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator können sowohl die Metallocenverbindung der Formel (I) als auch das Alumoxan als Produkte der Umsetzung mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel AlR11 3 oder Al2R11 6, worin die Substituenten R11 gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie die Substituenten R8 besitzen oder für Halogenatome stehen, vorliegen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alumoxane sind durch Inberührungbringen von Wasser mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel AlR11 3 oder Al2R11 6, worin die Substituenten R11 gleich oder voneinander verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent R11 nicht für Halogen steht, erhältlich. Das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Wasser liegt im Bereich von 1:1 bis 100:1.
  • Als Beispiele für Aluminiumverbindungen der Formel AlR11 3 oder Al2R11 6 seien genannt:
    Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)2, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(iOct)3, AlH(iOct)2, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2 und Al2(Et)3Cl3, worin Me = Methyl, Et = Ethyl, iBu = Isobutyl, iHex = Isohexyl, iOct = 2,4,4-Trimethylpentyl.
  • Besonders interessant sind die in der europäischen Anmeldung Nr. 97203332.8 beschriebenen Aluminiumverbindungen, in denen die Alkylgruppen spezifische Verzweigungsmuster aufweisen.
  • Als Beispiele für Aluminiumverbindungen gemäß dieser europäischen Anmeldung seien genannt:
    Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylhexyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylheptyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylpentyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylhexyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethylheptyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-propylhexyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methylpentyl)aluminium, Tris(2,3-diethylpentyl)aluminium, Tris(2-propyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3-methylbutyl)aluminium, Tris(2-isobutyl-3-methylpentyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylhexyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2-trimethylsilylpropyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-phenylbutyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-phenylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)aluminium sowie die entsprechenden Verbindungen, in denen eine der Hydrocarbylgruppen durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist, und diejenigen Verbindungen, in denen eine oder zwei der Hydrocarbylgruppen durch eine Isobutylgruppe ersetzt sind.
  • Unter den obigen Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Triisobutylaluminium (TIBAL), Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA), Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium (TDMBA) und Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium (TTMBA) bevorzugt.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Alumoxane werden als lineare, verzweigte oder cyclische Verbindungen erachtet, die mindestens eine Gruppe des folgenden Typs enthalten:
    Figure 00120001
    worin die Substituenten R12 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls Wasserstoffatome, Silicium- oder Germaniumatome enthaltende C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkylreste oder eine -O-Al(R12)2-Gruppe stehen und gegebenenfalls einige Substituenten R12 für Halogenatome stehen können.
  • Insbesondere kann man im Fall von linearen Verbindungen Alumoxane der Formel:
    Figure 00120002
    worin n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 steht und die Substituenten R12 die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder im Fall von cyclischen Verbindungen Alumoxane der Formel:
    Figure 00120003
    worin n für eine ganze Zahl von 2 bis 40 steht und die Substituenten R12 die oben angegebene Bedeutung besitzen, verwenden.
  • Die Substituenten R12 stehen vorzugsweise für Ethyl-, Isobutyl- oder 2,4,4-Trimethylpentylgruppen.
  • Als Beispiele für Alumoxane, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, seien Methylalumoxan (MAO), Isobutylalumoxan (TIBAO), 2,4,4-Trimethylpentylalumoxan (TIOAO), 2,3-Dimethylbutylalumoxan (TDMBAO) und 2,3,3-Trimethylbutylalumoxan (TTMBAO) genannt.
  • Der zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Katalysator ist zweckmäßigerweise nach einem Verfahren gemäß der europäischen Anmeldung Nr. 97203331.0 erhältlich, bei dem man:
    • (i) die Metallocenverbindung der Formel (I) in Abwesenheit von Wasser mit einem Teil der beschriebenen Aluminiumverbindung in Berührung bringt;
    • (ii) einen Teil der beschriebenen Aluminiumverbindung in Abwesenheit der Metallocenverbindung der Formel (I) mit Wasser in Berührung bringt und
    • (iii) die in den Schritten (i) und (ii) erhaltenen Produkte in Berührung bringt.
  • Der in jedem der Schritte (i) und (ii) verwendete Teil der Aluminiumverbindung kann aus der gleichen Verbindung bzw. den gleichen Verbindungen oder verschiedenen Verbindungen bestehen.
  • Das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Metall der Metallocenverbindung liegt im allgemeinen zwischen 10:1 und 20 000:1 und vorzugsweise zwischen 100:1 und 5000:1.
  • Beispiele für zur Bildung eines Alkylmetallocenkations befähigte Verbindungen sind u.a. Verbindungen der Formel Y+Z–, worin Y+ für eine zur Abgabe eines Protons und zur irreversiblen Reaktion mit einem Substituenten X der Verbindung der Formel (I) befähigte Brönsted-Säure steht und Z– für ein kompatibles nicht-koordinierendes Anion, das die bei der Reaktion der beiden Verbindungen entstehende aktive katalytische Spezies stabilisieren kann und so labil ist, daß es durch ein Olefinsubstrat verdrängt werden kann, steht. Vorzugsweise besteht das Anion Z– aus einem oder mehreren Boratomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Anion Z– um ein Anion der Formel BAr4 (–), worin die Substituenten Ar gleich oder verschieden sein können und für Arylreste, wie Phenyl, Pentafluorphenyl, oder Bis(trifluormethyl)phenyl, stehen. Tetrakispentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Außerdem können zweckmäßigerweise Verbindungen der Formel BAr3 verwendet werden. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 92/00333 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch geträgert verwendet werden. Hierzu wird die Metallocenverbindung (A) bzw. das Produkt der Umsetzung davon mit der Komponente (B) bzw. zunächst die Komponente (B) und dann die Metallocenverbindung (A) auf Trägern, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumhalogeniden, Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren, Polyethylen oder Polypropylen, abgeschieden.
  • Eine geeignete Klasse von verwendbaren Trägern bilden poröse organische Träger, die mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen funktionalisiert sind. Besonders gut sind diejenigen geeignet, bei denen es sich bei dem organischen Träger um ein teilvernetztes Styrolpolymer handelt. Träger dieser Art werden in der europäischen Anmeldung EP-633 272 beschrieben.
  • Eine andere Klasse von inerten Trägern, die zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders gut geeignet sind, bilden die porösen Olefinpräpolymere und insbesondere die porösen Propylenpräpolymere gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/26369.
  • Eine weitere Klasse von inerten Trägern zur erfindungsgemäßen Verwendung bilden die porösen Magnesiumhalogenide, wie z.B. diejenigen gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/32995.
  • Die so erhaltene feste Verbindung kann in Kombination mit der weiteren Zugabe der Alkylaluminiumverbindung, entweder als solche oder gegebenenfalls vorher mit Wasser umgesetzt, nutzbringend bei der Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden.
  • Durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart der obigen speziellen Metallocene kann man in hohen Ausbeuten bei Temperaturen von technischem Interesse (d.h. größer gleich 40°C) amorphes Polypropylen mit hohem Molekulargewicht erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Propylen kann in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann entweder aromatisch, wie Toluol, oder aliphatisch, wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan oder Cyclohexan, sein.
  • Wenngleich die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck nicht kritisch sind, wird die Propylenpolymerisation im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0°C und 250°C, insbesondere zwischen 20°C und 150°C und speziell zwischen 40°C und 90°C durchgeführt. Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 100 bar.
  • Je niedriger die Polymerisationstemperatur, desto höher sind die resultierenden Molekulargewichte der erhaltenen Polymere.
  • Das Molekulargewicht der Polymere kann durch bloße Änderung der Polymerisationstemperatur, der Art oder Konzentration der Katalysatorkomponenten oder durch Verwendung von Molekulargewichtsreglern, wie beispielsweise Wasserstoff, variiert werden.
  • Da die Polymerisationsausbeuten von der Reinheit der Metallocenverbindung des Katalysators abhängen, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocenverbindungen als solche verwendet oder Reinigungsbehandlungen unterworfen werden.
  • Die Komponenten des Katalysators können schon vor der Polymerisation miteinander in Berührung gebracht werden. Die Vorkontaktkonzentrationen für die Metallocenkomponente (A) liegen im allgemeinen zwischen 10 und 10–8 mol/l und für die Komponente (B) im allgemeinen zwischen 10 und 10–8 mol/l. Die Vorkontaktierung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Monomermengen. Bei der Vorkontaktierung kann, man auch ein nicht polymerisierbares Olefin, wie Isobuten und 2-Buten, verwenden.
  • Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Propylenpolymere können einen variierenden Gehalt an isotaktischen Sequenzen aufweisen. Der Prozentanteil der isotaktischen Triaden (mm) liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 50. Daher können sie weitgehend amorph bis teilkristallin sein. Ihre Schmelzenthalpie ist im allgemeinen kleiner als 70 J/g, vorzugsweise kleiner als 50 J/g und ganz besonders bevorzugt kleiner als 20 J/g. Die Polymere mit den kürzesten isotaktischen Sequenzen zeigen keine detektierbare Schmelzenthalpie.
  • Die Struktur der obigen Propylenpolymere ist weitgehend ataktisch. Trotzdem wird beobachtet, daß die isotaktischen Pentaden (mmmm) zahlreicher zu sein scheinen als die syndiotatkischen Pentaden. Somit erfüllt das Verhältnis von isotaktischen Pentaden (mmmm) zu syndiotaktischen Pentaden (rrrr) die Beziehung:
    (mmmm)/(rrrr) ≥ 1,5, und vorzugsweise
    (mmmm)/(rrrr) ≥ 2,0.
  • Das Verhältnis von (mmmm)-Pentanden zu (mmmr)-Pentaden erfüllt die Beziehung:
    (mmmm)/mmmr) ≥ 0,8, und vorzugsweise
    (mmmm)/mmmr) ≥ 0,9, besonders bevorzugt
    (mmmm)/mmmr) ≥ 1,0.
  • Die Taktizität der Polymerkette, d.h. die Verteilung der relativen Konfiguration der tertiären Kohlenstoffatome, wird durch 13C-NMR-Analyse bestimmt.
  • Das Molekulargewicht der obigen Propylenpolymere kann ziemlich hoch sein. So kann die intrinsische Viskosität Werte von mehr als 0,5 dl/g oder gar mehr als 2 dl/g erreichen.
  • Des weiteren sind die Molekulargewichte der Propylenpolymere über relativ begrenzte Bereiche verteilt. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch das Verhältnis Mw/Mn wiedergegeben werden, das für die in Rede stehenden Polymere im allgemeinen unter 4, vorzugsweise unter 3,5 und besonders bevorzugt unter 3 liegt.
  • Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwendung von Mischungen verschiedener Metallocenverbindungen oder durch Durchführung der Polymerisation in mehreren Stufen bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen und/oder verschiedenen Konzentrationen der Molekulargewichtsregler variiert werden.
  • Die Struktur der obigen Propylenpolymere scheint sehr regioregulär zu sein. Gemäß 13C-NMR sind sogar keine Signale für (CH2)n-Sequenzen mit n = 2 detektierbar. Im allgemeinen sind weniger als 2% und vorzugsweise weniger als 1% der CH2-Gruppen in (CH2)n-Sequenzen mit n = 2 enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind im allgemeinen in gängigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform, Diethylether, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol, löslich.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere haben gute elastomere Eigenschaften sowie gute optische Eigenschaften, da sie recht transparent sind.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch herkömmliche Materialverarbeitung, wie Abformen, Extrusion, Spritzguß usw., in Formkörper umgewandelt werden.
  • Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart von Ethylen oder einem C4-C10-alpha-Olefin-Monomer durchgeführt werden. So sind weitgehend amorphe Propylencopolymere mit guter Verteilung des Comonomers entlang der Polypropylenkette erhältlich.
  • Beispiele für alpha-Olefine, die als Comonomere in den erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden können, sind Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Styrol, 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere sind durch eine homogene Verteilung der Comonomereinheiten in der Polymerkette gekennzeichnet.
  • Eine besonders interessante Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Propylen mit Ethylen.
  • Die Analyse der Verteilung der Comonomereinheiten in den erfindungsgemäßen Copolymeren wurde mittels 13C-NMR-Spektroskopie durchgeführt. Die Zuordnungen wurden gemäß Randall, Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201, vorgenommen. Im Fall von Propylen/Ethylen wird die Triadenverteilung mit Hilfe der folgenden Beziehung berechnet:
    PPP = Tββ EPE = Tδδ EPP = Tpβδ PEP = Sββ PEE = Sβδ EEE = 0,5(Sδδ + 0,5Sγδ),
    worin PEP, EEP und EEE die Sequenz Propylen/Ethylen/Propylen, Ethylen/Ethylen/Propylen bzw. Ethylen/Ethylen/Ethylen im Copolymer bedeuten. Für die NMR-Nomenklatur siehe J. Carmen, R. A. Harrington, C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 537 (1977). Die Werte sind normalisiert. Je höher die Zahl isolierter Ethyleneinheiten in der Polymerkette, desto mehr nähern sich die Werte des Verhältnisses PEP/(PEP + EEP + EEE) an eins an.
  • Die Tabelle 4 bezieht sich auf nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Propylen/Ethylen-Copolymere.
  • Insbesondere sind in Tabelle 2 die Verhältnisse PEP/(PEP + EEP + EEE) als Funktion des Molprozentanteils von Ethylen in der Kette für nach einem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart der oben angegebenen Metallocenverbindungen erhaltene Propylen/Ethylen-Copolymere angegeben. Bei gleichen Mengen von Ethyleneinheiten sind die Werte für das Verhältnis PEP/(PEP + EEP + EEE) für die erfindungsgemäßen Copolymere immer höher als diejenigen für die mit in den Vergleichsbeispielen verwendeten Metallocenen erhaltenen Copolymere, was die verbesserte Verteilung von Ethyleneinheiten in der Kette reflektiert.
  • Insbesondere erfüllt das Verhältnis PEP/(PEP + EEP + EEE) die folgenden Beziehung:
    PEP/(PEP + EEP + EEE) ≥ 0,75
    vorzugsweise:
    PEP/(PEP + EEP + EEE) ≥ 0,85
    besonders bevorzugt
    PEP/(PEP + EEP + EEE) ≥ 0,9.
  • Die intrinsische Viskosität (I.V.) der erfindungsgemäßen Copolymere liegt im allgemeinen über 0,5 dl/g und vorzugsweise über 0,6 dl/g.
  • Wie bei den Homopolymeren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Copolymere im allgemeinen durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus. Das Verhältnis Mw/Mn für die erfindungsgemäßen Copolymere liegt im allgemeinen unter 4, vorzugsweise unter 3,5 und besonders bevorzugt unter 3.
  • Die Glasübergangstemperaturen (Tg) der erfindungsgemäßen Copolymere liegen im allgemeinen weit unter 0°C, so daß daraus hergestellte Gegenstände bei niedrigen Temperaturen verwendet werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere eignen sich besonders gut zur Herstellung von Blends mit isotaktischen Polymeren von alpha-Olefinen, insbesondere Propylen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ferner eine thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend:
    • (A) 1 bis 99 Gew.-% eines gegebenenfalls 0,1 bis 20 Mol-% von einem Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für Wasserstoff, eine C2-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C12-Arylgruppe steht, abgeleitete Einheiten enthaltenden Propylenpolymers mit den folgenden Eigenschaften:
    • – Schmelzenthalpie < 70 J/g;
    • – (mmmm)/(rrrr)-Pentadenverhältnis ≥ 1,5 und
    • – (mmmm)/(mmmr)-Pentadenverhältnis ≥ 0,8;
    • (B) 1 bis 99 Gew.-% eines gegebenenfalls 0,1 bis 20 Mol-% von einem Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für Wasserstoff, eine C2-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C12-Arylgruppe steht, abgeleitete Einheiten enthaltenden Propylenpolymers mit den folgenden Eigenschaften:
    • – Schmelzenthalpie > 70 J/g und
    • – % isotakische Diaden (m) – % syndiotaktische Diaden (r) > 0.
  • In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt das Gewichtsmengenverhältnis der Komponenten (A)/(B) vorzugsweise zwischen 10:90 und 90:10. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsmengenverhältnis der Komponenten (A)/(B) vorzugsweise zwischen 30:70 und 70:30.
  • Die Struktur der obigen als Komponente (A) verwendeten Propylenpolymere ist weitgehend ataktisch. Trotzdem wird beobachtet, daß die isotaktischen Pentaden (mmmm) zahlreicher zu sein scheinen als die syndiotaktischen Pentaden. Somit erfüllt das Verhältnis von isotaktischen Pentaden (mmmm) zu syndiotaktischen Pentaden (rrrr) die Beziehung:
    (mmmm)/(rrrr) ≥ 1,5, und vorzugsweise
    (mmmm)/(rrrr) ≥ 2,0.
  • Das Verhältnis von (mmmm)-Pentanden zu (mmmr)-Pentaden erfüllt die Beziehung:
    (mmmm)/mmmr) ≥ 0,8, und vorzugsweise
    (mmmm)/mmmr) ≥ 0,9, besonders bevorzugt
    (mmmm)/mmmr) ≥ 1,0.
  • Die als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Propylenpolymere können einen variierenden Gehalt an isotaktischen Sequenzen aufweisen. Der Prozentanteil der isotaktischen Triaden % (mm) liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 50. Daher können sie weitgehend amorph bis teilkristallin sein, und ihre Schmelzenthalpie ist im allgemeinen kleiner als 70 J/g, vorzugsweise kleiner als 50 J/g und ganz besonders bevorzugt kleiner als 20 J/g. Die Polymere mit den kürzesten isotaktischen Sequenzen zeigen keine detektierbare Schmelzenthalpie. Das Molekulargewicht der obigen Propylenpolymere kann ziemlich hoch sein. So kann die intrinische Viskosität Werte von mehr als 0,5 dl/g oder gar mehr als 2 dl/g erreichen. Des weiteren sind die Molekulargewichte der als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Propylenpolymere über relative begrenzte Bereiche verteilt. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch das Verhältnis Mw/Mn wiedergegeben werden, das für die in Rede stehenden Polymere im allgemeinen unter 4, vorzugsweise unter 3,5 und besonders bevorzugt unter 3 liegt.
  • Die Struktur der obigen Propylenpolymere, die als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, scheint sehr regioregulär zu sein. Gemäß 13C-NMR sind sogar keine Signale für (CH2)n-Sequenzen mit n = 2 detektierbar. Im allgemeinen sind weniger als 2% und vorzugsweise weniger als 1% der CH2-Gruppen in (CH2)n-Sequenzen mit n = 2 enthalten.
  • Der Schmelzpunkt des als Komponente (B) verwendeten isotaktischen Polypropylens liegt im allgemeinen zwischen 110°C und 160°C und kann sogar Werte von mehr als 160°C erreichen.
  • Das Molekulargewicht des weitgehend isotaktischen Polypropylens kann ziemlich hoch sein. So kann die intrinsische Viskosität Werte von mehr als 1 dl/g oder gar mehr als 2 dl/g erreichen.
  • Die Schmelzenthalpie des isotaktischen Propylenpolymers ist vorzugsweise > 90 J/g.
  • Beispiele für isotaktische Propylenpolymere zur Verwendung als Komponente (B) sind im Handel erhältliche isotaktische Polypropylene, die mit Hilfe von herkömmlichen heterogenen Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ auf Titan- oder Vanadiumbasis hergestellt werden. Mann kann auch auf Metallocen basierende isotaktische Polymere mit den oben beschriebenen Eigenschaften verwenden. Mit Hilfe von Metallocenen hergestellte Polymere haben im allgemeinen eine enge Molekulargewichstverteilung Mw/Mn, wie Werte von weniger als 3.
  • In den oben erwähnten Copolymeren, die unter (A) und/oder (B) verwendet werden können, kann das Comonomer beispielsweise unter Ethylen, 1-Buten, Styrol oder Cyclohexen ausgewählt werden.
  • Der Schmelzpunkt der unter (B) verwendeten isotaktischen Propylencopolymere liegt im allgemeinen zwischen 110°C und 140°C. Die bei 25°C in Xylol lösliche Fraktion liegt im allgemeinen unter 10%.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach Bedarf verschiedene Additive, Verstärkungsmittel und Füllstoffe enthalten, wie Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Antistatika, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente oder Farbstoffe, Glasfaser, Kohlefaser, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumhydroxid, Glimmer, Talk oder Ton.
  • Die Herstellung der die Komponenten (A) und (B) enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht kritisch und kann nach einem bei der Herstellung von herkömmlichen Polypropylenzusammensetzungen üblichen Verfahren durchgeführt werden, bei dem unter Erhitzen in der Schmelze verknetet wird, beispielsweise unter Verwendung eines Kneters (z.B. Kneter, Banbury, Walzen) oder eines Ein- oder Doppelschneckenextruders.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann genauso verarbeitet werden wie herkömmliche Polypropylenzusammensetzungen. Sie können zu Filmen und Folien, Fasern, Filamenten, textilen Flächengebilden, Draht- und Kabelbeschichtungen extrudiert, spritzgegossen oder formgepreßt werden. So kann man die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise zur Herstellung von niedrigsiegelnder Folie verwenden.
  • Gegenstände, insbesondere Filme und Folien, aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, haben eine hervorragende Transparenz. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht in der Ausblühbeständigkeit. Das Ausblühen kann bei weichen Polymerzusammensetzungen ein schwerwiegendes Problem darstellen, da es Oberflächenklebrigkeit verursacht.
  • Die Mischbarkeit der Zusammensetzung der Komponenten (A) und (B) gemäß der vorliegenden Erfindung wurde anhand von Trübungsmessungen (ASTM D1003) und Mikrostrukturen gemäß transmissionselektronenmikrographischer Aufnahmen (TEM) beurteilt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die erhöhte Mischbarkeit des weitgehend amorphen Propylenpolymers mit isotaktischem Polypropylen wird anhand der folgenden 1 und 2, bei denen es sich um transmissionselektronenmikrographische Aufnahmen (TEM) handelt, illustriert.
  • 1 ist eine TEM (45000×) einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß Beispiel 14, die ein mit rac-Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2 hergestelltes weitgehend amorphes Polypropylen und das handelsübliche weitgehend isotaktische Polypropylen Moplen Q30P (I.V. 2,6 dl/g) enthält (50/50 Gew.-%). Die Mikrostruktur zeigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitgehend homogen ist.
  • 2 ist eine TEM (45000×) einer Zusammensetzung aus mit Me2Si(9-Flu)2ZrCl2 hergestelltem amorphem Polypropylen und handelsüblichem weitgehend isotaktischem Polypropylen Moplen Q30P (50/50 Gew.-%) gemäß Vergleichsbeispiel 15. Die dunklen und hellen Bereiche des Bilds zeigen das Vorliegen von weitgehend zwei Phasen, d.h. die Komponenten (A) und (B) sind weniger gut mischbar.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich und Grundgedanken der Erfindung nicht einschränken.
  • ALLGEMEINE VORSCHRIFTEN UND CHARAKTERISIERUNGEN
  • Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
    • THF
    = Tetrahydrofuran
    Et2O
    = Ethylether
    NaOEt
    = Natriumethoxid
    tBuOK
    = Kalium-tert.-butoxid
    DMSO
    = Dimethylsulfoxid
    DMF
    = N,N-Dimethylformamid
    BuLi
    = Butyllithium
  • Alle Arbeiten wurden unter Stickstoff nach herkömmlichen Schlenktechniken durchgeführt. Lösungsmittel wurden über blauem Natriumbenzophenonketyl (Et2O), CaH2 (CH2Cl2) bzw. AliBu3 (Kohlenwasserstoffe) destilliert und unter Stickstoff aufbewahrt. BuLi (Aldrich) wurde in Lieferform verwendet.
  • Die 1H-NMR-Analysen der Metallocene wurden auf einem Spektrometer der Bauart DPX 200 von Bruker durchgeführt (CD2Cl2, bezogen auf das mittlere Signal des Tripletts von restlichem CHDCl2 bei 5,35 ppm). Alle NMR-Lösungsmittel wurde vor Gebrauch über P2O5 getrocknet und destilliert. Die Proben wurden unter Stickstoff nach standardmäßigen Inertatmosphärentechniken hergestellt.
  • Die 13C-NMR- und 1H-NMR-Analysen der Polymere wurden auf einem Spektrometer der Bauart DPX 400 von Bruker mit einer Betriebsfrequenz von 400,13 MHz bzw. 100,61 MHz durchgeführt. Die Proben wurden als Lösungen in Tetrachlordideuteroethan bei 120°C analysiert.
  • Die intrinsische Viskosität (I.V.) wurde bei 135°C in Tetralin gemessen.
  • Die Schmelzpunkte der Polymere (Tm) wurden mittels Differentialkalorimetrie (D.S.C.) auf einem DSC-Instrument von Mettler folgendermaßen gemessen. Etwa 10 mg einer aus der Polymerisation erhaltenen Probe wurden auf –25°C abgekühlt und danach mit einer Scangeschwindigkeit von 20°C/Minute auf 200°C erhitzt. Die Probe wurde 5 Minuten bei 200°C gehalten und danach mit einer Scangeschwindigkeit von 20°C/Minute auf 0°C abgekühlt. Danach wurde ein zweiter Scan mit einer Scangeschwindigkeit von 10°C/Minute durchgeführt. Die angegebenen Werte wurden beim zweiten Scan erhalten.
  • Die Molekulargewichtsverteilung wurde mittels GPC auf einem Instrument WATERS 150 in ortho-Dichlorbenzol bei 135°C bestimmt.
  • HERSTELLUNG DER METALLOCENE
  • Die Synthese von rac-Isopropylidenbis(3-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid (rac-CMe2(3-iPr-Ind)2ZrCl2), rac-Isopropylidenbis(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid (rac-CMe2(3-Me-Ind)2ZrCl2) und rac-Isopropylidenbis(3-tert.-butylindenyl)zirconiumdichlorid (rac-CMe2(3-tBu-Ind)2ZrCl2) wurde gemäß WO 96/22995 durchgeführt. Die Synthese von rac-Dimethylsilandiylbis(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (rac-SiMe2(9-fluorenyl)2ZrCl2) wurde gemäß EP-A-0 632 066 durchgeführt. Das 1:6-rac/meso- Gemisch von Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid (SiMe2(2-methyl-4-phenylindenyl)2-zirconiumdichlorid) wurde von Boulder Scientific bezogen.
  • Synthese von 2,2-Bis(1-isopropyl-3-indenyl)propan
  • Synthese von 2,2-Bis(indenyl)propan
  • Inden (Aldrich, 89,5%ig gemäß GC) wurde durch Perkolation über aktiviertes Aluminiumoxid gereinigt. DMSO (Aldrich, 99%ig), Aceton (99%ig), KOH und NaOH (Carlo Erba) wurden in Lieferform verwendet.
  • Synthese mit KOH bei niedriger Temperatur
  • In einem 1,5-L-Mantelreaktor mit Thermometer und Magnetrührstab wurden 136,8 g Inden (1,054 mol), 1 L DMSO und 12,5 g KOH-Pulver (85%ig, 189 mmol) vorgelegt. KOH/Inden = 0,18.
  • Die dunkelbraune Mischung wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 12–15°C abgekühlt. Dann wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 30 min Aceton (35 ml, 477 mmol) zugegeben. Aceton/Inden = 0,45. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt, was eine dunkelgrüne, leicht viskose Lösung ergab. Diese Lösung wurde auf Eis mit NH4Cl gegossen, wonach der Niederschlag filtriert und mit reichlich Wasser und dann mit 1,2 L kaltem MeOH gewaschen wurde. Das ockerfarbene pulverige Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Es wurden 103,7 g 2,2-Bis(indenyl)propan (Reinheit 93,3 gemäß GC) erhalten. Das Titelprodukt wurde mittels 1H-NMR charakterisiert.
  • Synthese mit einer katalytischen Menge KOH
  • In einem 250-mL-Kolben mit Thermometer und Magnetrührstab wurden 10 g Inden (77 mmol), 80 mL DMSO und 1 Plätzchen (0,25 g) KOH (3,8 mmol) vorgelegt. KOH/Inden = 0,049.
  • Die dunkelbraune Mischung wurde 15 min bei 50°C gerührt. Dann wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 5 min Aceton (2,56 ml, 35 mmol) zugegeben. Aceton/Inden = 0,45.
  • Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 6,5 h bei 50°C gehalten, wonach die dunkelgrüne, leicht viskose Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis (ohne NH4Cl-Zusatz) gegossen wurde, was eine milchige Suspension ergab, und die Filtrationsrate ist etwas langsamer als bei Zusatz von NH4Cl. Bei Zugabe von NH4Cl scheidet sich mehr organisches Produkt ab, und die wäßrige Schicht wird klar (schnellere Filtrationsrate). Der Rückstand wurde mit reichlich Wasser und dann mit 200 mL MeOH (bei Raumtemperatur) gewaschen. Das ockerfarbene pulverige Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Es wurden 6,3 g 2,2-Bis(indenyl)propan (Reinheit 98,8%, isolierte Ausbeute, bezogen auf Aceton: 65,6%) erhalten.
  • Synthese von 2,2-Bis(1-isopropyl-3-indeyl)propan
  • In einem 250-mL-Schlenkkolben wurden 4,5 g 2,2-Bis(3-indenyl)propan (Reinheit 94%, 15,53 mmol) in 50 mL wasserfreiem Et2O gelöst und dann auf 0°C abgekühlt und innerhalb von 10 min unter Rühren mit 14 mL 2,5 M BuLi in Hexan (35 mmol) versetzt, wonach die Mischung auf Raumtemperatur kommen gelassen und dann 5 h gerührt wurde. Nach 2 h beginnt sich ein gelber Niederschlag zu bilden. Unter Stickstoff wurden 3,88 mL Isopropylbromid (41,32 mmol) und 5 mL Et2O zugegeben: der gelbe Niederschlag bleibt bestehen. Die Mischung wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die so erhaltene braune Suspension mittels GC analysiert: Niedrigsiedende Verunreinigungen 3,9%, 2,2-Bis(3-indenyl)propan 38,3% mittelsiedende Verunreinigungen 1,3%, Monoisopropylderivat 16,4%, Produkt (2 Isomere) 32,8%, hochsiedende Verunreinigungen 7,3%. Die Mischung wurde mit weiteren 11,64 mL 2-Brompropan (124 mmol) versetzt und dann 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wird die Mischung orange, und die Suspension löst sich allmählich auf. Danach wurde die Lösung abgekühlt und mit Wasser behandelt, wonach die Schichten getrennt wurden, die wäßrige Schicht zweimal mit Et2O extrahiert wurde und die organischen Schichten vereinigt und über Na2SO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum auf konzentriert wurden, was 5,38 g eines orangefarbenen Öls ergab, das mittels GC analysiert wurde: Niedrigsiedende Verunreinigungen 3,9%, 2,2-Bis(3-indenyl)propan 0,5%, mittelsiedende Verunreinigungen 1,4%, Monoisopropylderivat 6,0%, Produkt (2 Isomere) 82,5%, hochsiendende Verunreinigungen 5,7% (Ausbeute 80% auf Basis der GC-Analyse). Das Titelprodukt wurde mittels 1H-NMR charakterisiert.
  • Synthese von rac-Methylenbis(3-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid
  • a. Synthese von 3-t-Butyl-1-inden
  • 42,0 g Inden (technisch, 94%ig gemäß GC, 39,5 g, 340 mmol), 50 gew.-%iges wäßriges KOH (308 g in 308 mL) und 15,8 g Adogen (Aldrich, 34 mmol) als Lösung in 139,7 g tert.-Butylbromid (1019,6 mmol) wurden bei Raumtemperatur in dieser Reihenfolge in einen ummantelten 1-L-Glasreaktor mit mechanischem Rührer (Büchi) gegeben. Die organische Phase färbte sich grün. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt und zwei Stunden kräftig gerührt (wobei ein Druckanstieg auf 2,5 bar Überdruck beobachtet wurde) und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gesamtreaktionszeit betrug 3 h. Die organische Phase wurde mit technischem Hexan (3 × 200 mL) extrahiert und mittels GC analysiert, was einen Umsatz von 74,5 Gew.-% 3-tert.-Butylinden und 1,8% 1-tert.-Butylinden zeigte, wobei das nicht umgesetzte Inden sich auf 13,7 Gew.-% belief. Nach Eindampfen der Lösung unter vermindertem Druck (Rotationsverdampfer) wurde die erhaltene dunkelbraune viskose Flüssigkeit bei 1 mmHg destilliert, wobei die zwischen 70 und 80°C siedende Fraktion aufgefangen wurde (40 g, 76,8% 3-tert.-Butylinden und 19,5% 1-tert.-Butylinden, kein Inden).
  • b. Synthese von Bis(1-t-butyl-3-indenyl)methan
  • In einen 1-L-Dreihalskolben mit Rührstab wurden in der angegebenen Reihenfolge 10,32 g tBuOK (92 mmol), 400 mL DMF und 80,6 g wie oben erhaltenes tert.-Butylinden (98,2%ig gemäß GC, 460 mmol) und 18,6 mL wäßrige Formaldehydlösung (37%ig, 6,9 g, 230 mmol) eingetragen; die Reaktanten wurden über einen Zeitraum von 15 min zugetropft. Es wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet, und die Lösung färbte sich rot. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach die Reaktion durch Gießen der Mischung auf Eis und NH4Cl gequencht, mit Et2O (2 × 250 mL) extrahiert und unter vermindertem Druck auf konzentriert wurde, was ein orangefarbenes öliges Produkt mit der folgenden Zusammensetzung gemäß GC ergab: 0,3% 1-tBuInd; 2,8% 3-tBuInd; 78,3% Zielprodukt; Rest Nebenprodukte.
  • Die Rohproduktausbeute betrug 83,6 g, was einer Ausbeute von 79,9% entspricht. Das orangefarbene ölige Produkt kristallisierte beim Stehen (etwa 1 Stunde). Das erhaltene Produkt wurde durch Waschen mit Pentan weiter gereinigt, wobei Bis(3-tert.-butyl-1-indenyl)methan in Form eines hellgelben Pulvers mit einer GC-Reinheit von 99,8% zurückblieb.
  • c. Synthese von Methylenbis(3-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid
  • In einem 250-mL-Schlenkrohr wurden 11,0 g reines Bis(1-tert.-butyl-3-indenyl)methan (30,9 mmol) in 200 mL Et2O gelöst, wonach die Lösung auf –15°C abgekühlt wurde. Dann wurden über einen Zeitraum von 15 min unter Rühren 40 mL 1,6 M BuLi in Hexan (63,3 mmol) zugetropft. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und 4,5 Stunden gerührt. Es entwickelte sich eine zunehmende Trübung, und schließlich bildete sich eine gelbe Suspension. 7,2 g ZrCl4 (30,9 mmol) wurden in 200 mL Pentan aufgeschlämmt. Die zwei Mischungen wurden beide auf –80°C abgekühlt, wonach die Lithiumsalzlösung in Et2O schnell zu der ZrCl4-Aufschlämmung in Pentan gegeben wurde. Das Kühlbad wurde weggenommen. Nach 20 min schlug die Farbe der Aufschlämmung von gelb nach rot um. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft. Das rote Pulver wurde in 200 mL Pentan aufgeschlämmt und in eine Filtrationsapparatur mit das System ober- und unterhalb der Fritte verbindendem Seitenarm (zur Ermöglichung des Refluxierens von Lösungsmittel), einem Auffangkolben am unteren Ende und einem Blasenkühler am oberen Ende überführt. Der rote Feststoff wurde etwa 3,5 Stunden mit refluxierendem Pentan extrahiert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft, was eine rote Paste ergab, die rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2 enthielt, das von seinem meso-Isomer frei war, aber polymere Nebenprodukte enthielt. Die Paste wurde zweimal mit Et2O (20 + 10 mL) gewaschen, was 1 g reines Produkt ergab. Der rote Feststoff auf der Fritte wurde mit CH2Cl2 weiter extrahiert, bis das Filtrat hellorange war (6 Stunden), und getrocknet. Gemäß 1H-NMR lag reines rac-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2 (7,25 g) vor.
  • Die Gesamtausbeute (8,25 g rotes Pulver) von rac-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2 beträgt 52%.
    1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): s, 1,41, tBu, 18H; s, 4,78, CH2, 2H; s, 5,79, 2H, Cp-H; m, 7,15, 2H, m, 7,36, 2H; m, 7,47, 2H; m, 7,78, 2H.
  • Synthese von Methylenbis(3-isopropyl-1-indenyl)ZrCl2
  • a. Synthese von 3-Isopropyl-1-inden
  • In einem 0,5-L-Kolben wurden 25 g Inden (Aldrich, 94,4%ig) in 140 mL Et2O vorgelegt, auf –20°C abgekühlt und in etwa 30 min tropfenweise mit 141 ml n-BuLi (1,6 M in Hexan, 226 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und dann 5 Stunden gerührt (braunorange Lösung). Diese Lösung wurde dann langsam zu einer bei 0°C gehaltenen Lösung von 101 mL i-PrBr (Aldrich, MG 123 g/mol, d = 1,31 g/mL, 1,07 mol) in 140 mL Et2O gegeben. Es wurde unter Rühren 72 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Mischung wurde auf 300 g Eis gegossen, wonach die Wasserschicht mit Et2O (3 × 200 mL) extrahiert wurde und die Et2O-Waschlösung mit der organischen Schicht vereinigt, über MgSO4 getrocknet und nach Filtratrion unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit wurde, was 30,9 g eines gelben Öls ergab (Ausbeute gemäß GC-Analyse 62%). 18 g dieses Öls wurden (unter Zugabe von NaOH-Plätzchen zur Verhinderung von Polymerisation mit einer 20-cm-Vigreux-Kolonne) destilliert, wobei die bei 10 mmHg bei 95–105°C siedende Fraktion aufgefangen wurde, 10 g, GC: i-PrInd (2 Isomere) = 92,1%, 1H-NMR (CDCl3, d, ppm): d: 1,45, 1,47, 6H; m, 3,47, CH, 1H; s, 3,47, 2H, CH2; s, 6,35, 1H; m, 7,47, 2H; m, 7,3–7,7, 4H. Das Hauptisomer ist 3-i-Pr-Inden.
  • b. Synthese von Bis(3-isopropylindenyl)methan
  • In einem 500-mL-Dreihalskolben mit Rührstab wurden in der angegebenen Reihenfolge 10 g i-Pr-Inden (92%ig, MG 158, 58,3 mmol) als Lösung in 250 mL DMSO und 1,42 g t-BuOK (MG 112,82, 12,6 mmol) vorgelegt. Die gelbe Lösung wird grün. Dann werden in 15 min 2,56 mL wäßrige Formaldehydlösung (37%ig, MG 30,03, 31,6 mmol) in 70 mL DMSO zugegeben. Es wird eine schwach exotherme Reaktion beobachtet, und die Lösung färbt sich dunkelbraun. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Dann wurde die Reaktion durch Gießen der Mischung auf 200 g Eis mit 0,3 g NH4Cl gequencht. Das organische Produkt wurde mit Et2O extrahiert, wonach die Wasserschicht mit Et2O (3 × 100 mL) gewaschen wurde und die organischen Schichten vereinigt, über MgSO4 getrocknet, filtriert und auf konzentriert wurden; was 13,65 g gelbes Öl ergab, das gemäß GC-Analyse 32% des gewünschten Produkts enthielt.
  • c. Synthese von Methylenbis(3-isopropylindenyl)ZrCl2
  • In einem 250-mL-Schlenkrohr wurden 13,6 g rohes Bis(3-isopropyl-1-indenyl)methan in 200 mL Et2O gelöst, wonach die Lösung auf –80°C abgekühlt wurde. Über einen Zeitraum von 15 min wurden unter Rühren 33,3 mL 2,5 M BuLi in Hexan (83,2 mmol) zugetropft. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur kommen gelassen und 5 Stunden gerührt. Es entwickelt sich eine zunehmende Trübung, und schließlich bildet sich ein oranger Niederschlag. Nach Abziehen von Et2O unter Vakuum wurden 200 mL Toluol zugegeben. 9,7 g ZrCl4 (MG 233,03, 41,62 mmol) wurden in 200 mL Toluol aufgeschlämmt. Die zwei Mischungen wurden beide auf –80°C abgekühlt, wonach die ZrCl4-Aufschlämmung in Toluol schnell zu der Lithiumsalzlösung in Toluol gegeben wurde. Das Kühlbad wird entfernt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Filtration: Der Rückstand war eine klebrige Masse (verworfen). Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck auf 25 mL eingeengt, wonach der ausgefallene Feststoff abfiltriert wurde. Das Titelprodukt wurde mittels 1H-NMR charakterisiert.
  • POLYMERISATION
  • Methylalumoxan (MAO)
  • Eine im Handel (von Witco) erhältliche 10%ige Toluollösung wurde im Vakuum zu einer festen, glasartigen Substanz getrocknet, die fein zerstoßen und im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit wurde (4–6 Stunden, 0,1 mmHg, 50°C), was ein weißes, freifließendes Pulver ergab.
  • Herstellung des Cokatalysators
  • Zur Herstellung der Katalysatormischung wurde die gewünschte Menge des Metallocens mit der richtigen Menge der MAO-Lösung gelöst, was eine rote Lösung ergab, die 10 min bei Umgebungstemperatur gerührt und dann in Gegenwart des Monomers bei der Polymerisationstemperatur in den Autoklav injiziert wurde.
  • Propylenhomopolymerisation
  • Beispiele 1–6 und Vergleichsbeispiele 8–10
  • Ein 1-L-Mantelautoklav aus Edelstahl mit Magnetrührer und 35-mL-Edelstahlfläschchen und Anschluß an ein Thermostat zur Temperaturregelung, der vorher durch Waschen mit TIBA-Lösung in Hexan gereinigt und in einem Propylenstrom bei 50°C getrocket worden war, wurde mit Propylen beschickt. Vor dem Monomer wurde AliBu3 (1 mmol in Hexan) als Scavenger zugegeben. Dann wurde der Autoklav auf 2°C unter der Polymerisationstemperatur temperiert, wonach die die Katalysator/Cokatalysator-Mischung enthaltende Toluollösung mittels Stickstoffdruck durch das Edelstahlfläschchen in den Autoklaven injiziert wurde, die Temperatur schnell auf die Polymerisationstemperatur erhöht wurde und wonach bei konstanter Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde polymerisiert wurde. Nach Ablassen des nicht umgesetzten Monomers und Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurde das Polymer unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die Charakterisierungsdaten der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 7
  • Die Propylenpolymerisation wurde wie oben beschrieben durchgeführt, jedoch mit den Abwandlungen, daß ein 4-L-Autoklav verwendet wurde und die Polymerisationszeit 2 Stunden betrug.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die Charakterisierungsdaten der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Propylen/Ethylen-Copolymerisation
  • Beispiel 11–13
  • Die Copolymerisationen wurden in einem 2,6-L-Mantelautoklaven aus Edelstahl wie oben beschrieben durchgeführt. AliBu3 (1 mmol in Hexan) und Propylen (530 g, 1 L Gesamtvolumen bei 60°C) wurden eingetragen und auf 55°C temperiert, die Katalysator/Cokatalysator-Mischung wurde mittels Ethylendruck (unter Verwendung der für die in Tabelle 5 gezeigte Badzusammensetzung erforderlichen Menge) durch das Edelstahlfläschchen in den Autoklaven injiziert, wonach die Temperatur schnell auf 60°C erhöht wurde und bei konstanter Temperatur und Monomerzusammensetzung durch Zufuhr einer Ethylen/Propylen-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 5/95 (Beispiele 9 und 10) bzw. 3/97 (Beispiel 11) polymerisiert wurde. Die Polymerisationen wurden mit CO beendet, wonach die nicht umgesetzten Monomere abgelassen wurden und das Polymer unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet wurde.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Die Charakterisierungsdaten der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • HERSTELLUNG DER ZUSAMMENSETZUNGEN
  • Beispiel 14
  • 20 g eines gemäß Beispiel 3 erhaltenen Propylenpolymers [Komponente (A)], die gleiche Menge Moplen Q30P (ein handelsübliches isotaktisches Polypropylen von Montell) [Komponente (B)] und 0,1 Gew.-% IRGANOX B215 (ein handelsüblicher Stabilisator von der Firma Ciba) wurden in einem Banbury-Mischer bei 200°C 10 min bei 50 U/min vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 200°C 5 min zu Scheiben mit einer Dicke von 1 mm formgepreßt und danach in einer wassergekühlten Presse abgekühlt. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 15 (zum Vergleich)
  • Das Beispiel wurde in Analogie zu Beispiel 14 durchgeführt, jedoch mit der Abwandlung, daß als Komponente (A) ein mit SiMe2(9-fluorenyl)ZrCl2 erhaltenes Polypropylen verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in Tabelle 5 durch den kleineren Trübungswert der Zusammensetzung gemäß Beispiel 14 gegenüber der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 15 illustriert.
  • Beispiel 16 (zum Vergleich)
  • Eine Propylenpolymerisation wurde in Analogie zu den Beispielen 1–6, aber unter Verwendung von 0,5 mg eines 1:6-rac/meso-Gemischs von (SiMe2(2-methyl-4-phenylindenyl)2-zirconumdichlorid) in Gegenwart von 100 ml H2 durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 1
    Figure 00370001
    Tabelle 2
    Figure 00380001
    • n.b.
    nicht bestimmt
  • Tabelle 3
    Figure 00380002
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001

Claims (17)

  1. Thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend: (A) 1 bis 99 Gew.-% eines gegebenenfalls 0,1 bis 20 Mol-% von einem Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für Wasserstoff, eine C2-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C12-Arylgruppe steht, abgeleitete Einheiten enthaltenden Propylenpolymers mit den folgenden Eigenschaften: – Schmelzenthalpie < 70 J/g; – (mmmm)/(rrrr)-Pentadenverhältnis ≥ 1,5 und – (mmmm)/(mmmr)-Pentadenverhältnis ≥ 0,8; (B) 1 bis 99 Gew.-% eines gegebenenfalls 0,1 bis 20 Mol-% von einem Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für Wasserstoff, eine C2-C20-Alkylgruppe oder eine C6-C12-Arylgruppe steht, abgeleitete Einheiten enthaltenden Propylenpolymers mit den folgenden Eigenschaften: – Schmelzenthalpie > 70 J/g und – % isotakische Diaden (m) – % syndiotaktische Diaden (r) > 0.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Gewichtsmengenverhältnis der Komponenten (A)/(B) zwischen 10:90 und 90:10 liegt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Gewichtsmengenverhältnis der Komponenten (A)/(B) zwischen 30:70 und 70:30 liegt.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das amorphe Propylenpolymer der Komponente (A) eine Schmelzenthalpie von weniger als 50 J/g aufweist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das amorphe Propylenpolymer der Komponente (A) eine Schmelzenthalpie von weniger als 20 J/g aufweist.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das amorphe Propylenpolymer der Komponente (A) eine intrinsische Viskosität [η] von mehr als 0,5 aufweist.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der in Komponente (A) das (mmmm)/(rrrr)-Pentadenverhältnis ≥ 2,0 ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der in Komponente (A) das (mmmm)/(mmmr)-Pentadenverhältnis ≥ 0,9 ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der in Komponente (A) das (mmmm)/(mmmr)-Pentadenverhältnis ≥ 1,0 ist.
  10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der in dem amorphen Propylenpolymer der Komponente (A) weniger als 1% der CH2-Gruppen in (CH2)n-Sequenzen mit n = 2 enthalten sind.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das amorphe Propylenpolymer der Komponente (A) ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als 4 aufweist.
  12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das amorphe Propylenpolymer der Komponente (A) ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als 3 aufweist.
  13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der das amorphe Propylenpolymer der Komponente (B) eine Schmelzenthalpie von mehr als 90 J/g aufweist.
  14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der die Komponente (B) die folgenden Eigenschaften aufweist: – Schmelzpunkt zwischen 110°C und 160°C; – [η] > 1 dl/g.
  15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der es sich bei Komponente (B) um ein Propylencopolymer mit im wesentlichen isotaktischer Struktur und den folgenden Eigenschaften: – Schmelzpunkt zwischen 110°C und 140°C; – [η] > 1 dl/g; – bei 25°C in Xylol lösliche Fraktion von weniger als 10%; handelt.
  16. Erzeugnisse, die aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhältlich sind.
  17. Niedrigsiegelnde Folie, die aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlich ist.
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