JP2008506825A - フラクション化可能な1−ブテンポリマー類の製造法 - Google Patents
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Abstract
a)メソ体又はメソ−様体の式(Ia)の、少なくとも1種のメタロセン化合物
(式中、Mは、遷移金属の原子であり、pは0〜3の整数であり、Xは、同じ又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。Lは二価C1−C40炭化水素基であり、
R1及びR2は、等しいか又は互いに異なり、C1−C40炭化水素基であり、Tは、等しいか又は互いに異なり、式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の成分であり、R3及びR5はC1−C40炭化水素基であり、R4及びR6は、等しいか又は互いに異なり、水素原子又はC1−C40炭化水素基であり、R7及びR8は等しいか又は互いに異なり、水素原子又はC1−C40炭化水素基である。);b)ラセミ(rac)体又はラセミ−様体の式(Ib)の少なくとも1つのメタロセン化合物;c)アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物;を接触させることにより得ることができる、前記1−ブテンポリマーの製造方法。
Description
a) メソ体又はメソ−様体の式(Ia)の、少なくとも1種のメタロセン化合物
Lは、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、二価C1−C40炭化水素基、又は5個までの珪素原子を含有する二価シリレン基であり;好ましくは、LはC1−C40アルキリデン、C3−C40シクロアルキリデン、C6−C40アリーリデン、C7−C40アルキルアリーリデン、又は、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、C7−C40アリールアルキリデン基、及び、SiMe2、SiPh2のような5個までの珪素原子を含有するシリレン基であり;好ましくは、Lは基(Z(R”)2)n(Zは炭素原子若しくは珪素原子、nは1若しくは2及びR”はC1−C20炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;好ましくは、R”は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1−C20−アルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、C6−C20−アリール、C7−C20−アルキルアリール、又はC7−C20−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;より好ましくは、(Z(R”)2)nは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、及びC(CH3)2であり;
R1及びR2は等しいか又は互いに異なり、C1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;好ましくは、それらは直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1−C40−アルキル、C2−C40アルケニル、C2−C40アルキニル、C6−C40−アリール、C7−C40−アルキルアリール、又はC7−C40−アリールアルキル基であり;場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;より好ましくは、R1及びR2は直線状、飽和若しくは不飽和C1−C20−アルキル基であり;より好ましくは、R1及びR2はメチル又はエチル基であり;
Tは等しいか又は互いに異なり、式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の成分であり:
R3はC1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;好ましくは、R3は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1−C40−アルキル、C2−C40アルケニル、C2−C40アルキニル、C6−C40−アリール、C7−C40−アリールアルキル、又はC7−C40−アルキルアリール基であり;場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;より好ましくは、R3は直線状若しくは分枝状、C1−C20−アルキル、C6−C40−アリール、C7−C40−アリールアルキル基であり;さらにより好ましくはR3はC6−C20−アリール基であり、場合により、1以上のC1−C10アルキル基で置換でき;
R4及びR6は等しいか又は互いに異なり、水素原子又はC1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;好ましくは、R4及びR6は等しいか又は互いに異なり、水素原子又は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1−C40−アルキル、C2−C40アルケニル、C2−C40アルキニル、C6−C40−アリール、C7−C40−アルキルアリール、又はC7−C40−アリールアルキル基であり;場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;好ましくは、R4及びR6は水素原子であり;
R5はC1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;好ましくは、R5は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1−C40−アルキル、C2−C40アルケニル、C2−C40アルキニル、C6−C40−アリール、C7−C40−アルキルアリール、又はC7−C40−アリールアルキル基であり;場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;より好ましくは、R5は直線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のC1−C20−アルキル基であり;さらにより好ましくは、R5はメチル又はエチル基であり;
R7及びR8は等しいか又は互いに異なり、水素原子又はC1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;好ましくは、R7及びR8は水素原子又は直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1−C40−アルキル、C2−C40アルケニル、C2−C40アルキニル、C6−C40−アリール、C7−C40−アルキルアリール、又はC7−C40−アリールアルキル基であり;場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;好ましくは、R8は水素原子又は直線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のC1−C20−アルキル基であり;より好ましくは、R8はメチル又はエチル基であり;
好ましくは、R7は水素原子又はC1−C40−アルキル、C6−C40−アリール若しくはC7−C40−アリールアルキル基であり;より好ましくは、R7は、式(III)
b) ラセミ(rac)体又はラセミ−様体の式(Ib)の少なくとも1つのメタロセン化合物:
c) アルモキサン(alumoxane)又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物;及び、場合により、
d) 有機アルミニウム化合物、を接触させることにより得ることができる。
別の実施態様では、式(Ia)及び(Ib)の化合物は、それぞれ、下記の式(Va)又は(Vb)である。
式(Ia)及び(Ib)のメタロセン化合物は当業界で周知であり、それらの化合物は、公知の方法、例えば、WO01/44318、WO03/045964、PCT/EP02/13552及びDE10324541.3に記載されているような方法にしたがって製造できる。
事実、水素を加えることにより、式(Ib)の化合物にあまり影響を与えないで、式(Ia)の化合物の寿命及び/又は活性を増加させることにより、成分a)の量を増加させることができる。同様な効果を、水素の代わりにエチレンを使用することにより得ることもできる。
特に、式:
本発明で使用するのに適するアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ−(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ−(2,4,4−トリメチルフェニル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ−(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)及びテトラ−(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
本発明の重合方法は液相で、場合により、不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。該炭化水素溶媒は、(トルエンのような)芳香族又は(プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4−トリメチルペンタンのような)脂肪族のいずれかであることができる。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として液体1−ブテンを、場合により、0〜50重量%;好ましくは、0〜40重量%;より好ましくは、0〜30重量%の範囲の量の、エチレン、プロピレン又は1種以上の式CH2=CHZのαオレフィン(式中、ZはC3−C10アルキル基である)の存在下で、使用することにより行う。
好ましくは、本発明の方法で、1−ブテンホモポリマーを製造する。本発明の方法では、1−ブテンホモポリマー又は1−ブテンコポリマー(エチレン、プロピレン又は1種以上の式CH2=CHZのαオレフィン(式中、ZはC3−C10アルキル基である)から選択されるαオレフィンの誘導単位を含有)を得ることも可能である。エチレン、プロピレン又は1種以上の式CH2=CHZのαオレフィンの誘導単位の含有量は10モル%まで、好ましくは、0.1モル%〜10モル%の範囲、さらに好ましくは、0.1モル%〜5モルパーセント、さらにより好ましくは、0.1モル%〜4モルパーセントである。
i) 4以下の分子量分布Mw/Mn;
ii) 13C−NMRにより測定されるrrトリアドが15%〜35%
iii) 示差走査熱量計(DSC)で検出できる融解エンタルピーはない
iv) 135℃でテトラヒドロナフタレン(THN)中で測定した極限粘度が1.0dl/g〜5.0dl/gであり、そして
v) 0.5%未満の赤外結晶度
を有する。
成分a)において、13C−NMRにより測定した、rrトリアドは、好ましくは、20%〜30%で含まれる。
本発明の方法で得ることのできるフラクション化可能な1−ブテンの成分a)は、高分子量(IV)を与えられる。成分a)の極限粘度(IV)は、一般に、イソタクチック成分b)の極限粘度(IV)の70%よりも高く、好ましくは、それはイソタクチック成分b)の極限粘度(IV)の80%よりも高い。この重要な特徴は、アタクチック成分の粘着性は高いので、アタクチック成分のより高い分子量は、本発明の1−ブテンホモポリマーの粘着性を相当に減少させ、したがって、容易に加工できるという効果をもたらす。
i) 分子量分布Mw/Mnが4以下であり、
ii) 13CNMRにより測定したイソタクチックmmmmトリアドが90%よりも高く、
iii) 135℃でテトラヒドロナフタリン(THN)で測定した極限粘度(IV)は1.0dl/g〜5.0dl/gの間で含まれる。
成分b)において、13C−NMRにより測定した、イソタクチックmmmmトリアドは、好ましくは、93%よりも高く、より好ましくは、それらは95%よりも高い。
ポリマーの融点(Tm)を、標準的な方法にしたがって、Perkin Elmer DSC−7装置の示差走査熱量計(D.S.C.)により測定した。重合反応から得た秤量済み試料(5〜7mg)をアルミニウムパン中に密閉し、10℃/分で180℃まで加熱した。5分間試料を180℃に維持し、総ての結晶を完全融解させ、次いで、10℃/分で20℃に冷却した。20℃で2分間放置した後、試料を10℃/分で180℃まで2回目の加熱をした。この第2加熱実験で、ピーク温度を融解温度(Tm)として採用し、ピーク面積を融解エンタルピ−(ΔHf)とした。
本発明の1−ブテンポリマー組成物目的物は、下記に示す方法(0℃におけるキシレン可溶分)にしたがって、当該組成物をフラクション化に付すことにより容易にフラクション化できる。このようにして、アタクチック成分a)が溶液中に残り、一方、イソタクチック成分b)は0℃で不溶性である。組成物をジエチルエーテル抽出に付す場合、この溶媒中に単独では完全に可溶性をもたらすアタクチック成分a)であっても、成分b)から完全には分離できない。理論により拘束されることを望まないが、これは、成分a)及び成分b)は非常に緊密に混合されるので、ジエチルエーテルは、組成物中に存在する総ての成分a)に接触して可溶化させることができるように成分b)ラメラを膨潤させることができないという事実により説明できると思われる。対照的に、組成物を下記にしたがうキシレンフラクション化に付すと、総ての組成物が可溶化されるので、成分a)の後続する沈殿により、分離が完了する。
上記で製造した反応器組成物2.5の試料を、予め蒸留したキシレン250ml中に懸濁させた。軽い窒素流下攪拌しながら、約30分内に135℃の温度になるように混合物を加熱した。温度が135℃になったら、試料溶解を完全にするために、さらに30分間混合物を135℃に維持した。溶解工程が終了したら、約100℃の温度になるまで溶液を攪拌下空冷した。次いで、溶液を含有するフラスコを、水氷浴のデュワー瓶中に入れ、その結果、フラスコ内部温度が0℃に下がる。攪拌下1時間溶液を0℃に維持し、不溶分の結晶が完全になるようにする。
0℃のo−キシレン可溶性フラクション(総可溶分)を下記の一般式を用いて重量%として表す。
XS%=総可溶性フラクションの重量%
Mr1=蒸発の第1アリコート残分
Mr2=蒸発の第2アリコート残分
Mb=蒸発のブランク残分
Mt=出発試料重量
Vr=蒸発した溶液容積
Vb=蒸発したブランク容積
Vi=出発溶媒容積。
XI%=不溶性フラクション重量%
XS%=総可溶分の重量%
メタロセン化合物
WO 01/44318にしたがって、ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−(2’−メチル−フェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b−]−チオフェン]ジルコニウムジクロリドのラセミ体(A−1)とメソ体(A−2)を製造した。
触媒系
4.5mgのA−1及びA−2の混合物(1:1); Altot/Zr 200及びメチルアルモキサン(MAO)/トリイソブチルアルミニウム(TIBA)(2:1)を使用することにより、EP04101020.8の「実施例1 触媒系C−1の製造」に記載されている手順ににしたがって、触媒系C−1を製造した。
マグネチックスターラー及びFlow Record &Contolシステムを装備した、4Lジャケット付ステンレス鋼オートクレーブを使用する。オートクレーブ中の総ての流動、圧力及び温度をDCS PCにより制御する。各試験の前に、オートクレーブを熱窒素で洗浄する(1.5bar−g N2、70℃、1時間)。次いで、1350gの1−ブテン及び6ミリモルのAl(i−Bu)3(ヘキサン中1M溶液として)を室温で装填する。次いで、オートクレーブは重合温度のサーモスタットを備え、上で製造した触媒/助触媒混合物を含有する溶液を、窒素圧によりステンレス鋼小型容器を通してオートクレーブ中に注入する。70℃で1時間重合反応を行う。次いで、攪拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素で20bar−gに上昇させる。1−ブテン/ポリ−1−ブテン混合物を底部から70℃の水を含有する加熱したスチール製タンク中に排出する。タンク加熱のスイッチを止め、0.5bar−gの窒素流を供給する。室温に冷却後、スチール製タンクを開け、湿ったポリマーを集めた。湿ったポリマーを70℃で減圧下オーブン中で乾燥させる。得られたポリマーの重合条件及び特性化データを表1に報告する。
触媒系C−2の製造
20Lのジャケット付反応器に、窒素雰囲気下室温で、イソドデカン(1.48L)中の110g/Lトリイソブチルアルミニウム(TIBA)溶液1130g、及びトルエン中30%wt/wtメチルアルモキサン(MAO)溶液390mLを装填した。得られたアルキル混合物を50℃で1時間攪拌した。次いで、8.6gのA−1及びA−2混合物(メソ/ラセミ=40/60)(12.3ミリモル)を反応器中に窒素雰囲気下室温で加えた。50℃で1時間攪拌後、真空下(5mmHg)蒸留によりトルエンを除去した。次いで、得られた溶液を0.96Lt(717g)のイソドデカンで希釈し、総触媒濃度(A−1及びA−2プラスMAOプラスTIBA)を溶液1Lt当たり104gにした。得られた触媒溶液を反応器から排出してそのまま使用した。この触媒を分析すると:AlTOT/Zr=209(理論値203)、Al=3.95wt%(理論値3.8)、Zr=637ppm(理論値636)の結果となった。メタロセンの濃度は、各溶液mLについて3.76mgのA−1+A−2という結果だった。触媒溶液は、イソドデカン=86.19wt%、MAO=4.97wt%、TIBA=8.4wt%及びメタロセンA−1+A−2=0.44wt%から構成される結果だった。
重合は、その中で液体ブテン−1が液体媒体を構成する、直列に連結された2個の攪拌機付反応器を含むパイロットプラント中で行った。表3で報告する触媒系を供給速度8〜10g/時間で反応器中に注入し、重合温度65℃で連続して重合を行った。最初、プラントは水素無しで行い、次いで、一定期間の製造後、水素(一度に50ppm)を両反応器中に供給した。触媒応答における水素の作用を評価する目的のため、その他の総てのプロセス条件は変化させなかった。
Claims (17)
- 下記により得ることのできる触媒系の存在下で、1−ブテン及び場合によりエチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ(式中、ZはC3−C10アルキル基)の1種以上のαオレフィン類を重合させる工程を含む1−ブテンポリマーの製造方法であって、前記触媒系は、
a) メソ体又はメソ−様体の式(Ia)の、少なくとも1種のメタロセン化合物
pは0〜3の整数であり、金属Mマイナス2のホルマール酸化状態に等しく、
Xは、同じ又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又はR、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2若しくはPR2基であり、ここで、Rは直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1−C40−アルキル、C2−C40−アルケニル、C2−C40−アルキニル、C6−C40−アリール、C7−C40−アルキルアリール又はC7−C40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有してもよく、あるいは2個のXは、場合により、置換若しくは非置換ブタジエニル基若しくはOR’O基を形成でき(ここで、R’はC1−C40アルキリデン、C6−C40アリーリデン、C7−C40アルキルアリーリデン及びC7−C40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である);
Lは、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、二価C1−C40炭化水素基、又は5個までの珪素原子を含有する二価シリレン基であり;
R1及びR2は、等しいか又は互いに異なり、C1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;
Tは、等しいか又は互いに異なり、式(IIa)、(IIb)又は(IIc)の成分であり:
R3はC1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;
R4及びR6は、等しいか又は互いに異なり、水素原子又はC1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;
R5はC1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有でき;
R7及びR8は等しいか又は互いに異なり、水素原子又はC1−C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有できる。];
b) ラセミ(rac)体又はラセミ−様体の式(Ib)の少なくとも1つのメタロセン化合物:
c) アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物;
を接触させることにより得ることができる、前記1−ブテンポリマーの製造方法。 - 前記触媒系が、d) 有機アルミニウム化合物をさらに含有する、請求項1に記載の方法。
- 式(Ia)又は(Ib)の化合物において、
Mはチタン、ジルコニウム若しくはハフニウムであり;Xは水素原子、ハロゲン原子又はR基であり(ここで、Rは請求項1に記載の通りであり);Lは、C1−C40アルキリデン、C3−C40シクロアルキリデン、C6−C40アリーリデン、C7−C40アルキルアリーリデン、C7−C40アリールアルキリデン基であり、又は、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する、、及び、5個までの珪素原子を含有するシリレン基から選択される2価の橋架け基であり;R1及びR2は、直線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1−C40−アルキル、C2−C40アルケニル、C2−C40アルキニル、C6−C40−アリール、C7−C40−アルキルアリール、又はC7−C40−アリールアルキル基であり;場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有できる、請求項1又は2に記載の方法。 - 式(Ia)又は(Ib)の化合物において、
R3は、直線状若しくは分枝状、C1−C20−アルキル、C6−C40−アリール、C7−C40−アリールアルキル基であり;R4及びR6は水素原子であり;R5は、直線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のC1−C20−アルキル基であり;R8は、水素原子又は直線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和のC1−C20−アルキル基であり;そしてR7は、水素原子又はC1−C40−アルキル、C6−C40−アリール若しくはC7−C40−アリールアルキル基である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - ラセミ体又はラセミ様体(式(Ib)の化合物)及びメソ体又はメソ様体(式(Ia)の化合物)間の比率が、10:90〜90:10である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 水素又はエチレンの存在下で前記方法を行う、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記方法を、1ppm〜1000ppmの範囲の水素濃度の存在下で行う、請求項9に記載の方法。
- 1−ブテン及びプロピレン又は式CH2=CHZ(式中、ZはC3−C10アルキル基)の1種以上のαオレフィン類を重合させる工程を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 重合工程を、液体1−ブテンを重合媒体として使用し、場合により、0.1〜8重量%の量の、エチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ(式中、ZはC3−C10アルキル基)の1種以上のαオレフィン類の存在下で行う、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 1−ブテンホモポリマーを製造する、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 0℃のキシレンを使用することによりフラクション化できる1−ブテンポリマーであって、キシレン中に可溶性のフラクション(成分a)はアタクチックホモポリマー又はエチレン、プロピレン若しくは1種以上の式CH2=CHZのαオレフィン(式中、ZはC3−C10アルキル基である)から選択されるαオレフィンの誘導単位を含有するアタクチック1−ブテンコポリマーであり、下記
i) 4以下の分子量分布Mw/Mn;
ii) 13C−NMRにより測定されるrrトリアドが15%〜35%;
iii) 示差走査熱量計(DSC)で検出できる融解エンタルピーはなく;
iv) 135℃でテトラヒドロナフタレン(THN)中で測定した極限粘度が1.0dl/g〜5.0dl/gであり;そして
v) 0.5%未満の赤外結晶度;
の特徴を有する上記キシレン中に可溶性のフラクション(成分a))であり、
0℃におけるキシレン不溶性フラクションは、イソタクチック1−ブテンホモポリマー、又はエチレン、プロピレン若しくは1種以上の式CH2=CHZ(式中、ZはC3−C10アルキル基から選択されるαオレフィンの誘導単位を含有する、イソタクチック1−ブテンコポリマーであり、下記
i) 分子量分布Mw/Mnが4以下であり:
ii) 13CNMRにより測定したイソタクチックmmmmトリアドが90%よりも高く;そして
iii) 135℃でテトラヒドロナフタリン(THN)で測定した極限粘度(IV)は1.0dl/g〜5.0dl/gである;
の特徴を有する上記キシレン不溶性フラクション(成分b))である、前記0℃のキシレンを使用することによりフラクション化できる1−ブテンポリマー。 - 5%〜95%の成分a)及び95%〜5%の成分b)を含有する、請求項14に記載の1−ブテンポリマー。
- アタクチック成分a)の極限粘度(IV)が、イソタクチック成分b)の極限粘度(IV)の70%よりも高い、請求項14又は15に記載の1−ブテンポリマー。
- 4よりも低い分子量分布(Mw/Mn)を有する請求項14〜16のいずれかに記載の1−ブテンポリマー。
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