BR102013027916A2 - Polipropileno, processo para preparar polipropileno e uso do polipropileno - Google Patents

Abstract

RESUMO “POLIPROPILENO, PROCESSO PARA PREPARAR POLIPROPILENO E USO DO POLIPROPILENO” A presente invenção refere-se a um polipropileno com distribuição de peso molecular estreita e a um processo para preparar o mesmo, e particularmente refere-se a um polímero de propileno com distribuição de peso molecular estreita que é preparado diretamente por polimerização num reator usando catalisador Ziegler-Natta. O polímero caracteriza-se por uma isotaticidade relativamente elevada e ajustável, distribuição de peso molecular estreita e elevado índice de polidispersão de cauda de peso molecular elevado, e é livre de regioirregularidade de propileno, e tem temperatura de cristalização e ponto de fusão relativamente elevado. Em comparação com polipropileno de distribuição de peso molecular estreita produzido por processo convencional de degradação, ele tem vantagens em custo, economia de energia e proteção ambiental, e similares. O produto da presente invenção é particularmente apropriado para uso em aplicações com exigência relativamente alta em relação à fluidez tais como processos de fiação, injeção de parede fina, e vazamento, e preparação de materiais transparentes. Além disso, devido à estreita distribuição de peso molecular, o polímero da presente invenção tem também vantagens em aplicação que se relacionam com transparência. 1

Description

I "POLIPROPILENO, PROCESSO PARA PREPARAR POLIPROPILENO E USO DO POLIPROPILENO"

Campo técnico

A presente invenção refere-se a um polipropileno com 5 distribuição de peso molecular estreita e a um processo para preparar o mesmo, e particularmente refere-se a um polipropileno com distribuição de peso molecular estreita que é preparado diretamente por polimerização em reatores usando catalisador Ziegler-Natta.

Histórico da técnica

A amplitude de distribuição de peso molecular de polipropileno é um importante parâmetro estrutural, e influencia diretamente o comportamento de processamento e as propriedades físicas e mecânicas de polipropileno. 15 Polipropileno com distribuição de peso molecular estreita tem uma zona de platô de Newton mais ampla durante circulação, menos mudança de viscosidade com flutuação de taxa de cisalhamento, e é mais fácil de controlar de forma estável a quantidade de extrusão, e é 20 particularmente apropriado para processos de moldagem que requerem baixa viscosidade e elevada fluidez. Por exemplo, no aspecto de aplicações tal como fiação, a distribuição de peso molecular de polipropileno necessita ser controlada tão estreita quanto possível para melhorar 25 estabilidade de pressão de bocal e garantir uniformidade de finura de filamentos; no aspecto de moldagem por injeção de alta fluidez, uma distribuição de peso molecular estreita facilita a redução de deformação de artigos e melhora o comportamento de impacto de artigos; 30 não caso em que não se adiciona um clarif icador, uma distribuição de peso molecular estreita ajuda também a melhorar a transparência de amostras e reduzir a opacidade. Na indústria, um processo para preparar polipropileno com distribuição de peso molecular estreita 35 é usualmente o da degradação adicionando um peróxido (o chamado "polipropileno de reologia controlada"), mas o uso de peróxido aumenta o custo de produtos, e ao mesmo tempo, o peróxido residual também causa rapidamente odor nos artigos acabados o que limita sua aplicação em alguns campos.

Divulgação da invenção 5 Estudando, os inventores descobriram que usando um catalisador Ziegler-Natta, um polímero de propileno com distribuição de peso molecular estreita pode ser preparado diretamente por polimerização em reatores. Portanto, o primeiro objetivo da presente invenção é 10 prover um polipropileno com uma distribuição de peso molecular estreita. A preparação do

polipropileno com uma distribuição de peso molecular estreita de acordo com a presente invenção não usa um peróxido, o que reduz custo, e o produto tem não tem nenhum odor anormal, e tem uma maior temperatura de cristalização em comparação com polipropilenos com polipropileno com uma distribuição de peso molecular estreita obtidos por processo de degradação, que indica que ele tem maior taxa de cristalização, e facilita encurtar o ciclo de processo de moldagem e aumentar a eficiência de moldagem. Além disso, o polipropileno com uma distribuição de peso molecular estreita provido pela presente invenção tem isotaticidade relativamente elevada e ajustável, temperatura de cristalização e ponto de fusão relativamente elevados, melhor desempenho de custo e aplicações mais amplas.

O polipropileno com uma distribuição de peso molecular estreita da presente invenção tem um índice de distribuição de pelo molecular (índice de polidispersão), 30 Mw/Mn, de 2,5 a 5,5, preferivelmente de 3,0 a 4,9; e um índice de polidispersão de cauda de alto peso molecular na amplitude de distribuição de peso molecular, PIht? maior que 1,9, preferivelmente maior que 2,1. O índice de polidispersão de cauda de alto peso molecular, PIht/· é 35 uma das características importante do polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção para ser distinguido de polipropileno de distribuição de peso molecular estreita obtido por degradação com peróxido, e PIHt maior significa uma cauda de alto peso molecular mais significativa existente em polipropileno, enquanto que a cauda de alto peso 5 molecular pode formar preferencialmente núcleos durante a cristalização, a fim de que o polipropileno tenha uma temperatura de cristalização aumentada e uma cristalização acelerada, o que ajuda a encurtar o ciclo de processo de moldagem e aumentar a eficiência de 10 moldagem.

O polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção tem seqüências [mmmm] de pêntade isotática numa quantidade maior que 85%, preferivelmente maior que 90%, mais preferivelmente maior que 93%.

O polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção é livre de regioirregularidade causada por inserção-1,2 e inserção1,3 de propileno. Para polipropileno com a mesma 20 isotaticidade em sentido geral, a existência de regioirregularidade resultará num declínio de ponto de fusão, e por sua vez afetará o desempenho dos mesmos, por exemplo, temperatura de serviço.

O polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção tem uma temperatura de cristalização, Tc, maior que 113°C, preferivelmente maior que 1150C.

O polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção tem uma fração solúvel em 30 xileno menor que 4,4% em peso, preferivelmente menor que 2,3% em peso, mais preferivelmente menor que 1,6% em peso. No sentido geral, quanto menor for a fração solúvel em xileno, maior será a isotaticidade do material, e, portanto, melhor será a rigidez e a resistência térmica. 35 Além disso, para alguns materiais contatando alimentos, fármacos ou solventes, a fração solúvel em xileno é baixo, os conteúdos de substâncias migradas ou dissolvidas ou extraídas são baixos e suas aplicações são mais seguras e mais confiáveis.

0 polipropileno da presente invenção, com base na estreita distribuição de peso molecular, tem uma taxa de 5 fluxo de fundido, MFR, variando de 0,01 a 1000 g/10 min, preferivelmente de 1 a 1000 g/10 min, mais preferivelmente de 1 a 399 g/10 min, preferivelmente particularmente de 10 a 100 g/10 min. De modo geral, admite-se que a introdução de um agente de transferência 10 de cadeia durante a polimerização resultaria em estreitamento da distribuição de peso molecular do polímero. Na polimerização de propileno, usualmente introduz-se gás hidrogênio como agente de transferência de cadeia para ajustar peso molecular e taxa de fluxo de 15 fundido do polímero, e quanto maior for a concentração de gás hidrogênio menor será o peso molecular do produto obtido e maior será a taxa de fluxo de fundido. Em algumas pesquisas propõe-se que para alguns catalisadores de alto desempenho, a amplitude de distribuição de peso 20 molecular dos produtos obtidos é inversamente proporcional à concentração de gás hidrogênio adicionado. Isto significa que é mais difícil controlar a mesma distribuição de peso molecular numa amostra com baixa taxa de fluxo que numa amostra de elevada taxa de fluxo 25 de fundido. A presente invenção pode satisfazer tanto as exigências de taxa de fluxo de fundido como de estreita distribuição de peso molecular de polipropileno para adaptar-se às exigências de processamento e aplicação de materiais .

O polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção é preparado diretamente por polimerização em reatores, e tem tanto estreita distribuição de peso molecular como elevado índice de polidispersão de cauda de alto peso molecular, ΡΙΗτ·

O segundo objetivo da presente invenção é prover um processo para preparar o polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção, compreendendo: (1) pré-polimerizar propileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta; (2) polimerizar propileno na presença de um pré-polímero de propileno obtido na etapa (1).

Especificamente, ele compreende as seguintes etapas: (1) pré-polimerizar propileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta, numa fase gasosa ou fase líquida, em temperatura de -IO0C a 50°C, e pressão de 0,1 a 10,0 MPa para obter um pré-polímero de propileno, sendo que se 10 controlam vezes de polimerização como 2 a 3000 g de polímero/g de catalisador, preferivelmente 3 a 2000 g de polímero/g de catalisador; (2) homopolimerizar propileno na presença do pré-polímero de propileno obtido na etapa (1), numa fase gasosa ou numa fase líquida, na 15 temperatura de polimerização de 91 a 150°C, preferivelmente de 91 a IlO0C, e pressão de 1,0 a 6,0 MPa, para o tempo de polimerização de 0,5 a 4 h, para obter o polímero de propileno.

As etapas (1) e (2) acima da presente invenção podem ser executadas descontinuamente no mesmo um reator, e também podem ser executadas continuamente em reatores diferentes .

Na etapa (1) do processo da presente invenção, controlase a temperatura de pré-polimerização em -IO0C a 50°C, preferivelmente 0 a 30°C, mais preferivelmente 10 a 25°C. A pressão de pré-polimerização é de 0,1 a 10,0 MPa, preferivelmente de 1,0 a 6,0 MPa, mais preferivelmente de 1,5 a 5,5 MPa. Preferivelmente, executa-se a prépolimerização em fase líquida, e especificamente pode ser selecionada como pré-polimerização em massa em fase líquida de propileno. Controlam-se vezes de prépolimerização como 2 a 3000 g de polímero/g de catalisador, preferivelmente 3 a 2000 g de polímero/g de catalisador, mais preferivelmente 3 a 1000 g de polímero/g de catalisador.

Na presente invenção, o termo "vezes de prépolimerização" refere-se a uma razão do peso de prépolímero para o peso de catalisador originalmente adicionado. Geralmente, para polimerização de batelada, podem-se determinar vezes de pré-polimerização medindo diretamente o peso de pré-polímero e dividindo pelo peso de catalisador adicionado; para polimerização contínua, usualmente controla-se indiretamente vezes de prépolimerização regulando o tempo de permanência da reação e a temperatura de polimerização. Para catalisadores diferentes, temperaturas de polimerização diferentes, modos de polimerização diferentes (fase gasosa, fase líquida, etc.) e diferentes pressões de polimerização, mesmo se o tempo de retenção de pré-polimerização é o mesmo, vezes de pré-polimerização também é diferente, e podem ser obtida por cálculo integral de acordo com a curva cinética de reação do catalisador.

No processo da presente invenção, executa-se a polimerização na etapa (2) na presença do pré-polímero obtido na etapa (1), a temperatura de polimerização é de 91 a 150°C, preferivelmente de 91 a IlO0C, e a pressão de 20 polimerização é de 1,0 a 6,0 MPa. Ela pode ser executada em fase gasosa ou em fase líquida, e preferivelmente é um processo de polimerização em fase gasosa. Especificamente, ela pode ser executada num reator horizontal de fase gasosa, que tem eixo misturador 25 horizontal e líquido de resfriamento rápido para remover calor, tem a velocidade de agitação de 10 a 150 rpm e lâminas de misturação cujos tipos são selecionado de tipo T, retângulo, pá inclinada, tipo porta, em forma de cunha ou qualquer combinação dos mesmos. 0 tempo de 30 polimerização ou tempo de permanência pode ser controlado dentro dos limites de 0,5 a 4,0 h. A taxa de fluxo de fundido (MFR) do polímero pode ser regulada com um regulador de peso molecular (geralmente, H2) . A MFR do polímero obtido pode ser controlada como 0,01 a 1000 g/10 35 min, preferivelmente 1 a 1000 g/10 min, preferivelmente 1 a 399 g/10 min, mais preferivelmente 10 a 100 g/10 min. Mudando a temperatura de polimerização na etapa (2), pode-se obter um polipropileno produto com elevada estereorregularidade (taticidade) de maneira controlada e se pode atingir estreita distribuição de peso molecular. No processo da presente invenção, o catalisador ZieglerNatta pode ser selecionado de catalisadores Ziegler-Natta conhecidos na técnica, incluindo preferivelmente um produto de reação dos seguintes componentes: (1) um componente de catalisador sólido contendo titânio; (2) um composto de alquil alumínio; preferivelmente, compreendendo ainda (3) um composto doador interno de elétrons.

0 componente de catalisador sólido contendo titânio do componente (1) é um produto da reação de contatar um composto de alcoxi magnésio, um composto de titânio e um composto doador interno de elétrons.

0 composto de titânio é selecionado de pelo menos um composto de Fórmula (I):

Ti (OR) 4-nXn

(I)

na qual R é selecionado de hidrocarbila alifática de CiCi4 ou hidrocarbila aromático; X é halogênio; n é um número inteiro selecionado de 0 a 4; quando n é igual ou menor que 2, os grupos R presentes são os mesmos ou diferentes .

0 átomo de halogênio pode ser cloro, bromo ou iodo. Especificamente, o composto de titânio é selecionado de pelo menos um de tetralcoxi titânio, tetra-haleto de titânio, tri-haleto de alcoxi titânio, di-haleto de dialcoxi titânio e mono-haleto de trialcoxi titânio. Mais especificamente, o tetralcoxi titânio é selecionado de pelo menos um de tetrametoxi titânio, tetraetoxi titânio, tetra-n-propoxi titânio, tetraisopropoxi titânio, tetran-butoxi titânio, tetraisobutoxi titânio, tetra-ciclohexiloxi titânio, tetrafenoxi titânio; o tetra-haleto de titânio é selecionado de pelo menos um de tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio; o tri-haleto de alcoxi titânio é selecionado de pelo menos um de tricloreto de metoxi titânio, tricloreto de etoxi titânio, tricloreto de propoxi titânio, tricloreto de n-butoxi titânio, tribrometo de etoxi titânio; dihaleto de dialcoxi titânio é selecionado de pelo menos um 5 de dicloreto de dimetoxi titânio, dicloreto de dietoxi titânio, dicloreto de di-n-propoxi titânio, dicloreto de diisopropoxi titânio, dibrometo de dietoxi titânio; o mono-haleto de trialcoxi titânio é selecionado de pelo menos um de monocloreto de trimetoxi titânio, monocloreto 10 de trietoxi titânio, monocloreto de tri-n-propoxi titânio, monocloreto de triisopropoxi titânio; prefere-se o tetra-haleto de titânio, e particularmente prefere-se o tetracloreto de titânio.

O composto de alcoxi magnésio é selecionado de pelo menos um dos compostos de Fórmula (II):

Mg(OR1)2-In(OR2)m

(II)

na qual Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um

selecionado de grupos alquila lineares ou ramificados de

1 2 ~

Ci-Cs, e 0<m<2. Preferivelmente, ReR sao cada um metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, nhexila, (2-etil)hexila; mais preferivelmente R1 é etila, R2 é (2-etil)hexila, e 0,001<m<0,l. Particularmente, indica-se que o alcoxi magnésio representado pela fórmula 25 mostra meramente teores de composição de vários grupos alcoxi, isto é, razões molares, mas não representa completamente estrutura específica de alcoxi magnésio. Por exemplo, especificamente, Mg(OEt)(OiPr) mostra meramente que a razão molar de etoxi para isopropoxi no 30 composto de alcoxi magnésio é 1, isto é, ele pode ser uma mistura de dietoxi magnésio e diisopropoxi magnésio com uma razão molar igual a 1, ou composto etoxi isopropoxi magnésio, ou uma mistura destes três compostos; ele pode ser uma mistura consistindo de compostos de alcoxi 35 magnésio com várias estruturas na quais a razão molar de etoxi para isopropoxi é 1. Aqui, Et representa etila, iPr representa isopropila. O composto de alcoxi magnésio tem aparência esférica, tamanho médio de partícula (D50) de 10 a 150 μπι, preferivelmente de 15 a 100 μπι, mais preferivelmente de 18 a 80 μπι, e um índice de distribuição de tamanho de 5 partícula SPAN< 1,1, preferivelmente um índice de distribuição de tamanho de partícula SPAN< 1,05, sendo que se calcula SPAN pela Fórmula (III) seguinte:

SPAN= (D90-D10)/D50 (III)

Na Fórmula (III), D90 representa um diâmetro de partícula correspondendo a uma fração ponderai de acumulação de 90%, DlO representa um diâmetro de partícula correspondendo a uma fração ponderai de acumulação de 10%, e D50 representa um diâmetro de partícula 15 correspondendo a uma fração ponderai de acumulação de 50% .

O composto de alcoxi magnésio de acordo com a presente invenção pode conter traços de haletos de magnésio (por exemplo, MgI2 ou MgCl2) ou alcoolatos dos mesmos, mas sua 20 pureza deve ser maior que 90%, preferivelmente maior que 95%, mais preferivelmente acima de 98%, expressa como o teor de composto de magnésio de Fórmula (II).

Prepara-se o composto de alcoxi magnésio de acordo com a

presente invenção por reação de magnésio metálico, álcool

1 2

(R OH, R OH) correspondendo aos grupos alcoxi e um agente de halogenação misto numa atmosfera de gás inerte. Aqui, a razão molar de magnésio metálico para átomo de halogênio no agente de halogenação misto é de 1:0,0002 a 1:0,2, preferivelmente de 1:0,001 a 1:0,08; a razão 30 ponderai de álcool para magnésio é de 4:1 a 50:1, preferivelmente de 6:1 a 25:1, sendo que a razão molar x de R1OH para R2OH é 3 (2-m)/m>x>(2-m)/m. A temperatura de reação é de 30 a 90°C, preferivelmente de 30 a 80°C, mais preferivelmente de 50 a 75°C. O tempo de reação é de 2 a 35 30 h. Na operação prática, pode-se determinar o fim da reação observando o fim da liberação de gás hidrogênio gerado durante a reação. Para a preparação do alcoxi magnésio de acordo com a presente invenção o teor de água do álcool não é particularmente limitado, embora o teor de água deva ser tão pequeno quanto possível a fim de que o alcoxi 5 magnésio obtido possa ter melhor desempenho. De modo geral, controla-se o teor de água no álcool como menor ou igual a 1000 pp, preferivelmente menor ou igual a 200 ppm. Na presente invenção, o magnésio usado é magnésio metálico, e no caso que ele tem boa reatividade, sua 10 forma não é particularmente limitada, e pode ser, por exemplo, em forma de grânulos, fita ou pó. Preferivelmente, o magnésio metálico é formado por partículas esféricas com tamanho médio de partícula de 10 a 360 μπι, mais preferivelmente de 50 a 300 μπι, a fim de 15 manter o tamanho médio de partícula do alcoxi magnésio gerado dentro de uma faixa apropriada e tornar a partícula com boa morfologia. Além disso, a superfície do magnésio metálico não é particularmente limitada, mas película revestida de hidróxidos e similares formadas na 20 superfície de magnésio metálico podem diminuir a velocidade da reação, de modo que o teor total de magnésio ativo é preferivelmente maior que 95%, preferivelmente maior que 98%.

O agente de halogenação misto pode ser uma combinação de halogênio e composto halogenado, e o halogênio e o composto halogenado são selecionados de, mas não limitados a: iodo, bromo, cloro, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio, cloreto de potássio, brometo de potássio, iodeto de potássio, cloreto de cálcio, brometo de cálcio, iodeto de cálcio, cloreto mercúrico, brometo mercúrico, iodeto mercúrico, iodeto de etoxi magnésio, iodeto de metoxi magnésio, iodeto de isopropil magnésio, cloreto de hidrogênio, cloreto de cloro acetila, etc. Preferivelmente, o agente de halogenação misto é uma combinação de iodo e cloreto de magnésio. A razão ponderai de iodo para cloreto de magnésio é preferivelmente de 1:0,02 a 1:20, mais preferivelmente de 1:0,1 a 1:10.

Preferivelmente, a atmosfera de gás inerte é atmosfera de gás nitrogênio, atmosfera de gás argônio.

Para a preparação do composto de alcoxi magnésio de 5 acordo com a presente invenção, a maneira de adicionar o agente de halogenação não é particularmente limitada, e ele pode ser dissolvido em água e depois adicionado, ou pode ser adicionado diretamente em forma líquida ou sólida para magnésio metálico e álcool, ou pode ser 10 adicionado gota a gota para uma solução alcoólica do agente de halogenação durante o aquecimento de magnésio metálico e solução alcoólica, para executar dessa maneira a reação para preparar o composto de alcoxi magnésio como um condutor.

Para a preparação do composto de alcoxi magnésio de acordo com a presente invenção, magnésio metálico, álcool, agente de halogenação e solvente inerte podem ser adicionados inicialmente de uma só vez, ou adicionados em bateladas. Se os materiais de partida forem adicionados 20 em batelada, pode-se impedir geração momentânea de uma grande quantidade de gás hidrogênio, e se pode impedir uma névoa de álcool ou agente de halogenação causada pela geração momentânea de gás hidrogênio, e portanto preferese tal maneira de adição em vista de segurança e 25 uniformidade de reação. Pode-se determinar o número de bateladas de acordo com o tamanho do reator e das quantidades dos vários materiais. Após o término da reação, o produto final obtido, dialcoxi magnésio, pode ser secado e armazenado, ou pode ser suspenso num 30 diluente inerte usado para preparar o componente sólido de catalisador na etapa seguinte.

Durante a preparação, pode-se usar, seletivamente, um solvente orgânico inerte que pode ser selecionado de pelo menos um de alcanos ou aromáticos de Οβ a Cio, preferivelmente hexano, heptano, octano, decano, benzeno, tolueno, xileno ou derivados dos mesmos, etc.

O composto doador interno de elétrons é selecionado de pelo menos um diéter de Fórmula (IV),

na qual Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de grupos alifáticos cíclicos e ramificados lineares de Ci-C2o; R3, R4, R5, Rõf R7 e Rs são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de hidrogênio, átomo de halogênio e alquila de Ci-C2O linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C2o, arila de C6~C2o, alquilarila de C7- C2o e arilalquila de C7-C2O, opcionalmente, R3 e Rs podem estar ligados uns aos outros para formar um anel. Preferivelmente Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de alquila linear ou ramificado de Ci-Cõ; R5 e R6 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de alquila linear ou ramificado de C1-C10, ou cicloalquila de C3-Ci0.

Preferivelmente, Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de alquila linear 20 ou ramificada de Ci-Cõ; R5 e R6 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de alquila linear ou ramificada de C1-C10, ou cicloalquila de C3-Ci0.

Compostos específicos são como se seguem: 2-isopropil-2- isopentil-1,3-dimetoxi-propano, 9,9-di(metoxi

metil)fluoreno, 2-isobutil-2-isopropil-l,3- dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil dimetoxi propano, 2,2-difenil1,3-dimetoxi propano, 2-isobutil-2-isopropil-l,3-dimetoxi propano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxi propano, 2,2- diisobutil-1,3-dimetoxi propano, etc.

Para a preparação do componente sólido de catalisador de acordo com a presente invenção, a razão molar da quantidade usada do composto de titânio para o magnésio no composto de alcoxi magnésio pode ser de (0,5 a 100):1, preferivelmente de (1 a 50):1.

Para a preparação do componente sólido de catalisador de acordo com a presente invenção, a razão molar da quantidade do composto doador interno de elétrons para o magnésio no composto de alcoxi magnésio pode ser de (0,005 a 10):1, preferivelmente de (0,01 a 1):1.

Para a preparação do componente sólido de catalisador de acordo com a presente invenção, o composto de alcoxi 10 magnésio, o composto doador interno de elétrons e o composto de titânio podem contatar e reagir de qualquer maneira para preparar o componente sólido de catalisador. Por exemplo, ele pode ser preparado via os seguintes métodos:

Método 1 :

I. 0 alcoxi magnésio transportador, o doador interno de elétrons e um diluente inerte são formulados numa suspensão, depois reagem com uma mistura formada do composto de titânio e um diluente inerte, e se filtra;

2. Adiciona-se o sólido obtido numa mistura do composto de titânio e de um diluente inerte para reação adicional, e se filtra;

3. Repete-se por 2 a 4 vezes a etapa 2;

4. 0 sólido acima é lavado com um solvente inerte para obter o componente sólido de catalisador.

Método 2:

1. 0 alcoxi magnésio transportador, uma parte do doador interno de elétrons e um diluente interno são formulados numa suspensão, depois reagem com uma mistura formada

pelo composto de titânio e um diluente inerte, e se filtra;

2. Adiciona-se o sólido obtido numa mistura do composto de titânio, diluente inerte e o restante do doador interno de elétrons para reação adicional, e se filtra;

3.0 sólido obtido é adicionado ainda a uma mistura do composto de titânio e diluente inerte para reação adicional, e se filtra; 4. Repete-se por 2 a 4 vezes a etapa 3;

5. 0 sólido acima é lavado com um solvente inerte para obter o componente sólido de catalisador.

Método 3:

1.0 alcoxi magnésio transportador e um diluente inerte são formulados numa suspensão, depois submetidos a uma reação com uma mistura formada do composto de titânio e um diluente inerte, e se filtra;

2. Adiciona-se o sólido obtido numa mistura do composto de titânio e de um diluente inerte para reação adicional,

e se filtra;

3. Repete-se por 2 a 4 vezes a etapa 2;

4. 0 sólido acima é lavado com um solvente inerte para obter o componente sólido de catalisador.

Método 4 :

1. 0 alcoxi magnésio transportador, uma parte do doador interno de elétrons e um diluente inerte são formulados numa suspensão, depois submetidos a uma reação com uma mistura formada do composto de titânio e um diluente

inerte, adicionados com o restante do composto doador interno de elétrons para reação adicional, e se filtra;

2. Adiciona-se o sólido obtido numa mistura do composto de titânio e de um diluente inerte para reação adicional, e se filtra;

3. Repete-se por 2 a 4 vezes a etapa 2;

4. 0 sólido acima é lavado com um solvente inerte para obter o componente sólido de catalisador.

Para a preparação do componente sólido de catalisador de acordo com a presente invenção, a razão molar da 30 quantidade do diluente inerte para o magnésio no composto de alcoxi magnésio pode ser de (0,5 a 100) :1, preferivelmente de (1 a 50):1. Preferivelmente, o diluente inerte é tolueno.

Para a preparação do componente sólido de catalisador de acordo com a presente invenção, o alcoxi magnésio transportador, o composto doador interno de elétrons, o diluente inerte e o composto de titânio são, preferivelmente, submetidos a uma reação nas seguintes condições: temperatura de reação de -40°C a 200°C, preferivelmente de -20°C a 150°C; tempo de reação de 1 minuto a 20 horas, preferivelmente de 5 minutos a 8 5 horas.

Para a preparação do componente sólido de catalisador de acordo com a presente invenção, a ordem de adição do alcoxi magnésio transportador, do composto doador interno de elétrons, do diluente inerte e do composto de titânio 10 não é particularmente limitada, por exemplo, estes componentes podem ser misturados na presença do diluente inerte, ou eles podem ser diluídos antes com o diluente inerte e depois misturados. As vezes de misturação não são particularmente limitadas, isto é, a misturação pode 15 ser executada uma vez ou várias vezes.

Para a preparação do componente sólido de catalisador de acordo com a presente invenção, o solvente inerte para lavagem é preferivelmente hexano. O método de lavagem não é particularmente limitado, e preferivelmente pode ser 20 decantação, filtração, etc. Não há nenhuma limitação específica em relação à quantidade usada de solvente inerte, tempo de lavagem, vezes de lavagem. Para o composto correspondendo a 1 mol de magnésio, o solvente é usualmente empregado numa quantidade de 1 a 1000 mol, 25 preferivelmente de 10 a 500 mol, e a lavagem é usualmente executada por 1 a 24 h, preferivelmente por 6 a 10 h. Além disso, em vista de uniformidade e eficiência de lavagem, preferivelmente executa-se agitação durante a lavagem.

O componente (2) do catalisador de acordo com a presente invenção é um composto de alquil alumínio de Fórmula (V), na qual R' é hidrogênio ou hidrocarbila com 1 a 20 átomos de carbono, X' é halogênio, n' é um número inteiro de 1 a 3; especificamente, ele pode ser selecionado de um grupo 35 consistindo de trietil alumínio, tri-propil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-n-octil alumínio, mono-hidreto de dietil alumínio, mono-hidreto de diisobutil alumínio, monocloreto de dietil alumínio, monocloreto de diisobutil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, preferivelmente trietil alumínio, tri-isobutil alumínio.

AlRVXVn'

(V)

No catalisador de polimerização de propileno de acordo com a presente invenção, o componente doador interno de elétrons externo pode ser de todas as espécies de doadores externos de elétrons conhecidos na técnica, e, portanto, não é particularmente limitado.

Preferivelmente, ele é um composto orgânico de silício de Fórmula (VII),

R1"tf.R2"n..Si(OR3")4-m"-n"

(VII)

na qual R1 e R2 são os mesmos ou diferentes, cada um selecionado de halogênio, átomo de hidrogênio, alquila com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila com 3 a 20 átomos de carbono, arila com 6 a 20 átomos de carbono e

' 3"

alquila halogenado com 1 a 20 atomos de carbono; R e um de alquila com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila com

3 a 20 átomos de carbono, arila com 6 a 20 átomos de carbono e alquila halogenado com 1 a 20 átomos de carbono; cada um de m" e n" é um número inteiro de 0 a 3, e (m"+ n")<4. Os exemplos específicos do composto orgânico de silício podem ser trimetil metoxissilano, diisopropil dimetoxissilano, diisobutil dimetoxissilano, isopropil isobutil dimetoxissilano, diterciobutil dimetoxissilano, terciobutil metil dimetoxissilano, terciobutil etil dimetoxissilano, terciobutil propil dimetoxissilano, terciobutil isopropil dimetoxissilano, ciclo-hexil metil dimetoxissilano, diciclo hexil dimetoxissilano, ciclo-hexil terciobutil dimetoxissilano, ciclopentil metil dimetoxissilano, ciclopentil etil dimetoxissilano, diciclopentil dimetoxissilano,

ciclopentil ciclo-hexil dimetoxissilano, di(2-metil ciclopentil)dimetoxissilano, difenil dimetoxissilano, difenil dietoxissilano, fenil trietoxissilano, metil trimetoxissilano, metil trietoxissilano, etil

trimetoxissilano, propil trimetoxissilano, propil trietoxissilano, isopropil trimetoxissilano, isopropil trietoxissilano, butil trimetoxissilano, butil

trietoxissilano, isobutil trimetoxissilano, isobutil trietoxissilano, pentil trimetoxissilano, isopentil trimetoxissilano, ciclopentil trimetoxissilano, ciclohexil trimetoxissilano, difenil dimetoxissilano, difenil dietoxissilano, fenil trimetoxissilano, fenil

trietoxissilano, n-propil trimetoxissilano, vinil trimetoxissilano, vinil trietoxissilano, tetra

metoxissilano, tetra-etoxissilano, tetra-butoxissilano, etc. Estes compostos orgânicos de silício podem ser 15 usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais dos mesmos. Mais preferivelmente, o composto com o doador externo de elétrons compreende pelo menos um de diciclopentil dimetoxissilano, diisopropil

dimetoxissilano, diisobutil dimetoxissilano, ciclo-hexil metil dimetoxissilano, difenil dimetoxissilano, metil terciobutil dimetoxissilano, tetra-etoxissilano, propil trietoxissilano, isobutil trietoxissilano.

A quantidade usada do composto de alquil alumínio pode ser uma quantidade convencional na técnica. Geralmente, a 25 razão molar do alumínio no composto de alquil alumínio para o titânio no componente sólido de catalisador é de (20 a 500) :1, preferivelmente de (50 a 500) :1, mais preferivelmente de (25 a 100):1.

No catalisador de polimerização de propileno de acordo 30 com a presente invenção, a quantidade usada do doador externo de elétrons não é particularmente limitada. Numa incorporação preferida, a razão molar do alumínio no composto de alquil alumínio para o silício no doador externo de elétrons é de (0,1 a 500) :1, preferivelmente 35 de (1 a 200):1, mais preferivelmente de (3 a 100):1.

Na etapa (2) para preparar polipropileno aumentando a temperatura de polimerização, o processo de acordo com a presente invenção resulta num polipropileno com estreita distribuição de peso molecular e boa sensibilidade de regulação de H, que pode ser usado para gerar produtos com elevada isotaticidade e elevada fluidez. Com a adição 5 de doador externo de elétrons, o processo de preparação resulta no produto polimérico obtido tendo uma fração solúvel em xileno significativamente reduzida. Ao mesmo tempo, o processo da presente invenção preferivelmente usa ainda um tipo específico de catalisador, que tem 10 ainda uma atividade de polimerização relativamente elevada quando usado em temperatura de polimerização maior após pré-polimerização. Daí, o processo de acordo com a presente invenção é mais promissor para dispersão e aplicação em implementação industrial.

0 polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção pode ser usado em processos de fiação, injeção de parede fina e vazamento, na preparação de materiais transparentes, etc.

Exemplos

Ilustra-se ainda a presente invenção juntamente com os exemplos seguintes. A abrangência de proteção da presente invenção não é restringida por estes exemplos, mas é dada nas reivindicações anexas.

Na presente divulgação, os parâmetros ou dados, incluindo exemplos, foram determinados de acordo com os seguintes métodos de mensuração.

1. índice de amplitude de distribuição de peso molecular, Mw/Mn: Mediu-se a distribuição de peso molecular de amostras usando o cromatógrafo de permeação em gel PL-GPC 30 220 (Polymer Laboratories Company, Inglaterra) combinado com um detector infravermelho IR5. Usaram-se três colunas PIgel de 10 μπι MIXED-B em série e a temperatura de coluna foi de 150°C; usou-se 1,2,4-triclorobenzeno (contendo 0,3 g/1000 mL de antioxidante 2,6-diterciobutil-p-cresol) 35 como o solvente e a fase móvel, a taxa de fluxo foi de

1,0 mL/min. Executou-se calibração universal usando padrões de poliestireno de distribuição estreita, EasiCal PS-I, de PL Company.

2. índice de polidispersão de cauda de alto peso molecular em amplitude de distribuição de peso molecular, PIht: o peso molecular máximo, Mp, o peso molecular médio

ponderai, Mw, e o peso molecular médio Z, Mz foram medidos de acordo com o método 1 acima, sendo que a unidade foi g/mol, e se usou a Fórmula (1) para o cálculo:

PIht= I O5* (Mz/Mp) /Mw (1)

3. Medida de teor de [mmmm] de pêntade: Nos espectros de NMR de 13C, a zona de carbono de metila com deslocamento químico de 19,5 a 22,5 ppm pode prover informação de taticidade com resolução relativamente alta, os

resultados de medidas desta zona foram usados para

calcular isotaticidade [mmmm], vide equação 2:

[mmmm]

[mmmm]% = 100

[mm] +[mr]+[rr]

(2)

na qual [mm], [mr], [rr] representam, respectivamente, teores de tríade isotática, isotática-sindiotática, sindiotática-sindiotática, e podem ser facilmente calculados dos espectros.

Executou-se a mensuração usando um espectrômetro de ressonância magnética nuclear (NMR) de 400 MHz, tipo 25 AVANCE III de Bruker Company, Suíça. 0 solvente é odicloro-benzeno deuterado, 250 mg de amostra/2,5 mL de solvente. A fim de evitar degradação oxidativa de amostras durante dissolução e coleta de dados, adicionaram-se 2 mg do antioxidante BHT (2,6- 30 diterciobutil-4-metil-fenol) às amostras. As amostras foram dissolvidas a 140°C, executou-se a coleta de NMR de

13

C na temperatura de teste de 125°C, com tempo de amostragem AQ de 5 segundos, com tempo de atraso Dl de 1 segundo, e com as vezes de varredura de 6000 vezes. Mais 35 detalhes para identificação de picos espectrais e similares podem ser encontrados nas referências: (1) Hansen E.W., Redford K., Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polypropylene Homopolymers. Em: KargerKoesis J., ed. Polypropylene: A-Z Referenee. Dordreeht: Kluwer Publishers, 1999: 540-544; (2) Zambelli A., Macromolecules Vol. 8, No. 5, 1975: 687-688.

4. Detecção de regioirregularidade causada por inserção

2,1 e inserção-1,3 de propileno: Na presença de alguns catalisadores, a ocorrência de inserção "2,1" e/ou de inserção "1,3" dos monômeros durante a polimerização de monômeros de propileno resulta em destruição de 10 taticidade de estrutura de cadeia molecular, e as estruturas defeituosas causadas dessa maneira são aqui chamadas coletivamente de "regioirregularidade", e as estruturas defeituosas regionais de polipropileno isotático têm os seguintes esquemas estruturais:

l?> ϊι> 1Ϊ Hi

Ç C C C C C......C......C......C......C......C......C.......C......C......C.......

- r IS O U 15 1?

15

(a) Estrutura cabeça-cabeça (eritro) causada por inserção "2, 1"

H- Si)' U

C c iy C C c-c-c-c- Ç-C-C-C-C-C

!S ir ç j.f í.s n

(b) Estrutura cabeça-cabeça (treo) causada por inserção "2,1"

C C ç C......C......C......C......C......C......C.......C......C......C......

(c) defeito causado por inserção "1,3"

Por análise de NMR de 13C, pode-se calcular ainda a frequência de ocorrência de inserção "2,1" e de inserção "1,3", isto é: Inserção "2,1" (%) 1 aa + 1 αβ + 1 αδ

0 SIas

Inserção "1,3" (%) 1^a+Lfi+Ls As condições de teste de NMR de 13C foram as mesmas do método 3, enquanto que mais detalhes tais como 5 identificação de picos espectrais e processamento de dados podem ser encontrados nas referências: (I) Grassi A., Zambelli A., Macromolecules, 1988, 21: 617-622; (2) Tsutsui T., Ishimaru N., Mizuno A., et al. Polymer, 1989, 30: 1350-1356.

5. Medida de TREF (Fracionament o por eluição com gradiente de temperatura) de fração solúvel, SF: Usou-se analisador TREF-300 de PolyChar Company para a mensuração, e o processo específico foi como se segue: pesaram-se 80 g de uma amostra e se dissolveu em 40 mL de 15 solvente TCB (tr icloro-benzeno) com 0,3% de BHT a 150°C por 60 min, a fim de que a amostra se dissolvesse suficientemente para formar uma solução homogênea; alimentaram-se 20 mL da solução nas colunas, resfriou-se para 35°C numa taxa de 0,2°C/min, a fim de que a amostra 20 cristalizasse gradualmente, para posterior isolamento e precipitação nas colunas durante a diminuição da temperatura de acordo com a capacidade de cristalização; manteve-se a amostra a 35°C por 10 min e depois se aumentou a temperatura para 140°C numa taxa de l,0°C/min 25 e se executou a eluição. Durante a eluição, controlou-se a taxa de fluxo numa bomba de solvente em 0,5 mL/min, a amostra dissolvida foi eluída continuamente por um solvente, e se registrou a correlação da eluição da amostra e da temperatura. Registrou-se o teor porcentual 30 do eluato a 35°C com a fração solúvel, SF.

6. Medida da temperatura de cristalização, Tc: Usou-se DSC tipo DIAMOND de PE Company. 0 instrumento foi calibrado com padrões de zinco e índio metálico. A amostra pesou cerca de 5 mg, a atmosfera foi de gás nitrogênio, o fluxo de gás foi de 20 mL/min. Amostra particular contendo antioxidante a ser testada foi aquecida a 210°C numa taxa de 10°C/min, mantida constante por 5 minutos para eliminar história térmica, depois 5 resfriada para 50°C numa taxa de 10°C/min. Registrou-se a curva de exoterma de cristalização, e se registrou a temperatura correspondente ao pico da curva de exoterma de cristalização como a temperatura de cristalização Tc.

7. Medida de fração solúvel em xileno: executou-se a medida de acordo com ASTM D5492-98.

8. Taxa de fluxo de fundido, MFR: Mediu-se MFR de acordo com ISO 1133 a 230°C, carga de 2,16 kg.

9. OS teores de átomo de titânio no componente sólido de catalisador e no componente de catalisador de

polimerização foram medidos usando o espectrofotômetro 721 de Anhemeng (Tianjin) SCI & Tech Development Co., Ltd.

10. Mediu-se tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula do alcoxi magnésio e do catalisador

usando método de difração de laser Mastersizer TM 2000 de Malvern, e se usou n-hexano como o dispersante (aqui, SPAN= (D90-D10)/D50).

11. Medida do valor m do transportador: adicionou-se 0,1 g do transportador em 10 mL de ácido clorídrico aquoso de

concentração 1,2 mol/L, e se decompôs por agitação

durante 24 horas, quantificaram-se os teores de etanol e

2-etil-hexanol usando cromatografia de gás, e depois se

calculou o valor m de acordo com a seguinte fórmula:

2(wl X 46.07) m w2 X 130,23 + wl X 46,07

na qual wl é a massa de 2-etil-hexanol, e w2 é a massa de etanol.

12. Mediu-se o teor de doador interno de elétrons no componente de catalisador de polimerização de propileno usando um cromatógrafo de gás ou cromatógrafo de líquido Waters 600E.

Exemplo 1 : 1) Materiais de partida:

Preparação do catalisador principal: Um reator resistente à pressão de 16 L com um agitador foi suficientemente substituído com gás nitrogênio, e depois se adicionou nele 10 L de etanol, 300 mL de 2-etil-hexanol, 11,2 g de iodo, 8 g de cloreto de magnésio e 640 g de magnésio em pó. Sob agitação, elevou-se a temperatura do sistema para 75°C para a reação em refluxo, até não haver mais liberação de gás hidrogênio. Quando a reação terminou, usaram-se 3 L de etanol para lavagem, e após filtração e secagem, obteve-se particulado esférico de dialcoxi magnésio transportador. 0 dialcoxi magnésio transportador tinha D50= 30, 2 μπι, valor SPAN de 0,81, valor m de 0,015. Formulou-se numa suspensão, 650 g do dialcoxi magnésio transportador acima e 3250 mL de tolueno e 65 mL de 2- isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano. Num reator resistente à pressão de 16 L repetidamente substituído com gás nitrogênio de alta pureza, adicionaram-se 2600 mL de tolueno e 3900 mL de tetracloreto de titânio. Aqueceuse a 80°C, e depois se adicionou a suspensão formulada no reator e se manteve na temperatura por 1 h. Adicionaramse 65 mL de 2-isopropil-2-isopentil-l,3-dimetoxipropano, aqueceu-se lentamente até IlO0C, manteve-se na temperatura constante por mais 2 h, e se filtrou com pressão a um sólido. Adicionou-se o sólido obtido numa mistura líquida de 5070 mL de tolueno e 3380 mL de cloreto de titânio e se tratou com agitação a IlO0C por 1 hora, e se repetiu por 3 vezes tal tratamento. Após filtração com pressão, lavou-se o sólido obtido com hexano por 4 vezes, 600 ml por vez, filtrou-se com pressão e se secou para obter o componente sólido de catalisador principal. O componente sólido de catalisador tem um teor de átomo de titânio de 4,1% em peso, e um teor de 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano de 11,9% em peso.

Usou-se trietil alumínio como o cocatalisador: propileno e gás hidrogênio em grau de polimerização foram submetidos a desidratação e desoxigenação antes de usar, e se submeteu o hexano a desidratação antes de usar.

2) Dispositivo experimental

0 dispositivo empregou um processo de polimerização de 5 reator de pré-polimerização contínuo + reator de fase gasosa horizontal em série. 0 reator de pré-polimerização com um volume de 5 L foi um recipiente vertical agitado com camisa de resfriamento, as lâminas de agitação usadas foram pás inclinadas do tipo turbina, e a taxa de 10 agitação foi de 500 rpm; o reator de fase gasosa

o

horizontal de volume 0,2 m foi um recipiente agitado horizontal, as lâminas de agitação usadas foram pá inclinada do tipo T, o ângulo de inclinação foi de 10°, e a taxa de agitação foi de 100 rpm.

3) Condições experimentais:

Pré-polimerização de etapa (1) : a pressão de reação foi de 2,5 MPa, a temperatura de reação foi de IO0C, o tempo de permanência no reator foi de 12 minutos; alimentou-se o catalisador principal e trietil alumínio em taxas de 20 0,4 g/h e 0,058 mol/h, respectivamente; alimentou-se propileno em taxa de 10 kg/h. O número de vezes de prépolimerização é 65.

Polimerização em fase gasosa de etapa (2): a temperatura de reação foi de 68°C, a pressão de reação foi de 2,3 25 MPa, o tempo de permanência em reator foi de 60 minutos; alimentou-se propileno em taxa de 30 kg/h; alimentou-se gás hidrogênio em taxa de 0,24 g/h; e a razão molar de gás hidrogênio/propileno em fase gasosa de reação foi de 0, 005 .

4) Resultados experimentais

Executou-se continuamente o experimento por 48 h de acordo com as condições acima. A operação de dispositivo foi estável. O polímero obtido na reação foi analisado e medido e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 2 :

1) Materiais de partida (os mesmos do Exemplo 1)

2) Dispositivo experimental (o mesmo do Exemplo 1) 3) Condições experimentais

Pré-polimerização de etapa (1) : a pressão de reação foi de 2,5 MPa, a temperatura de reação foi de IO0C, o tempo de permanência no reator foi de 12 minutos; alimentou-se 5 o catalisador principal e trietil alumínio em taxas de 0,4 g/h e 0,058 mol/h, respectivamente; alimentou-se propileno em taxa de 10 kg/h. O número de vezes de prépolimerização é 65.

Polimerização em fase gasosa de etapa (2): a temperatura 10 de reação foi de 91°C, a pressão de reação foi de 2,3 MPa, o tempo de reação foi de 60 minutos; alimentou-se propileno em taxa de 30 kg/h; alimentou-se gás hidrogênio em taxa de 0,4 g/h; e a razão molar de gás hidrogênio/propileno em fase gasosa de reação foi de 15 0,008.

4) Resultados experimentais

Executou-se continuamente o experimento por 48 h de acordo com as condições acima. A operação de dispositivo foi estável. O polímero obtido na reação foi analisado e medido e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 3:

1) Materiais de partida (os mesmos do Exemplo 1)

2) Dispositivo experimental (o mesmo do Exemplo 1)

3) Condições experimentais

Pré-polimerização de etapa (1) : a pressão de reação foi de 2,5 MPa, a temperatura de reação foi de IO0C, o tempo de reação foi de 12 minutos; alimentou-se o catalisador principal, trietil alumínio e diciclopentil

dimetoxissilano DCPDMS (chamado de "Doador D") em taxas 30 de 1,1 g/h, 0,051 mol/h, e 0,0082 mol/h, respectivamente; Al/Si (mol/mol)= 6,2; alimentou-se propileno em taxa de 10 kg/h. O número de vezes de pré-polimerização é 90. Polimerização em fase gasosa de etapa (2): a temperatura de reação foi de 98°C, a pressão de reação foi de 2,3 35 MPa, o tempo de reação foi de 60 minutos; alimentou-se propileno em taxa de 30 kg/h; alimentou-se gás hidrogênio em taxa de 0,6 g/h; e a razão molar de gás hidrogênio/propileno em fase gasosa de reaçao foi de 0,012 .

4) Resultados experimentais

Executou-se continuamente o experimento por 48 h de acordo com as condições acima. A operação de dispositivo foi estável. O polímero obtido na reação foi analisado e medido e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 4:

1) Materiais de partida (os mesmos do Exemplo 1)

2) Dispositivo experimental (o mesmo do Exemplo 1)

3) Condições experimentais

Pré-polimerização de etapa (1) : a pressão de reação foi de 2,5 MPa, a temperatura de reação foi de IO0C, o tempo de reação foi de 12 minutos; alimentou-se o catalisador 15 principal, trietil alumínio e diisobutil dimetoxissilano DIBDMS (chamado de "Doador B") em taxas de 1,0 g/h, 0,054 mol/h, e 0,0087 mol/h, respectivamente; Al/Si (mol/mol)= 6,2; alimentou-se propileno em taxa de 10 kg/h. O número de vezes de pré-polimerização é 80.

Polimerização em fase gasosa de etapa (2): a temperatura de reação foi de 91°C, a pressão de reação foi de 2,3 MPa, o tempo de reação foi de 60 minutos; alimentou-se propileno em taxa de 30 kg/h; alimentou-se gás hidrogênio em taxa de 0,75 g/h; e a razão molar de gás 25 hidrogênio/propileno em fase gasosa de reação foi de

0,015 .

4) Resultados experimentais

Executou-se continuamente o experimento por 48 h de acordo com as condições acima. A operação de dispositivo foi estável. O polímero obtido na reação foi analisado e medido e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 1:

1) Materiais de partida (os mesmos do Exemplo 1)

2) Dispositivo experimental (o mesmo do Exemplo 1)

3) Condições experimentais

Pré-polimerização de etapa (1) : a pressão de reação foi de 2,5 MPa, a temperatura de reação foi de IO0C, o tempo de reação foi de 12 minutos; alimentou-se o catalisador principal e trietil alumínio em taxas de 0,4 g/h e 0,058 mol/h, respectivamente; alimentou-se propileno em taxa de 10 kg/h. O número de vezes de pré-polimerização é 65.

Polimerização em fase gasosa de etapa (2) : a temperatura de reação foi de 66°C, a pressão de reação foi de 2,3 MPa, o tempo de reação foi de 60 minutos; alimentou-se propileno em taxa de 30 kg/h; alimentou-se gás hidrogênio em taxa de 1,25 g/h; e a razão molar de gás 10 hidrogênio/propileno em fase gasosa de reação foi de

0, 025 .

4) Resultados experimentais

Executou-se continuamente o experimento por 48 h de acordo com as condições acima. A operação de dispositivo foi estável. O polímero obtido na reação foi analisado e medido e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2:

1) Materiais de partida (os mesmos do Exemplo 1)

2) Dispositivo experimental (o mesmo do Exemplo 1)

3) Condições experimentais

Pré-polimerização de etapa (1) : a pressão de reação foi de 2,5 MPa, a temperatura de reação foi de IO0C, o tempo de reação foi de 12 minutos; alimentou-se o catalisador principal, trietil alumínio e diciclopentil

dimetoxissilano DCPDMS (chamado de "Doador D") em taxas de 1,1 g/h, 0,051 mol/h, e 0,0082 mol/h, respectivamente; Al/Si (mol/mol)= 6,2; alimentou-se propileno em taxa de 10 kg/h. O número de vezes de pré-polimerização é 90. Polimerização em fase gasosa de etapa (2): a temperatura 30 de reação foi de 66°C, a pressão de reação foi de 2,3 MPa, o tempo de reação foi de 60 minutos; alimentou-se propileno em taxa de 30 kg/h; alimentou-se gás hidrogênio em taxa de 2,5 g/h; e a razão molar de gás hidrogênio/propileno em fase gasosa de reação foi de 35 0,05.

4) Resultados experimentais

Executou-se continuamente o experimento por 48 h de acordo com as condições acima. A operação de dispositivo foi estável. 0 polímero obtido na reação foi analisado e medido e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 3:

1) Materiais de partida (os mesmos do Exemplo 1)

2) Dispositivo experimental (o mesmo do Exemplo 1)

3) Condições experimentais

Sem pré-polimerização, adicionou-se diretamente o catalisador no reator de fase gasosa. Alimentou-se o 10 catalisador principal e trietil alumínio em taxas de 0,4 g/h e 0,058 mol/h, respectivamente; a temperatura de polimerização em fase gasosa foi de 98°C, a pressão de reação foi de 2,3 MPa, o tempo de reação foi de 60 minutos; alimentou-se propileno em taxa de 30 kg/h; 15 alimentou-se gás hidrogênio em taxa de 0,24 g/h; e a razão molar de gás hidrogênio/propileno em fase gasosa de reação foi de 0,005.

4) Resultados experimentais

Executou-se o experimento de acordo com as condições acima, e mostrou atividade de polimerização muito baixa, e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 4:

Preparou-se produto de polipropileno obtenível comercialmente com elevada fluidez, estreita distribuição de peso molecular, com a marca H30S, por degradação usando peróxido por Zhenhai Oil Refining and Chemical Company. Tabela 1: Condições de polimerizaçao e propriedades de polímeros Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. Comp. Ex. Comp. Ex. Comp. Ex. Comp. 1 2 3 4 Doador externo de Nenhum Nenhum Doador Doador Nenhum Doador D Nenhum elétrons D B Temperatura de pré- 10 10 10 10 10 10 Sem prépolimerização, 0C polimerização Tempo de pré- 12 12 12 12 12 12 --- polimerização, min Temperatura de 98 91 98 91 6 6 6 6 98 polimerização, 0C Razão de H2/propileno em 0, 005 0,008 0,012 0, 015 0, 025 0, 05 0, 005 reator de fase gasosa (mol/mol) Atividade, kg de PP/g de 33 45 28 35 50 40 3 . 0 cat. h Mw, 104g/mol 17,9 17, 8 18,3 17,5 17,6 18, 1 - 18, 7 Mw/Mn 3,8 4, 4 4,3 4,2 5,6 7,0 - 4,3 PIht 2,35 2, 33 2,3 2, 41 2,96 3,1 - 1, 72 [mmmm]% 89,2 90,1 92,9 94, 4 89,8 92,6 - 91,9 Inserção 2,1 e/ou 0 0 0 0 0 0 0 inserção 1,3 de propileno SF (TREF tipo 3,95 3, 05 1, 85 1,60 4, 10 2,7 --- 2,35 analítico), % Fração solúvel em 4, 09 3, 23 2,06 1,52 4, 43 3,2 --- 2,37 xileno, % em peso MFR, g/10 min 46, 8 47,6 44,9 51, 7 52,2 50,5 - 40,0 H 116,2 117,2 116, 8 116, 4 118, 0 118,6 - 112, 8 o O O Dos dados da Tabela 1 pode-se observar:

1. 0 polipropileno de distribuição de peso molecular estreita preparado de acordo com a presente invenção tem isotaticidade relativamente elevada, e polipropilenos com

diferentes isotaticidades podem ser obtidos controlando condições de reação de acordo com as exigências, e eles são livres de regioirreglaridade causada por inserção-2,1 e inserção-1,3 e similares de propileno.

2. Comparando o polipropileno de distribuição de peso molecular estreita da presente invenção com aquele do

Exemplo Comparativo 4, a amplitude de distribuição de peso molecular expressa como a razão de peso molecular médio ponderai para peso molecular médio numérico pode atingir e até mesmo ultrapassar o nível de distribuição 15 de peso molecular estreita de processo de degradação. Ao mesmo tempo, obtém-se o produto da presente invenção de acordo com polimerização direta, e não necessita degradação, e, portanto, atinge baixo custo, proteção ambiental e economia de energia; o índice de 20 polidispersão de cauda de alto peso molecular na amplitude de distribuição de peso molecular, PIhta é significativamente diferente daquele de processo de degradação, de modo que a temperatura de cristalização de polipropileno da presente invenção é obviamente maior que 25 aquela do polipropileno de distribuição de peso molecular estreita de processo de degradação, que indica que ele tem ciclo de moldagem mais curto em comparação com o processo de degradação e pode aumentar eficazmente eficiência de moldagem.

3 . Os resultados do Exemplo Comparativo 1 mostram que: o polímero produto obtido por polimerização convencional a 66°C tem uma ampla distribuição de peso molecular. Em comparação com o Exemplo Comparativo 1, o processo para preparar o polipropileno de distribuição de peso 35 molecular estreita (Exemplo 1 e Exemplo 2) da presente invenção resulta no polímero produto tendo distribuição de peso molecular mais estreita, e boa sensibilidade à regulação de H, e os produtos polimerizados obtidos têm menores frações solúveis em xileno.

4. Em comparação com o polímero obtido sem adição de doadores externos de elétrons (Exemplo 3 e Exemplo 4) têm

isotaticidade significativamente aumentada, e fração solúvel em xileno significativamente diminuída. Em comparação com o Exemplo Comparativo 2, os polipropilenos de acordo com a presente invenção de Exemplo 3 e Exemplo

4 têm distribuição de peso molecular mais estreita, e

melhor sensibilidade à regulação de H, e os produtos polimerizados obtidos têm menores frações solúveis em xileno.

5. Os resultados do Exemplo Comparativo 3 mostram que sem a etapa de pré-polimerização, a polimerização direta numa

temperatura relativamente elevada de 98°C exibe uma atividade de polimerização de apenas 3000 vezes e nenhum valor de aplicação comercial.

Claims (26)

1. Polipropileno, caracterizado pelo fato de ter um índice de distribuição de peso molecular, Mw/Mn de 2,5 a 5,5, preferivelmente de 3,0 a 4,9; e um índice de polidispersão de cauda de peso molecular elevado na amplitude de distribuição de peso molecular, PIht? maior que 1,9, preferivelmente maior que 2,1.

2. Polipropileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter seqüências [mmmm] de pêntade isotáticas num teor maior que 85%, preferivelmente maior que 90%, mais preferivelmente maior que 93%.

3. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ser livre de regioirregularidade causada por inserção-1,2 e inserção-1,3 de propileno.

4. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter uma temperatura de cristalização, Tc, maior que 113°C, preferivelmente maior que 115°C.

5. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de ter uma fração solúvel em xileno menor que 4,4% em peso, preferivelmente menor que 2,3% em peso, mais preferivelmente menor que 1,6% em peso.

6. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de ter uma taxa de fluxo de fundido, MFR, de 0,01 a 1000 g/10 min, preferivelmente de 1 a 1000 g/10 min, mais preferivelmente de 1 a 399 g/10 min.

7. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser preparado diretamente por polimerização num reator.

8. Polipropileno, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: (1) pré-polimerizar propileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta; (2) polimerizar propileno na presença de um pré-polímero de propileno obtido na etapa (1), numa fase gasosa, na temperatura de polimerização de 91 a 150°C, preferivelmente de 91 a IlO0C.

9. Polipropileno, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o catalisador Ziegler-Natta compreender um produto de reação dos seguintes componentes: (1) um componente de catalisador sólido contendo titânio, que é um produto de reação de contatar um composto de alcoxi magnésio, um composto de titânio e um composto doador interno de elétrons; sendo que o composto de titânio é selecionado de pelo menos um composto de Fórmula (I) : <formula>formula see original document page 34</formula> (I) na qual R é selecionado de hidrocarbila alifática de CiCi4 ou hidrocarbila aromático; X é halogênio; n é um número inteiro selecionado de 0 a 4; quando n é igual ou menor que 2, os grupos R presentes são os mesmos ou diferentes; o composto doador interno de elétrons é selecionado de pelo menos um diéter de Fórmula (IV), na qual Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de grupos alifáticos cíclicos e ramificados lineares de C1-C20; R-3/· R-4/· Rsf R-6/· R7 e Rs são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de hidrogênio, átomo de halogênio e alquila de C1-C20 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C20/· arila de Ce~C2o, alquilarila de C7- C20 e arilalquila de C1-Cza, opcionalmente, R3 e Rs podem estar ligados uns aos outros para formar um anel; preferivelmente Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de alquila linear ou ramificado de Ci-Cõ; Rs e R6 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de alquila linear ou ramificado de C1-C10, ou cicloalquila de C3-C10; (2) um composto de alquil alumínio; preferivelmente, compreendendo ainda (3) um composto doador interno de elétrons.

10. Polipropileno, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o composto de alcoxi magnésio ser selecionado de pelo menos um composto da fórmula Mg(OR1)2-Ki(OR2)m, na qual Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de grupos alquila lineares ou ramificados de Ci-Cs, e 0<m<2.

11. Polipropileno, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o composto de alcoxi magnésio ser preparado por reação de magnésio metálico, álcool R1OH, R2OH correspondendo aos grupos alcoxi e um agente de halogenação misto numa atmosfera de gás inerte, sendo que a razão molar de magnésio metálico para átomo de halogênio no agente de halogenação misto é de 1:0,0002 a .1:0,2, a razão ponderai do álcool para magnésio é de 4:1 ~ 12 a 50:1, sendo que a razao molar x de R OH para R OH e 3(2-m)/m>x>(2-m)/m, e o agente de halogenação misto é uma combinação de halogênio e composto de halogênio.

12. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 11, caracterizado pelo fato de o composto doador interno de elétrons ser um composto orgânico de silício de Fórmula (VII), R1"tf.R2"n..Si(OR3")4-m"-n" (VII) na qual R1 e R2 são os mesmos ou diferentes, cada um selecionado de halogênio, átomo de hidrogênio, alquila com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila com 3 a 20 átomos de carbono, arila com 6 a 20 átomos de carbono e ' 3" alquila halogenado com 1 a 20 atomos de carbono; R e um de alquila com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila com .3 a 20 átomos de carbono, arila com 6 a 20 átomos de carbono e alquila halogenado com 1 a 20 átomos de carbono; cada um de m" e n" é um número inteiro de 0 a 3, e (m"+ n")<4.

13. Processo para preparar polipropileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: (1) pré-polimerizar propileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta; (2) polimerizar propileno na presença de um pré-polímero de propileno obtido na etapa (1), numa fase gasosa, na temperatura de polimerização de 91 a 150°C, preferivelmente de 91 a IlO0C.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: (1) pré-polimerizar propileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta, numa fase gasosa ou fase líquida, em temperatura de -IO0C a 50°C, e pressão de 0,1 a 10,0 MPa para obter um pré-polímero de propileno, sendo que se controlam vezes de polimerização como 2 a 3000 g de polímero/g de catalisador, preferivelmente 3 a 2000 g de polímero/g de catalisador; (2) homopolimerizar propileno na presença de um pré-polímero de propileno obtido na etapa (1), numa fase gasosa, na temperatura de polimerização de 91 a 150°C, preferivelmente de 91 a IlO0C, e pressão de 1,0 a 6,0 MPa, para o tempo de polimerização de 0,5 a 4 h, para obter o polímero de propileno.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de as etapas (1) e (2) serem executadas descontinuamente no mesmo um reator, ou continuamente em reatores diferentes.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 15, caracterizado pelo fato de na etapa (1), a temperatura de pré-polimerização de propileno ser controlada em 0 a 30°C, preferivelmente 10 a 25°C; a pressão de pré-polimerização ser de 1,0 a 6,0 MPa, preferivelmente de 1,5 a 5,5 MPa.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 16, caracterizado pelo fato de a etapa (1) ser polimerização em massa em fase líquida de propileno numa temperatura de 0 a 300C; e a etapa (2) ser homopolimerização em fase gasosa de propileno numa temperatura de 91 a IlO0C.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 17, caracterizado pelo fato de a polimerização em fase gasosa de propileno na etapa (2) ser executada num reator horizontal que tem um eixo misturador horizontal, uma velocidade de agitação de 10 a 150 rpm, e as lâminas de misturação cujos tipos são selecionados de tipo T, retângulo, pá inclinada, tipo porta, em forma de cunha ou qualquer combinação dos mesmos, e que usa um líquido de resfriamento rápido para remover calor.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 18, caracterizado pelo fato de o catalisador Ziegler-Natta compreender um produto de reação dos seguintes componentes: (1) um componente de catalisador sólido contendo titânio; (2) um composto de alquil alumínio; preferivelmente, compreender ainda (3) um composto doador interno de elétrons.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o composto de catalisador sólido contendo titânio como componente (1) ser um produto de reação de contatar um composto de alcoxi magnésio, um composto de titânio e um composto doador interno de elétrons; sendo que o composto de titânio é selecionado de pelo menos um composto de Fórmula (I): <formula>formula see original document page 37</formula> na qual R é selecionado de hidrocarbila alifática de CiCi4 ou hidrocarbila aromático; X é halogênio; n é um número inteiro selecionado de 0 a 4; quando n é igual ou menor que 2, os grupos R presentes são os mesmos ou diferentes; o composto doador interno de elétrons é selecionado de pelo menos um diéter de Fórmula (IV), na qual Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de grupos alifáticos cíclicos e ramificados lineares de Ci-C2o; R3, R4, R5, Rõf R7 e Rs são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de hidrogênio, átomo de halogênio e alquila de Ci-C2O linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C2o, arila de C6-C2o, alquilarila de C7- C2o e arilalquila de C7-C2O, opcionalmente, R3 e Rs podem estar ligados uns aos outros para formar um anel; preferivelmente Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de alquila linear ou ramificado de C1-C6; Rs e R6 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de alquila linear ou ramificado de C1-C10, ou cicloalquila de C3-Ci0.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o composto de alcoxi magnésio ser selecionado de pelo menos um composto da fórmula Mg(OR1)2-TO(OR2)m, na qual Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um selecionado independentemente de grupos alquila lineares ou ramificados de Ci-Cs, e 0<m<2.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de na fórmula, R1 ser etila, R2 ser (2-etil)hexila, 0,001<m<0,25, mais preferivelmente 0,0 01<m<0,1.

23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 20 a 22, caracterizado pelo fato de o composto de alcoxi magnésio ter aparência esférica, um tamanho médio de partícula D50 de 10 a 150 μπι, preferivelmente de 15 a 100 μπι, mais preferivelmente de18 a 80 μπι, e um índice de distribuição de tamanho de partículas SPAN<1,1, preferivelmente um índice de distribuição de tamanho de partículas SPAN<1,05, sendo que se calcula SPAN pela Fórmula (III) seguinte: SPAN= (D90-D10)/D50 (III) na qual D90 representa um diâmetro de partícula correspondendo a uma fração ponderai de acumulação de90%; DlO representa um diâmetro de partícula correspondendo a uma fração ponderai de acumulação de10%; e D50 representa um diâmetro de partícula correspondendo a uma fração ponderai de acumulação de10 50%.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o composto de alcoxi magnésio ser preparado pelo seguinte processo: sob a proteção de uma atmosfera de gás inerte, reagir um álcool e magnésio metálico como reagentes com um agente de halogenação misto para preparar particulado esférico de dialcoxi magnésio; sendo que a razão ponderai do álcool para magnésio é de 4 a 50:1, o álcool é um monoálcool ou poliálcool linear ou ramificado; o agente de halogenação é selecionado de pelo menos um de halogênios elementares e haletos, e se usa com a razão molar de átomo de halogênio para magnésio de 0,0002 a 0,2:1.

25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 19 a 24, caracterizado pelo fato de o composto doador interno de elétrons ser um composto orgânico de silício de Fórmula (VII), <formula>formula see original document page 39</formula> na qual R1'' e R2'' são os mesmos ou diferentes, cada um selecionado de halogênio, átomo de hidrogênio, alquila com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila com 3 a 20 átomos de carbono, arila com 6 a 20 átomos de carbono e alquila halogenado com 1 a 20 atomos de carbono; R3'' e um de alquila com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila com3 a 20 átomos de carbono, arila com 6 a 20 átomos de carbono e alquila halogenado com 1 a 20 átomos de carbono; cada um de m" e n" é um número inteiro de 0 a 3, e (m"+ η")<4.

26. Uso do polipropileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, ou preparado pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 13 a 25, caracterizado pelo fato de ser em processos de fiação, injeção de parede fina, ou vazamento, ou na preparação de materiais transparentes.