JP5400807B2

JP5400807B2 - １−ブテンターポリマー

Info

Publication number: JP5400807B2
Application number: JP2010550123A
Authority: JP
Inventors: スパタロ，ステファノ; ペレガッティ，ジャンパオロ; カプト，ティツィアナ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2029-02-23
Also published as: ATE523559T1; CN101970569B; JP2011513562A; KR101588911B1; EP2252654A1; BRPI0909505B1; WO2009112351A1; US20110003939A1; BRPI0909505A2; KR20100127224A; CN101970569A; EP2252654B1

Description

本発明は、特徴の最適のバランスを有する１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマーに関し、特にこれらはポリマーのシール開始温度（ＳＩＴ）を低下させるための成分として有利に用いることができる。かかるターポリマーは、特定の種類のメタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる。

ブテン−１をベースとするポリマーは、当該技術において周知であり、広範囲の適用可能性を有する。特に、コモノマーの低い含量（１〜３モル％）を有するブテン−１コポリマーは、一般に、耐圧性、耐クリープ性、衝撃強さの観点で良好な特性を有することを特徴としている。

ＷＯ０４／０４８４２４は、４０モル％以下のエチレン又はプロピレン誘導単位を含む１−ブテンコポリマーに関する。これらのコポリマーはチタンベースの触媒を用いることによって得られ、したがってこれらはこの種の触媒系に典型的なブロードな分子量分布を有する。

ＷＯ０４／０９９２６９は、エチレン誘導単位の含量が０．２モル％〜１５モル％の範囲である１−ブテン／エチレンポリマーに関する。しかしながら、この文献は、非常に低いシール開始温度（ＳＩＴ）を有するターポリマーを製造する可能性については記載がない。

ＷＯ０４／０４８４２４ＷＯ０４／０９９２６９

本出願人は、１−ブテン／プロピレンポリマー中に少量のエチレンを導入することによって、有利な特徴の中でも他のポリマー中においてシール開始温度（ＳＩＴ）を低下させる成分として用いる可能性を有するポリマーを達成することができることを見出した。

本発明の対象は、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲のプロピレン誘導単位の含量、及び０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲のエチレン誘導単位の含量を有し、以下の特徴：
（ａ）ＧＰＣによって測定して３．５より低く、好ましくは３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｂ）６０℃〜１０５℃の範囲、好ましくは６５℃〜９６℃の範囲、より好ましくは６５℃〜９０℃の範囲の融点（ＤＳＣ）；
（ｃ）ＮＭＲによって測定して９０％〜９６％の範囲、好ましくは９１％〜９５％の範囲、更により好ましくは９２％〜９４％の範囲のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の形態の１−ブテン単位の含量；
を有する、１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマーである。

本発明のターポリマーは、９０％のプロピレン樹脂とブレンドすると（１０％のターポリマー）、得られるブレンドのシール開始温度（ＳＩＴ）が、プロピレン樹脂単独のシール開始温度（ＳＩＴ）よりも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは３０℃低いという特性を更に有する。

好ましくは、プロピレン樹脂は、
（ｉ）５重量％よりも多く、好ましくは１０重量％よりも多い１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンを含む（より好ましくは、１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの含量は１１重量％〜１４重量％の範囲、更により好ましくは１３重量％〜１３．５重量％の範囲である）、プロピレンと１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン誘導単位、好ましくは１−ブテン誘導単位とのコポリマー１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％；
（ｉｉ）１０重量％〜３０重量％、好ましくは１４重量％〜２５重量％、より好ましくは１４．５重量％〜２２重量％の１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン、及び場合によっては０．５％〜３％のエチレンを含む、プロピレンと１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン、好ましくは１−ブテンとのコポリマー４０重量％〜８５重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％、より好ましくは５０重量％〜８０重量％；
を含み、但しプロピレンポリマー組成物中の１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの全含量は１０重量％よりも高いプロピレン組成物である。

好ましくは、本発明の対象である１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマーは、実施例に報告する手順にしたがってＧＰＣによって測定して１０００００〜３５００００の範囲の分子量Ｍｗを有し、より好ましくはＭｗは２０００００〜３１００００の範囲であり、更により好ましくはＭｗは２５００００〜３０００００の範囲である。分子量が過度に高いと、ポリマーは処理するのが困難である。ポリマーが過度に低い分子量を有していると、それは粘着性になる。

本発明の対象である１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマーは、対応する１−ブテン／プロピレンコポリマー、則ち、同等の含量のコモノマーを有するが、エチレン誘導単位が存在しない１−ブテンポリマーと比較して、硬度と弾性挙動との間の良好なバランスを示す。

本発明の対象である１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマーは、フィルム、則ちブロー、キャスト、又は二軸配向フィルム、シート、及び簡単な射出成形のために、単独か又は他のポリマーと混合して有利に用いることができる。特に、本発明の対象であるターポリマーを射出成形のために用いると、それは高度の離型性（unmoldability）を示す。

少量の本発明のターポリマーを用いてプロピレン樹脂のＳＩＴを低下させることができるという事実は、プロピレン樹脂の他の機械的特性を悪化させることなくこの特性を改良することができるという有利性を有する。

したがって、本発明の更なる対象は、
（ａ）本発明のターポリマー１重量％〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％；
（ｂ）（ｂ１）５重量％より多く、好ましくは１０重量％より多い１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンを含む（より好ましくは１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの含量は１１重量％〜１４重量％の範囲、更により好ましくは１３重量％〜１３．５重量％の範囲である）、プロピレンと１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン誘導単位、好ましくは１−ブテン誘導単位とのコポリマー１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％；
（ｂ２）１０重量％〜３０重量％、好ましくは１４重量％〜２５重量％、より好ましくは１４．５重量％〜２２重量％の１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン、及び場合によっては０．５％〜３％のエチレンを含む、プロピレンと１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン、好ましくは１−ブテンとのコポリマー４０重量％〜８５重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％、より好ましくは５０重量％〜８０重量％；
を含み、但しプロピレンポリマー組成物中の１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの全含量は１０重量％より高いプロピレンポリマー９９重量％〜７５重量％、好ましくは９５重量％〜７８重量％；
を含むプロピレン組成物である。

好ましくは、プロピレンポリマー組成物中の１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの全含量は、１３重量％以上、より好ましくは１４重量％より多く、更により好ましくは２０重量％〜２５重量％の範囲である。

好ましくは、コポリマー（ｂ）はエチレンを含まない。
好ましくは、本発明の組成物の成分（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｌ）値は、２〜１５ｇ／１０分、より好ましくは２．５〜１０ｇ／１０分の範囲である。該組成物の成分（ｂ）の融点は、好ましくは１２０〜１４０℃である。成分（ｂ）は、例えばＷＯ０３／０３１５１４にしたがって得ることができる。

本発明のプロピレン組成物は、フィルム、則ちブロー、キャスト、又は二軸配向フィルム、シート、及び簡単な射出成形のために有利に用いることができる。特にこれは、低いＳＩＴを考慮して包装フィルムのために用いることができる。

本発明の対象である１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマーは、
（Ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、重合条件下で１−ブテン、プロピレン、及びエチレンを接触させることによって得ることができる。

好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は下式（Ｉ）：

（式中、
Ｍは、第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；或いは２つのＸは一緒に結合してＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここでＲ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ^５とＲ^６及び／又はＲ^８とＲ^９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有していてもよく；但し、Ｒ^６又はＲ^７の少なくとも一方は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；
好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であり、場合によっては１以上のケイ素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２はメチル基であり；
Ｒ^８及びＲ^９は、互いに同一か又は異なり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり；より好ましくはこれらはメチル基であり；
Ｒ^５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり；或いはＲ^６と結合して飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有していてもよく；
Ｒ^６は、好ましくは、水素原子、或いはメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；或いはＲ^５と結合して上記に記載の飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ^７は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基；好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^７はメチル又はエチル基であり；或いはＲ^６が水素原子とは異なる場合には、Ｒ^７は好ましくは水素原子であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一か又は異なりＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^３はメチル又はエチル基であり；Ｒ^４は、メチル、エチル、又はイソプロピル基である）
に属する。

（Ａ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、及びＲ^９は上記に記載した通りであり；
Ｒ^３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ^３はメチル又はエチル基である）
を有する。

成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と、式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１の範囲である。本発明による触媒において用いるアルモキサンは、式：

（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に記載した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。

特に、線状化合物の場合には、式：

（式中、ｎ^１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；

（式中、ｎ^２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。

上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ^＋Ｅ⁻（式中、Ｄ^＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ⁻は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ⁻は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ⁻は、式：ＢＡｒ_４ ^（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ９１／０２０１２に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例である。更に、式：ＢＡｒ_３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ_３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例はＥＰ７７５７０７及びＤＥ１９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。

式：Ｄ^＋Ｅ⁻の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。

化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：Ｈ_ｊＡｌＵ_３−ｊ又はＨ_ｊＡｌ_２Ｕ_６−ｊのものである。また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（Ａ）、或いはそれと成分（Ｂ）との反応の生成物、或いは成分（Ｂ）及び次にメタロセン化合物（Ａ）を、例えば、シリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行う。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくは、このプロセスは２５℃〜９０℃の範囲の温度において行い、或いはこのプロセスは室温において行う。

用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。

本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ９５／３２９９５に記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。

本発明による１−ブテンとエチレンとの重合プロセスは、液相中において、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下、例えばスラリー中又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。好ましくは、本発明のコポリマーは、溶液法、即ちポリマーが反応媒体中に完全か又は部分的に可溶である液相中で行うプロセスによって得られる。

一般に、重合温度は、一般に−１００℃〜＋２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。重合圧力は、一般に０．５〜１００ｂａｒの範囲である。

重合温度がより低くなると、得られるポリマーの得られる分子量がより高くなる。
ポリマーの融点（ＴｍＩＩ）は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。

重合から得られた秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融した。続いて、１０℃／分に相当する走査速度で−２０℃に冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔ_ｃ）としてとった。−２０℃において５分間静置した後、試料に対して１０℃／分に相当する走査速度での２００℃への２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度を融点（ＴｍＩＩ）として、面積を国際標準溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。

シール開始温度（ＳＩＴ）は以下のようにして測定した。
本発明によって調製したターポリマーの試料を、ＷＯ０３／０３１５１４の実施例４に記載のようにして得たプロピレン樹脂とブレンドした。得られたブレンドは、本発明のターポリマー１０重量％、及びプロピレン樹脂９０重量％を含む。得られたブレンドを、一軸Collin押出機（スクリューの長さ／直径比：２５）内で、７ｍ／分のフィルム引取速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で押出すことによって、５０μｍの厚さを有する幾つかのフィルムをそれぞれ調製した。それぞれの得られたフィルムを、９７のアイソタクチシティーインデックス及び２ｇ／１０分のＭＦＲ−Ｌを有するプロピレンホモポリマーの厚さ１０００μｍのフィルム上に載置した。載置したフィルムを、Carverプレス内で、２００℃、９０００ｋｇの負荷下で５分間保持して互いに接着させた。

得られた積層体を、ＴＭ長尺フィルム延伸機を用いて、１５０℃において、縦方向及び横方向に、則ち二軸で６倍に延伸して、それによって厚さ２０μｍのフィルム（１８μｍのホモポリマー＋２μｍの試験組成物）を得た。フィルムから２×５ｃｍの試験片を切り出した。それぞれの試験のために、２つの上記試験片を隣接する層が特定の試験組成物の層となるように直線上に載置した。載置した試験片を、Brugger Feinmechanik SealerモデルHSG-ETK-745を用いて２ｃｍの側部の一方に沿ってシールした。シール時間は、０．１Ｎ／ｍｍ^２の圧力で０．５秒間であった。シール温度を、試験組成物の融点よりも約１０℃低い温度から出発してそれぞれのシールに関して４℃上昇させた。シールした試料を冷却し、次にそれらのシールしていない端部をInstron機に取り付け、５０ｍｍ／分の牽引速度で試験した。ＳＩＴは、かかる試験条件において少なくとも２Ｎの負荷を加えた際にシールが破断しない最低シール温度である。

以下の実施例は例示の目的のためであり、本発明の範囲を限定することは意図していない。
融点：
ポリマーの融点（ＴｍＩＩ）は、以下の方法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。

^１３Ｃ−ＮＭＲ：
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで運転するDPX-400分光計上で獲得した。２Ｂ_２炭素のピーク（命名は Carman, C.J., Harrington, R.A., Wilkes, C.E., Macromolecules 1977, 10, 535にしたがう）を、２７．７３における内部参照として用いた。試料を１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。それぞれのスペクトルは、９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）を用いて獲得して^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。４，１−挿入の割当は、Busico（V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269-274）に従って行った。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定：
赤外検出器IR4 POLIMERCHAR及びTSKカラムセット（タイプGMHXL-HT）を装備したWaters 150-C ALC/GPCシステムを用いて、１３５℃において、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（０．１vol.の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化）を用い、１ｍＬ／分の流速で運転してＭＷＤ曲線を求めた。１４０℃の温度において１時間連続的に撹拌することによって試料をＴＣＢ中に溶解した。

溶液を、０．４５μｍのテフロン膜を通して濾過した。濾液（濃度０．０８〜１．２ｇ／Ｌ、注入体積３００μＬ）をＧＰＣにかけた。ポリスチレンの単分散フラクション（Polymer Laboratoriesによって提供）を標準試料として用いた。ターポリマー中のコモノマー含量に関して加重したＰＳ（Ｋ＝１．２１×１０^−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７０６）、及びＰＢ（Ｋ＝１．７８×１０^−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＥ（Ｋ＝４．０６×１０^−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）、ＰＰ（Ｋ＝１．９０×１０^−４ｄＬ／ｇ；α＝０．７２５）に関するMark-Houwink定数の一次結合を用いることによってＰＢコポリマーに関する普遍的な較正を行った。

ソフトウエアWater Empower v.1を用いてデータの獲得及び処理を行った。
シール開始温度（ＳＩＴ）：
ターポリマーの試料を、ＷＯ０３／０３１５１４の実施例４に記載のようにして得たプロピレン樹脂とブレンドした。得られたブレンドは、プロピレン樹脂９０重量％、及び本発明のターポリマー１０重量％を含む。得られたブレンドを、以下に記載のようにして試験フィルムの製造のために用いた。

フィルム試験片の製造：
それぞれの試験組成物を、一軸Collin押出機（スクリューの長さ／直径比：２５）内で、７ｍ／分のフィルム引取速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で押出すことによって、５０μｍの厚さを有する幾つかのフィルムを調製した。それぞれの得られたフィルムを、９７のアイソタクチシティーインデックス及び２ｇ／１０分のＭＦＲ−Ｌを有するプロピレンホモポリマーの厚さ１０００μｍのフィルム上に載置した。載置したフィルムを、Carverプレス内で、２００℃、９０００ｋｇの負荷下で５分間保持して互いに接着させた。

得られた積層体を、ＴＭ長尺フィルム延伸機を用いて、１５０℃において、縦方向及び横方向に、則ち二軸で６倍に延伸して、それによって厚さ２０μｍのフィルム（１８μｍのホモポリマー＋２μｍの試験組成物）を得た。

フィルムから２×５ｃｍの試験片を切り出した。
ＳＩＴの測定：
それぞれの試験のために、２つの上記試験片を隣接する層が特定の試験組成物の層となるように直線上に載置した。載置した試験片を、Brugger Feinmechanik SealerモデルHSG-ETK-745を用いて２ｃｍの側部の一方に沿ってシールした。シール時間は、０．１Ｎ／ｍｍ^２の圧力で０．５秒間であった。シール温度を、試験組成物の融点より約１０℃低い温度から出発してそれぞれのシールに関して４℃上昇させた。シールした試料を冷却し、次にそれらのシールしていない端部をInstron機に取り付け、５０ｍｍ／分の牽引速度で試験した。

ＳＩＴは、かかる試験条件において少なくとも２Ｎの負荷を加えた際にシールが破断しない最低シール温度である。
メタロセン化合物：
ＷＯ０１／４７９３９にしたがって、ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ１）を調製した。

触媒系Ｃ−１：
イソドデカン中ＴＩＢＡの１０１ｇ／Ｌの溶液を、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液と混合してＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比２：１に到達させた。次に、この溶液にＡ−１を加えた。得られた触媒溶液は、３．４５重量％のＡ−１、及び２５．２重量％のＡｌを含んでいた。

実施例１：
液体ブテン−１、プロピレン、及びエチレンが液体媒体を構成する直列に接続した２つの撹拌反応器を含むパイロットプラント内で重合を行った。触媒系Ｃ−１を６．４８ｇ／時の供給速度で反応器中に注入し、表1に報告するデータにしたがって水素、１−ブテン、プロピレン、及びエチレンを供給しながら、７０℃の重合温度において重合を連続的に行った。２つの反応器の圧力を２４ｂａｒ−ｇで一定に保持した。溶液から溶融体として１−ブテンポリマーを回収し、これをペレットに切断した。重合条件を表１に報告する。

比較例２：
エチレンを用いないで、実施例１の操作を繰り返した。重合条件を表１に報告する。

ＷＯ０３／０３１５１４の実施例４のプロピレン樹脂の製造：
ＷＯ０３／０３１５１４の実施例４に記載されているプロピレン樹脂を調製した。樹脂の組成は以下の通りである。

実施例１及び比較例２のポリマーの試料を、約１０日間のアニーリングの後に分析した。結果を表２に報告する。

ＷＯ０３／０３１５１４の実施例４にしたがって調製したポリマーのＳＩＴは９３℃であり、したがって、本発明のターポリマーは得られるブレンドのＳＩＴを約３０℃低下させることができた。

Claims

４重量％〜８重量％の範囲のプロピレン誘導単位の含量、及び０．５重量％〜１．５重量％の範囲のエチレン誘導単位の含量を有し、以下の特徴：
（ａ）ＧＰＣによって測定して３．５より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｂ）６０℃〜１０５℃の範囲の融点（ＤＳＣ）；
（ｃ）ＮＭＲによって測定して９０％〜９６％の範囲のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の形態の１−ブテン単位の含量；
を有し、
下記式（Ｉ）で表される立体剛性メタロセン化合物を含む触媒系を用いて重合された、

（式中、
Ｍは、周期律表の第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；或いは２つのＸは一緒に結合してＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここでＲ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキリデン基であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ^５とＲ^６及び／又はＲ^８とＲ^９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有していてもよく；但し、Ｒ^６又はＲ^７の少なくとも一方は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である）
１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマー。
９０％のプロピレン樹脂とブレンドした際に、得られるブレンドのシール開始温度（ＳＩＴ）が、プロピレン樹脂単独のシール開始温度（ＳＩＴ）よりも少なくとも１０℃低い、請求項１に記載の１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマー。
得られるブレンドのシール開始温度（ＳＩＴ）が、プロピレン樹脂単独のシール開始温度（ＳＩＴ）よりも少なくとも２０℃低い、請求項２に記載の１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマー。
９０％のプロピレン樹脂とブレンドした際に、得られるブレンドのシール開始温度（ＳＩＴ）が、プロピレン樹脂のシール開始温度（ＳＩＴ）よりも少なくとも１０℃低く、該プロピレン樹脂が、
（ｉ）５重量％よりも多い１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン誘導単位を含む、プロピレンと１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン誘導単位とのコポリマー１５重量％〜６０重量％；
（ｉｉ）１０重量％〜３０重量％の１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン誘導単位、及び場合によっては０．５重量％〜３重量％のエチレンを含む、プロピレンと１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンとのコポリマー４０重量％〜８５重量％；
を含むプロピレン組成物であり、但しプロピレンポリマー組成物中の１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの全含量は１０重量％よりも高い、請求項１〜２のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマー。
融点（ＤＳＣによって測定）が６５℃〜９６℃の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマー。
プロピレン誘導単位の含量が４〜８重量％の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマー。
エチレン誘導単位の含量が０．５〜１．５重量％の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマー。
請求項１〜７のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマーの製造方法であって、
１−ブテン、プロピレン、及びエチレンを、
（Ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、重合条件下で接触させ、
立体剛性メタロセン化合物が、式（Ｉ）：

（式中、
Ｍは、周期律表の第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ_２、又はＰＲ_２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；或いは２つのＸは一緒に結合してＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここでＲ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリーリデン、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキリデン基であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ^５とＲ^６及び／又はＲ^８とＲ^９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を有していてもよく；但し、Ｒ^６又はＲ^７の少なくとも一方は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり；
Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である）
に属する、上記方法。
（ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のターポリマー１％〜１５％；
（ｂ）（ｂ１）５重量％より多い１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン誘導単位を含む、プロピレンと１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン誘導単位とのコポリマー１５重量％〜６０重量％；
（ｂ２）プロピレンと１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィン誘導単位及び場合によっては０．５重量％〜３重量％のエチレンのコポリマー４０重量％〜８５重量％；
を含み、但しプロピレンポリマー組成物中の１種類又は複数のＣ_４〜Ｃ_８−α−オレフィンの全含量は１０重量％より高いプロピレンポリマー組成物９９％〜７５％；
を含むプロピレン組成物。
成分（ｂ）において、α−オレフィンが１−ブテンである、請求項９に記載のプロピレン組成物。
フィルム又は成形品の形態である、請求項９又は１０に記載のプロピレン組成物。
フィルム又は成形品の形態である、請求項１〜７のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレン／エチレンターポリマー。