CN107922644A - 包含丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物的组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚烯烃组合物，包含：A)19wt％到50wt％的丙烯‑乙烯共聚物，其具有1.5wt％到6.0wt％的乙烯衍生单元含量，B)50wt％到81wt％的丙烯‑乙烯‑1‑丁烯三元共聚物，其具有1.5wt％到6.0wt％的乙烯衍生单元含量和4.8wt％与12.4wt％之间的1‑丁烯衍生单元含量；组分A)和组分B)的量的和为100；组合物的特征在于以下特性：‑以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于4.0；‑根据在表征部分中记录的步骤在聚合物熔丝上在200℃下测量的蠕变和恢复曲线在600秒和200秒之间显示低于53x10^‑41/Pa的最大值。

Description

包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的组合物

技术领域

本发明涉及包含丙烯/乙烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物的组合物，其适合得到薄膜，特别是双轴取向薄膜，并具有在低二甲苯可溶物含量、熔融温度和密封起始温度(SIT)方面的优异特性以及优异的器官感觉特性。

背景技术

由丙烯共聚物或三元共聚物制成的薄膜在本领域是已知的。

之所以使用丙烯共聚物或三元共聚物，是由于与丙烯均聚物相比，其具有更好的冲击性能、更低的刚性和更好的透明性。但是在一些情况下，难以在那些特性之间找到可接受的平衡，特别是当所期望的各种特性彼此相冲突时。例如，当期望一定的柔软度时，其通常在较高量的二甲苯可溶部分的存在下得到，这会使得它们不适合于食品接触应用。

美国专利号US6,221,984公开了丙烯与乙烯和至少一种C₄-C₁₀α-烯烃的无规共聚物，以及用来制备此类无规共聚物的工艺，其可用于薄膜、纤维或模制品。特别地，通过本说明书中公开的工艺获得的三元共聚物特别适合于食品包装薄膜，这是由于它们的二甲苯可溶聚合物颗粒的比例较低(实例1-3)。另一方面，当二甲苯可溶部分增加时，薄膜的密封起始温度以及它的光学特性便会变得不令人满意。

WO 2009/019169涉及在包含两个相互连接的聚合区的气相反应器中制备的一种丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。除了其它特征之外，所述三元共聚物的乙烯的量(wt％)与1-丁烯的量(wt％)之间的比例为0.1到0.8，在25℃下二甲苯可溶部分高于9wt％。

WO2013/174778涉及一种丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其包含0.5wt％到2.2wt％的乙烯衍生单元和6.0wt％到20.0wt％的1-丁烯衍生单元；其中特别地，在25℃下二甲苯可溶部分低于15.0wt％，最小值为5.0。同样在这种情况下，二甲苯可溶部分与SIT之间的平衡可被进一步改进。

发明内容

现已令人惊讶的发现，通过具有特定特征的特定多相催化剂获得的包含丙烯/乙烯共聚物和丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物的组合物可有利地用来获得薄膜，特别是具有低密封起始温度、更好的透明性和低二甲苯可溶物的双轴拉伸薄膜(BOPP)。

本公开的聚烯烃组合物包含：

A)19wt％到50wt％的丙烯-乙烯共聚物，其具有1.5wt％到6.0wt％的乙烯衍生单元含量

B)50wt％到81wt％的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其具有1.5wt％和6.0wt％的乙烯衍生单元含量和4.8wt％与12.4wt％之间的1-丁烯衍生单元含量；

组分A)和组分B)的量的和为100；

所述组合物的特征在于以下特性：

-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于4.0；

-根据在表征部分中记录的步骤在聚合物熔丝上在200℃下测量的蠕变和恢复曲线在600秒和1200秒之间显示低于53x10^-4 1/Pa的最大值。

附图说明

图1显示根据在表征部分中记录的步骤在聚合物熔丝上在200℃下测量的实例1和实例2以及对比例1的蠕变和恢复曲线。

具体实施方式

一种聚烯烃组合物，其包含：

A)19wt％到50wt％、优选25wt％到42wt％、更优选31wt％到38wt％的丙烯-乙烯共聚物，其具有1.5wt％到6.0wt％、优选2.6wt％到5.2wt％、更优选3.1wt％到4.3wt％的乙烯衍生单元含量；

B)50wt％到81wt％、优选58wt％到75wt％、更优选62wt％到69wt％的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其具有1.5wt％到6.0wt％、优选1.9wt％到4.8wt％、更优选2.1wt％到3.7wt％的乙烯衍生单元含量，以及4.8wt％与12.4wt％之间、优选5.1wt％到10.3wt％、更优选6.8wt％到9.5wt％的1-丁烯衍生单元含量；

组分A)和组分B)的量的和为100；

所述组合物的特征在于以下特性：

-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于4.0；优选大于4.5；更优选大于4.7；

-根据在表征部分中记录的步骤在聚合物熔丝上在200℃下测量的蠕变和恢复曲线在600秒和1200秒之间显示低于53x10^-5 1/Pa、优选低于51x10^-51/Pa、更优选低于45x10^-51/Pa的最大值。

优选地，在聚烯烃组合物中乙烯衍生单元的含量为1.5wt％和6.0wt％；优选为2.1wt％和5.2wt％；更优选为2.5wt％和4.3wt％；甚至更优选为2.8wt％和3.9wt％。

优选地，在聚烯烃组合物中1-丁烯衍生单元的含量为3.2wt％和9.8wt％；优选为3.6wt％和8.2wt％；更优选为4.8wt％和7.9wt％；甚至更优选为5.8wt％和7.4wt％；

丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物定义为仅包含丙烯、乙烯和1-丁烯共聚单体，丙烯-乙烯共聚物定义为仅包含丙烯和乙烯作为共聚单体。

优选地，涉及作为反应器级别的聚烯烃组合物(即未进行化学或物理减粘裂化的共聚物)的熔体流动速率(MFR 230℃2,16kg)为0.9g/10min到25g/10min，优选为3.0g/10min到20.0g/10min；甚至更优选为4.0g/10min到18.0g/10min；

聚烯烃组合物特别适合生产薄膜，特别是双轴取向(BOPP)薄膜。由聚烯烃组合物获得的BOPP薄膜具有低的密封起始温度(SIT)，以及在0/25℃下所测量的低的二甲苯可溶物。

特别地，聚烯烃组合物优选具有：

-0/25℃下包含在1.2wt％和15.1wt％之间的二甲苯可溶部分(XS)含量。

-包含在90℃和110℃之间的密封起始温度(SIT)；

优选地，在聚烯烃组合物中，25℃下的二甲苯可溶部分与密封起始温度(SIT)满足以下关系

SIT<114-(XSx1.3)

其中：

XS＝0/25℃下的二甲苯可溶部分以重量计的％，根据表征部分中给出的方法测定；

SIT＝以℃计的密封起始温度(SIT)，根据表征部分中给出的方法测定。

优选地，所述关系为：

SIT<113-(XSx1.3)；

特别地，熔点与SIT的差别高于25℃；优选高于26℃。

本文公开的聚烯烃组合物可通过包含以下的工艺制备：在催化剂的存在下，在第一阶段将丙烯与乙烯聚合，然后在第二阶段将丙烯与乙烯和1-丁烯聚合，所述催化剂包含以下物质之间的反应的产物：

(i)包含Ti、Mg、Cl和电子供体化合物的固体催化剂组分，所述电子供体化合物的特征在于其包含相对于所述固体催化剂组分的总重0.1到50％wt的Bi；

(ii)烷基铝化合物，以及，

(iii)电子供体化合物(外部供体)。

在催化剂组分中，Bi的含量优选为0.5到40％，更优选为1到35，特别为2到25％wt，在很特别的实施例中为2到20％wt。

固体组分颗粒具有基本上球形的形态，以及5μm和150μm之间、优选20μm到100μm、更优选30μm到90μm的平均直径。作为具有基本上球形的形态的颗粒，那些颗粒意思是其中较长的轴与较短的轴之间的比例等于或低于1.5，优选低于1.3。

通常，Mg的量优选为8到30％，更优选为10到25％wt。

通常，Ti的量为0.5到5％，更优选为0.7到3％wt。

优选的内部电子供体化合物选自任选取代的芳香族多羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯，此类酯的特定实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。

Mg/Ti摩尔比优选等于、或高于13，优选在14-40的范围内，更优选为15到40。相应地，Mg/供体摩尔比优选高于16，更优选高于17，通常为18到50。

Bi原子优选衍生自一种或多种不具有Bi-碳键的Bi化合物。特别地，Bi化合物可选自卤化铋、碳酸铋、乙酸铋、硝酸铋、氧化铋、硫酸铋、硫化铋。其中Bi的化合价为3⁺的化合物是优选的。在卤化铋中，三氯化铋和三溴化铋是优选的。BiCl₃是最优选的Bi化合物。

固体催化剂组分的制备可根据几种方法进行。

根据一种方法，固体催化剂组分可通过将化学式为Ti(OR)_q-yX_y的钛化合物(其中q为钛的化合价，y为1和q之间的数值，优选为TiCl₄)与衍生自化学式为MgCl₂·pROH(其中p为0.1和6之间的数值，优选为2到3.5，R为具有1-18个碳原子的烃基团)的加合物的氯化镁反应来制备。所述加合物可通过在搅拌条件下在加成物的熔融温度下(100-130℃)操作将醇与氯化镁混合适当地制备成球形。然后，将加成物跟与加成物不互溶的惰性烃混合，从而产生乳状液，其迅速被淬灭，导致加成物以球形颗粒形式固化。在USP4,399,054和USP4,469,648中描述了根据该步骤制备的球形加成物的实例。如此获得的加成物可直接与Ti化合物反应，或者它可预先进行热控脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数通常低于3、优选在0.1和2.5之间的加成物。与Ti化合物的反应可通过将加成物(经脱醇或照原样)悬浮在冷的TiCl₄(通常为0℃)中来进行；将该混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl₄所进行的处理可进行一次或多次。在用TiCl₄进行处理的过程中可以期望的比例添加电子供体化合物。

可使用几种方式将一种或多种Bi化合物添加到催化剂制备中。根据优选选项，在其制备过程中Bi化合物被直接结合到MgCl₂·pROH加成物中。特别地，Bi化合物可通过将其与MgCl₂和醇一起混合在制备加成物的初始阶段添加。或者，可在乳化步骤之前将它添加到融熔加成物中。加合物中针对每摩尔Mg引入的Bi的量为0.1到1摩尔。优选的直接结合到MgCl₂·pROH加成物中的Bi化合物为卤化铋，特别是BiCl₃。烷基-Al化合物(ii)优选选自像(例如)三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝这样的三烷基铝化合物。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，可能在与以上所述三烷基铝的混合物中。Al/Ti比高于1，通常包含在50与2000之间。

合适的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物(特别是2,2,6,6-四甲基哌啶)和酮。

优选的一类外部供体化合物是化学式为(R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c的硅化合物，其中a和b为0到2的整数，c为1到4的整数，并且(a+b+c)的和为4；R₆、R₇和R₈为具有1-18个碳原子且任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物：其中a为1，b为1，c为2，R₆和R₇中的至少一个选自具有3-10个碳原子且任选地包含杂原子的支链烷基、环烷基或芳基，并且R₈为C₁-C₁₀烷基，特别是甲基。此类优选硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)(1,1,2-三甲基丙基)二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟正丙基)-(2-乙基哌啶基)-二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷。另外，其中a为0、c为3、R₇为任选地包含杂原子的支链烷基或环烷基并且R₈为甲基的硅化合物也是优选的。此类优选硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和(1,1,2-三甲基-丙基)三甲氧基硅烷。

电子供体化合物(iii)以可以给出的有机铝化合物与所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1到500、优选1到300、更优选3到100的量使用。

本公开的聚烯烃组合物可通过将组分A)和组分B)共混获得，所述组分通过本领域已知的聚合工艺获得，例如在在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相中、使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆液聚合、或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。本公开的聚烯烃组合物还可使用具有两个或更多个阶段的聚合工艺获得，其中组分A)在第一阶段获得，然后组分B)在第二阶段在组分A)的存在下获得。每个阶段可以在在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作的气相中、使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆液相中、或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。

聚合通常在20℃到120℃、优选40℃到80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常在0.5Mpa与5Mpa之间，优选在1Mpa与4Mpa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1Mpa与8Mpa之间，优选在1.5Mpa与5Mpa之间。通常使用氢气作为分子量调节剂。

给出以下实例是为了更好地说明本发明，但绝不意在以任何方式对其进行限制。

实例

表征

Mg、Ti的测定

固体催化剂组分中的Mg含量和Ti含量的测定在“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱法进行。样品通过在“Fluxy”铂坩埚”中分析称量0.1÷0.3克催化剂和2克1/1的偏硼酸锂/四硼酸锂混合物来制备。加入几滴KI溶液之后，将坩埚插入特殊装置“Claisse Fluxy”中进行充分燃烧。残留物用5％v/v的HNO₃溶液收集，然后

Bi的测定

固体催化剂组分中的Bi含量的测定在“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱法进行。样品通过在200cm³容量瓶中分析称量0.1÷0.3克催化剂来制备。缓慢加入大约10毫升65％v/v的HNO₃溶液和大约50cm³蒸馏水之后，将样品进行浸提4÷6小时。然后将容量瓶用去离子水稀释至标记处。所得溶液直接通过ICP在以下波长进行分析：铋，223.06nm。

内部供体含量的测定

固体催化化合物中的内部供体含量的测定通过气相色谱进行。将固体组分溶于丙酮中，加入内标，并将有机相的样品在气相色谱中分析，以测定起始催化剂化合物中存在的供体的量。Bv

0/25℃下二甲苯可溶部分的测定

将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯加入配有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内提高到溶剂的沸点。然后将如此获得的溶液保持回流并继续搅拌30分钟。然后将密封烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在电热恒温浴中在25℃下同也保持30分钟。如此获得的固体在快速滤纸上过滤，并将100mL滤液倒入预先称量好的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器置于80℃和真空下的烘箱中，直到获得恒定重量。所述二甲苯可溶部分的含量表达为起始2.5克的百分比，然后通过差分(补足到100)得到X.I.％。

分子量分布(Mw/Mn)

分子量和分子量分布使用配有4个粒径为13μm的混合床柱PLgel Olexis的WatersAlliance GPCV/2000仪器在150℃下测量。各柱的尺寸为300×7.8mm。所用流动相为真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)，流动速率保持在1.0mL/min。样品溶液通过将样品在搅拌下在150℃下在TCB中加热1到2小时来制备。浓度为1mg/mL。为了防止降解，加入0.1g/l的2,6-二叔丁基对甲酚。将300μl(标称值)溶液注入柱组中。使用10个分子量为580到7500000的聚苯乙烯标准样品(安捷伦的EasiCal试剂盒)得到校正曲线。假定马克-霍温克关系的K值为：

对于聚苯乙烯标准物，K＝1.21×10^-4dl/g，ɑ＝0.706，

对于实验样品，K＝1.90×10^-4dl/g，ɑ＝0.725。

使用三次多项式拟合插入实验数据并获得校准曲线。数据的获取和处理使用带有GPC选项的Waters Empowers 3色谱数据软件来进行。

熔体流动速率(MIL)

聚合物的熔体流动速率MIL根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定。

共聚单体含量的测定：

共聚单体的含量通过红外光谱测定-通过使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品相对于空气背景的IR光谱。仪器的数据获取参数为：

清除时间：最短30秒

收集时间：最短3分钟

变迹：Happ-Genzel

分辨率：2cm-1。

样品制备：

使用液压机，通过在两个铝箔之间按压约g1样品来获得厚板。如果均匀性有问题，建议最少按压2次。从该板上切割下一小部分来模制薄膜。建议薄膜厚度在0.02-:0.05cm(8–20密耳)之间。

按压温度为180±10℃(356℉)，并且10kg/cm2(142.2PSI)的压力长达约1分钟。释放压力，并且从液压机上去除样品并将其冷却至室温。

按压后的聚合物薄膜的光谱以吸收相对于波数(cm-1)记录。使用以下测量值来计算乙烯和1-丁烯的含量：

在4482与3950cm-1之间的组合吸收谱带的面积(At)，其用于薄膜厚度的光谱测定标准化。

如下恰当地连续进行两次光谱扣除之后在750-700cm-1之间的吸收谱带的面积(AC2)：扣除全同立构未加添加剂的聚丙烯光谱，然后扣除在800-690cm-1范围内的1-丁烯-丙烯无规共聚物的参考光谱。

如下恰当地连续进行两次光谱扣除之后在769cm-1(最大值)处的吸收谱带的高度(DC4)：扣除全同立构未加添加剂的聚丙烯光谱，然后扣除在800-690cm-1范围内的乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱。

为了计算乙烯和1-丁烯的含量，需要通过使用已知量的乙烯和1-丁烯的样品获得的乙烯和1-丁烯的校准直线：

乙烯的校准：

通过AC2/At相对于乙烯摩尔百分比(％C2m)进行绘制获得校准直线。通过线性回归计算GC2的斜率。

1-丁烯的校准

通过DC4/At相对于丁烯摩尔百分比(％C4m)进行绘制获得校准直线。通过线性回归计算GC4的斜率。

记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)如下计算：

样品的1,丁烯含量(％摩尔分数C4m)如下计算：

丙烯含量(摩尔分数C3m)如下计算：

C3m＝100-％C4m-％C2m

乙烯、1-丁烯以重量计的含量如下计算：

组分A)和组分B)的共聚单体含量使用以下公式测量：

C_2总＝X_AC_2A+X_BC_2B，C_4总＝X_BC_4B

其中

C2为组分A、B的乙烯衍生单元wt％或总的乙烯含量；

C4为组分B的1-丁烯衍生单元wt％或总的1-丁烯含量

X_A为组分A的量wt％/100

X_B为组分B的量wt％/100

通过差示扫描量热法(DSC)的熔融温度

在Perkin Elmer DSC-1量热器上通过差示扫描量热法(D.S.C.)并根据2009年的ISO 11357-1和2011年的11357-3以20℃/min测量聚合物的熔点(Tm)，所述Perkin ElmerDSC-1量热器预先通过铟的熔点进行校准。每个DSC坩埚中的样品重量保持在6.0±0.5mg。为了得到熔点，将称量好的样品密封在铝盘中并以20℃/分钟的速度加热到200℃。将样品在200℃下保持2分钟，以容许所有微晶完全熔融，然后以20℃/分钟冷却到5℃。在5℃下保持2分钟后，第二次以20℃/min将样品加热到200℃。在该第二次加热过程中，采用峰值温度(Tp，m)作为熔融温度。

雾度的测定

使用通过在单螺杆Collin挤压机(螺杆的长度/直径比为1：25)中在7m/min的薄膜牵引速度和210-250℃的熔融温度下挤压每种测试组合物制备的约5x5cm的50μm厚的薄膜样本。雾度值使用与UX-10型雾度计或具有带滤光器“C”的G.E.1209光源的等同仪器连接的Gardner光度装置测量。使用已知雾度的参考样品来校准仪器。

密封起始温度(SIT)

薄膜样本的制备

厚度为50μm的一些薄膜通过在单螺杆Collin挤压机(螺杆的长度/直径比为1:25)中在7m/min的薄膜牵引速度和210-250℃的熔融温度下挤压每种测试组合物来制备。将每一所得薄膜叠加到1000μm厚的丙烯均聚物(其二甲苯不溶部分为97wt％，并且MFRL为2g/10min)薄膜上。叠加的薄膜在Carver压机中在9000kg负载和200℃下彼此结合，使其保持5分钟。使用T.M.长薄膜拉伸机在150℃下将所得层压材料以因子6纵向且横向地(即双轴地)拉伸，由此获得20μm厚的薄膜(18μm均聚物+2μm测试)。从薄膜上切割2x5cm的样本。

SIT.的测定

对于每次测试，将两个以上样本对齐叠加，相邻层为特定的测试组合物层。使用HSG-ETK745型Brugger Feinmechanik密封器沿着2cm侧面中的一个将叠加的样本密封。密封时间在0.1N/mm²的压力下为5秒。从低于测试组合物的熔融温度的约30℃开始，每次密封将密封温度增加1℃。将密封的样品放置冷却，然后将其未密封端连接到Instron机器，在该Instron机器中以50mm/min的牵引速度对它们进行测试。

SIT.为当在所述测试条件下施加至少2牛顿的负载时密封不会断裂的最低密封温度。

蠕变和恢复测试

蠕变和恢复曲线使用具有半径为25mm的锥板(cone plate)几何形状和1.992°度的测量锥角(锥板在顶部)的Physica MCR301流变仪测量。测试温度为200℃。

蠕变时间的测定.

在100rad/s到0.01rad/s的扫频测试中以5％的恒定应变测定复数粘度，并选择0.01rad/s的频率处的值来计算蠕变时间(未设置时间参数)。然后使用以下公式计算蠕变时间：

蠕变时间＝复数粘度_{@0.01 rad/s}/100；[1]

其中100为以帕斯卡计的所施加的应力。

恢复时间的测定

根据以下公式计算恢复时间：

恢复时间＝蠕变时间*7[2]

蠕变和恢复测试

a)蠕变

蠕变每秒测量一次，测量时间为根据[1]中计算的蠕变时间的最大秒数。所施加的剪切应力为100Pa；

b)恢复

恢复每秒测量一次，测量时间为根据[2]中计算的恢复时间的最大秒数。所施加的剪切应力为0Pa；

在测试结束时通过软件计算s相对于Pa的曲线

聚合实例1和2

球形加合物的制备步骤

微球状MgCl₂·pC₂H₅OH加成物根据WO98/44009的对比例5中所述的方法制备，不同的是，供油之前添加了相对于镁的量为3mol％的粉末形式的BiCl₃。加成物包含11.2wt％的Mg。

固体催化剂组分的制备步骤

在室温下在氮气下向配有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的300L夹套反应器中加入200L TiCl₄。冷却到0℃后，在搅拌的同时依次加入邻苯二甲酸二异丁基酯和8kg球形加成物(如上所述制备)。添加的内部供体的量应满足Mg/供体摩尔比为8。将温度提高到100℃并保持1小时。之后停止搅拌，让固体产物沉降，在100℃下吸去上清液体。除去上清液之后，添加另外的新鲜TiCl₄以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热，并在此温度下保持1/2小时。再次停止搅拌，让固体沉降，在120℃下吸去上清液体。然后在120℃下使用TiCl₄所进行的处理以与之前相同的步骤再次重复，但是处理时间减少到15分钟。将固体在降低到60℃的温度梯度过程中用无水己烷洗涤6次，在室温下洗涤1次。然后将所得固体在真空下干燥。

预聚合处理

在加入聚合反应器中之前，将以上所述固体催化剂组分以表1中所列比例与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，D供体)接触。然后所得混合物在将其加入聚合反应器中之前通过将其在20℃下在液体丙烯中的悬浮液中保持约5分钟进行预聚合。

聚合

通过供应预聚合催化剂系统、氢(当用作分子量调节剂时)、丙烯和乙烯的气态连续流和恒定流在第一气相聚合反应器中产生丙烯-乙烯共聚物。

清除未反应单体之后，第一反应器中产生的聚合物以连续流排出，并与数量上恒定的氢(当使用时)、1-丁烯、乙烯和丙烯的气态流一起以连续流引入第二气相聚合反应器中。

离开第二反应器的聚合物颗粒进行蒸气处理，以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。

主要聚合条件列于表1中。聚合物特征列于表2中

表1

C2＝乙烯；C3＝丙烯；C4＝1-丁烯；H2＝氢*组分A)+组分B)的总的MFR

表2

C2＝乙烯；C3＝丙烯；C4＝1-丁烯；

对比例1为由利安德巴塞尔工业公司(Lyondellbasell)销售的商业产品，其具有表2所列特征，并且使用与实例1和2的催化剂等同但不含铋的催化剂产生。

从表2结果明显看出，本发明的三元共聚物显示更好的二甲苯可溶物与具有很低的蠕变和恢复曲线值的SIT之间的平衡。

Claims (11)

1.一种聚烯烃组合物，其包含：

A)19wt％到50wt％的丙烯-乙烯共聚物，其具有1.5wt％到6.0wt％的乙烯衍生单元含量

B)50wt％到81wt％的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其具有1.5wt％和6.0wt％的乙烯衍生单元含量和4.8wt％与12.4wt％之间的1-丁烯衍生单元含量；

组分A)和组分B)的量的和为100；

所述组合物的特征在于以下特性：

-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于4.0；

-根据在表征部分中记录的步骤在聚合物熔丝上在200℃下测量的蠕变和恢复曲线在600秒和1200秒之间显示低于53x10^-51/Pa的最大值。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分A)为25wt％到42wt％，组分B)为58wt％和75wt％。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中组分A)中的所述乙烯衍生单元含量为2.6wt％到5.2wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中组分B)中的所述乙烯衍生单元含量为1.9wt％到4.8wt％；并且所述1-丁烯衍生单元含量为5.1wt％到10.3wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物，在所述聚合物熔丝上在200℃下测量的所述蠕变和恢复曲线在600秒和1200秒之间显示低于51x10^-51/Pa的最大值。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中熔体流动速率(MFR 230℃2,16kg)为0.9g/10min到25g/10min。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述乙烯衍生单元含量为1.5wt％和6.0wt％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述1-丁烯衍生单元含量为3.2wt％和9.8wt％。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中25℃下的二甲苯可溶部分与密封起始温度(SIT)满足以下关系

SIT<114-(XSx1.3)

其中：

XS＝所述25℃下的二甲苯可溶部分的重量％；SIT＝以℃计的所述密封起始温度(SIT)。

10.一种薄膜，其包含根据权利要求1-9中任一项所述的聚烯烃组合物。

11.一种双轴取向(BOPP)薄膜，其包含根据权利要求1-9中任一项所述的聚烯烃组合物。