JP6490870B2 - プロピレン−エチレン−1−ブテンターポリマーを含む組成物 - Google Patents
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Description
A)1.5重量%〜6.0重量%の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー19重量%〜50重量%;
B)1.5重量%〜6.0重量%の範囲のエチレン誘導単位含量及び4.8重量%〜12.4重量%の1−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン1−ブテンターポリマーの50重量%〜81重量%を含み;
成分A)及びB)の合計が100であり;
前記組成物が下記の要件を特徴とし:
−Mw/Mnに関して表される、分子量分布(MWD)が4.0超過であり;
−特徴化セクションで報告された手続きに従って測定された200℃でポリマーヒューズに対して測定したクリープ及び回復曲線は、600〜1200秒の間の最大値53×10−41/Pa未満を示す。
A)1.5重量%〜6.0重量%;好ましくは2.6重量%〜5.2重量%より好ましくは3.1重量%〜4.3重量%の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー19重量%〜50重量%好ましくは25重量%〜42重量%;より好ましくは31重量%〜38重量%;
B)1.5重量%〜6.0重量%;好ましくは1.9重量%〜4.8重量%;より好ましくは2.1重量%〜3.7重量%の範囲のエチレン誘導単位含量及び4.8重量%〜12.4重量%;好ましくは5.1重量%〜10.3重量%:より好ましくは6.8重量%〜9.5重量%の1−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン1−ブテンターポリマー50重量%〜81重量%好ましくは58重量%〜75重量%;より好ましくは62重量%〜69重量%を含む;
成分A)及びB)の合計は100であり;
前記組成物が下記の要件などを特徴とし:
−Mw/Mnに関して表される、分子量分布(MWD)が4.0超過;好ましくは4.5超過;より好ましくは4.7超過であり;
−特徴化セクションで報告された手続きに従って測定された200℃でポリマーヒューズに対して測定されたクリープ及び回復曲線は、600〜1200秒の間の最大値53×10−51/Pa未満;好ましくは51×10−51/Pa未満、より好ましくは45×10−51/Pa未満を示す。
−1.2重量%〜15.1重量%を含む0/25℃でキシレン可溶性分画の含量(XS)。
−90℃〜110℃を含むシール開始温度(SIT);
好ましくはポリオレフィン組成物において、25℃でキシレン可溶性分画及びシール開始温度(SIT)は、下記の関係式を満たす:
SIT<114−(XSx1.3)
前記式において:
XS=特徴化セクションに与えられた方法に従って測定された、0/25℃でキシレン可溶性分画の重量%;
SIT=℃は、特徴化セクションに与えられた方法に従って測定されたシール開始温度(SIT)である。
SIT<113−(XSx1.3);
(i)固体触媒成分の総重量に対して0.1〜50重量%のBiを含有することを特徴とするTi、Mg、Cl及び内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分;
(ii)アルキルアルミニウム化合物及び、
(iii)電子−供与体化合物(外部供与体)。
1つの方法によれば、固体触媒成分は、式Ti(OR)q−yXy(ここで、qはチタンの原子価であり、yは1〜qの数である)のチタン化合物、好ましくはTiCl4を式MgCl2・pROH(ここで、pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは1〜18個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである]の付加物から由来する塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。付加物は、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度(100〜130℃)で撹拌条件下で作動して球状の形態で適切に製造することができる。その後、付加物を前記付加物と非混和性の不活性炭化水素と混合して、これによってエマルジョンを生成させ、これを迅速にクエンチングして球状粒子の形態で付加物の凝固を起こすようにする。このような手続きに従って製造された球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号及び米国特許第4,469,648号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ti化合物と直ちに反応することができるか、またはこれは、あらかじめ熱制御された脱アルコール化(dealcoholation)(80〜130℃)を実施し、アルコールのモル数が一般的に3未満、好ましくは0.1〜2.5である付加物を得ることができる。Ti化合物との反応は、付加物(脱アルコール化されたまたはそのような)を冷たいTiCl4(一般的に0℃)中で、懸濁して行うことができ;混合物は80〜130℃まで加熱し、このような温度で0.5〜2時間維持させる。TiCl4を使用した処理は、一回以上行うことができる。電子供与体化合物は、TiCl4を使用した処理中に所望の比率で添加することができる。
Mg、Tiの測定
固体触媒成分中のMg及びTi含量の測定は、“I.C.P分光計ARL Accuris”で誘導結合型プラズマ放出分光器を介して行った。
サンプルは、“Fluxy”白金るつぼ”に0.1÷0.3グラムの触媒及び2グラムのメタほう酸リチウム/四ほう酸リチウム1/1混合物を分析秤量して製造した。KI溶液の数滴を添加した後、るつぼを完璧な燃焼のための特別な装置“Claisse Fluxy”に挿入する。残留物を5%v/vHNO3溶液を使用して収集した後。
固体触媒成分中のBi含量の測定は、“I.C.P分光計ARL Accuris”で誘導結合型プラズマ放出分光器を介して行った。
サンプルは、200cm3用量フラスコに0.1÷0.3グラムの触媒を分析秤量して製作した。約10ミリリットルの65%v/vHNO3溶液及び約50cm3の蒸溜水の両方をゆっくり添加した後、サンプルを4÷6時間消化させる。次いで、前記用量フラスコを脱イオン水で表示まで希釈させる。得られた溶液を直接次の波長:ビスマス223.06nmでICPを介して分析する。
固体触媒化合物中の内部供与体の含量測定は、ガスクロマトグラフィーを介して行われた。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準物質を添加した後、有機相のサンプルをガスクロマトグラフで分析して出発触媒化合物に存在する供与体の量を測定した。Bv
2.5gのポリマー及び250mLのo−キシレンを冷蔵庫及び磁気撹拌機を備えたガラスフラスコに導入する。温度を溶媒の30分内に沸点まで上昇させる。次いで、このようにして得られた溶液を還流下に維持させ、さらに30分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコを氷と水のバス中に30分間維持させ、次いで、25℃の恒温水槽に30分間さらに維持させる。このようにして得られた固体を急速濾過紙で濾過し、100mlの濾過液をあらかじめ秤量したアルミニウム容器に注き、これを窒素気流下で加熱板で加熱して蒸発によって溶媒を除去する。次いで、一定の重量が得られるまで容器を80℃のオーブンで真空下に維持させる。前記キシレン−可溶性分画の含量は、本来の2.5グラムの百分率で表示した後、その差(100に相補的)は、X.I.%で表示する。
分子量及び分子量分布は、13μmの粒子サイズを有する4つの混床式カラムPLgel Olexisが備えられたWaters Alliance GPCV/2000装備を使用して150℃で測定した。カラムの寸法は、300×7.8mmであった。使用された移動相は、真空蒸溜された1、2、4−卜リクロロベンゼン(TCB)であり、流量は1.0ml/分に維持した。サンプル溶液を1〜2時間TCBで150℃で撹拌しながらサンプルを加熱して製造した。濃度は1mg/mlであった。分解を防ぐために、0.1g/lの2、6−ジーtert−ブチル−p−クレゾールを添加した。300μl(公称値)の溶液をカラムセットに注入した。580〜7 500 000範囲の分子量を有する10個のポリスチレン標準サンプル(アジレント社のEasiCalキット)を使用して較正曲線を得た。Mark−Houwink関係式のK値は、次の通りであると仮定した:
K=1.21×10−4dl/g及びα=0.706ポリスチレン標準物質の場合、
K=1.90×10−4dl/g及びα=0.725実験サンプルの場合。
三次多項式フィットを、実験データを補間し、較正曲線を得るために使用した。データ取得及び処理は、GPCオプションを使用してWaters Empowers 3 クロマトグラフィーデータソフトウェアを使用して行った。
ポリマーの溶融流量MILは、ISO 1133(230℃、2.16Kg)に従って測定した。
コモノマー含量は、フーリエ変換赤外線分光器(FTIR)を使用してサンプル対空気バックグラウンドのIRスペクトルを収集することによって赤外線分光法によって測定した。装備データ取得パラメーターは、次の通りである:
収集時間:最小3分
アポディゼーション:Happ−Genzel
解像度:2cm−1。
油圧プレスを使用して2枚のアルミニウムホイルの間に約1gのサンプルをプレッシングして厚いシートが得られる。均質性が問題になる場合、最小2回のプレッシング作動が推奨される。このようなシートから小さな部分を切断してフィルムを成形する。推奨厚さは0.02−:0.05cm(8〜20ミル)の範囲である。
AC2/At対エチレンモルパーセント(%C2m)をフロットすることによって較正直線を得る。勾配GC2は、線形回帰から計算する。
DC4/At対ブテンモルパーセント(%C4m)をフロットすることによって較正直線を得る。勾配GC4は、線形回帰から計算する。
C2tot=XAC2A+XBC2B及びC4tot=XBC4B
前記式において、
C2は、成分A、Bまたは全エチレン含量のエチレン誘導単位重量%であり;
C4は、成分Bまたは全1−ブテン含量の1−ブテン誘導単位重量%であり
XAは、成分A重量%/100の量であり
XBは、成分B重量%/100の量である。
ポリマーの溶融点(Tm)は、インジウム溶融点に対してあらかじめ較正したパーキンエルマー社製DSC−1熱量計上で、示差走査熱量法(D.S.C.)で、20℃/分でISO 11357−1,2009及び11357−3,2011に従って測定した。すべてのDSCるつぼ内のサンプルの重量は、6.0±0.5mgに維持した。
各試験組成物を単軸スクリューコリン押出機(スクリュー1:25の長さ/直径比)で7m/分のフィルム延伸速度及び210〜250℃の溶融温度で押出して製造された約5×5cm 50μm厚さのフィルム試片を使用した。ヘイズ値は、ヘーズメーター(Hazemeter)タイプUX−10またはフィルター“C”と共にG.E.1209光源を有する同等の装備に連結されたガードナー(Gardner)測光単位を使用して測定した。既知のヘイズの基準サンプルは、装備を較正するのに使用した。
フィルム試片の製造
50μmの厚さを有するいくつかのフィルムは、それぞれの試験組成物を単一スクリューコリン押出機(スクリューの長さ/直径の比率1:25)で7m/分のフィルム延伸速度及び210〜250℃の溶融温度で押出させて製造した。それぞれの得られたフィルムを97重量%のキシレン不溶性分画及び2g/10分のMFR Lを有するプロピレンホモポリマーの1000μm厚さのフィルム上に重ね合わせた。重ね合わされたフィルムを200℃で9000kg荷重下でCarverプレスで互いに結合してこれを5分間維持した。得られたラミネートを150℃でT.M.Longフィルム延伸機を用いて6倍縦横に、即ち、2軸延伸して20μm厚さのフィルム(18μmホモポリマー+2μm試験)を得た。2×5cmの試片を前記フィルムから切断した。
それぞれの試験のために2つの前記試片を、隣接した層が特定試験組成物の層になるように整列して重ね合わせた。重ね合わされた試片をBrugger Feinmechanik Sealer、モデルHSG−ETK 745を用いて2cm側面の一方に沿って密封した。密封時間は、0.1N/mm2の圧力で5秒である。密封温度は、各シールに対して1℃を増加させて、試験組成物の溶融温度よりも約30℃未満の温度から始めた。密封されたサンプルを冷却した後、この密封されていない端部をインストロン機械に取り付け、これらを50mm/分の牽引速度(traction speed)で試験した。
クリープ及び回復曲線は、25mm半径の円錐版形状及び上部に円錐版を有する1.992゜等級の測定円錐角度を有するPhysica MCR301レオメーターを使用して測定した。試験の温度は200℃である。
複素粘度は、5%の一定の歪みで100rad/s〜0.01rad/sの周波数掃引試験において測定し、0.01rad/sの周波数での値は、クリープ時間を計算するために選択した(プロファイルで時間設定なし)。次いでクリープ時間は、次の式を使用して計算した:
クリープ時間=複素粘度 @0.01rad/s /100; [1]
前記の式中、100は印加された応力パスカルである。
回復時間は、次の式に従って計算した:
回復時間=クリープ*7 [2]
a)クリープ
クリープは、[1]で計算されたクリープ時間に従って最大秒間1秒に1回測定した。印加されたせん断応力は100Paである;
回復は、[2]で計算された回復時間に従って最大秒間1秒に1回測定した。印加されたせん断応力は0Paである;
球状付加物の製造のための手続き
マイクロ球状MgCl2・pC2H5OH付加物は、粉末形態のBiCl3をマグネシウムに対して3モル%の量でオイルの供給前に添加することを除いては、WO98/44009号の比較例5に記述された方法に従って製造した。付加物は11.2重量%のMgを含有する。
機械的撹拌機、凝縮器及び熱電対を備えた300Lのジャケット形反応器に、200LのTiCl4を窒素雰囲気下に室温で導入した。0℃まで冷却した後、撹拌しながら、ジイソブチルフタルレート及び8kgの球状付加物(前記記述されたように製造された)を連続的に添加した。内部供与体の充電量は、8のMg/供与体モル比を満たす程度であった。温度を100℃まで昇温させて1時間維持した。その後、撹拌を中止し、固体生成物を沈降させた後、上澄液を100℃で吸い上げた(siphoned off)。上澄液を除去した後、追加的な新しいTiCl4を初期の液体体積に再び到達されるように添加した。その後、混合物を120℃で加熱し、このような温度で1/2時間維持した。撹拌を再び中止し、固体を沈降させた後、上澄液を120℃で吸い上げた。次いで、処理時間を15分まで減少させる前に、前述と同一の手続きに従って120℃でTiCl4による処理を再び繰り返した。固体を無数ヘキサンで60℃以下の温度勾配で6回及び室温で1回洗浄した。次いで、得られた固体を真空下で乾燥させた。
これを重合反応器内に導入する前に、前述の固体触媒成分をトリエチルアルミニウム(TEAL)及びジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS、D供与体)と表1に報告された比率で接触させた。その後、得られた混合物を重合反応器内にこれを導入する前に、20℃で約5分間液体プロピレンの中に懸濁液で維持させて予備重合を実施した。
第1の気相重合反応器に、予備重合された触媒システム、水素(分子量調節剤として使用した場合)プロピレン及びエチレンを気体状態で連続的且つ一定の流れで供給することによって、プロピレンエチレンコポリマーを生成する。
Claims (11)
- A)1.5重量%〜6.0重量%の範囲のエチレン誘導単位含量を有するプロピレンエチレンコポリマー19重量%〜50重量%
B)1.5重量%〜6.0重量%の範囲のエチレン誘導単位含量及び4.8重量%〜12.4重量%の1−ブテン誘導単位含量を有するプロピレンエチレン1−ブテンターポリマー50重量%〜81重量%を含むポリオレフィン組成物であって;
成分A)及びB)の合計が100重量%であり;
以下の要件:
−Mw/Mnに関して表される、分子量分布(MWD)が4.0超過であり;
−特徴化セクションで報告された手続きに従って測定された200℃でポリマーヒューズに対して測定されたクリープ及び回復曲線は、600〜1200秒の間の最大値53×10−51/Pa未満を示す
により特徴づけられるとともに、
(i)固体触媒成分の総重量に対して0.1〜50重量%のBiを含有することを特徴とするTi、Mg、Cl及び内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分;
(ii)アルキルアルミニウム化合物及び、
(iii)電子−供与体化合物(外部供与体)
の反応生成物を含む触媒の存在下で、第1段階でプロピレンをエチレンと重合させた後、第2段階でプロピレンをエチレン及び1−ブテンと重合させる段階を含む方法によって製造された、ポリオレフィン組成物。 - 成分A)が25重量%〜42重量%の範囲であり、成分B)が58重量%〜75重量%の範囲である、請求項1に記載のポリオレフィン組成物。
- 成分A)中のエチレン誘導単位含量が2.6重量%〜5.2重量%の範囲である、請求項1または2に記載のポリオレフィン組成物。
- 成分B)中のエチレン誘導単位含量が1.9重量%〜4.8重量%の範囲であり;1−ブテン誘導単位含量が5.1重量%〜10.3重量%の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。
- 200℃でポリマーヒューズに対して測定されたクリープ及び回復曲線は、600〜1200秒の間の最大値51×10−51/Pa未満を示す、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。
- 溶融流量(MFR 230℃ 2,16kg)が、0.9〜25g/10分の範囲である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。
- エチレン誘導単位含量が1.5重量%〜6.0重量%の範囲である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。
- 1−ブテン誘導単位含量が3.2重量%〜9.8重量%の範囲である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物。
- 25℃でキシレン可溶性分画及びシール開始温度(SIT)は、下記の関係式を満たす、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物:
SIT<114−(XSx1.3)
前記式において:
XS=25℃でキシレン中の可溶性分画の重量%;SIT=℃は、シール開始温度(SIT)である。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物を含む、フィルム。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリオレフィン組成物を含む、2軸配向(BOPP)フィルム。
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