BR112021001142B1 - Copolímero de propileno-etileno e artigo compreendendo o mesmo - Google Patents
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Abstract
Trata-se de um copolímero de propileno-etileno caracterizado pelos seguintes recursos: - um teor de etileno de entre 1,0 e 4,0% em peso; - uma distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - um teor de fração solúvel de xileno (XS) e teor de etileno (C2) que cumprem a seguinte relação: (C2x1,1)+1,25 (C2x1,1)+2,50; - uma taxa de fluxo de fusão (MFR; 230°C, 2,16 kg) entre 30 e 75 g/10 min; - uma viscosidade intrínseca do copolímero menor que 1,5 dl/g; e - uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25°C maior que 0,32 dl/g.
Description
[001] A presente revelação se refere a copolímeros de propileno/etileno aleatórios que têm excelentes propriedades em termos de teor de oligômero e baixo teor de solúveis em xileno. Os copolímeros de propileno/etileno aleatórios revelados no presente documento são especialmente adequados para a produção de artigos moldados por injeção.
[002] Copolímeros de propileno-etileno em que o comonômero é distribuído aleatoriamente na cadeia de polipropileno são geralmente conhecidos como copolímeros de propileno aleatórios. Em comparação com os homopolímeros de propileno, os copolímeros têm uma estrutura molecular que é modificada pela presença do comonômero, levando a um grau substancialmente menor de cristalinidade no mesmo. Como resultado, os copolímeros aleatórios têm uma temperatura de fusão mais baixa em relação aos homopolímeros de propileno e também mais baixas temperaturas de vedação e um módulo de elasticidade.
[003] Como desvantagem, a introdução do comonômero na cadeia de polipropileno leva a um aumento significativo na fração de polímero que é solúvel em xileno a 25°C, sendo que o polímero solúvel é principalmente composto de cadeias de baixo peso molecular e contém porcentagens de comonômero que são mais altas do que o teor médio de comonômero calculado com base no polímero inteiro. A quantidade de fração solúvel geralmente aumenta à medida que o teor de comonômero no copolímero aumenta e, além dos limites definidos, impede o uso dos copolímeros em certos setores, por exemplo, na preparação de filmes para embrulhar alimentos, a menos que o recurso seja feito para um pesado estágio de eliminação da fração solúvel. A presença de quantidades relevantes das frações diminui a fluidez dos grânulos de polímero, dificultando operações como a descarga e transferência do polímero e dando origem a problemas de operação na planta de polimerização. Além disso, a presença das frações solúveis em quantidades significativas leva, ao longo do tempo, a fenômenos como a deterioração das propriedades ópticas e organolépticas devido à migração dessas frações para a superfície (florescência).
[004] É muito bem conhecido na técnica que copolímeros de propileno aleatórios com distribuição de comonômero melhorada podem ser obtidos com uso de catalisadores de sítio único.
[005] O documento número WO2007/45600, por exemplo, se refere a copolímeros aleatórios de propileno que têm altas taxas de fluxo de fusão para moldagem por injeção e aplicações de sopro de fusão.
[006] Os copolímeros descritos no presente documento têm uma taxa de fluxo de fusão que varia de 90 a 3.000 g/10 min e uma distribuição de peso molecular menor que 4. Esse material é obtido usando-se um sistema de catalisador à base de metaloceno. Mesmo que os solúveis em xileno desse material sejam menores que 2,2, os outros recursos, como a alta taxa de fluxo de fusão e a estreita distribuição de peso molecular, tornam esse material não perfeitamente adequado para a produção de filme fundido.
[007] O documento número WO2006/120190 se refere a um copolímero de propileno/etileno aleatório com um teor de etileno que varia de 4,5 a 7% em peso e Mw/Mn menor que 4. Os copolímeros descritos neste documento mostram um nível muito baixo de solúveis em xileno após viscorredução, no entanto, os solúveis em xileno do polímero ex-reactor são bastante elevados.
[008] O documento número US6.365.685 (WO 97/31954) se refere a copolímeros aleatórios de propileno obtidos com uso de um catalisador à base de ftalato em combinação com certos 1,3-diéteres como doadores externos. Os polímeros de propileno aleatórios descritos no presente documento são melhorados em relação aos obtidos com os mesmos catalisadores Ziegler-Natta (Z-N) à base de ftalato usados em combinação com silanos como doadores externos. No entanto, as propriedades dos copolímeros aleatórios ainda precisam ser melhoradas, principalmente considerando que o teor de solúveis de xileno relatado na patente é determinado por um método que compreende a dissolução de toda a amostra no ponto de ebulição do xileno, baixando-se a temperatura da solução para 0 °C e elevando-se a temperatura para 25 °C. Esse método, conforme mostrado nos exemplos comparativos do presente documento, dá origem a valores mais baixos de solúveis em xileno.
[009] Agora foram encontrados, surpreendentemente, copolímeros de propileno/etileno, obtidos por catalisadores heterogêneos, com um teor de comonômero muito baixo.
[010] Os copolímeros de propileno-etileno da presente revelação são caracterizados pelos seguintes recursos: - um teor de etileno de entre 1,0 e 4,0% em peso; - uma distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - um teor de fração solúvel de xileno (XS) e teor de etileno (C2) que cumprem a seguinte relação: (C2x1,1)+1,25<XS<(C2x1,1)+2,50 em que: XS = % em peso da fração solúvel em xileno a 25°C determinada de acordo com o método dado na seção caracterizante; C2 = % em peso de unidades de etileno no copolímero determinado através de RMN de acordo com o método dado na seção de caracterização; uma taxa de fluxo de fusão (MFR; 230°C, 2,16 kg) entre 30 a 75 g/10 min; uma viscosidade intrínseca do copolímero menor que 1,5 dl/g; e uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25°C maior que 0,32 dl/g.
[011] Os copolímeros de propileno-etileno da presente revelação são caracterizados pelos seguintes recursos: - um teor de etileno entre 1,0 e 4,0% em peso; de preferência entre 1,5 e 3,8% em peso; mais preferencialmente entre 1,5% em peso e 2,5% em peso; - uma distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; de preferência maior que 5,0; mais preferencialmente maior do que 5,5; de preferência a distribuição de peso molecular é menor que 10; mais preferencialmente é menor que 8; ainda mais preferencialmente é menor que 7,0; - um teor de fração solúvel de xileno (XS) e teor de etileno (C2) que cumprem a seguinte relação: (C2x1,1)+1,25<XS<(C2x1,1)+2,5 em que: XS = % em peso da fração solúvel em xileno a 25°C como determinada de acordo com o método dado na seção caracterizante; e C2 = % em peso de unidades de etileno no copolímero conforme determinado através de RMN de acordo com o método dado na seção de caracterização; Preferencialmente a relação é: (C2x1,1)+1,3<XS<(C2x1,1)+2,4 mais preferencialmente a relação é: (C2x1,1)+1,35<XS<(C2x1,1)+2,3
[012] uma taxa de fluxo de fusão (MFR; 230 °C, 2,16 kg) de preferência entre 30 a 80 g/10 min; preferencialmente, entre 30 e 70 g/10 min; mais preferencialmente, entre 30 e 60 g/10 min;
[013] uma viscosidade intrínseca do copolímero menor que 1,5 dl/g; de preferência menor que 1,3 dl/g; mais preferencialmente menor que 1,1 dl/g; e
[014] uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25 °C maior que 0,32 dl/g; de preferência maior que 0,33 dl/g; mais preferencialmente maior que 0,36 dl/g.
[015] O copolímero de propileno-etileno da presente revelação é definido como contendo apenas propileno e comonômeros de etileno.
[016] Preferencialmente, no copolímero de propileno/etileno, as inserções de 2,1 propileno não podem ser detectadas por meio de RMN de C13 de acordo com o procedimento relatado na seção de caracterização.
[017] O copolímero de propileno-etileno é particularmente adequado para a produção de artigos, em particular artigos de moldagem por injeção. Artigos, em particular artigos de moldagem por injeção, obtidos com o polímero de propileno-etileno da presente revelação têm propriedades organolépticas particularmente boas devido ao teor muito baixo de oligômeros; em particular, o teor de oligômero medido no polímero ex-reactor é menor que 1.000 ppm; de preferência menor que 930 ppm.
[018] O polímero de ex-reactor é definido como um polímero que não contém aditivos e o polímero não foi submetido a degradação química ou física, como viscorredução pelo uso de peróxidos.
[019] O copolímero de propileno-etileno revelado no presente documento pode ser preparado por um processo que compreende a polimerização de propileno com etileno, na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: (i) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e pelo menos um composto doador de elétrons caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi em relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; (ii) um composto de alquilalumínio; e (iii) um composto doador de elétrons externo que tem a fórmula geral: (R1)aSi(OR2)b
[020] em que R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila com 1 a 8 átomos de carbono, que contêm opcionalmente heteroátomos, a é 0 ou 1 e a+b=4.
[021] Preferencialmente, no componente catalisador, o teor de Bi está na faixa de 0,5 a 40% em peso, mais preferencialmente, de 1 a 35% em peso, especialmente, de 2 a 25% em peso e, em uma modalidade muito particular, de 2 a 20% em peso.
[022] As partículas do componente sólido têm uma morfologia substancialmente esférica e um diâmetro médio na faixa entre 5 e 150 μm, de preferência, de 20 a 100 μm e, mais preferencialmente, de 30 a 90 μm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, as mesmas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor é menor ou igual ou a 1,5 e, de preferência, menor que 1,3.
[023] De modo geral, a quantidade de Mg está, preferencialmente, na faixa de 8 a 30% em peso, mais preferencialmente, de 10 a 25% em peso.
[024] De modo geral, a quantidade de Ti está na faixa de 0,5 a 5 em peso e, mais preferencialmente, de 0,7 a 3% em peso.
[025] Os compostos doadores de elétrons internos preferenciais são selecionados dentre ésteres de alquila e arila de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, tais como ésteres de ácidos benzoicos e ftálicos. Exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato e etil-benzoato de p-etóxi.
[026] A razão molar entre Mg/Ti é, de preferência, igual, ou maior que, 13, de preferência, na faixa de 14 a 40 e, com mais preferência, de 15 a 40. Consequentemente, a razão molar entre Mg/doador é, preferencialmente, maior que 16, mais preferencialmente, maior que 17 e, frequentemente, está na faixa de 18 a 50.
[027] Os átomos de Bi são preferencialmente derivados de um ou mais compostos de Bi que não têm ligações de Bi-carbono. Em particular, os compostos de Bi podem ser selecionados a partir de haletos de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi e sulfeto de Bi. Os compostos em que Bi tem o estado de valência 3+ são preferidos. Entre os haletos de Bi, os compostos preferidos são o tricloreto de Bi e o tribrometo de Bi. O composto de Bi mais preferido é BiCl3.
[028] A preparação do componente de catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos. De acordo com um método, o componente de catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio da fórmula Ti(OR)q- yXy, em que q é a valência de titânio e y é um número entre 1 e q, preferencialmente, TiCl4, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto de fórmula MgCh^pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente, de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser preparado em forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio, em operação sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, o aduto é misturado com um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto criando, dessa forma, uma emulsão que é arrefecida de modo brusco rapidamente que causa a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos números USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto resultante pode ser diretamente reagido com um composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização termicamente controlada (80 a 130 °C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool seja, de modo geral, inferior a 3, preferencialmente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou não) em TiCl4 frio (geralmente, 0 °C); a mistura é aquecida até 80 a 130 °C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser executado uma ou mais vezes. O composto doador de elétron pode ser adicionado nas razões desejadas durante o tratamento com TiCl4.
[029] Diversas formas estão disponíveis para adicionar um ou mais compostos de Bi na preparação de catalisador. De acordo com a opção preferida, o composto de Bi (ou os compostos) é/são incorporados diretamente no aduto de MgCh^pROH durante sua preparação. Em particular, o composto de Bi pode ser adicionado no estágio inicial de preparação de aduto misturando-se o mesmo junto do MgCl2 e o álcool. Alternativamente, o mesmo pode ser adicionado ao aduto fundido antes da etapa de emulsificação. A quantidade de Bi introduzida está na faixa de 0,1 a 1 mole por mole de Mg no aduto. O composto de Bi preferido (ou compostos de Bi preferidos) a serem incorporados diretamente no aduto de MgC^pROH são haletos de Bi e, em particular, BiCl3.
[030] O composto alquil-Al (ii) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquil alumínio, como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente na mistura com os trialquilalumínios citados acima. A razão de Al/Ti é maior que 1, e está geralmente entre 50 e 2.000.
[031] O composto doador de elétrons externo (iii) é um composto de silício que tem a fórmula geral (R1)aSi(OR2)b (II) em que R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila com 1 a 8 átomos de carbono, que contêm opcionalmente heteroátomos, em que a é 0 ou 1 e a+b=4. Um primeiro grupo de compostos de silício preferidos de fórmula (II) são aqueles para os quais a é 1, b é 3 e R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila que têm 2 a 6, preferencialmente 2 a 4, átomos de carbono, com isobutil trietoxissilano (iBTES) que é particularmente preferido. Um grupo de compostos de silício preferidos da fórmula (II) são aqueles para os quais a é 0, b é 4 e R2 é independentemente selecionado dentre radicais alquila com 2 a 6, preferencialmente 2 a 4, átomos de carbono, em que tetraetoxissilano é particularmente preferido.
[032] O composto doador de elétrons externo (c) é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar entre o organoalumínio composto e o dito composto doador de elétrons externo (iii) de 0,1 a 200, preferencialmente de 1 a 100 e mais preferencialmente de 3 a 50.
[033] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas, por exemplo, polimerização de pasta fluida polimerização com o uso como um diluente um solvente de hidrocarboneto inerte ou polimerização a granel com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Ademais, é possível executar o processo de polimerização na fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado.
[034] A polimerização é geralmente executada a temperaturas de 20 a 120 °C, preferencialmente de 40 a 80 °C. Quando a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão de operação está geralmente entre 0,5 e 5 MPa, preferencialmente entre 1 e 4 MPa. Em polimerização em massa, a pressão de operação está geralmente entre 1 e 8 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 5 MPa. Hidrogênio é tipicamente usado como regulador de peso molecular.
[035] Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de melhor ilustrar a invenção e não se destinam a limitar a mesma de qualquer maneira. Exemplos Determinação de teor de doador interno A determinação do teor de doador interno no composto catalítico sólido foi feita através de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo de gás para determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial.
[036] Os solúveis em xileno são determinados de acordo com a ISO 16152:2005; com volume de solução de 250 ml, precipitação a 25 °C por 20 minutos, sendo 10 dos quais com a solução em agitação (agitador magnético), e secagem a 70 °C sob vácuo.
[037] A amostra é dissolvida em tetra-hidronaftaleno a 135 °C e, então, é despejada no viscosímetro capilar. O tubo de viscosímetro (tipo Ubbelohde) é envolvido por um invólucro de vidro cilíndrico; essa configuração permite o controle da temperatura com um líquido termostatizado circulante. A passagem do menisco em frente à lâmpada superior inicia o contador que tem um oscilador de cristal de quartzo. O menisco para o contador à medida que passa pela lâmpada inferior e o tempo de efluxo é registrado: este é convertido em um valor de viscosidade intrínseca pela equação de Huggins, desde que o tempo de fluxo do solvente puro seja conhecido nas mesmas condições experimentais (mesmo viscosímetro e mesma temperatura). Uma única solução polimérica é usada para determinar [q]. Distribuição de peso molecular (Mw/Mn) Os pesos moleculares e as distribuições de peso molecular foram medidos a 150 °C com o uso de um instrumento de Waters Alliance GPCV/2000 equipado com quatro colunas de leito misturado PLgel Olexis que tem um tamanho de partícula de 13 μm. As dimensões das colunas foram 300 x 7,8 mm. A fase móvel usada foi destilada a vácuo 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e a taxa de fluxo foi mantida a 1,0 ml/min. A solução de amostra foi preparada aquecendo-se a amostra sob agitação a 150 °C em TCB por uma a duas horas. A concentração foi 1 mg/ml. Para impedir a degradação, 0,1 g/l de 2,6-di-terc-butil-p-cresol foi adicionado. 300 μl (valor nominal) de solução foram injetados no conjunto de colunas. Uma curva de calibragem foi obtida com o uso de 10 amostras padrão de poliestireno (kit EasiCal por Agilent) com pesos moleculares em uma faixa de 580 a 7.500.000. Presume-se que os valores de K da relação Mark-Houwink tenham sido: K= 1,21 x 10-4 dl/g e α = 0,706 para os padrões de poliestireno, K= 1,90 x 10-4 dl/g e α = 0,725 para as amostras experimentais. Um terceiro encaixe de ordem polinomial foi usado para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem. A aquisição e o processamento de dados foram realizados com o uso de Software Waters Empowers 3 Chromatography Data com a opção de GPC.
[038] A taxa de fluxo de fusão (MFR) do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).
[039] Os espectros de RMN de 13C foram adquiridos em um espectrômetro Bruker AV-600 equipado com criossonda, em operação a 160,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C.
[040] O pico do carbono Sββ (nomenclatura de acordo com “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propilene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode” C. J. Carman, R. A. Harrington e C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) foi usado como referência interna a 29,9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C com uma concentração de 8% em peso/v. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de atraso entre pulsos e CPD para remover o acoplamento de 1H-13C. 512 transientes foram armazenados em 32 K pontos de dados com o uso de uma janela espectral de 9.000 Hz.
[041] As atribuições dos espectros, a avaliação da distribuição tríade e a composição foram realizadas de acordo com Kakugo (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloridediethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) com o uso das seguintes equações: PPP = 100 Tββ/S PPE = 100 Tβδ/S EPE = 100 Tδδ/S PEP = 100 Sββ/S PEE= 100 Sβδ/S EEE = 100 (0,25 SYδ+0,5 Sδδ)/S S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0,25 SYδ + 0,5 Sδδ
[042] A porcentagem molar de teor de etileno foi avaliada com o uso da seguinte equação:
[043] E% em mol = 100 * [PEP+PEE+EEE]. A porcentagem em peso de teor de etileno foi avaliada com o uso da seguinte equação:
em que P % em mol é a porcentagem molar do teor de propileno, enquanto MWE e MWP são os pesos moleculares de etileno e propileno, respectivamente.
[044] O produto da razão de reatividade r1 r2 foi calculado de acordo com Carman (C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) como:
[045] A taticidade das sequências de propileno foi calculada como teor em mm da razão entre o PPP mmT ββ (28,90 a 29,65 ppm) e o Tββ inteiro (29,80 a 28,37 ppm).
[046] Determinação das regioinversões: determinadas por meio de RMN de C13- de acordo com a metodologia descrita por J.C. Randall em “Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method”, Academic Press 1977. O teor de regioinversões é calculado com base na concentração relativa de sequências de metileno Sαβ + Sββ.
[047] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) em um calorímetro Perkin Elmer DSC-1, anteriormente calibrado contra pontos de fundição de índio, e de acordo com ISO 11357-1, 2009 e 11357-3, 2011, a 20 °C/min. O peso das amostras em todos os cadinhos de DSC foi mantido em 6,0 ± 0,5 mg.
[048] A fim de obter o ponto de fundição, a amostra medida foi vedada em panelas de alumínio e aquecida para 200°C a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 2 minutos para permitir uma fundição completa de todos os cristalitos, então, refrigerada para 5°C a 20°C/minuto. Após permanecer 2 minutos a 5°C, a amostra foi aquecida para o segundo período de tempo de execução para 200°C a 20°C/min. Nessa segunda execução de aquecimento, a temperatura de pico (Tp,m) foi considerada como a temperatura de fundição.
[049] A determinação de teor de oligômero por extração de solvente consiste no tratamento de 5 g de amostra de polipropileno com 10 ml de metilenodicloreto (CH2Cl2) em um banho ultrassônico a 25°C por 4 horas. 1 μl da solução extraída é injetado em uma coluna capilar e analisado com o uso de FID, sem qualquer filtração. Para estimativa quantitativa de teor de oligômero, uma calibração baseada no método padrão externo foi aplicada. Em particular, uma série de hidrocarbonetos (C12-C22-C28-C40) é usada.
[050] Um aduto de MgCb^pC2H5OH microesférico foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo Comparativo 5 do documento WO98/44009, com a diferença de que BiCl3 em uma forma em pó e em uma quantidade de 3% em mol com relação à magnésio é adicionada antes da alimentação do óleo.
[051] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, 300 ml de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a 0 °C, 9,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados durante agitação, então, dietil 3,3- dipropilglutarato foi sequencialmente adicionado no frasco. A quantidade de doador interno carregado foi tal a satisfazer uma razão molar de Mg/doador de 13. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida durante 2 hora. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu- se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100°C.
[052] Após o sifonamento, TÍCI4 fresco e uma quantidade de 9,9- bis(metoximetil)fluoreno, tal para produzir uma razão molar Mg/diéter de 13, foram adicionados. A mistura foi, então, aquecida a 120°C e mantida nessa temperatura durante 1 hora sob agitação. A agitação foi novamente interrompida, o sóIido foi deixado assentar e o Iíquido sobrenadante foi extraído. O sóIido foi Iavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60°C e uma vez à temperatura ambiente. O sóIido obtido foi, então, seco sob vácuo e anaIisado.
[053] Antes de introduzir o mesmo nos reatores de polimerização, o componente catalisador sólido descrito acima está em contato com trietilalumínio (TEAL) e isobutil trietoxissilano (iBTES) conforme descrito na tabela 1.
[054] A execução de polimerização é realizada em modo contínuo em uma série de dispositivos equipados com dois reatores para a transferência do produto de um reator para o um imediatamente próximo ao mesmo. Os dois reatores são reatores de loop de fase líquida. O hidrogênio é usado como regulador de peso molecular. A caracterização do polímero é relatada na Tabela 1
[055] Os exemplos comparativos 3 a 4 são realizados como no exemplo 1 com o mesmo catalisador, mas_com uso de metilciclo- hexildimetoxissilano (doador C) ou diciclopentildimetoxisilano (doador D) como doador externo relatado na Tabela 1. Tabela 1
[056] C2=etileno; C3=propileno; H2=hidrogênio
[057] As propriedades dos polímeros dos Exemplos 1 a 4 são relatadas na Tabela 2. Tabela 2 Os exemplos 1 e 2 de acordo com a revelação mostram valores particularmente baixos de teor de oligômero.
Claims (10)
1. Copolímero de propileno-etileno, caracterizado pelo fato de que apresenta as seguintes características: - um teor de etileno entre 1,5 e 3,8% em peso; - uma distribuição de peso molecular (MWD), expressa em termos de Mw/Mn, maior que 4,0; - um teor de fração solúvel em xileno (XS) e teor de etileno (C2) que cumpre a seguinte relação: (C2x1,1)+1,25<XS<(C2x1,1)+2,50 em que: XS = % em peso da fração solúvel em xileno a 25°C; C2 = % em peso de unidades de etileno no copolímero determinado através de RMN; - uma taxa de fluxo de fusão (MFR; 230°C, 2,16 kg) entre 30 a 75 g/10 min; - uma viscosidade intrínseca do copolímero menor que 1,5 dl/g; e - uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25°C maior que 0,32 dl/g.
2. Copolímero de propileno-etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca do copolímero é menor que 1,3 dl/g.
3. Copolímero de propileno-etileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a taxa de fluxo de fusão (MFR 230°C 2,16 kg) referida aos copolímeros como um grau de reator varia de 20 a 70 g/10 min.
4. Copolímero de propileno-etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a taxa de fluxo de fusão (MFR; 230°C, 2,16 kg) referida aos copolímeros como um grau de reator varia de 30 a 60 g/10 min.
5. Copolímero de propileno-etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o teor de fração solúvel em xileno (XS) e o teor de etileno (C2) cumprem a seguinte relação: (C2x1,1)+1,3<XS<(C2x1,1)+2,4.
6. Copolímero de propileno-etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o teor de fração solúvel de xileno (XS) e o teor de etileno (C2) cumprem a seguinte relação: (C2x1,1)+1,35<XS<(C2x1,1)+2,3.
7. Copolímero de propileno-etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25°C é maior que 0,33 dl/g.
8. Copolímero de propileno-etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25°C é maior que 0,36 dl/g.
9. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende o copolímero de propileno/etileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é um artigo moldado por injeção.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18190227 | 2018-08-22 | ||
| EP18190227.1 | 2018-08-22 | ||
| PCT/EP2019/071524 WO2020038746A1 (en) | 2018-08-22 | 2019-08-12 | Random propylene-ethylene copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112021001142A2 BR112021001142A2 (pt) | 2021-04-20 |
| BR112021001142B1 true BR112021001142B1 (pt) | 2024-04-09 |
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