CN101970569A - 1-丁烯三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

具有以下性能的具有0.1-10重量％的丙烯衍生的单元含量和0.1-3重量％的乙烯衍生的单元含量的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物：a)低于3.5的通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn；b)60℃-120℃的熔点(DSC)；c)高于95％的全同立构五单元组(mmmm)形式的1-丁烯单元含量。

Description

1-丁烯三元共聚物
本发明涉及具有最佳特征平衡的1-丁烯/丙烯/乙烯三元共聚物，它们尤其可以有利地用作降低聚合物的密封起始温度(SIT)的组分。所述三元共聚物是通过使用一类特别的茂金属基催化剂体系获得的。
基于丁烯-1的聚合物是本领域中熟知的并且具有广泛的应用性。具体来说，具有低共聚单体含量(1-3mol％)的丁烯-1共聚物一般以在耐压性(pressure resistance)、抗蠕变性、冲击强度方面的良好性能为特征。
WO04/048424涉及含至多40mol％乙烯或丙烯衍生的单元的1-丁烯共聚物。这些共聚物是通过使用钛基催化剂获得的，因此它们被赋予这类催化剂体系典型的宽分子量分布。
WO04/099269涉及1-丁烯/乙烯聚合物，其中乙烯衍生的单元的含量为0.2-15mol％。然而，这一文献没有提及制备具有非常低的密封起始温度(SIT)的三元共聚物的可能性。
申请人发现，通过将少量乙烯引入1-丁烯/丙烯聚合物中可以获得除了其它有利性能之外还能用作降低其它聚合物中的密封起始温度(SIT)的组分的聚合物。
本发明的一个目标是具有以下性能的具有0.1-10重量％，优选4-8重量％丙烯衍生的单元的含量和0.1-3重量％，优选0.5-1.5重量％乙烯衍生的单元的含量的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物：
a)低于3.5，优选低于3的通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn；
b)60℃-105℃，优选65℃-96℃；更优选65℃-90℃的熔点(DSC)；
c)90％-96％；优选91％-95％；更加优选92％-94％的通过NMR测量的全同立构五单元组(mmmm)形式的1-丁烯单元含量。
本发明的三元共聚物进一步被赋予这样的性能：当与90％的丙烯树脂(10％的所述三元共聚物)共混时，所得的共混物的密封起始温度(SIT)比单独的所述丙烯树脂的密封起始温度(SIT)低至少10℃，优选至少20℃，更优选30℃。
优选地，所述丙烯树脂是含以下组分的丙烯组合物
i)15重量％-60重量％，优选20重量％-60重量％，更优选20重量％-50重量％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃衍生的单元、优选1-丁烯衍生的单元的共聚物，含有多于5重量％，优选多于10重量％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃；更优选所述一种或多种C4-C8α-烯烃的含量是11重量％-14重量％；甚至更加优选13重量％-13.5重量％；
ii)40重量％-85重量％，优选40重量％-80重量％，更优选50重量％-80重量％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃、优选1-丁烯的共聚物，含有10重量％-30重量％，优选14重量％-25重量％，更优选14.5重量％-22重量％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃和任选的0.5％-3％的乙烯；
条件是一种或多种C4-C8α-烯烃在所述丙烯聚合物组合物中的总含量高于10重量％。
优选地，本发明的1-丁烯/丙烯/乙烯三元共聚物目标被赋予根据实施例中报道的程序通过GPC测量的100000-350000的分子量Mw，更优选Mw是200000-310000，甚至更优选Mw是250000-300000。如果分子量太高，则聚合物难以加工。当聚合物具有太低的分子量时，它变得是粘性的。
如果与对应的1-丁烯/丙烯共聚物，即具有相同共聚单体含量但是不存在乙烯衍生的单元的1-丁烯聚合物相比，本发明的1-丁烯/丙烯/乙烯三元共聚物目标呈现硬度和弹性行为之间的良好平衡。
本发明的1-丁烯/丙烯/乙烯三元共聚物目标可以有利地单独或以与其它聚合物的组合物形式用于膜，即吹塑、流延或双取向膜，片材和易注塑品(easy injection molding)。特别地，当本发明的三元共聚物目标被用于注塑时，它呈现高度的不可模塑性(unmoldability)。
少量的本发明三元共聚物可以用于降低丙烯树脂的SIT的事实具有改进这一特征而不会使丙烯树脂的其它机械特征恶化的优点。
因此，本发明的一个进一步的目标是丙烯组合物，其包含：
a)1重量％-15重量％，优选5-12重量％的本发明三元共聚物；
b)99重量％-75重量％，优选95-78重量％的丙烯聚合物，该丙烯聚合物包含：
b1)15重量％-60重量％，优选20重量％-60重量％，更优选20重量％-50重量％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃衍生的单元、优选1-丁烯衍生的单元的共聚物，该共聚物含有多于5重量％，优选多于10重量％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃；更优选所述一种或多种C4-C8α-烯烃的含量是11重量％-14重量％；更加优选13-13.5重量％；
b2)40重量％-85重量％，优选40重量％-80重量％，更优选50重量％-80重量％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃、优选1-丁烯的共聚物，该共聚物含10重量％-30重量％，优选14重量％-25重量％，更优选14.5重量％-22重量％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃和任选的0.5％-3％的乙烯；
条件是一种或多种C4-C8α-烯烃在所述丙烯聚合物组合物中的总含量高于10重量％。
优选地，所述丙烯聚合物组合物中一种或多种C4-C8α-烯烃的总含量等于或大于13重量％，更优选大于14重量％，甚至更加优选20重量％-25重量％。
优选地，所述共聚物b)不含乙烯。
优选地，本发明组合物的组分b)的熔体流动速率(MFR L)值为2-15g/10min，更优选2.5-10g/10min。所述组合物的组分b)的熔融温度优选是120-140℃。组分b)可以例如根据WO 03/031514获得。
本发明的丙烯组合物可以有利地用于膜，即吹塑、流延或双取向膜，片材，并容易注塑。鉴于低SIT，它尤其可以用于包装膜。
本发明的1-丁烯/丙烯/乙烯共聚物目标可以通过在聚合条件下使1-丁烯、丙烯和乙烯在催化剂体系存在下接触获得，所述催化剂体系可通过使以下组分接触获得：
(A)立体刚性(stereorigid)茂金属化合物；
(B)铝氧烷(alumoxane)或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的
(C)有机铝化合物。
优选地，所述立体刚性茂金属化合物属于以下式(I)：
Figure BPA00001223712200041
其中：
M是过渡金属原子，选自属于第4族的那些；优选M是锆；
X，彼此相同或不同，是氢原子，卤素原子，R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链、饱和或不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；或两个X可以接合在一起形成OR’O基团，其中R’是C1-C20-烷叉基(alkylidene)、C6-C20-芳叉基(arylidene)、C7-C20-烷基芳叉基或C7-C20-芳基烷叉基；优选地，X是氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；更优选X是氯或甲基；
R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、饱和或不饱和C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；或R5和R6，和/或R8和R9可以任选地形成饱和或不饱和5或6元环，所述环可以带有C1-C20烷基作为取代基；条件是R6或R7中至少一个是直链或支链、饱和或不饱和C1-C20-烷基，任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选C1-C10-烷基；
优选地，R1、R2是相同的并且是任选含一个或多个硅原子的C1-C10烷基；更优选地，R1和R2是甲基；
R8和R9，彼此相同或不同，优选是C1-C10烷基或C6-C20芳基；更优选它们是甲基；
R5优选是氢原子或甲基；或可以与R6结合形成饱和或不饱和5或6元环，所述环可以带有C1-C20烷基作为取代基；
R6优选是氢原子或甲基、乙基或异丙基；或它可以如上所述与R5结合形成饱和或不饱和5或6元环；
R7优选是直链或支链、饱和或不饱和C1-C20-烷基，任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选C1-C10-烷基；更优选R7是甲基或乙基；另外当R6不同于氢原子时，R7优选是氢原子
R3和R4，彼此相同或不同，是直链或支链，饱和或不饱和C1-C20-烷基，任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R3和R4，彼此相同或不同，是C1-C10-烷基；更优选R3是甲基或乙基；而R4是甲基、乙基或异丙基；
(A)铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的
(B)有机铝化合物。
优选地，式(I)的化合物具有式(Ia)或(Ib)：
Figure BPA00001223712200051
其中
M、X、R1、R2、R5、R6、R8和R9在上面已经进行描述；
R3是直链或支链、饱和或不饱和C1-C20-烷基，任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地，R3是C1-C10-烷基；更优选R3是甲基或乙基。
用作组分b)的铝氧烷可通过如下方式获得：使水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应，其中U取代基，相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选含硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，j为0-1，也是非整数。在该反应中，Al/水的摩尔比优选是1∶1-100∶1。铝和所述茂金属的金属之间的摩尔比一般是大约10∶1-大约20000∶1，更优选大约100∶1-大约5000∶1。根据本发明用于催化剂中的铝氧烷被认为是含至少一个下类基团的直链、支链或环状化合物：
Figure BPA00001223712200061
其中取代基U，相同或不同，是如上所述。
具体来说，在直链化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
Figure BPA00001223712200062
其中n1为0或1-40的整数，取代基U定义如上；或在环状化合物的情况下可以使用下式的铝氧烷：
Figure BPA00001223712200063
其中n2为2-40的整数，取代基U定义如上。适合于根据本发明使用的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。特别令人感兴趣的助催化剂为WO99/21899和WO01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基具有特定的支化方式。根据WO99/21899和WO01/21674铝化合物的非限制性实例是：
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中一个烃基被氢原子代替的对应化合物和其中一个或两个烃基被异丁基代替的那些。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性的实例为式D+E-的化合物，其中D+为
Figure BPA00001223712200071
酸，能给予质子并与式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，且E-为相容阴离子，其能稳定来源于两种化合物的反应的活性催化性物种并且其足够不稳定以能被烯属单体除去。优选地，阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-为具有式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar，其能够相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐是WO91/02012中所描述的这些化合物的尤其优选的实例。此外，可方便地使用具有式BAr3的化合物。这种类型的化合物描述在例如国际专利申请公开WO92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例为式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物描述于WO01/62764中。助催化剂的其它实例可以在EP 775707和DE 19917985中找到。含硼原子的化合物按照DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述可方便地被负载。含硼原子的所有这些化合物都可以以硼和茂金属的金属之间的摩尔比为大约1∶1-大约10∶1；优选1∶1-2∶1；更优选大约1∶1来使用。
式D+E-的化合物的非限制性实例是：
四(苯基)硼酸三乙基铵，
四(甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(甲苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基磷
Figure BPA00001223712200081
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷
Figure BPA00001223712200083
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BPA00001223712200084
四(苯基)铝酸三苯基碳
Figure BPA00001223712200085
四(五氟苯基)硼酸二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
用作化合物C)的有机铝化合物为上述式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。本发明的催化剂还可以负载在惰性载体上。这通过如下方式实现：将茂金属化合物A)或其与组分B)的反应产物，或者将组分B)然后茂金属化合物A)沉积在惰性载体例如，氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、镁卤化物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯上。该负载过程在惰性溶剂例如烃例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷中并在0℃-100℃的温度进行，优选该过程在25℃-90℃的温度进行或该过程在室温进行。
可以使用的一类适合的载体是由多孔有机载体构成的载体，该多孔有机载体被具有活性氢原子的基团官能化。尤其适合的是其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这类载体描述在欧洲申请EP-633272中。尤其适合根据本发明使用的另一类惰性载体是聚烯烃多孔预聚物，尤其是聚乙烯载体。
另一类适合根据本发明使用的惰性载体是多孔镁卤化物载体，例如国际申请WO95/32995中描述的那些。
根据本发明的1-丁烯和乙烯的聚合方法可以在液相中在惰性烃溶剂存在或不存在下(例如在淤浆中)进行，或在气相中进行。所述烃溶剂可以是芳族的例如甲苯，或脂族的例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷。优选地，本发明的共聚物是通过溶液方法，即在液相中进行的方法获得的，其中所述聚合物完全或部分地可溶于反应介质中。
通常，聚合温度一般在-100℃至+200℃，优选为40℃至90℃，更优选50℃至80℃。聚合压力一般在0.5至100巴。
聚合温度越低，所获得的聚合物的所得分子量越高。
根据以下方法，在Perkin Elmer DSC-7仪器上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测量聚合物的熔点(TmII)。
将从聚合获得的称重样品(5-10mg)密封到铝盘中并且用对应于20℃/分钟的扫描速度在200℃加热。在200℃保持样品5分钟以使全部微晶完全熔化。随后，在用对应于10℃/分钟的扫描速度冷却到-20℃后，取峰温度作为结晶温度(Tc)。在-20℃静置5分钟后，用对应于10℃/min的扫描速度在200℃再次加热样品。在该第二加热轮次中，取峰温度作为熔融温度(TmII)并取面积作为总熔融焓(ΔHf)。
如下测量密封起始温度(S.I.T.)：
将根据本发明制备的三元共聚物的样品与如WO03/031514的实施例4所述获得的丙烯树脂共混。所得的共混物含有10重量％本发明的三元共聚物和90重量％所述丙烯树脂。每次如下所述制备厚度为50μm的一些膜：在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比：25)中以7m/min.的膜拉伸速度和210-250℃的熔体温度挤出所得的共混物。将每个所得膜叠加在具有97的全同立构规整度指数和2g/10min的MFR L的丙烯均聚物的1000μm厚的膜上。在Carver压力机中在200℃在9000kg载荷下使所述叠加的膜彼此粘结，保持5分钟。
用TM Long膜延伸器在150℃纵向和横向(即双轴)拉伸所得的层压体6倍，从而获得20μm厚的膜(18μm均聚物+2μm试验组合物)。从该膜切下2×5cm的试样。对于每个试验，对齐叠加两个上述试样，相邻层是具体的试验组合物的层。沿着2cm侧面之一用Brugger Feinmechanik Sealer，型号HSG-ETK 745密封该叠加的试样。密封时间在0.1N/mm2的压力是0.5秒。每次密封密封温度提高4℃，从小于试验组合物的熔融温度大约10℃开始。让被密封的样品冷却，然后将它们的未密封端与Instron机器连接，其中以50mm/min的牵引速度对它们进行试验。S.I.T.是当在所述试验条件中施加至少2牛顿的载荷时密封不破坏的最小密封温度。
以下实施例用于说明性目的并没有限制本发明范围的意图。
实施例
熔点
根据以下方法，在Perkin Elmer DSC-7仪器上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测量聚合物的熔点(TmII)。
将从聚合获得的称重样品(5-10mg)密封到铝盘中并且用对应于20℃/分钟的扫描速度在200℃加热。在200℃保持样品5分钟以使全部微晶完全熔化。随后，在用对应于10℃/分钟的扫描速度冷却到-20℃后，取峰温度作为结晶温度(Tc)。在-20℃静置5分钟后，用对应于10℃/min的扫描速度在200℃再次加热样品。在该第二加热轮次中，取峰温度作为熔融温度(TmII)并取面积作为总熔融焓(ΔHf)。
13 C-NMR
在120℃在以傅立叶变换模式于100.61MHz工作的DPX-400波谱仪上获得13C-NMR谱。使用2B2碳(根据Carman，C.J.；Harrington，R.A.；Wilkes，C.E.Macromolecules 1977，10，535的命名法)的峰作为在27.73的内标。将样品在120℃以8％wt/v浓度溶于1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。利用90°脉冲，脉冲和CPD(waltz16)之间的15秒延迟以消除1H-13C耦合，获取每个谱。使用6000Hz的谱窗口在32K数据点中存储大约3000个瞬态。根据Busico(V.Busico，R.Cipullo，A.Borriello，Macromol.Rapid.Commun.1995，16，269-274)进行4，1插入的指认。
Mw和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)的测定
使用装备有红外检测器IR4 POLIMERCHAR和TSK柱组(GMHXL-HT型)、用1，2，4-三氯苯作为溶剂(TCB)(用0.1vol.的2，6-二-叔丁基对甲酚(BHT)稳定)在1mL/min的流动速率、在135℃工作的Waters 150-C ALC/GPC系统测定MWD曲线。通过在140℃的温度连续地搅拌1小时使样品溶解在TCB中。
让溶液过滤通过0.45μm Teflon膜。让滤液(浓度0.08-1.2g/l注射体积300μl)进行GPC分析。使用聚苯乙烯的单分散级分(由Polymer Laboratories提供)作为标准物。通过使用针对三元共聚物中的共聚单体含量加权的PS(K＝1.21×10-4dl/g；α＝0.706)和PB(K＝1.78×10-4dl/g；α＝0.725)，PE(K＝4.06×10-4dl/g；α＝0.725)、PP(K＝1.90×10-4dl/g；α＝0.725)的Mark-Houwink常数的线性组合进行PB共聚物的普适校准。
用软件Water Empower v.1进行数据采集和处理。
密封起始温度(S.I.T)
将三元共聚物的样品与如WO 03/031514的实施例4所述获得的丙烯树脂共混。所得的共混物含有90重量％的所述丙烯树脂和10重量％的本发明三元共聚物。使用所得的共混物如下所述制备试验膜。
膜试样的制备
通过以下方式制备厚度为50μm的一些膜：在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比：25)中以7m/min.的膜拉伸速度和210-250℃的熔体温度挤出每种试验组合物。将每个所得膜叠加在具有97的全同立构规整度指数和2g/10min的MFR L的丙烯均聚物的1000μm厚的膜上。在Carver压力机中在200℃在9000kg载荷下使所述叠加的膜彼此粘结，保持5分钟。
用TM Long膜延伸器在150℃纵向和横向(即双轴)拉伸所得的层压体6倍，从而获得20μm厚的膜(18μm均聚物+2μm试验组合物)。
从所述膜切下2×5cm试样。
S.I.T的测定
对于每个试验，对齐叠加两个上述试样，相邻层是具体的试验组合物的层。沿着2cm侧面之一用Brugger Feinmechanik Sealer，型号HSG-ETK 745密封该叠加的试样。密封时间在0.1N/mm2的压力是0.5秒。每次密封密封温度提高4℃，从小于试验组合物的熔融温度大约10℃开始。让被密封的样品冷却，然后将它们的未密封端与Instron机器连接，其中以50mm/min的牵引速度对它们进行试验。
S.I.T.是当在所述试验条件中施加至少2牛顿的载荷时密封不破坏的最小密封温度。
茂金属化合物
根据WO01/47939制备二氯·二甲基硅烷二基{(1-(2，4，7-三甲基茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩)}合锆(A1)。
催化剂体系C-1
将TIBA在异十二烷中的101g/L溶液与甲基铝氧烷(MAO)的30％wt/wt甲苯溶液混合以达到MAO/TIBA摩尔比2∶1。然后向这一溶液中添加A-1。所得的催化溶液含有3.45％wt的A-1和25.2％wt的Al。
实施例1
聚合在包括两个串联连接的搅拌反应器的中试装置中进行，其中液体丁烯-1、丙烯和乙烯构成液体介质。将催化剂体系C-1按6.48g/h的进料速率注入反应器中并在70℃的聚合温度连续进行聚合，同时根据表1报告的数据进料氢气、1-丁烯、丙烯和乙烯。两个反应器的压力保持恒定在24bar-g。作为熔体从溶液回收1-丁烯聚合物并且切成粒料。聚合条件报道在表1中。
对比实施例2
在不使用乙烯的情况下重复实施例1的运行。聚合条件报道在表1中。
表1
Figure BPA00001223712200121
C4＝1-丁烯
C3＝丙烯
C2＝乙烯
WO03/031514的实施例4的丙烯树脂的制备
制备了WO03/031514的实施例4中描述的丙烯树脂。树脂的组成如下：
Figure BPA00001223712200122
Figure BPA00001223712200131
*没有本发明三元共聚物，仅在单独的组分上测量
nm＝没有测量
在退火大约10天后分析实施例1和对比实施例2的聚合物的样品。结果报道在表2中。
表2
  Ex   1   2
  C3(重量％)   5.3   6.2
  C2(重量％)   1.1   0
  Mw   284000   288000
  Mw/Mn   2.7   2.6
  熔点(TmII)℃   67.5   102.0
  密封起始温度S.I.T.*℃   66-70   76-80
  1丁烯五单元组(mmmm)％   93   94
*作为10％的三元共聚物和902％的根据WO 03/031514的实施例4制备的聚合物的共混物测量
根据WO03/031514的实施例4制备的聚合物的SIT是93℃，因此本发明的三元共聚物能够将所得的共混物的SIT降低大约30℃。

Claims (12)

1.1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其具有含量为0.1-10重量％的丙烯衍生的单元和含量为0.1-3重量％的乙烯衍生的单元，其具有以下性能：
a)低于3.5的通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn；
b)60℃-105℃的熔点(DSC)；
c)90％-96％的通过NMR测量的全同立构五单元组(mmmm)形式的1-丁烯单元含量。
2.根据权利要求1的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中当与90％的丙烯树脂共混时，所得的共混物的密封起始温度(SIT)比单独的所述丙烯树脂的密封起始温度(SIT)低至少10℃。
3.根据权利要求2的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中所得的共混物的密封起始温度(SIT)比单独的所述丙烯树脂的密封起始温度(SIT)低至少20℃。
4.根据权利要求1-2中任一项的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中当与90％的丙烯树脂共混时，所得的共混物的密封起始温度(SIT)比所述丙烯树脂的密封起始温度(SIT)低至少10℃，其中所述丙烯树脂是包含以下的丙烯组合物：
i)15-60重量％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃衍生的单元的共聚物，含有多于5重量％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃衍生的单元；
ii)40-85重量％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃和任选的0.5重量％-3重量％的乙烯的共聚物，含有10重量％-30重量％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃衍生的单元；
条件是一种或多种C4-C8α-烯烃在所述丙烯聚合物组合物中的总含量高于10重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中所述熔点(通过DSC测量)是65℃-96℃。
6.根据权利要求1-5中任一项的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中丙烯衍生的单元的含量为4-8重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，其中乙烯衍生的单元的含量为0.5-1.5重量％。
8.权利要求1-7的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物的制备方法，其中在催化剂体系存在下在聚合条件下使1-丁烯、丙烯和乙烯接触，其中所述催化剂体系可通过使以下接触获得：
(A)立体刚性茂金属化合物；
(B)铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的
(C)有机铝化合物，
其中所述立体刚性茂金属化合物属于式(I)
Figure FPA00001223712100021
其中：
M是过渡金属原子，选自属于元素周期表第4族的那些；
X，彼此相同或不同，是氢原子，卤素原子，R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；或两个X能够接合在一起形成OR’O基团，其中R’是C1-C20-烷叉基、C6-C20-芳叉基、C7-C20-烷基芳叉基或C7-C20-芳基烷叉基；
R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；或R5和R6，和/或R8和R9可以任选地形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可以带有C1-C20烷基作为取代基；条件是R6或R7中至少一个是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；
R3和R4，彼此相同或不同，是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子。
9.丙烯组合物，其包含：
a)1％-15％的权利要求1-7中任一项的三元共聚物，
b)99％-75％的丙烯聚合物，其包含：
b1)15-60重量％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃衍生的单元的共聚物，含有多于5重量％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃衍生的单元；
b2)40-85重量％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃衍生的单元和任选的0.5-3重量％乙烯的共聚物；
条件是丙烯聚合物组合物中一种或多种C4-C8α-烯烃的总含量高于10重量％。
10.根据权利要求9的丙烯组合物，其中在组分b)中，所述α-烯烃是1-丁烯。
11.根据权利要求9或10的丙烯组合物，为膜或模塑体的形式。
12.根据权利要求1-7的1-丁烯丙烯乙烯三元共聚物，为膜或模塑体的形式。
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