BR112018001735B1 - Filme que compreende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno - Google Patents

Abstract

FILME QUE COMPREENDE TERPOLÍMEROS DE PROPILENOETILENO-1-BUTENO. Trata-se de uma composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno em uma faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso B) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno- etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno em uma faixa de 1,5% em peso e 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; em que a soma da quantidade de componente A) e B) é 100.

Description

Campo da invenção

[001] A presente revelação refere-se a filmes, em particular, filmes de múltiplas camadas que compreendem uma composição que compreende um copolímero de propileno/etileno e terpolímeros de propileno/etileno/1-buteno. Os filmes assim obtidos têm propriedades excelentes em termos de temperatura de início de vedação (SIT), propriedades ópticas e, em particular, os filmes mostram um perfil de espessura excelente.

Antecedentes da invenção

[002] Os filmes feitos de copolímeros ou terpolímeros de propileno são conhecidos na técnica.

[003] Os copolímeros ou terpolímeros de propileno são usados devido ao fato de que, em relação aos homopolímeros de propileno, são distinguidos por um melhor impacto, menor rigidez e melhor transparência. Em alguns casos, no entanto, é difícil encontrar o equilíbrio aceitável entre essas propriedades, particularmente quando as propriedades contrastantes entre si são desejadas. Quando determinada maciez for desejada, por exemplo, a mesma é comumente obtida na presença de uma alta quantidade de frações solúveis em xileno que tornam a mesma inadequada para aplicações de contato com alimentos.

[004] A Patente No U.S.6.221.984 revela copolímeros aleatórios de propileno com etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C10 e um processo para preparar tais copolímeros aleatórios, que podem ser usados em filmes, fibras ou moldagens. Em particular, os terpolímeros obtidos pelo processo revelado neste relatório descritivo são particularmente adequados para filmes de embalagem de alimentos, devido a suas baixas proporções de partículas de polímero solúvel em xileno (Exemplos 1 a 3). Por outro lado, quando a fração solúvel em xileno for aumentada, a temperatura de início de vedação de um filme e suas propriedades ópticas se tornam insatisfatórias

[005] O documento WO 2009/019169 se refere a um terpolímero de propileno/etileno/1-buteno preparado em um reator de fase gasosa que compreende duas zonas de polimerização interconectadas. O dito terpolímero tem, entre outras características, a razão entre quantidade de etileno (% em peso) e quantidade de 1-buteno (% em peso) em uma faixa de 0,1 a 0,8 e uma fração solúvel em xileno a 25°C superior a 9% em peso.

[006] O documento WO2013/174778 se refere a um terpolímero de propileno, etileno, 1-buteno que contém de 0,5% em peso a 2,2% em peso de unidades derivadas de etileno e de 6,0% em peso a 20,0% em peso de unidades derivadas de 1 buteno; Em que, em particular, a fração solúvel em xileno a 25°C é inferior a 15,0% em peso, em que o valor mínimo é de 5,0. Também nesse caso, o equilíbrio entre a fração solúvel em xileno e a SIT pode ser adicionalmente aprimorado.

[007] Os seguintes documentos: pedido de patente N° EP 2.810.773 A1, patente N° EP 0.674.991 B1, pedido de patente N° US 4,237,254 A, pedido de patente N° EP 2.743.307 A1 e pedido de patente N° US 2004/010,087 descrevem o estado da técnica geral, não sendo de particular relevância para a presente invenção. Em particular, o pedido de patente N° EP 2.810.773 A1 descreve uma composição PP1 que possui características semelhantes às do exemplo comparativo 3 da presente invenção. Contudo, nem o processo de polimerização nem o catalisador utilizados para obter a dita composição é descrito no referido documento. Dessa forma, a composição PP1 do pedido de patente N° EP 2.810.773 A1 é semelhante, porém distinta da composição pleiteada na presente invenção. Já a patente N° EP 0.674.991 B1, descreve uma composição que não é obtida com um sistema catalisador contendo bismuto tal como na presente invenção. Tal diferença dá origem ao efeito técnico, conforme apresentado na Tabela 4 do presente pedido de patente. O pedido de patente N° US 4,237,254 A se refere principalmente a um catalisador de Ziegler Natta que pode conter bismuto, mas não há referência à posição específica reivindicada no presente pedido nem aos catalisadores específicos usados no presente pedido. Além disso, o pedido de patente N° US 4,237,254 A é completamente omisso em relação ao efeito técnico alcançado com a presente invenção. Por fim, os pedidos de patente de N° EP 2.743.307 A1 US 2004/010,087 descrevem respectivamente uma composição de poliolefina compreendendo um terpolímero de propileno/etileno/1-buteno e um copolímero de propileno/etileno apresentando boa resistência ao impacto e boas propriedades óticas especialmente a baixas temperaturas; e uma composição de resina de polipropileno e um filme termo retrátil obtido por meio da composição resinosa. Tais referências são descrevem nem motivam um técnico no assunto a alcançar um filme compreendendo uma composição de propileno que compreende um copolímero aleatório de propileno e um terpolímero de propileno, etileno e 1-buteno com algumas características e sendo obtido por um catalisador Ziegler Natta contendo de 0,1 a 50% em peso de bismuto.

Sumário da Invenção

[008] Constatou-se surpreendentemente que um filme que compreende uma composição de poliolefina que compreende um copolímero de propileno/etileno e terpolímeros de propileno/etileno/1- buteno obtidos por catalisadores heterogêneos particulares tem uma baixa temperatura de início de vedação (SIT), baixos solúveis em xileno de melhor transparência e um perfil de espessura particularmente regular.

[009] Desse modo, um objetivo da presente revelação é um filme que compreende uma composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno em uma faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso B) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno em uma faixa de 1,5% em peso e 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; em que a soma percentual em peso da quantidade de componente A) e B) é 100%; sendo que a composição de poliolefina é caracterizada pelas seguintes características: - distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - Taxa de Fluxo de material fundido (MFR 230°C 2,16 kg) denominada, para a composição de poliolefina, grau de reator (isto é, copolímeros que não foram submetidos a viscorredução química ou física) em uma faixa de 0,9 a 25 g/10 min; em que o componente A) da composição de poliolefina é obtido polimerizando-se propileno e etileno na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétron interno caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi com relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo); em que o componente B) da composição de poliolefina é obtido polimerizando-se propileno, etileno e 1-buteno na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétron interno caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi com relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo).

Breve descrição das figuras

[0010] A Figura 1 representa a curva de deformação e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C medida de acordo com o procedimento relatado na seção caracterizante dos exemplos 1 e 2 e exemplo comparativo 1.

Descrição detalhada da invenção

[0011] Desse modo, um objetivo da presente revelação é um filme que compreende uma composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso, preferencialmente, de 25% em peso a 42% em peso; mais preferencialmente, de 31% em peso a 38% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno em uma faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso; preferencialmente, de 2,6% em peso a 5,2% em peso mais preferencialmente, de 3,1% em peso a 4,3% em peso; B) de 50% em peso a 81% em peso preferencialmente, de 58% em peso a 75% em peso; mais preferencialmente, de 62% em peso a 69% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno em uma faixa de 1,5% em peso e 6,0% em peso; preferencialmente, de 1,9% em peso a 4,8% em peso; mais preferencialmente, de 2,1% em peso a 3,7% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4 % em peso; preferencialmente, de 5,1% em peso a 10,3% em peso: mais preferencialmente, de 6,8% em peso a 9,5% em peso; em que a soma percentual em peso da quantidade de componente A) e B) é 100%; em que a composição é caracterizada pelo fato de que compreende as seguintes características: - distribuição de peso molecular (MWD), expressada em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; preferencialmente, maior que 4,5; mais preferencialmente, maior que 4,7; - Taxa de Fluxo de material fundido (MFR 230°C 2,16 kg) denominada, para a composição de poliolefina, grau de reator (isto é, copolímeros que não foram submetidos a viscorredução química ou física) está na faixa de 0,9 a 25 g/10 min, preferencialmente, de 3,0 a 20,0 g/10 min; ainda mais preferencialmente, de 4,0 a 18,0 g/10 min; em que o componente A) da composição de poliolefina é obtido polimerizando-se propileno e etileno na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétron interno caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi com relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo); em que o componente B) da composição de poliolefina é obtido polimerizando-se propileno, etileno e 1-buteno na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétron interno caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi com relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo).

[0012] Preferencialmente, na composição de poliolefina, a curva de deformação e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C medida de acordo com o procedimento relatado na seção caracterizante mostra um valor máximo entre 600 e 1.200 segundos inferior a 53x10-5 1/Pa; preferencialmente, inferior a 51x10-5 1/Pa, mais preferencialmente, inferior a 45x10-5 1/Pa.

[0013] Preferencialmente, na composição de poliolefina, o teor de unidades derivadas de etileno está na faixa de 1,5% em peso e 6,0% em peso; preferencialmente, está na faixa de 2,1% em peso e 5,2% em peso; mais preferencialmente, está na faixa de 2,5% em peso e 4,3% em peso; ainda mais preferencialmente, está na faixa de 2,8% em peso e 3,9% em peso.

[0014] Preferencialmente, na composição de poliolefina, o teor de unidades derivadas de 1-buteno está na faixa de 3,2% em peso e 9,8% em peso; preferencialmente, está na faixa de 3,6% em peso e 8,2% em peso; mais preferencialmente, está na faixa de 4,8% em peso e 7,9% em peso; ainda mais preferencialmente, está na faixa de 5,8% em peso e 7,4% em peso;

[0015] O terpolímero de propileno-etileno-1-buteno é definido como contendo apenas comonômeros de propileno, etileno e 1-buteno e o copolímero de propileno-etileno é definido como contendo apenas propileno e etileno como comonômeros.

[0016] Acredita-se que por meio do uso do sistema de catalisador, conforme descrito acima, seja possível obter uma composição de poliolefina que tem algumas características, de modo que seja possível obter um filme que tem um perfil de espessura constante muito alto, conforme mostrado pelo valor muito baixo de % de 2-sigma.

[0017] Os filmes, de acordo com a presente revelação, podem ser qualquer tipo de filmes, tais como filmes fundidos, filmes produzidos por sopro ou filmes de múltiplas camadas. Preferencialmente, filmes de múltiplas camadas.

[0018] Os filmes de múltiplas camadas da presente revelação são caracterizados por ter pelo menos uma camada de película que compreende a composição de poliolefina que compreende o componente A) e o componente B), conforme descrito, as camadas restantes podem ser formadas por qualquer material conhecido na técnica para o uso em in filmes de múltiplas camadas ou em produtos revestidos por filme. Desse modo, por exemplo, cada camada pode ser formada de um homopolímero ou copolímero polipropileno ou homopolímero ou copolímero polietileno ou outro tipo de polímeros, tais como EVA, EVOH.

[0019] A combinação e o número das camadas da estrutura de múltiplas camadas não são particularmente limitados. O número é, normalmente, de 3 a 11 camadas, preferencialmente, 3 a 9 camadas, e, mais preferencialmente, 3 a 7 camadas, e, mais preferencialmente, 3 a 5 camadas e as combinações que incluem A/B/A, A/B/C, A/B/C/B/A, A/B/C/D/C/B/A são possíveis, contanto que pelo menos uma camada de película A compreenda o copolímero de propileno-etileno da presente revelação.

[0020] As camadas preferidas do filme de múltiplas camadas da presente revelação são 3 ou 5, sendo que pelo menos uma camada de película compreende o copolímero de propileno/etileno da presente revelação. A estrutura preferida é A/B/A ou A/B/C, em que A é o copolímero de propileno/etileno da presente revelação.

[0021] Para fins da presente revelação, a camada de película é a camada de topo e/ou a camada de fundo de um filme de múltiplas camadas.

[0022] Preferencialmente, no filme de múltiplas camadas da presente revelação, a camada de topo e a camada de fundo do filme compreenderam o copolímero de propileno/etileno da presente revelação.

[0023] O filme obtido com a composição de poliolefina tem uma baixa temperatura de início de vedação (SIT) em conjunto com baixos solúveis em xileno medidos a 0/25°C.

[0024] Em particular, a composição de poliolefina tem, preferencialmente: - o teor de fração solúvel em xileno a 0/25°C (XS) compreendeu entre 1,2% em peso e 15,1% em peso; preferencialmente, entre 3,2% em peso e 12,3% em peso; mais preferencialmente, entre 4,1% em peso e 11,6% em peso. - a temperatura de início de vedação (SIT) compreendeu entre 90°C e 110°C; preferencialmente, entre 92°C e 107°C; mais preferencialmente, entre 94°C e 105°C

[0025] Preferencialmente, na composição de poliolefina, a fração solúvel em xileno a 0/25°C e a temperatura de início de vedação (SIT) cumprem a seguinte relação:

[0026] SIT<114-(XSx1,3); em que:

[0027] XS = % em peso da fração solúvel em xileno a 0/25 °C determinada de acordo com o método dado na seção de caracterização;

[0028] SIT = °C é a temperatura de início de vedação (SIT) determinada de acordo com o método dado na seção de caracterização.

[0029] Preferencialmente, a relação é:

[0030] SIT<113-(XSx1,3);

[0031] Em particular, a diferença entre o ponto de fundição e a SIT é superior a 25°C; preferencialmente, superior a 26°C.

[0032] A composição de poliolefina revelada no presente documento é preparada por um processo que compreende polimerizar propileno com etileno em um primeiro estágio e, então, propileno com etileno e 1-buteno, em um segundo estágio na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétron caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi com relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo).

[0033] Preferencialmente, no componente catalisador, o teor de Bi está na faixa de 0,5 a 40%, mais preferencialmente, de 1 a 35, especialmente, de 2 a 25% em peso e, em uma modalidade muito particular, de 2 a 20% em peso.

[0034] As partículas de componente sólido têm uma morfologia substancialmente esférica e um diâmetro médio em uma faixa entre 5 e 150 μm, de preferência, de 20 a 100 μm e, mais preferencialmente, de 30 a 90 μm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, essas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor é igual ou menor que 1,5 e, de preferência, inferior a 1,3.

[0035] De modo geral, a quantidade de Mg está, preferencialmente, na faixa de 8 a 30%, mais preferencialmente, de 10 a 25% em peso.

[0036] De modo geral, a quantidade de Ti está na faixa de 0,5 a 5% e, mais preferencialmente, de 0,7 a 3% em peso.

[0037] Os compostos doadores de elétrons preferenciais são selecionados a partir de ésteres alquílicos e arílicos de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, tais como ésteres de ácidos benzoico e ftálico. Exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato e p-etóxi etil-benzoato.

[0038] A razão molar entre Mg/Ti é, preferencialmente, igual ou superior a 13, preferencialmente, na faixa de 14 a 40 e, mais preferencialmente, de 15 a 40. Correspondentemente, a razão molar entre Mg/doador é, preferencialmente, superior a 16, mais preferencialmente, superior a 17 e está normalmente em uma faixa de 18 a 50.

[0039] Os átomos de Bi, preferencialmente, derivam de um ou mais compostos de Bi que não têm ligações de Bi-carbono. Em particular, os compostos de Bi podem ser selecionados de haletos de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfeto de Bi. Os compostos nos quais o Bi tem a valência 3+ são preferenciais. Dentre os haletos de Bi, tricloreto de Bi e tribrometo de Bi. O composto com máxima preferência de Bi é BiCl3.

[0040] A preparação do componente catalisador sólido pode ser realizada de acordo com diversos métodos.

[0041] De acordo com um método preferencial, o componente catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)m-yXy, em que m é a valência de titânio e y é um número entre 1 e m, preferencialmente, TiCl4, com um cloreto de magnésio que deriva de um aduto de fórmula MgCh^pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente, de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser preparado adequadamente em forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Em seguida, o aduto é misturado com um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, desse modo, criando uma emulsão que é arrefecida de maneira bruscamente rápida, o que causa a solidificação do aduto na forma de partícula esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização termicamente controlada (80 a 130°C) de modo a obter um aduto no qual o número de mol de álcool seja, de modo geral, inferior a 3, preferencialmente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até 80 a 130°C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser executado uma ou mais vezes. O composto doador de elétrons pode ser adicionado em razões desejadas durante o tratamento com TiCl4.

[0042] Diversas maneiras estão disponíveis para adicionar um ou mais compostos de Bi na preparação de catalisador. De acordo com a opção preferencial, o composto de Bi (ou compostos de Bi) é/são incorporados diretamente no aduto de MgCh^pROH durante a preparação do mesmo. Em particular, o composto de Bi pode ser adicionado no estágio inicial de preparação de aduto misturando-se o mesmo junto do MgCl2 e o álcool. Alternativamente, o mesmo pode ser adicionado ao aduto fundido antes da etapa de emulsificação. A quantidade de Bi introduzido está na faixa de 0,1 a 1 mol por mol de Mg no aduto. O composto de Bi (ou compostos de Bi) preferencial a ser incorporado diretamente no aduto MgCh^pROH são haletos de Bi e, em particular, é BiCl3.

[0043] O composto alquil-Al (ii) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquil alumínio, tais como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Além disso, é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente na mistura com os trialquil alumínios citados acima. A razão Al/Ti é maior que 1 e está geralmente compreendida entre 50 e 2.000.

[0044] Os compostos doadores de elétrons externos adequados incluem compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.

[0045] Uma classe preferencial de compostos doadores externos preferenciais é aquela de compostos de silício de fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R6, R7 e R8, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R6 e R7 é selecionado dentre os grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono, e R3 é um grupo C1-C10 alquila, particularmente, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilcicloexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissilano, metil-t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), di-isopropildimetoxissilano, (2- etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxissilano, metil(3,3,3- trifluoro-n-propil)dimetoxissilano. Ademais, são preferenciais também os compostos de silício nos quais a é 0, c é 3, R7 é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado, que contêm opcionalmente heteroátomos, e R8 é metila. São exemplos de tais compostos de silício preferenciais cicloexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxissilano.

[0046] O composto doador de elétrons (iii) é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar entre o composto de organoalumínio, e o dito composto doador de elétrons (iii) está em uma faixa de 0,1 a 500, de preferência, de 1 a 300 e, mais preferencialmente, de 3 a 100.

[0047] A composição de poliolefina da presente revelação é obtida mesclando-se o componente A) e B), em que os ditos componentes são obtidos pelo processo de polimerização conhecido na técnica, tal como em fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente, polimerização de pasta fluida usando como diluente um solvente de hidrocarboneto inerte ou polimerização em massa com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. A composição de poliolefina da presente revelação também pode ser obtida com um processo de polimerização em dois ou mais estágios nos quais o componente A) é obtido nos primeiros estágios e, em seguida, o componente B) é obtido nos segundos estágios na presença do componente A), sendo que cada estágio pode estar em fase gasosa, operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente, em fase de pasta fluida usando como um diluente um solvente de hidrocarboneto inerte, ou polimerização em massa usando o monômero líquido (por exemplo propileno) como um meio de reação.

[0048] A polimerização é realizada, de modo geral, a uma temperatura de 20 a 120°C, de preferência, de 40 a 80°C. Quando a polimerização é realizada em uma fase gasosa, a pressão de operação se encontra geralmente entre 0,5 e 5 MPa, de preferência, entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação está geralmente entre 1 e 8 MPa, de preferência, entre 1,5 e 5 MPa. O hidrogênio é usado tipicamente como um regulador de peso molecular.

[0049] Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de melhor ilustrar a invenção e não estão destinados a limitar a invenção de qualquer maneira.

Exemplos Caracterizações Determinação de Mg, Ti

[0050] A determinação do teor de Mg e de Ti no componente catalisador sólido foi realizada por meio de espectroscopia de emissão por plasma acoplado indutivamente em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

[0051] A amostra foi preparada ponderando-se analiticamente, em um "cadinho de platina "Fluxy", 0,1-0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio. Após a adição de algumas gotas de solução KI, o cadinho é inserido em um aparelho especial "Claisse Fluxy" para a queima completa. O resíduo é coletado com uma solução de HNO3 a 5% em v/v e em seguida

Determinação de Bi

[0052] A determinação do teor de Bi no componente catalisador sólido foi realizada por meio de espectroscopia de emissão por plasma acoplado indutivamente em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

[0053] A amostra foi preparada por ponderação analítica em um frasco volumétrico 200 cm3 0,1-0,3 de gramas do catalisador. Após a adição lenta tanto de aproximadamente 10 mililitros de uma solução de HNO3 a 65% em v/v e aproximadamente 50 cm3 de água destilada, a amostra é submetida à digestão por 4-6 horas. Em seguida, o frasco volumétrico é diluído até a marca com água desionizada. A solução resultante é analisada diretamente por meio de ICP no seguinte comprimento de onda: Bismuto, 223,06 nm.

Determinação de teor de doador interno

[0054] A determinação do conteúdo do doador interno no composto de catalítico sólido foi feita através de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado e uma amostra da fase orgânica foi analisada em uma cromatografia gasosa, a fim de determinar a quantidade de doador presente no composto de catalisador inicial.

Determinação de fração solúvel em xileno 0/25°C

[0055] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos para o ponto de ebulição do solvente. A solução transparente então obtida é, em seguida, mantida sob refluxo e agitação durante mais 30 minutos. Em seguida, o frasco fechado é mantido durante 30 minutos em um banho de gelo e água e também em um banho de água termostática a 25°C durante 30 minutos. O sólido então obtido é filtrado no papel de filtragem rápida e 100 ml do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio pesado anteriormente, que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, a fim de remover o solvente por evaporação. Em seguida, o recipiente é mantido em um forno a 80°C sob vácuo até que o peso constante seja obtido. O teor da fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem do original 2,5 gramas e, em seguida, por diferença (complementar a 100), a % de X.I.

Distribuição de Peso Molecular (Mw/Mn)

[0056] Os pesos moleculares e a distribuição de peso molecular são medidos a 150°C com o uso de um instrumento Waters Alliance GPCV/2000 equipado com quatro colunas de leito misturado PLgel Olexis que têm um tamanho de partícula de 13 μm. As dimensões das colunas foram 300 x 7,8 mm. A fase móvel usada foi destilada a vácuo 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), e a taxa de fluxo foi mantida a 1,0 ml/min. A solução de amostra foi preparada aquecendo-se a amostra sob agitação a 150°C em TCB por uma a duas horas. A concentração foi 1 mg/ml. A fim de impedir a degradação, 0,1 g/l de 2,6-di-terc-butil-p- cresol foi adicionado. 300 μl (valor nominal) da solução foi injetado no ambiente da coluna. Uma curva de calibração foi obtida com o uso de 10 amostras-padrão de poliestireno (EasiCal kit por Agilent) com pesos moleculares na faixa de 580 a 7.500.000. Supõe-se que os valores de K da relação Mark-Houwink foram:

[0057] K = 1,21 x 10-4 dl/g e α = 0,706 para os padrões de poliestireno,

[0058] K = 1,90 x 10-4 dl/g e α = 0,725 para as amostras experimentais.

[0059] Um terceiro ajuste de ordem polinomial foi usado para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibração. A aquisição e processados de dados foram feitos com o uso do Software de Dados de Cromatografia Waters Empowers 3 com opção GPC.

Taxa de fluxo de material fundido (MFR)

[0060] A taxa de fluxo de material fundido MFR do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).

Determinação do teor de comonômero:

[0061] O teor de comonômeros foi determinado por espectroscopia infravermelha coletando-se o espectro IR da amostra versus um segundo plano de ar com um espectrômetro infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) em que os parâmetros de aquisição de dados de instrumento são: tempo de purga: mínimo de 30 segundos, tempo de coleta: mínimo de 3 minutos, apodização: Happ-Genzel, resolução: 2 cm-1, e

[0062] Preparação de amostra: Com o uso de uma prensa hidráulica, uma folha espessa é obtida pressionando-se cerca de 1 grama da amostra entre duas películas de alumínio. Caso a homogeneidade esteja em questão, um mínimo de duas operações de pressionamento é recomendado. Uma pequena porção é cortada a partir dessa folha para moldar um filme. A espessura de filme recomendada entre 0,02 a :0,05 cm (8 a 20 mils).

[0063] A temperatura de pressão é 180 ± 10°C (356°F) e cerca de 10 kg/cm2 (142,2 PSI) de pressão por cerca de um minuto. Liberação da pressão e remoção da prensa, e resfriamento da amostra à temperatura ambiente.

[0064] O espectro de uma película pressionada do polímero é registrado em absorbância versus o número de ondas (cm-1). As seguintes medições são usadas para calcular o teor de etileno e de 1- buteno:

[0065] Área (At) das bandas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm-1 que é usada para normalização por espectrometria de espessura de película.

[0066] A área (AC2) da banda de absorção entre 750 a 700 cm-1 após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro não aditivado isostático e, em seguida, de um espectro de referência de um copolímero aleatório de 1-buteno-propileno na faixa de 800 a 690 cm-1.

[0067] A altura (DC4) da banda de absorção em 769 cm-1 (valor máximo) após duas subtrações espectroscópicas consecutivas adequadas de um espectro não aditivado isostático e, então, de um espectro de referência de um copolímero aleatório de etileno-propileno na faixa de 800 a 690 cm-1.

[0068] A fim de calcular o teor de etileno e de 1-buteno, as linhas lineares de calibração para etileno e 1-buteno são obtidas usando-se amostras de quantidade conhecida de etileno e 1-buteno são necessárias:

[0069] Calibração de etileno:

[0070] A linha reta de calibração é obtida pela plotagem de AC2 /At versus a porcentagem molar de etileno (%C2m). A curva GC2 é calculada a partir de uma regressão linear.

[0071] Calibração de 1-buteno

[0072] Uma linha reta de calibração é obtida pela plotagem de DC4 /At versus porcentagem molar de buteno (%C4m). A curva GC4 é calculada a partir de uma regressão linear.

[0073] O espectro da amostra desconhecida é registrado e, então, (At), (AC2) e (DC4) da amostra desconhecida são calculados. O teor de etileno (% de fração molar C2m) da amostra é calculado conforme o seguinte:

[0074]

[0075] O teor de 1-buteno (% de fração molar C4m) da amostra é calculado conforme o seguinte:

[0076]

[0077] O teor de propileno (fração molar C3m) é calculado conforme o seguinte:

[0078] C3m = 100 - %C4m - % C2m

[0079] Os teores de etileno, 1-buteno em peso são calculados conforme o seguinte:

[0080]

[0081]

[0082] O teor de comonômero dos componentes A) e B) foi medido com o uso das fórmulas:

[0083] C2tot=XAC2A+XBC2B e C4tot=XBC4B [1]

[0084] Em que

[0085] C2 é a % em peso de unidades derivadas de etileno do componente A, B ou do teor total de etileno;

[0086] C4 é a % em peso de unidades derivadas de 1-buteno do componente B ou do teor total de 1-buteno

[0087] XA é a quantidade de % em peso do componente A/100

[0088] Xb é a quantidade de % em peso do componente B/100

Temperatura de fusão por meio de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

[0089] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por Calorimetria Exploratória Diferencial (D.S.C.) em um calorímetro Perkin Elmer DSC-1, calibrado anteriormente em relação a pontos de fusão de índio e de acordo com ISO 11357-1, 2009 e 11357-3, 2011, a 20°C/min. O peso das amostras em cada cadinho de DSC foi mantido a 6,0 ± 0,5 mg.

[0090] A fim de obter o ponto de fundição, a amostra pesada foi vedada em panelas de alumínio e aquecida a 200°C a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 2 minutos para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos, em seguida, resfriada a 5°C a 20°C/minuto. Após permanecer 2 minutos em 5°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez de execução a 200°C e a 20°C/min. Nessa segunda execução de aquecimento, a temperatura de pico (Tp,m) foi considerada como a temperatura de fusão.

Determinação da Opacidade

[0091] Foram usados espécimes de filme espesso de cerca de 50 μm 5x5 cm preparados extrudando-se cada composição de teste em um extrusor de parafuso único Collin (razão comprimento/diâmetro do parafuso 1:25) em uma velocidade de trefilação de filme de 7 m/min e uma temperatura de fusão de 210 a 250°C. O valor de opacidade valor é medido com o uso de uma unidade fotométrica Gardner conectada a um diafanômetro do tipo UX-10 ou um instrumento equivalente que tenha fonte de luz G.E. 1209 com filtro "C". As amostras de referência de opacidade conhecida são usadas para calibrar o instrumento.

Temperatura de Início de Vedação (SIT) Preparação dos Espécimes de Filme

[0092] Os filmes com uma espessura de 50 μm são preparados extrudando-se cada composição de teste em um extrusor de parafuso único Collin (razão de comprimento/diâmetro do parafuso 1:25) em uma velocidade de trefilação de filme de 7 m/min e uma temperatura de fusão de 210 a 250°C. Cada filme resultante é sobreposto em um filme espesso de 1.000 μm de um homopolímero de propileno que tem uma fração insolúvel em xileno de 97% em peso e a MFR L de 2 g/10 min. Os filmes sobrepostos são ligados entre si em uma prensa Carver a 200°C sob uma carga de 9.000 kg, que é mantida por 5 minutos. Os laminados resultantes são esticados longitudinal e transversalmente, isto é, biaxialmente por um fator de 6 com um esticador de filme longo T.M. a 150°C, obtendo assim um filme de 20 μm de espessura (18 μm de homopolímero + teste de 2 μm). Espécimes de 2x5 cm são cortados dos filmes.

Determinação da SIT.

[0093] Para cada teste, dois dos espécimes acima são sobrepostos em alinhamento, sendo que as camadas adjacentes são camadas da composição de teste particular. Os espécimes sobrepostos são vedados ao longo de um dentre os lados 2 cm com um Vedador Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. O tempo de vedação é 5 segundos a uma pressão de 0,1 N/mm2. A temperatura de vedação é aumentada de 1°C para cada vedação, com início de cerca de 30°C a menos que a temperatura de fusão da composição de teste. A amostras vedadas são deixadas para resfriar e, em seguida, as extremidades não vedadas são fixadas a uma máquina Instron em que as mesmas são testadas em uma velocidade de tração de 50 mm/min.

[0094] A SIT é a temperatura mínima temperatura de vedação na qual a vedação não se rompe quando uma carga de pelo menos 2 Newtons é aplicada nas ditas condições de teste.

Teste de deformação e de recuperação

[0095] As curvas de deformação e de deformação foram medidas com o uso de um reômetro Physica MCR301 que tem uma geometria de placa de cone com raio de 25 mm e um ângulo de medição do cone de 1,992° graus com a placa de cone no topo. A temperatura dos testes é de 200°C.

Determinação do Tempo de Deformação.

[0096] A viscosidade complexa foi determinada em um teste de varredura de frequências de 100 rad/s a 0,01 rad/s sob constante tensão de 5%, e o valor na frequência de 0,01 rad/s foi escolhida para calcular o tempo de deformação (sem definição de tempo no perfil). Em seguida, o tempo de deformação foi calculado com o uso da fórmula:

[0097] Tempo de deformação=viscosidade complexa@0,0irad/s /100; [2] em que 100 é o estresse aplicado em Pascal

[0098] Determinação de tempo de recuperação

[0099] O tempo de recuperação foi calculado de acordo com a seguinte fórmula:

[00100] Tempo de recuperação=tempo de deformação*7 [3]

Teste de deformação e de recuperação

[00101] a) deformação a deformação foi medida uma vez por segundo por um máximo de segundos de acordo com o tempo de deformação calculado em [2]. O estresse por cisalhamento aplicado é de 100 Pa;

[00102] b) recuperação a recuperação foi medida uma vez por segundo por um máximo de segundos de acordo com o tempo de recuperação calculado em [3]. O estresse por cisalhamento aplicado é 0 Pa; no término do teste, o software calcula a curva segundos (s) vs Pa.

Exemplos de polimerização 1 e 2 Procedimento para a preparação do aduto esférico

[00103] O aduto microsferoidal de MgChpC2H5OH foi preparado, de acordo com o método descrito no Exemplo Comparativo 5 do documento WO98/44009, com a diferença de que BiCl3 em uma forma de pó e na quantidade de 3% em mol com relação ao magnésio foi adicionado antes da alimentação do óleo. O aduto contém 11,2% em peso de Mg.

Procedimento para a preparação do componente catalisador sólido

[00104] Em um reator com camisa de 300 l, equipado com agitador mecânico, condensador e termopar 200 l de TiCl4 forma introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a 0°C, durante a agitação, o di-isobutilftalato e 8 kg do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram sequencialmente adicionados. A quantidade de doador interno carregado foi de modo a satisfazer uma razão molar Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada a 100°C e mantida por 1 hora. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido se assentasse, e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100°C. Após o sobrenadante ter sido removido, adicionou-se TiCl4 fresco adicional para atingir o volume líquido novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120°C e mantida nessa temperatura por 1/2 hora. A agitação foi interrompida novamente, foi permitido que o sólido se assentasse e o líquido sobrenadante fosse extraído por sifão a 120°C. Em seguida, o tratamento com TiCl4 a 120°C foi repetido novamente com o mesmo procedimento de antes, porém, o tempo de tratamento foi diminuído para 15 minutos. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, seco a vácuo.

Tratamento de Pré-polimerização

[00105] Antes de introduzir nos reatores de polimerização, o componente catalisador sólido descrito acima foi colocado em contato com trietil alumínio (TEAL) e Diciclopentildimetoxissilano (DCPMS, doador D) em uma razão relatada na tabela 1. Em seguida, a mistura resultante é submetida à pré-polimerização mantendo-se a mesma em suspensão em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de introduzir a mesma no reator de polimerização.

Polimerização

[00106] Em um primeiro reator de polimerização em fase gasosa um copolímero de propileno-etileno é produzido alimentando-se em um fluxo contínuo e constante o sistema de catalisador pré-polimerizado com hidrogênio (quando usado como regulador de peso molecular) propileno e etileno no estado gasoso.

[00107] O polímero produzido no primeiro reator é descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, em um segundo reator de polimerização em fase gasosa, junto de fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio (quando usado) 1-buteno, etileno e propileno no estado gasoso.

[00108] As partículas de polímero que saem do segundo reator são submetidas a um tratamento a vapor para remover os monômeros reativos e substâncias voláteis e, em seguida, seco.

[00109] As condições de polimerização principais são relatadas na Tabela 1. As características de polímero foram relatadas na Tabela 2. Tabela 1: Condições de polimerização C2=etileno; C3=propileno; C4=1-buteno; H2=hidrogênio *MFR total do componente A) + componente B) Tabela 2: Características de polímero C2=etileno; C3=propileno; C4=1-buteno; H2=hidrogênio

[00110] Exemplo Comparativo 1 é um produto comercial vendido por Lyondellbasell que tem a característica relatada na Tabela 2 e que é produzido com o uso de um catalisador igual àquele dos Exemplos 1 e 2, porém, que não contêm Bismuto.

Filme de Múltiplas Camadas

[00111] Os polímeros dos Exemplos 1 a 2 e do Exemplo Comparativo 1 foram usados para produzir um filme de múltiplas camadas A/B/A em que a camada A são os polímeros dos Exemplos, e a camada B é um propileno homopolímero MOPLEN HP515M vendido pela Lyondellbasell. Parâmetros de processamento na Tabela 3. Tabela 3: Parâmetros de processamento na produção de um filme de múltiplas camadas

[00112] Os filmes de múltiplas camadas foram esticados longitudinalmente com uma razão de 5,1:1 e transversalmente com uma razão de 9,1:1.

[00113] O filme perfil de espessura é medido por um sistema (sensor) de medição não tocável (capacitivo). A espessura média, espessuras mínima e máxima e o desvio padrão % de 2-sigma são medidos, portanto, conforme relatado na tabela 4. Tabela 4: Espessuras e desvio padrão do filme de múltiplas camadas

[00114] Os filmes de exemplos 1 e 2 mostram uma % de 2-sigma inferior com relação ao exemplo comparativo, isso significa que a regularidade da espessura é aumentada até mesmo se a espessura média for comparável.

Claims (12)

1. Filme, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina que compreende: A) de 19% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno-etileno que tem um teor de unidades derivadas de etileno em uma faixa de 1,5% em peso a 6,0% em peso B) de 50% em peso a 81% em peso de um terpolímero de propileno-etileno-1-buteno que tem um teor de unidades derivadas de etileno em uma faixa de 1,5% em peso e 6,0% em peso e teor de unidades derivadas de 1-buteno entre 4,8% em peso e 12,4% em peso; - m que a soma percentual em peso da quantidade de componente A) e B) é 100%; em que a composição compreende as seguintes características: - distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - Taxa de Fluxo de material fundido (MFR 230°C 2,16 kg) denominada, para a composição de poliolefina, grau de reator (isto é, copolímeros que não foram submetidos a viscorredução química ou física) em uma faixa de 0,9 a 25 g/10 min em que o componente A) da composição de poliolefina é obtido polimerizando-se propileno e etileno na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétron interno definido por conter de 0,1 a 50% em peso de Bi com relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo); em que o componente B) da composição de poliolefina é obtido polimerizando-se propileno, etileno e 1-buteno na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétron interno definido por conter de 0,1 a 50% em peso de Bi com relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio e, (iii) um composto doador de elétron (doador externo).

2. Filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a curva de deformação e recuperação medida na fusão de polímero a 200°C mostra um valor máximo entre 600 e 1.200 segundos inferior a 53x10-4 1/Pa.

3. Filme de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na composição de poliolefina, o componente A) está na faixa de 25% em peso a 42% em peso e o componente B) está na faixa de 58% em peso e 75% em peso.

4. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, na composição de poliolefina, o teor de unidades derivadas de etileno no componente A) está na faixa de 2,6% em peso a 5,2% em peso.

5. Filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na composição de poliolefina, o teor de unidades derivadas de etileno no componente B) está na faixa de 1,9% em peso a 4,8% em peso; e o teor de unidades derivadas de 1-buteno está na faixa de 5,1% em peso a 10,3% em peso.

6. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, na composição de poliolefina, o teor de unidades derivadas de etileno está na faixa de 1,5% em peso e 6,0% em peso.

7. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, na composição de poliolefina, o teor de unidades derivadas de 1-buteno está na faixa de 3,2% em peso e 9,8% em peso.

8. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, sendo que é um filme de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato de que tem pelo menos uma camada de película que compreende a composição de poliolefina que compreende o componente A) e o componente B).

9. Filme de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que tem 3 a 11 camadas.

10. Filme de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que tem 3 a 7 camadas.

11. Filme de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que tem 3 ou 5 camadas.

12. Filme de múltiplas camadas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que tem uma estrutura A/B/A ou A/B/C, em que o componente A é o copolímero de propileno-etileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.