JP5580589B2

JP5580589B2 - １−ブテンプロピレンコポリマー組成物

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Publication number: JP5580589B2
Application number: JP2009526048A
Authority: JP
Inventors: ペレガッティ，ジャンパオロ; ビギアヴィ，ダニエレ; マルテリ，リタ; トンティ，マリア・シルビア; レスコーニ，ルイジ; グイドッティ，シモーナ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2027-08-22
Also published as: JP2010501700A; KR20090043545A; US20100121011A1; US8097681B2; EP2057227A1; DE602007003744D1; KR101374142B1; EP2057227B1; ATE451423T1; WO2008025710A1

Description

本発明は、メタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる１−ブテン／プロピレンをベースとするコポリマー組成物に関する。かかるコポリマーは、アタクチックでアモルファスのフラクション、及びアイソタクチックフラクションを有することを特徴とする。

１−ブテンポリマーは当該技術において周知である。耐圧性、耐クリープ性、及び衝撃強さに関するこれらの良好な特性を考慮して、これらは、例えば金属パイプ代替用のパイプ、易開封性包装、及びフィルムの製造において広く用いられている。

メタロセンベースの触媒系を用いることによって製造されるアイソタクチックの１−ブテンベースのポリマーは当該技術において周知であり、それらを得る方法は、例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されているが、得られるポリマーは非常に高いアイソタクチシティーを有する。

他の面からは、アタクチック１−ブテンポリマーは当該技術において公知であり、これは主として接着剤組成物用の成分として用いられる粘着性のポリマーである。このポリマーを製造する方法の例は、特許文献４；特許文献５；及び特許文献６において与えられている。

幾つかの用途のためには、アイソタクチック１−ブテンポリマーよりも軟質の弾性特性を有する材料に関する必要性が存在するが、この材料は、容易に処理できなければならず、とりわけアタクチック１−ブテンポリマーのように粘着性であってはならない。

分留可能なエラストマー１−ブテンポリマーが特許文献７に記載されている。このポリマーは、テトラネオフィルジルコニウムのような有機ジルコニウム化合物、即ち金属がメタロセン化合物のようにπ結合を有しない化合物を用いることによって得られる。得られる１−ブテンポリマーはジエチルエーテルを用いて分留することができ、エーテル可溶フラクションは、幾つかの性質の中でもとりわけ、１％〜１５％の範囲の赤外結晶化度値を有する。この値は、本発明の１−ブテンポリマーの可溶フラクションの赤外結晶化度と比較して非常に高い。

非特許文献１及び非特許文献２において報告されているように、１−ブテンベースのポリマーを製造すると、それらは通常、四方晶形態ＩＩでその溶液から結晶化し、次に自然に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉに変換する。室温における完全な変換には数日間を要し、通常は完了までは進行しない。２つの形態の間の最も重要な相違点は融点であり、形態Ｉは形態ＩＩよりも高い。これらの２つの形態は、ＤＳＣサーモグラムによって確認することができる。実際、サーモグラムにおいて、形態Ｉ（より高温で溶融する形態）及び形態ＩＩ（より低温で溶融する形態）の溶融エンタルピーを示す２つのメインピークを確認することができる。試料をエイジングすることにより、形態ＩＩを示すピークが減少し、形態Ｉを示すピークが現れるか又は増加し、一方、２つのピークの面積の合計によって示される全エンタルピーは実質的に一定のままで保持されることに注目することができる。形態Ｉを示すピークは試料の低エイジング時においては必ずしも存在していないが、一定の時間後においては、サーモグラム中に現れることを注目すべきである。さもなくば、２つのピークはサーモグラムの時間０においても存在する可能性がある。

ＷＯ−０２／１００９０８ＷＯ−０２／１００９０９ＷＯ−０３／０１４１０７ＵＳ−６，２８８，１９２ＥＰ−６０４，９０８ＥＰ−０４１０１９１２．６ＵＳ−４，２９８，７２２

J. Appl. Phys. 1964, 35, 3241 Macromolecules 1998, 31, 9253

したがって、より短い時間で形態Ｉに転化する材料を可能にして、材料が最終特性を有する前の長い保管時間を避けることが望ましいであろう。

したがって、本発明の対象は、１〜４．０重量％、より好ましくは１重量％〜３．５重量％、更により好ましくは３．０重量％〜３．５重量％のプロピレン誘導単位の含量を有し、結晶質ポリマーの少なくとも５０％が、室温において最初の溶融の１００時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する（ＤＳＣ分析によって検出）、１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物であって、
該組成物が、
（ａ）以下の特徴：
（ｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｉｉ）^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して１０％〜４０％の範囲のｒｒトライアド；
（ｉｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出できる融解エンタルピーを有しない；及び
（ｉｖ）０．５％より低い赤外結晶化度；
を有するアタクチックでアモルファスの１−ブテン／プロピレンコポリマー５重量％〜９５重量％；
（ｂ）以下の特徴：
（ｉ）^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して８０％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｉｉ）７０℃より高い融点（Ｔｍ（ＩＩ）形態ＩＩ）；及び
（ｉｉｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
を有するアイソタクチックで結晶質の１−ブテンプロピレンコポリマー５重量％〜９５重量％；
を含む、上記組成物である。

好ましくは、組成物のアタクチックの１−ブテンベースのポリマー成分（ａ）において、分子量分布は３より低く、より好ましくは２．５より低い。

成分（ａ）において、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したｒｒトライアドは、好ましくは１５％〜３５％の範囲であり、より好ましくはｒｒは２０％〜３０％の範囲である。

成分（ａ）において、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃において測定した固有粘度（ＩＶ）は、好ましくは、１．０ｄＬ／ｇ〜５．０ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇの範囲、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ〜２．５ｄＬ／ｇの範囲である。

成分（ａ）において、赤外結晶化度は、好ましくは０．３％より低く、より好ましくは０．１％より低く、更により好ましくは０．０５％より低い。

好ましくは、１−ブテンのアタクチックでアモルファスのコポリマーの成分（ａ）において、プロピレン誘導単位の含量は、１重量％〜４重量％の範囲であり、更により好ましくは３重量％〜４重量％の範囲である。

成分（ａ）は、０℃においてキシレン中に完全に可溶である。ここで、溶解度は、以下に記載する手順にしたがって測定する。

成分（ａ）はアタクチックでアモルファスの１−ブテン／プロピレンコポリマーであり、したがって融点を有さず、したがって結晶質ポリマー（ｂ）はＤＳＣ分析で検出できる唯一の部分である。

本発明の１−ブテンプロピレンコポリマー組成物は、形態ＩＩと形態Ｉとの間の特に迅速な転移を有する。この転移は、ＤＳＣ分析によって測定される。典型的なサーモグラムは、形態Ｉ（より高い融点）及び形態ＩＩ（より低い融点）を示す２つのメインピークを示す。時には、より短い時間においては形態ＩＩのピークのみが存在し、その後、より長いエイジング時間において形態Ｉのピークが出現する。これらのピークの面積は、形態Ｉ及び形態ＩＩで与えられる結晶質ポリマーの量に対して正比例する。かくして、面積の比（それぞれの形態の融解エンタルピーにも正比例する）は、ポリマー中に存在する形態Ｉ又は形態ＩＩの結晶質ポリマーの量に正比例する。かくして、第１のＤＳＣサーモグラムによってポリマーを融解させ、融解エンタルピーを測定することによって形態Ｉと形態ＩＩの比が測定される。次に、室温において１００時間後に融解エンタルピーを再度測定して、これらの形態の融解エンタルピーを示すピークの面積を測定することによって形態ＩＩと形態Ｉとの間の変換を測定する。

上述したように、本発明の対象であるポリマーは、形態ＩＩと形態Ｉとの間の特に迅速な変換を示す。この迅速な変換は、樹脂のアニーリングを大きく減少させるという有利性を有する。この効果は、樹脂の特定の組成（アタクチック及びアイソタクチックポリマー）によって向上する。転移は、以下に記載するようにＤＳＣによって測定することができる。好ましくは、本発明の対象である１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物においては、室温において７５時間のアニーリングの後に、結晶質ポリマーの少なくとも５０％が形態Ｉで存在し；更により好ましくは、２００時間後に、結晶質ポリマーの少なくとも７０％が形態Ｉで存在する。

成分（ａ）として用いるアタクチックでアモルファスの１−ブテンコポリマーは、好ましくは、シングルサイトベースの触媒系の存在下で１−ブテン及びプロピレンを重合することによって得ることができる。

好ましくは、成分（ａ）であるアタクチックでアモルファスの１−ブテンプロピレンコポリマーは、
（ａ）少なくとも１種類の、メソ又はメソ様形態の式（Ｉａ）のメタロセン化合物：

（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
ｐは、０〜３の整数であり、好ましくはｐは２であり、金属Ｍの形式酸化数マイナス２に等しく；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒは、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては置換又は非置換のブタジエニル基或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリーリデン、及びＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素、又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、例えばメチル又はベンジル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する２価のＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有する２価のシリレン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_４０シクロアルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキリデン基、及び５個以下のケイ素原子を有するシリレン基、例えばＳｉＭｅ_２、ＳｉＰｈ_２から選択される２価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは基：（Ｚ（Ｒ”）_２）_ｎであり、ここで、Ｚは炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；より好ましくは、基：（Ｚ（Ｒ”）_２）_ｎは、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＳｉＰｈ_２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２、及びＣ（ＣＨ_３）_２であり；
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、これらは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、線状で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、メチル又はエチル基であり；
Ｔは、互いに同一か又は異なり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：

（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉａ）の化合物中の同じ記号で示される原子と結合し；
Ｒ^３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール基であり；より好ましくは、Ｒ^３は、線状又は分岐の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり：更により好ましくは、Ｒ^３は、場合によっては１以上のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基で置換されているＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり；
Ｒ^４及びＲ^６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^４及びＲ^６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ^４及びＲ^６は水素原子であり；
Ｒ^５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^５は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；更により好ましくは、Ｒ^５はメチル又はエチル基であり；
Ｒ^７及びＲ^８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^７及びＲ^８は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｒ^８は、水素原子、或いは、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^８はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ^７は、水素原子、或いはＣ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^７は、式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ^９及びＲ^１２は水素原子であり；Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、好ましくは、水素原子、或いは線状又は分岐で環式又は非環式のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）
の基である）
の部分である）；
（ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、１−ブテン及びプロピレンを重合する工程を含むプロセスによって得ることができる。

この種のプロセスは、ＥＰ−０４１０１９１２．６及びＰＣＴ／ＥＰ２００５／００４５０６に記載されている。

本発明の目的のために、「メソ（ｍｅｓｏ）形態」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して同じ側に存在することを意味する。「メソ様形態」は、下記の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して同じ側に存在することを意味する。

アイソタクチック１−ブテン／プロピレンコポリマー（成分ｂ）において、プロピレン誘導単位の含量は、好ましくは１重量％〜４重量％の範囲であり、更により好ましくは３重量％〜３．５重量％の範囲である。成分（ｂ）は、好ましくは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して８５％より高く、より好ましくは９０％より高く、更により好ましくは９５％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）を有する。

成分（ｂ）の融点は、８０℃〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは９０℃〜１０５℃の範囲である。

本発明の目的のために、コポリマーの融点は、常に形態Ｉに関するものであるか、或いは他に示す。

１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄＬ／ｇ〜４．０ｄＬ／ｇの範囲であり、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であり、更により好ましくは、固有粘度（ＩＶ）は、１．１ｄＬ／ｇより高く、２．５ｄＬ／ｇより低い。

成分（ｂ）として有用なアイソタクチックの１−ブテンベースのポリマーは、例えばメタロセンベースの触媒系のようなシングルサイトベースの触媒系を用いることによって得ることができる。

成分（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３より低く、より好ましくは２．５より低い。

一態様においては、成分（ａ）の固有粘度（ＩＶ）は、成分（ｂ）の固有粘度の７０％以上であり、好ましくは８０％より高い。この特徴により、本発明の組成物における２つの成分の相溶性が増加する。

本発明の対象である１−ブテン組成物を用いると、アイソタクチックの１−ブテンベースのポリマーを極めて効率的に軟化させて、幾つかの用途のために、例えばポリ塩化ビニル、ポリウレタン、又はスチレンブロックコポリマーと置き換えるために用いることができる新規な材料を達成することができる。更に、成分（ａ）及び（ｂ）は両方とも主として１−ブテンをベースとしているので、この２種類のポリマーは完全に混和性で、極めて密なブレンドを得ることが可能である。更に、極めて少量であってもアイソタクチック１−ブテンポリマーが存在することは、アタクチック１−ブテンポリマーの殆どの特性を保持していても、得られる組成物が粘着性でなくなり、このようにして組成物の加工性が大きく改良されるという有利性を有する。

好ましくは、１−ブテンポリマー組成物において、成分（ａ）は２０重量％〜８０重量％の範囲で、成分（ｂ）は８０重量％〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは、成分（ａ）は３０重量％〜７０重量％の範囲で、成分（ｂ）は７０重量％〜３０重量％の範囲である。

以下の組成も可能である。

本発明の対象である１−ブテン組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）を機械的に混合する、即ち成分（ａ）及び（ｂ）を一緒に共押出することによるか、成分（ａ）及び成分（ｂ）の溶液を混合し、次に溶媒を除去することによるか、或いは成分（ｂ）を成分（ａ）中で加熱して可溶化して粘度を低下させることによるか、或いは反応器ブレンドによる（即ちこの場合においては、組成物は、機械的ブレンドの必要なしに１以上の反応器中で直接製造される）ことのいずれかによって得ることができる。

特定の態様においては、本発明の対象である１−ブテンポリマー組成物は、１以上の反応器、及び２種類の適合しうる触媒系（その一つはアタクチック成分（ａ）を生成し、他方は１−ブテンベースのポリマー成分（ｂ）を生成する）の混合物を用いることによって、１工程で得ることができる。

シングルサイトベースの触媒系は、主として、メタロセン化合物のような遷移金属有機化合物、及び共触媒、通常はアルモキサン又はホウ素化合物を含む。本発明による組成物の成分（ａ）及び（ｂ）の両方がシングルサイトベースの触媒系を用いることによって得られるものである場合には、２種類の遷移金属有機化合物、及び両方の遷移金属有機化合物を活性化することのできる１種類の共触媒を用いることができる。この場合には、１つの遷移金属有機化合物が成分（ａ）を生成し、第２の遷移金属有機化合物が成分（ｂ）を生成し、同じ共触媒を用いる。

例えば、ＵＳ−６，２８８，１９２に記載されている遷移金属化合物を、ＥＰ−０３１０１３０４．８に記載されているメタロセン化合物と一緒に用いることができ、いずれもアルモキサン又はホウ素化合物で活性化される。

本発明の目的のためには、遷移金属有機化合物は、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち４より低く、より好ましくは３より低く、更により好ましくは２．５より低い分子量分布を有するポリマーを与えることができ、シングルサイト触媒成分である化合物である。かかる化合物の例は、メタロセン化合物、又はＵＳ−６，２８８，１９２に記載されている遷移金属化合物である。

好ましい態様においては、上記に記載のプロセスを行うために、特定の種類のメタロセン化合物のラセミ又はラセミ様形態及びメソ又はメソ様形態を用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、上記記載のポリ（１−ブテン組成物）を製造する方法であって、
該製造方法が、
（ａ）少なくとも１種類の、メソ又はメソ様形態の式（Ｉａ）のメタロセン化合物：

（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
ｐは、０〜３の整数であり、好ましくはｐは２であり、金属Ｍの形式酸化数マイナス２に等しく；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒは、線状又は分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては置換又は非置換のブタジエニル基或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリーリデン、及びＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素、又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する２価のＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有する２価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_４０シクロアルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキリデン基、及び５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ_２、ＳｉＰｈ_２から選択される２価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは基：（Ｚ（Ｒ”）_２）_ｎであり、ここで、Ｚは炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；より好ましくは、基：（Ｚ（Ｒ”）_２）_ｎは、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＳｉＰｈ_２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２、及びＣ（ＣＨ_３）_２であり；
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、これらは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、メチル又はエチル基であり；
Ｔは、互いに同一か又は異なり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：

（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉａ）の化合物中の同じ記号で示される原子と結合し；
Ｒ^３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール基であり；より好ましくは、Ｒ^３は、線状又は分岐の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり：更により好ましくは、Ｒ^３は、場合によっては１以上のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基で置換されているＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり；
Ｒ^４及びＲ^６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^４及びＲ^６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ^４及びＲ^６は水素原子であり；
Ｒ^５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^５は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；更により好ましくは、Ｒ^５はメチル又はエチル基であり；
Ｒ^７及びＲ^８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ^７及びＲ^８は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｒ^８は、水素原子、或いは、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^８はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ^７は、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキルであり；より好ましくは、Ｒ^７は、式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ^９及びＲ^１２は水素原子であり；Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、好ましくは、水素原子、或いは線状又は分岐で環式又は非環式のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）
の基である）
の部分である）；
（ｂ）少なくとも１種類の、ラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態の式（Ｉｂ）のメタロセン化合物：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；記号＊で示される原子は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）の部分中の同じ記号で示される原子と結合している）；
（ｃ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｄ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、１−ブテン及びプロピレンを重合する工程を含む、上記製造方法である。

好ましくは、ラセミ又はラセミ様形態とメソ形態又はメソ様形態との間の比は、１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、更により好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。

一態様においては、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、それぞれ下式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、上記に記載の意味を有する）
を有する。

他の態様においては、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、それぞれ下式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、及びＲ^８は、上記に記載の意味を有する）
を有する。

式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のメタロセン化合物は、当該技術において周知であり、ＷＯ−０１／４４３１８、ＷＯ−０３／０４５９６４、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２、及びＤＥ−１０３２４５４１．３に記載されているもののような公知の手順にしたがって製造することができる。

メソ又はメソ様形態が何を意味するかは、上記に説明した。本発明の目的のために、「ラセミ（ｒａｃ）形態」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。「ラセミ様形態」は、下記の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。

かかるプロセスを用いると、本発明の対象であるポリ（１−ブテン）組成物を、簡単で経済的な方法で、高収率で得ることができる。実際、式（Ｉａ）のメタロセン化合物のようなＣ_２対称性を有するメタロセン化合物は、通常、合成からラセミ及びメソ形態の混合物で得られ、メソ形態は通常不活性であるか、又は極めて低い分子量を有するポリマーを生成する。本出願人は、驚くべきことに、式（Ｉａ）の化合物のメソ形態が、アタクチックな高分子量のポリ（１−ブテン）を高収率で与えることを見出した。したがって、本発明の対象である組成物を達成するために２つの異性体を分離するために更なる精製を行う必要なしに、メタロセン化合物のラセミ及びメソの混合物をそのまま用いることができる。更に、式（Ｉａ）のメタロセン化合物のラセミ／メソ比を調節することによって、異なる量の成分（ａ）又は（ｂ）を有するポリ（１−ブテン）組成物を達成することができる。

好ましくは、かかるプロセスにおいては、式（Ｉａ）のメタロセン化合物と式（Ｉｂ）のメタロセン化合物とは、空間配置（ラセミ又はラセミ様とメソ又はメソ様）に関してのみ異なる同じ構造を有する。このように、達成することのできる更なる有利性は、得られる１−ブテンポリマー組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５より低く、好ましくは３より低く、更により好ましくは２．５より低いということである。

上記のプロセスにおいて成分（ｂ）又は（ｃ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。

図１は、本発明の実施例１及び２並びに比較例３にしたがって調製した組成物の幾つかの試料に関する形態（Ｉ）の定性割合と時間との関係を示す。図２は、種々の時間における実施例２のポリマーの定性サーモグラムを示す。

本発明方法において用いられるアルモキサンは、式：

（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を有する、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。

特に、線状化合物の場合には、式：

（式中、ｎ^１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；

（式中、ｎ^２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。

本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。

ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。

上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ^＋Ｅ⁻（式中、Ｄ^＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ⁻は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ⁻は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ⁻は、式：ＢＡｒ_４ ^（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ_３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ_３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。

式：Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。

化合物（ｃ）又は（ｄ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊのものである。

本発明の重合プロセスは、液相中において、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、イソドデカン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれであってもよい。好ましくは、本発明の重合プロセスは、重合媒体として１−ブテン及びプロピレンの液体混合物を用いることによって行う。

重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲、特に好ましくは４０℃〜９０℃の間、更により好ましくは、６０℃〜８０℃の間である。

固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃において測定した。デカヒドロナフタレン中で測定したと示されている場合には、以下の実験式：
ＩＶ（ＴＨＮ）＝０．８７ＩＶ（ＤＨＮ）
にしたがって、テトラヒドロナフタレン中で測定される固有粘度とデカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中で測定される固有粘度との間の変換を行った。

この等式は、幾つかのポリブテン試料のＴＨＮ及びＤＨＮ中で測定したＩＶを分析することによって誘導した。

ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）は、標準法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。重合から得られた秤量した試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパンに密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して結晶の全てを完全に溶融させ、次に１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃において２分間放置した後、試料に１０℃／分で１８０℃への２回目の加熱を行った。この第２の加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（Ｔ_ｍ）、ピークの面積を溶融エンタルピー（ΔＨ_ｆ）とした。

形態Ｉ及び形態ＩＩの量を測定するために、以下の手順を用いた。

重合から得られたポリマーの試料を、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して結晶の全てを完全に溶融させ、次に１０℃／分で２０℃に冷却した。次に、異なる時間において、少量（５〜７ｍｇ）のこの試料を、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分で１８０℃に加熱した。この加熱操作において、複数のピーク温度を溶融温度（Ｔ_ｍ）とした。より低い融点を形態ＩＩの融点とし、一方、より高い融点を形態Ｉの融点とした。２つのピークの面積は、それぞれ形態ＩＩ及び形態Ｉの溶融エンタルピーに対して正比例すると考えられる。形態Ｉ（より高い融点）に属するピークの面積の割合は、形態Ｉで存在する結晶質ポリマーの割合と考えられる。

全ての試料に関する分子量パラメーター及び分子量分布は、４つの混合ゲルカラムPLgel-20μｍ混合−A LS（Polymer Laboratories, Church Stretton, 英国）を取り付けたWaters 150C ALC/GPC装置（Waters, Milford, Massachusetts, 米国）を用いて測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。用いた溶媒はＴＣＢであり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。溶液の濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えて分解を防止し、注入体積は３００μＬであった。全ての測定は１３５℃において行った。１−ブテンポリマーに関しては明確に特徴づけられた狭い分子量分布の標準参照物質が入手できないので、ＧＰＣ較正は複雑である。かくして、５８０〜１３，２００，０００の範囲の分子量を有する１２種類のポリスチレン標準試料を用いて標準較正曲線を得た。マーク・ホーウィンク式のＫ値は、ポリスチレン及びポリ−１−ブテンに関して、それぞれ、Ｋ_ＰＳ＝１．２１×１０^−４ｄＬ／ｇ及びＫ_ＰＢ＝１．７８×１０^−４ｄＬ／ｇであると仮定した。マーク・ホーウィンク指数αは、ポリスチレンに関して０．７０６、ポリ−１−ブテンに関して０．７２５であると仮定した。この方法においては、得られる分子パラメーターはそれぞれの鎖の流体力学的体積の概算値に過ぎないが、相対的な比較を行うことは可能であった。

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃において、フーリエ変換モードで、１００．６１ＭＨｚで運転するるＤＰＸ−４００分光計上で得た。試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するために、１５秒のパルスとＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。コポリマーのアイソタクチシティーは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、エチル分岐の分析メチレンのｍｍｍｍトライアドピークの相対強度として定義する。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として用いた。ペンタドの割り当てはMacromolecules, 1992, 25, 6814-6817にしたがって与える。

ブテン／プロピレンコポリマーの割り当て及び組成の評価は、（１）H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)にしたがって行った。

組成は、Ｓαα炭素を用いて以下のようにして算出した。

ＰＰ＝Ｓαα（４７．１５−４６．５２ｐｐｍ）／Σ
ＢＰ＝Ｓαα（４３．６７−４３．２７ｐｐｍ）／Σ
ＢＢ＝Ｓαα（４０．２３ｐｐｍ）／Σ
（ここで、Σ＝ΣＳαα）
１−ブテン及びプロピレンの合計量は、モル％として、以下の関係式を用いてダイアドから算出した。

［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＢＰ
［Ｂ］＝ＢＢ＋０．５ＢＰ
５０以下のＣ３（ｍ％）を有するコポリマーにおける立体エラーによるシーケンスとコモノマーシーケンスとの間の重複のために、ｍｍ含量としてのＢ中心トライアド（ＰＢＰ、ＢＢＰ、及びＢＢＢ）の立体規則性は、領域Ａ及びＢを用いて評価した。ここで、
Ａ：２８．４〜２７．４５ｐｐｍはＸＢＸｍｍトライアドを示し；
Ｂ：２７．４５〜２６．４ｐｐｍはＸＢＸｍｒ＋ｒｒトライアドを示す。
（ここで、ＸはＢ又はＰのいずれかであってよい）
したがって、アイソタクチックフラクションの含量は以下のようにして得る。

ＸＢＸｍｍ＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
赤外結晶化度は、ポリマーの約１ｍｍの薄膜の赤外吸収スペクトルから、式：

において１２２１ｃｍ^−１及び１１５１ｃｍ^−１における吸光度Ａを用いることによって求めた。

この等式は、Nishioka及びYanagisawaによるChem. of High Polymers (日本）19, 667 (1962)に記載されている。

０℃におけるキシレン可溶分は、以下の手順にしたがって測定した。

上記で製造した反応器組成物の２．５ｇの試料を、予め蒸留した２５０ｍＬのキシレン中に懸濁した。混合物を、少量の窒素流下で穏やかに撹拌しながら、約３０分で１３５℃の温度に達するように加熱した。１３５℃の温度に達して試料の溶解が完了したら、混合物を更に３０分間１３５℃に保持した。

溶解工程が終了したら、溶液を、約１００℃の温度に達するまで撹拌下で空気冷却した。次に、溶液を含むフラスコを、氷水浴を有するデュワー瓶内に配置して、フラスコ内部の温度が０℃に低下するようにした。不溶物の結晶化が完了するように、溶液を、撹拌下において１時間０℃に保持した。

得られた混合物を、短脚ガラス漏斗及び迅速濾紙フィルターを通して濾過した。濾液が完全に透明でない場合には、濾過を繰り返した。濾過工程の間は、混合物を０℃に保持した。濾過が終了したら、濾液を２５℃において平衡化させ、次に２つの５０ｍＬアリコートを２つのメスフラスコ中に配置した。

２つの５０ｍＬ濾液アリコートの１つを、予め較正したアルミニウムパンに移した（アルミニウムパンは、使用前に５００℃のマッフル炉内に３０分間保持しなければならない）。アルミニウムパンを１４０℃に加熱して、少量の窒素流下で溶媒を蒸発させるようにし、同時に、蒸発した溶媒蒸気を回収及び凝縮した。溶媒の蒸発が完了したら、パンを、７５〜８０℃で窒素流下の真空（２００〜４００ｍｂａｒ）オーブン内に配置して、内容物を一定重量（全可溶分）まで乾燥させるようにした。この手順を、濾液の５０ｍＬの第２のアリコートに関して繰り返した。

並行して、ブランク参照を得るために、キシレンの５０ｍＬアリコートを同じ蒸発手順にかけた。

０℃におけるｏ−キシレン中の可溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：

（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＳ％＝全可溶フラクションの重量％；
Ｍ_ｒ１＝蒸発による第１のアリコート残渣；
Ｍ_ｒ２＝蒸発による第２のアリコート残渣；
Ｍ_ｂ＝蒸発によるブランク残渣；
Ｍ_ｉ＝出発試料の重量；
Ｖ_ｒ＝蒸発した溶液の体積；
Ｖ_ｂ＝蒸発したブランクの体積；
Ｖ_ｉ＝出発溶媒の体積）
を用いて重量％として表す。

０℃におけるｏ−キシレン中の不溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
ＸＩ％＝１００−ＸＳ％（２）
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＩ％＝不溶フラクションの重量％；
ＸＳ％＝全可溶分の重量％）
を用いて重量％として表す。

図１は、本発明の実施例１及び２並びに比較例３にしたがって調製した組成物の幾つかの試料に関する形態（Ｉ）の定性割合と時間との関係を示す。

図２は、種々の時間における実施例２のポリマーの定性サーモグラムを示す。

以下の実施例は、例示目的で与えるものであり、本発明を限定する意図ではない。

実施例：
固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃において測定した。

テトラヒドロナフタレン中で測定する固有粘度とデカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中で測定する固有粘度との間の変換は、次の経験式：
ＩＶ（ＴＨＮ）＝０．８７ＩＶ（ＤＨＮ）
にしたがって行った。

ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）は、標準法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。重合から得られた秤量した試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパンに密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して結晶の全てを完全に溶融させ、次に１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃において２分間放置した後、試料に１０℃／分で１８０℃への２回目の加熱を行った。形態Ｉ及び形態ＩＩの量を測定するために、以下の手順を用いた。

^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１００．６１ＭＨｚにおいて、フーリエ変換モードで、１２０℃で運転するＤＰＸ−４００分光計上で得た。試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するために、１５秒のパルスとＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。コポリマーのアイソタクチシティーは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、エチル分岐の分析メチレンのｍｍｍｍトライアドピークの相対強度として定義する。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として用いた。ペンタドの割り当てはMacromolecules, 1992, 25, 6814-6817にしたがって与える。

組成は、Ｓαα炭素を用いて以下のようにして算出した。

［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＢＰ
［Ｂ］＝ＢＢ＋０．５ＢＰ
５０以下のＣ３（ｍ％）を有するコポリマーにおける立体エラーによるシーケンスとコモノマーシーケンスとの間の重複のために（図１）、ｍｍ含量としてのＢ中心トライアド（ＰＢＰ、ＢＢＰ、及びＢＢＢ）の立体規則性は、領域Ａ及びＢを用いて評価した。ここで、
Ａ：２８．４〜２７．４５ｐｐｍはＸＢＸｍｍトライアドを示し；
Ｂ：２７．４５〜２６．４ｐｐｍはＸＢＸｍｒ＋ｒｒトライアドを示す。
（ここで、ＸはＢ又はＰのいずれかであってよい）
したがって、アイソタクチックフラクションの含量は以下のようにして得る。

ＸＢＸｍｍ＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
赤外結晶化度：
赤外結晶化度は、ポリマーの約１ｍｍの薄膜の赤外吸収スペクトルから、式：

０℃におけるキシレン可溶分：
上記で製造した反応器組成物の２．５ｇの試料を、予め蒸留した２５０ｍＬのキシレン中に懸濁した。混合物を、少量の窒素流下で穏やかに撹拌しながら、約３０分で１３５℃の温度に達するように加熱した。１３５℃の温度に達して試料の溶解が完了したら、混合物を更に３０分間１３５℃に保持した。

成分（ａ）の製造：基本手順：
ＷＯ−０１／４４３１８にしたがって、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）を調製した。

ＷＯ−０１／４４３１８にしたがって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）を調製した。

触媒系：
ＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比が２：１に達するように、イソドデカン中のＴＩＢＡの１０１ｇ／Ｌの溶液をメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液と混合した。次に、この溶液をＡ−１およびＡ−２の混合物（６０／４０）に加えた。得られる触媒溶液は、３．２１重量％のＡ−１＋Ａ−２および２４．７重量％のＡｌを含む。

１−ブテンの重合：
液体ブテン−１およびプロピレンが液体媒体を構成する直列に接続した２つの撹拌反応器を含むパイロットプラントにおいて重合を行った。表１に報告するデータにしたがって１−ブテンおよびプロピレンを供給しながら、表１に報告する触媒系を８〜１０ｇ／時の供給速度で反応器中に注入して、６５℃の重合温度において重合を連続的に行った。２つの反応器の圧力は２４ｂａｒ−ｇにおいて一定に保持した。２つの実験を行った。１−ブテンポリマーを溶液から溶融体として回収し、ペレットに切断した。重合条件を表１に報告する。

実験１及び２の第１又は第２の反応器から得られる幾つかの時点でのコポリマーの試料を回収し、約１０日のアニーリングの後に、ＩＳＯ５２７−１およびＩＳＯ１７８にしたがって分析した。データを表２に報告する。

アタクチックフラクションからアイソタクチックフラクションを分離するために、試料１〜２を０℃においてキシレン中で分別した。分離フラクションを分析した。結果を表３及び４に報告する。

実施例１〜２のポリマーの圧縮成形プラークを得た。形成された形態Ｉの割合を明らかにするために、これらのプラークの試料に関するＤＳＣ分析を種々の時間において行った。結果を、ＥＰ−０４１０３５２５．４に記載されている組成物６の試料に関して行った同じ分析の結果と比較して表５に報告する。これらを図１にプロットした。

Claims

１〜４重量％のプロピレン誘導単位の含量を有し、結晶質ポリマーの少なくとも５０％が、室温において最初の溶融の１００時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する（ＤＳＣ分析によって検出）１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物であって、
該組成物が、
（ａ）以下の特徴：
（ｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｉｉ）^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して１０％〜４０％の範囲のｒｒトライアド；
（ｉｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出できる融解エンタルピーを有しない；及び
（ｉｖ）０．５％より低い赤外結晶化度；
を有するアタクチック１−ブテンプロピレンコポリマー５重量％〜９５重量％；
（ｂ）以下の特徴：
（ｉ）^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して８０％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｉｉ）７０℃より高い融点（Ｔｍ（ＩＩ）形態ＩＩ）；及び
（ｉｉｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
を有するアイソタクチック１−ブテンプロピレンコポリマー５重量％〜９５重量％；
を含む、上記組成物。
成分（ａ）において、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したｒｒトライアドが１０％〜４０％の範囲であり、１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した固有粘度（ＩＶ）が１．０ｄＬ／ｇ〜５．０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
成分（ｂ）が、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して８５％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）を有する、請求項１又は２に記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
プロピレン誘導単位が１〜３．５重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
成分（ｂ）の融点が８０℃〜１２０℃の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
成分（ｂ）の１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した固有粘度（ＩＶ）が１．０ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇの範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
成分（ａ）の固有粘度（ＩＶ）が、成分（ｂ）の固有粘度の７０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
コポリマーの少なくとも５０％が、室温において７５時間のアニーリングの後に形態Ｉで存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
（ａ）少なくとも１種類の、メソ又はメソ様形態の式（Ｉａ）のメタロセン化合物：

（式中、
Ｍは、元素周期律表の第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
ｐは、０〜３の整数であり、金属Ｍの形式酸化数マイナス２に等しく；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては置換又は非置換のブタジエニル基或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリーリデン、及びＣ_７〜Ｃ_４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する２価のＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有する２価のシリレン基であり；
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；
Ｔは、互いに同一か又は異なり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：

（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉａ）の化合物中の同じ記号で示される原子と結合し；
Ｒ^３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；
Ｒ^４及びＲ^６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；
Ｒ^５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基であり；
Ｒ^７及びＲ^８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ_１〜Ｃ_４０炭化水素基である）
の部分である）；
（ｂ）少なくとも１種類の、ラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態の式（Ｉｂ）のメタロセン化合物：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；記号＊で示される原子は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）の部分中の同じ記号で示される原子と結合している）；及び
（ｃ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で１−ブテン及びプロピレンを重合する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物の製造方法。
ラセミ又はラセミ様形態（式（Ｉｂ）の化合物）とメソ形態又はメソ様形態（式（Ｉａ）の化合物）との間の比が１０：９０〜９０：１０の範囲である、請求項９に記載の方法。
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物が、それぞれ式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、及びＲ^８は、請求項９に記載した意味を有する）
を有する、請求項９又は１０に記載の方法。