BR112018002401B1

BR112018002401B1 - Composição que compreende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno

Info

Publication number: BR112018002401B1
Application number: BR112018002401-5A
Authority: BR
Inventors: Paola Massari; Fabrizio Piemontesi; Gianni Vitale; Caroline Cathelin; Giampiero Morini; Claudio Cavalieri; Marco Ciarafoni; Roberto Pantaleoni
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2016-07-19
Publication date: 2022-05-24
Also published as: PL3331940T3; KR20180023006A; EP3331940A1; ES2731355T3; CN107922644B; RU2659964C1; JP6490870B2; BR112018002401A2; KR101925767B1; CN107922644A; EP3331940B1; JP2018522130A; US10894849B2; US20180237564A1; WO2017021136A1; TR201910965T4

Abstract

Trata-se de uma composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso B) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; em que a soma da quantidade de componente A) e B) é 100; em que a composição é caracterizada pelos seguintes recursos: - distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - a curva de deformação e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C medida de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização mostra um valor máximo entre 600 e 1.200 segundos inferior a 53x10-4 1/Pa.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a uma composição que compreende um copolímero de propileno/etileno e terpolímeros de propileno/etileno/1-buteno adaptados para gerar filmes, em particular, filmes orientados biaxialmente que têm excelentes propriedades em termos de baixo teor de solúveis em xileno, temperatura de fusão e temperatura de início de selagem (SIT) e propriedades organolépticas. Antecedentes da invenção

[002] Os filmes feitos de copolímeros ou terpolímeros de propileno são conhecidos na técnica.

[003] Os copolímeros ou terpolímeros de propileno são usados devido ao fato de que, em relação aos homopolímeros de propileno, são distinguidos por um melhor impacto, menor rigidez e melhor transparência. Em alguns casos, no entanto, é difícil encontrar o equilíbrio aceitável entre essas propriedades, particularmente quando as propriedades contrastantes entre si são desejadas. Quando determinada maciez for desejada, por exemplo, a mesma é comumente obtida na presença de uma alta quantidade de frações solúveis de xileno que tornam a mesma inadequada para aplicações de contato com alimentos.

[004] A Patente No U.S. 6.221.984 revela copolímeros aleatórios de propileno com etileno e pelo menos uma C4-C10 alfa-olefina e um processo para preparar tais copolímeros aleatórios que podem ser usados em filmes, fibras ou moldagens. Em particular, os terpolímeros obtidos pelo processo revelado neste relatório descritivo são particularmente adequados para filmes de embalagem de alimentos, devido a suas baixas proporções de partículas de polímero solúvel em xileno (Exemplos 1 a 3). Por outro lado, quando a fração solúvel em xileno for aumentada, a temperatura de início de selagem de um filme e suas propriedades ópticas se tornam insatisfatórias

[005] O documento WO 2009/019169 se refere a um terpolímero de propileno/etileno/1-buteno preparado em um reator de fase gasosa que compreende duas zonas de polimerização interconectadas. O dito terpolímero tem, entre outros aspectos, a razão entre quantidade de etileno (% em peso) e quantidade de 1-buteno (% em peso) na faixa de 0,1 a 0,8 e uma fração solúvel em xileno a 25°C superior a 9% em peso.

[006] O documento WO2013/174778 se refere a um terpolímero de propileno, etileno, 1-buteno que contém de 0,5% em peso a 2,2% em peso de unidades derivadas de etileno e de 6,0% em peso a 20,0% em peso de unidades derivadas de 1-buteno;

[007] Em que, em particular, a fração solúvel em xileno a 25°C é inferior a 15,0% em peso, em que o valor mínimo é de 5,0. Também nesse caso, o equilíbrio entre a fração solúvel em xileno e a SIT pode ser adicionalmente aprimorado

Sumário da Invenção

[008] Constatou-se agora, surpreendentemente, que uma composição que compreende um copolímero de propileno/etileno e terpolímeros de propileno/etileno/1-buteno obtidos por catalisadores homogêneos particulares que têm aspectos particulares podem ser vantajosamente usados para obter filmes, em particular, filmes esticados biaxialmente (BOPP) que têm baixa temperatura de início de selagem, melhor transparência e baixo solúveis em xileno.

[009] A composição de poliolefina da presente revelação compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno- etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso B) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno- etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; em que a soma da quantidade de componente A) e B) é 100; em que a composição é caracterizada pelos seguintes aspectos: - distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - a curva de fluência e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C medida de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização mostra um valor máximo entre 600 e 1.200 segundos inferior a 53x10-4 1/Pa.

Breve descrição das figuras

[0010] A Figura 1 representa a curva de fluência e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C medida de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização dos exemplos 1 e 2 e exemplo comparativo 1. Descrição Detalhada da Invenção

[0011] Uma composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso, preferencialmente, de 25% em peso a 42% em peso; mais preferencialmente, de 31% em peso a 38% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso; preferencialmente, de 2,6% em peso a 5,2% em peso mais preferencialmente, de 3,1% em peso a 4,3% em peso; B) de 50% em peso a 81% em peso preferencialmente, de 58% em peso a 75% em peso; mais preferencialmente, de 62% em peso a 69% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso; preferencialmente, de 1,9% em peso a 4,8% em peso; mais preferencialmente, de 2,1% em peso a 3,7% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4 % em peso; preferencialmente, de 5,1% em peso a 10,3% em peso: mais preferencialmente, de 6,8% em peso a 9,5% em peso; em que a soma da quantidade de componente A) e B) é 100; em que a composição é caracterizada pelos seguintes aspectos: - distribuição de peso molecular (MWD), expressada em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; preferencialmente, maior que 4,5; mais preferencialmente, maior que 4,7; - a curva de fluência e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C medida de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização mostra um valor máximo entre 600 e 1.200 segundos inferior a 53x10-5 1/Pa; preferencialmente, inferior a 51x10-5 1/Pa, mais preferencialmente, inferior a 45x10-5 1/Pa.

[0012] Preferencialmente, na composição de poliolefina, o teor de unidades derivadas de etileno está na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso; preferencialmente, está na faixa de 2,1% em peso a 5,2% em peso; mais preferencialmente, está na faixa de 2,5% em peso a 4,3% em peso; ainda mais preferencialmente, está na faixa de 2,8% em peso a 3,9% em peso.

[0013] Preferencialmente, na composição de poliolefina, o teor de unidades derivadas de 1-buteno está na faixa de 3,2% em peso a 9,8% em peso; preferencialmente, está na faixa de 3,6% em peso a 8,2% em peso; mais preferencialmente, está na faixa de 4,8% em peso a 7,9% em peso; ainda mais preferencialmente, está na faixa de 5,8% em peso a 7,4% em peso;

[0014] O terpolímero de propileno-etileno-1-buteno é definido como contendo apenas comonômeros de propileno, etileno e 1-buteno e o copolímero de propileno-etileno é definido como contendo apenas propileno e etileno como comonômeros.

[0015] Preferencialmente, a Taxa de Fluxo de material fundido (MFR 230°C 2,16 kg) denominada, para a composição de poliolefina, grau de reator (isto é, copolímeros que não foram submetidos a viscorredução química ou física) está na faixa de 0,9 a 25 g/10 min, preferencialmente, de 3,0 a 20,0 g/10 min; ainda mais preferencialmente, de 4,0 a 18,0 g/10 min;

[0016] A composição de poliolefina é particularmente adaptada para a produção de filmes, em particular, filmes orientados biaxialmente (BOPP). O filme BOPP obtido com a composição de poliolefina tem uma baixa temperatura de início de selagem (SIT) em conjunto com baixos solúveis de xileno medidos a 0/25°C.

[0017] Em particular, a composição de poliolefina tem, preferencialmente: - o teor de fração solúvel em xileno em 0/25°C (XS) compreendido entre 1,2% em peso e 15,1% em peso. - a temperatura de início de selagem (SIT) compreendida entre 90°C e 110°C;

[0018] Preferencialmente, na composição de poliolefina, a fração solúvel em xileno a 25°C e a temperatura de início de selagem (SIT) cumprem a seguinte relação SIT<114-(XSx1,3) em que: XS = % em peso da fração solúvel em xileno a 0/25 °C determinada de acordo com o método dado na seção caracterizante; SIT = °C é a temperatura de início de selagem (SIT) determinada de acordo com o método dado na seção de caracterização.

[0019] Preferencialmente, a relação é: SIT<113-(XSx1,3);

[0020] Em particular, a diferença entre o ponto de fusão e a SIT é superior a 25°C; preferencialmente, superior a 26°C.

[0021] A composição de poliolefina revelada no presente documento pode ser preparada por um processo que compreende polimerizar propileno com etileno em um primeiro estágio e, então, propileno com etileno e 1-buteno, em um segundo estágio na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétron caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi com relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo).

[0022] Preferencialmente, no componente catalisador, o teor de Bi está na faixa de 0,5 a 40%, mais preferencialmente, de 1 a 35, especialmente, de 2 a 25% em peso e, em uma modalidade muito particular, de 2 a 20% em peso.

[0023] As partículas de componente sólido têm uma morfologia substancialmente esférica e um diâmetro médio na faixa entre 5 e 150 μm, de preferência, de 20 a 100 μm e, mais preferencialmente, de 30 a 90 μm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, essas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor é igual ou menor que 1,5 e, de preferência, inferior a 1,3.

[0024] De modo geral, a quantidade de Mg está, preferencialmente, na faixa de 8 a 30%, mais preferencialmente, de 10 a 25% em peso.

[0025] De modo geral, a quantidade de Ti está na faixa de 0,5 a 5% e, mais preferencialmente, de 0,7 a 3% em peso.

[0026] Os compostos doadores de elétron internos preferidos são selecionados a partir de ésteres de alquila e arila de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, tais como ésteres de ácidos benzoicos e ftálicos. Exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato e etil-benzoato de p-etóxi.

[0027] A razão molar entre Mg/Ti é, preferencialmente, igual, ou maior que, 13, preferencialmente na faixa de 14 a 40 e, mais preferencialmente, de 15 a 40. Consequentemente, a razão molar entre Mg/doador é, preferencialmente, maior que 16, mais preferencialmente, maior que 17 e, frequentemente, está na faixa de 18 a 50.

[0028] Os átomos de Bi derivam, preferencialmente, de um ou mais compostos de Bi que não tem ligações de Bi-carbono. Em particular, os compostos de Bi podem ser selecionados a partir de haletos de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfeto de Bi. Os compostos nos quais Bi tem a valência 3+ são preferidos. Dentre os haletos de Bi, o triclorato de Bi e tribrometo de Bi são preferidos. O composto de Bi mais preferido é BiCl3.

[0029] A preparação do componente de catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos.

[0030] De acordo com um método, o componente de catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)q-yXy, em que q é a valência de titânio e y é um número entre 1 e q, preferencialmente, TiCl4, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto de fórmula MgCh^pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente, de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica, misturando-se álcool e cloreto de magnésio que opera sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Então, o aduto é misturado com um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, dessa forma, criando uma emulsão que é arrefecida de modo brusco rapidamente que causa a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização termicamente controlada (80 a 130°C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool seja, de modo geral, inferior a 3, preferencialmente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente, 0°C); a mistura é aquecida até 80 a 130°C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador de elétron pode ser adicionado nas razões desejadas durante o tratamento com TiCl4.

[0031] Diversas formas estão disponíveis para adicionar um ou mais compostos de Bi na preparação de catalisador. De acordo com a opção preferida, o composto de Bi (ou os compostos) é/são incorporados diretamente no aduto de MgCbΦROH durante sua preparação. Em particular, o composto de Bi pode ser adicionado no estágio inicial de preparação de aduto misturando-se o mesmo junto do MgCl2 e o álcool. Alternativamente, o mesmo pode ser adicionado ao aduto fundido antes da etapa de emulsificação. A quantidade de Bi introduzida está na faixa de 0,1 a 1 mole por mole de Mg no aduto. O composto de Bi preferidos (ou compostos de Bi preferidos) a serem incorporados diretamente no aduto de MgC^pROH são haletos de Bi e, em particular, BiCl3.

[0032] O composto alquil-Al (ii) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilalumínio, tais como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente na mistura com os trialquilalumínios citados acima. A razão entre Al/Ti é maior que 1 e está geralmente compreendida entre 50 e 2.000.

[0033] Os compostos doadores de elétron externos adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.

[0034] Uma classe preferida de compostos doadores externos preferenciais é a de compostos de silício de fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R6, R7 e R8 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R6 e R7 é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos e R8 é um grupo C1-C10 alquila, em particular, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilcicloexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissilano, metil-t- butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), di- isopropildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2- etilpiperidinil)texildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2- etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3-trifluoro-n- propil)dimetoxissilano. Ademais, são preferenciais também os compostos de silício nos quais a é 0, c é 3, R7 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado que contém opcionalmente heteroátomos e R8 é metila. São exemplos de tais compostos de silício preferenciais ciclo- hexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxissilano.

[0035] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar entre o composto de organoalumínio e o dito composto doador de elétrons (iii) está é de 0,1 a 500, de preferência, de 1 a 300 e, mais preferencialmente, de 3 a 100.

[0036] A composição de poliolefina da presente revelação pode ser obtida mesclando-se os componentes A) e B), sendo que os ditos componentes são obtidos pelo processo de polimerização conhecido na técnica, tal como em operação em fase gasosa em um ou mais reatores de leito fluidizados ou mecanicamente agitados, polimerização de pasta aquosa com o uso de um solvente de hidrocarboneto inerte como diluente, ou polimerização em volume com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. A composição de poliolefina da presente revelação também pode ser obtida com um processo de polimerização em dois ou mais estágios em que o componente A) é obtido nos primeiros estágios e, então, o componente B) é obtido nos segundos estágios na presença de componente A), sendo que cada estágio pode estar na fase gasosa, que opera em um ou mais reatores de leito fluidizados ou mecanicamente agitados, fase de pasta aquosa com o uso de um solvente de hidrocarboneto inerte como diluente, ou polimerização em volume com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação.

[0037] A polimerização é realizada, de modo geral, em temperatura de 20 a 120°C, preferencialmente, de 40 a 80°C. Quando a polimerização é realizada em fase gasosa a pressão de operação está, de modo geral, entre 0,5 e 5 MPa, preferencialmente, entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação está geralmente entre 1 e 8 MPa, de preferência, entre 1,5 e 5 MPa. Hidrogênio é tipicamente usado como regulador de peso molecular.

[0038] Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de mais bem ilustrar a invenção e não se destinam a limitar a mesma de qualquer maneira. Exemplos Distinções Determinação de Mg, Ti

[0039] A determinação do teor de Mg e Ti no componente de catalisador sólido foi realizada por meio de uma espectroscopia de emissão de plasma acoplada indutivamente em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

[0040] A amostra foi preparada por de ponderação analítica, em um "cadinho de platina "Fluxy", 0,1+0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio. Após a adição de algumas gotas de solução KI, o cadinho é inserido em um aparelho especial "Claisse Fluxy" para a queima completa. O resíduo é coletado com uma solução de HNO3 a 5% em v/v e, então Determinação de Bi

[0041] A determinação do teor de Bi no componente de catalisador sólido foi realizada por meio de uma espectroscopia de emissão de plasma acoplada indutivamente em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

[0042] A amostra foi preparada pesando-se analiticamente em um frasco volumétrico de 200 cm3 0,1 + 0,3 gramas de catalisador. Após a adição de lenta tanto de cerca de 10 mililitros de solução de HNO3 a 65% em v/v quanto de cerca de 50 cm3 de água destilada, a amostra passa por uma digestão de 4 + 6 horas. Então, o frasco volumétrico é diluído para a marca com água desionizada. A solução resultante é diretamente analisada por meio de ICP no seguinte comprimento de onda: Bismuto, 223,06 nm. Determinação de teor de doador interno

[0043] A determinação do conteúdo do doador interno no composto de catalítico sólido foi feita através de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado e uma amostra da fase orgânica foi analisada em uma cromatografia gasosa, a fim de determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial. Bv Determinação de fração solúvel em xileno 0/25°C

[0044] 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos para o ponto de ebulição do solvente. A solução assim obtida é, então, mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O frasco fechado é, então, mantido durante 30 minutos em um banho de gelo e água, então, em banho de água termostática a 25°C durante 30 minutos também. O sólido assim obtido é filtrado em papel de filtração rápida e 100 ml do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio anteriormente pesado, que é aquecido em uma placa de calor sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente através de evaporação. O recipiente é, então, mantido em um forno a 80°C sob vácuo até que o peso constante seja obtido. O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem de 2,5 gramas e, então, pela diferença (complementar a 100), a % de X.I. %. Distribuição de peso molecular (Mw/Mn)

[0045] Os pesos moleculares e a distribuição de peso molecular foram medidos a 150°C com o uso de um instrumento Waters Alliance GPCV/2000 equipado com quatro colunas de leito misturado PLgel Olexis que têm um tamanho de partícula de 13 μm. As dimensões das colunas foram de 300 x 7,8 mm. A fase móvel usada foi de 1,2,4- triclorobenzeno destilado a vácuo (TCB) e a taxa de fluxo foi mantida a 1,0 ml/min. A solução de amostra foi preparada aquecendo-se a amostra sob agitação a 150°C em TCB por uma a duas horas. A concentração foi de 1 mg/ml. Para impedir a degradação, 0,1 g/l de 2,6- di-terc-butil-p-cresol foi adicionado. 300 μl (valor nominal) de solução foram injetados no conjunto de colunas. Uma curva de calibragem foi obtida com o uso de 10 amostras padrão de poliestireno (kit EasiCal por Agilent) com pesos moleculares na faixa de 580 a 7.500.000. Presume- se que os valores K da relação Mark-Houwink tenham sido: K= 1,21 x 10-4 dl/g e a = 0,706 para os padrões de poliestireno, K= 1,90 x 10-4 dl/g e a = 0,725 para aas amostras experimentais,

[0046] Um terceiro encaixe de ordem polinomial foi usado para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem. A aquisição e processamento de dados foram realizadas com o uso de Software Waters Empowers 3 Chromatography Data com opção de GPC. Taxa de fluxo de material fundido (MIL)

[0047] A taxa de fluxo de material fundido MIL do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg). Determinação do teor de comonômero:

[0048] O teor de comonômeros foi determinado por espectroscopia infravermelha pela coleta do espectro IR da amostra vs. um fundo de ar com um espectrômetro infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) em que os parâmetros de aquisição de dados de instrumento são: tempo de purga: mínimo de 30 segundos tempo de coleta: mínimo de 3 minutos apodização: Happ-Genzel resolução: 2 cm-1. Preparação de amostra:

[0049] Com o uso de um pressionamento hidráulico, uma folha espessa é obtida pelo pressionamento de cerca de 1 grama da amostra entre duas películas de alumínio. Se a homogeneidade estiver em questão, um mínimo de duas operações de pressionamento é recomendado. Uma pequena porção é cortada a partir dessa folha para moldar um filme. A espessura de filme recomendada está na faixa de 0,02 a 0,05 cm (8 a 20 mils).

[0050] A temperatura de pressionamento foi de 180±10°C (356°F) e cerca de 10 kg/cm2 (142,2 PSI) de pressão por cerca de um minuto. Liberar a pressão e remover do pressionamento e resfriar a amostra a temperatura ambiente.

[0051] O espectro de uma película pressionada do polímero é registrado em absorbância versus número de ondas (cm-1). As seguintes medições são usadas para calcular o teor de etileno e de 1- buteno:

[0052] Área (At) das bandas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm-1 que é usada para normalização por espectrometria de espessura de película.

[0053] A área (AC2) da banda de absorção entre 750 a 700 cm-1 após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro não aditivado isostático e, então, de um espectro de referência de um copolímero aleatório de 1-buteno-propileno na faixa de 800 a 690 cm-1.

[0054] A altura (DC4) da banda de absorção em 769 cm-1 (valor máximo) após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro não aditivado isostático e, então, de um espectro de referência de um copolímero aleatório de etileno-propileno na faixa de 800 a 690 cm-1.

[0055] A fim de calcular o teor de etileno e de 1-buteno, as linhas lineares de calibração para etileno e 1-buteno obtidas usando-se amostras de quantidade conhecida de etileno e 1-buteno são necessárias. Calibração de etileno:

[0056] Linha reta de calibração é obtida pela plotagem de AC2/At versus porcentagem molar de etileno (%C2m). A curva GC2 é calculada a partir de uma regressão linear. Calibração de 1-buteno

[0057] Uma linha reta de calibração é obtida pela plotagem de DC4/At versus porcentagem molar de buteno (%C4m). A curva GC4 é calculada a partir de uma regressão linear

[0058] O espectro da amostra desconhecida é registrado e, então, (At), (AC2) e (DC4) da amostra desconhecida são calculados. O teor de etileno (fração de % molar C2m) da amostra é calculado conforme o seguinte:

[0059] O teor de 1-buteno (fração de % molar C4m) da amostra é calculado conforme o seguinte:

[0060] O teor de propileno (fração molar C3m) é calculado conforme o seguinte:

[0061] Os teores de etileno, 1-buteno em peso são calculados conforme o seguinte:

[0062] O teor de comonômero de componentes A) e B) foi medido com o uso das fórmulas:

Em que

[0063] C2 é a % em peso de unidades derivadas de etileno de componente A, B ou teor de etileno total;

[0064] C4 é a % em peso de unidades derivadas de 1-buteno de componente B ou teor de 1-buteno total

[0065] XA é a quantidade de componente % em peso de A/100

[0066] XB é a quantidade de componente % em peso de B/100 Temperatura de fusão por meio de Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

[0067] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por Calorimetria Diferencial de Varredura (D.S.C.) em um calorímetro Perkin Elmer DSC-1, anteriormente calibrado contra pontos de fusão de índio, e de acordo com ISO 11357-1, 2009 e 11357-3, 2011, a 20°C/min. O peso das amostras em todos os cadinhos de DSC foi mantido em 6,0 ± 0,5 mg.

[0068] A fim de obter o ponto de fusão, a amostra medida foi vedada em panelas de alumínio e aquecida para 200°C a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 2 minutos para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos, então, refrigerada para 5°C a 20°C/minuto. Após permanecer 2 minutos a 5°C, a amostra foi aquecida para o segundo período de tempo de execução para 200°C a 20°C/min. Nessa segunda execução de aquecimento, a temperatura de pico (Tp,m) foi considerada como a temperatura de fusão. Determinação da Opacidade

[0069] Um espécime de filme de espessura de cerca de 5x5 cm 50 μm preparado extrudando-se cada composição de teste em uma extrusora Collin de parafuso único (razão entre comprimento/diâmetro de parafuso 1:25) em uma velocidade escalar de extração de filme de 7 m/min e uma temperatura de fusão de 210 a 250°C foi usado. O valor de opacidade é medido com o uso de uma unidade fotométrica Gardner conectada a um Opacímetro tipo UX-10 ou um instrumento equivalente que tem fonte de luz G.E. 1209 com filtro "C". Amostras de referência de opacidade conhecida são usadas para calibrar o instrumento. Temperatura de Início de Selagem (SIT) Preparação dos espécimes de filme

[0070] Alguns filmes com uma espessura de 50 μm são preparados extrudando-se cada composição de teste em uma extrusora Collin de parafuso único (razão entre comprimento/diâmetro de parafuso 1:25) em uma velocidade escalar de extração de filme de 7 m/min e uma temperatura de fusão de 210 a 250°C. Cada filme resultante é sobreposto em um filme de espessura de 1.000 μm de um homopolímero de propileno que tem uma fração insolúvel em xileno de 97% em peso e um L de MFR de 2 g/10 min. Os filmes sobrepostos são ligados entre si em uma prensa Carver a 200°C sob uma carga de 9.000 kg, que é mantida por 5 minutos. Os laminados resultantes são esticados longitudinal e transversalmente, isto é, biaxialmente, por um fator 6 com um esticador de filme longo T.M. a 150°C, desse modo, obtendo um filme de espessura de 20 μm (homopolímero de 18 μm + teste de 2 μm). Espécimes de 2 x 5 cm são cortados a partir dos filmes. Determinação da SIT.

[0071] Para cada teste dois dentre os espécimes acima são sobrepostos em alinhamento, as camadas adjacentes são camadas da composição de teste particular. Os espécimes sobrepostos são vedados em conjunto com um dentre os lados de 2 cm com um Selador Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. O período de tempo de selagem é de 5 segundos em uma pressão de 0,1 N/mm2. A temperatura de selagem é aumentada em 1°C para cada selagem, começando a partir de cerca de 30°C menor que a temperatura de fusão da composição de teste. Permite-se que as amostras vedadas sejam refrigeradas e, então, suas extremidades não vedadas são afixadas a uma máquina Instron em que as mesmas são testadas em uma velocidade escalar de tração de 50 mm/min.

[0072] A SIT é a temperatura de selagem mínima na qual a selagem não quebra quando uma carga de pelo menos 2 Newtons é aplicada nas ditas condições de teste. Teste de fluência e recuperação

[0073] As curvas de fluência e recuperação têm sido medidas com uso de um reômetro Physica MCR301 que tem uma geometria de placa em cone de 25 mm de raio e um ângulo de cone de medição de 1,992° graus com a placa em cone na parte de topo. A temperatura dos testes é de 200°C. Determinação do tempo de fluência.

[0074] A viscosidade complexa foi determinada em um teste de varredura de frequência de 100 rad/s a 0,01 rad/s em distorção constante de 5% e o valor em frequência de 0,01 rad/s foi escolhido para calcular o tempo de fluência (nenhuma configuração de tempo no perfil). O tempo de fluência foi calculado com o uso da fórmula: Tempo de fluência = viscosidade complexa (a 0,01 rad/s)/100; [1] em que 100 é o estiramento aplicado em Pascal Determinação de tempo de recuperação

[0075] O tempo de recuperação foi calculado de acordo com a seguinte fórmula:

[0076] Tempo de recuperação = Tempo de fluência*7 [2] Teste de fluência e recuperação a) fluência a fluência foi medida uma vez por segundo por um máximo de segundos, de acordo com o tempo de fluência calculado em [1]. O estiramento de cisalhamento aplicado é de 100 Pa; b) recuperação a recuperação foi medida uma vez por segundo por um máximo de segundos, de acordo com o tempo de recuperação calculado em [2]. O estiramento de cisalhamento aplicado é de 0 Pa; no fim do teste o software calcula as curvas vs Pa Exemplos de polimerização 1 e 2 Procedimento para a preparação do aduto esférico

[0077] Um aduto de MgCb^pC2H5OH microesférico foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo Comparativo 5 do documento WO98/44009, com a diferença de que BiCl3 em uma forma em pó e na quantidade de 3% em mol com relação à magnésio foi adicionado antes da alimentação do óleo. O aduto contém 11,2% em peso de Mg. Procedimento para a preparação do componente de catalisador sólido

[0078] Em um reator revestido de 300 l, equipado com agitador mecânico, condensador e termopar de 200 l de TiCl4 foram introduzidos em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a 0°C, durante a agitação, o di-isobutilftalato e 8 kg do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram sequencialmente adicionados. A quantidade de doador interno carregado foi de modo a satisfazer uma razão molar Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida durante 1 horas. Portanto, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido assentasse e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 100°C. Após o sobrenadante ser removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume de líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120°C e mantida nessa temperatura por 1/2 hora. A agitação foi interrompida novamente, permitiu-se que o sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 120°C. O tratamento com TiCl4 a 120°C foi, então, repetido novamente com o mesmo procedimento que antes, mas o período de tempo de tratamento foi diminuído para 15 minutos. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, seco a vácuo. Tratamento de pré-polimerização

[0079] Antes de introduzir o mesmo nos reatores de polimerização, o componente catalisador sólido descrito acima estava em contato com trietilalumínio (TEAL) e Diciclopentildimetoxissilano (DCPMS, doador D) em uma razão relatada na Tabela 1. Então, a mistura resultante é submetida a pré-polimerização mantendo-se a mesma em suspensão em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de introduzir a mesma no reator de polimerização. Polimerização

[0080] Em um primeiro reator de polimerização em fase gasosa é produzido um copolímero de propileno-etileno alimentando-se em um fluxo contínuo e constante o sistema de catalisador pré-polimerizado, hidrogênio (quando usado como regulador de peso molecular), propileno e etileno no estado gasoso.

[0081] O polímero produzido no primeiro reator é descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, em um segundo reator de polimerização em fase gasosa, em conjunto com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio (quando usado), 1-buteno, etileno e propileno no estado gasoso.

[0082] As partículas poliméricas que saem do segundo reator são submetidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros reativos e as substâncias voláteis e, então, secas.

[0083] As condições de polimerização principais são relatadas na Tabela 1. Os aspectos de polímero foram relatados na Tabela 2 Tabela 1

C2=etileno; C3=propileno; C4=1-buteno; H2=hidrogênio *MFR total de componente A)+componente B) Tabela 2

[0084] O exemplo comparativo 1 é um produto comercial vendido por Lyondellbasell que tem o aspecto relatado na Tabela 2 e que é produzido com o uso de um catalisador igual aquele dos exemplos 1 e 2, mas não contém bismuto.

[0085] Resulta claramente a partir da tabela 2 que o terpolímero da invenção mostra um equilíbrio melhor entre solúveis em xileno e SIT que têm um valor muito baixo de curva de fluência e recuperação.

Claims

1. Composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso; B) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; em que a soma da quantidade de componente A) e B) é 100; em que a composição é caracterizada pelo fato de que compreende os seguintes aspectos: - distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - a curva de fluência e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C medida de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização mostra um valor máximo entre 600 e 1.200 segundos inferior a 53x10-5 1/Pa.

2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente A) está na faixa de 25% em peso a 42% em peso e o componente B) está na faixa de 58% em peso a 75% em peso

3. Composição de poliolefina de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades derivadas de etileno no componente A) está na faixa de 2,6% em peso a 5,2% em peso.

4. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades derivadas de etileno no componente B) está na faixa de 1,9% em peso a 4,8% em peso; e o teor de unidades derivadas de 1-buteno está na faixa de 5,1% em peso a 10,3% em peso.

5. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a curva de fluência e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C mostra um valor máximo entre 600 e 1.200 segundos menor que 51x10-5 1/Pa.

6. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a Taxa de Fluxo de Material Fundido (MFR 230°C 2,16 kg) está na faixa de 0,9 a 25 g/10 min.

7. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades derivadas de etileno está na faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso.

8. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades derivadas de 1-buteno está na faixa de 3,2% em peso a 9,8% em peso.

9. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a fração solúvel em xileno a 25°C e a temperatura de início de selagem (SIT) cumprem a seguinte relação SIT<114-(XSx1,3) em que: XS = % em peso da fração solúvel em xileno a 25°C; e SIT = °C é a temperatura de início de selagem (SIT).

10. Filme, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de poliolefina conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Filme orientado biaxialmente (BOPP), caracterizado pelo fato de que compreende a composição de poliolefina conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.