BR112018077415B1

BR112018077415B1 - Processo para preparar uma composição de pró-catalisador e processo de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero

Info

Publication number: BR112018077415B1
Application number: BR112018077415-4A
Authority: BR
Inventors: Linfeng Chen; Teresa P. Karjala; Mehmet Demirors; Douglas S. Ginger; Marc A. Springs
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2023-03-14
Also published as: EP3478730A1; ES2866924T3; US20190322774A1; BR112018077415A2; SG11201811677QA; EP3805277A1; KR20190025648A; EP3478730B1; WO2018005789A1; SG10202013131WA; JP2019524922A; CN109563203A

Abstract

A presente divulgação se refere a novas composições de pró-catalisador incluindo uma fração de titânio, um suporte de haleto de magnésio, uma solução de hidrocarboneto na qual o suporte de haleto de magnésio é formado e um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I). A presente divulgação se refere ainda a um processo de um pote para preparar as novas composições de pró- catalisador, bem como ao uso das novas composições de pró-catalisador em processos de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero

Description

Campo

[0001] As modalidades se referem a composições de pró-catalisador úteis para polimerizações de olefinas. Mais especificamente, as modalidades se referem a composições de pró-catalisador de processos de solução, incluindo modificadores de doador de elétron, em que as composições de pró-catalisador são úteis para baixa incorporação de comonômero em polimerização de etileno.

Introdução

[0002] Atualmente, a demanda por polietileno em todo o mundo é superior a 80 milhões de toneladas métricas por ano. Como existe uma necessidade de diferenciação significativa e contínua de produtos de polímero no negócio de polietileno, os pesquisadores devotaram um grande esforço à busca de alterações de processo que produzirão esses novos produtos. Um foco envolve explorar novos catalisadores.

[0003] Catalisadores Ziegler-Natta permanecem os catalisadores mais extensivamente usados na produção de polietileno (PE), incluindo produção de PE pelo processo de solução. Para produção de PE de processo de solução que requer um reator ligado para produzir uma porção de polímero com alto nível de comonômero e outro reator para produzir uma porção de polímero com baixo nível de comonômero, novos catalisadores com baixa capacidade de incorporação de comonômero são necessários. Uma redução adicional na incorporação de comonômero intensificaria a capacidade de aumentar as diferenças entre essas duas porções de polímero a fim de atingir melhorias de propriedade para o polímero global. No entanto, o avanço nos catalisadores de PE Ziegler-Natta de processo de solução tem sido limitado nas últimas décadas. Um dos maiores desafios enfrentados pelo desenvolvimento de catalisadores para o processo de solução é o ambiente de reação adverso devido à combinação de alta temperatura do reator e à presença de cocatalisadores altamente reativos (por exemplo, trietilalumínio).

[0004] Consequentemente existe uma necessidade para novos catalisadores de PE Ziegler-Natta de processo de solução com capacidades de baixa incorporação de comonômero que sejam capazes de sobreviver às condições adversas do processo de solução. Existe também uma necessidade de um processo para preparar estes novos catalisadores que não seja dificultado por procedimentos tediosos complexos, tal como purificação de componentes ou remoção de componentes em excesso. Tal necessidade seria satisfeita, por exemplo, através de um processo de um pote para preparar os catalisadores sem separação ou purificação de qualquer componente requerido.

Sumário

[0005] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a uma composição de pró-catalisador compreendendo uma fração de titânio, um suporte de cloreto de magnésio, uma solução de hidrocarboneto na qual o suporte de cloreto de magnésio é formado e um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I):

em que: A é –CR1R2CR3R4CR5R6– ou –SiR7R8–; cada um de X1 e X2 é hidrogênio, R ou C(=O)R; R é uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente substituída por um ou mais halogênios ou pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo; e cada um de R1 a R8 é hidrogênio ou uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente compreendida por pelo menos um heteroátomo, em que um número total de átomos não hidrogênio em R1 a R6 ou R7 a R8 é maior do que 2, em que R1 a R6 ou R7 a R8, opcionalmente forma uma estrutura cíclica, e em que X1 e X2 não são ambos hidrogênio.

[0006] Em certas modalidades, a presente divulgação se refere a um processo de um pote para preparar a composição de pró-catalisador acima descrita. Em algumas modalidades, a presente divulgação se refere a um processo de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero, o processo compreendendo as etapas de: contatar etileno e o monômero polimerizável adicional com uma composição de catalisador sob condições de polimerização; em que a composição de catalisador compreende a composição de pró-catalisador acima descrita e um cocatalisador de alquil-alumínio; em que o monômero polimerizável adicional é uma C3-20 α-olefina; e em que a composição de pró-catalisador é preparada de acordo com um processo de um pote.Em modalidades adicionais, a presente divulgação se refere a um processo de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero, o processo compreendendo: contatar etileno e o monômero polimerizável adicional com uma composição de catalisador e um modificador de doador de elétron sob condições de polimerização; em que a composição de catalisador compreende uma composição de pró-catalisador de partida e um cocatalisador de alquil-alumínio; em que o monômero polimerizável adicional é uma C3-20 α-olefina; e em que o modificador de doador de elétron é um modificador de doador de elétron descrito acima.

Breve Descrição dos Desenhos

[0007] FIG. 1A exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-1-A, PCAT-1-B e PCAT-1-C e o pró-catalisador de partida PCAT-1 têm na densidade de polímero (g/cm3) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas).

[0008] FIG. 1B exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-2-A, PCAT-2-B e PCAT-2-C e o pró-catalisador de partida PCAT-2 têm na densidade de polímero (g/cm3) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas).

[0009] FIG. 1C exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-3-A, PCAT-3-B e PCAT-3-C e o pró-catalisador de partida PCAT-3 têm na densidade de polímero (g/cm3) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas).

[0010] FIG. 1D exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-4-A, PCAT-4-B e PCAT-4-C e o pró-catalisador de partida PCAT-4 têm na densidade de polímero (g/cm3) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas).

[0011] FIG. 2A exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-1-A, PCAT-1-B e PCAT-1-C e o pró-catalisador de partida PCAT-1 têm no teor (%) de fração de alta densidade (HDF) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas) de análise CEF.

[0012] FIG. 2B exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-2-A, PCAT-2-B e PCAT-2-C e o pró-catalisador de partida PCAT-2 têm no teor (%) de fração de alta densidade (HDF) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas) de análise CEF.

[0013] FIG. 2C exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-3-A, PCAT-3-B e PCAT-3-C e o pró-catalisador de partida PCAT-3 têm no teor (%) de fração de alta densidade (HDF) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas) de análise CEF.

[0014] FIG. 2D exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-4-A, PCAT-4-B e PCAT-4-C e o pró-catalisador de partida PCAT-4 têm no teor (%) de fração de alta densidade (HDF) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas) de análise CEF.

[0015] FIG. 3A exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-1-A, PCAT-1-B e PCAT-1-C e o pró-catalisador de partida PCAT-1 têm na temperatura de pico HDF (Tp3, °C) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas) de análise CEF.

[0016] FIG. 3B exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-2-A, PCAT-2-B e PCAT-2-C e o pró-catalisador de partida PCAT-2 têm na temperatura de pico HDF (Tp3, °C) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas) de análise CEF.

[0017] FIG. 3C exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-3-A, PCAT-3-B e PCAT-3-C e o pró-catalisador de partida PCAT-3 têm na temperatura de pico HDF (Tp3, °C) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas) de análise CEF.

[0018] FIG. 3D exibe o efeito que as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-4-A, PCAT-4-B e PCAT-4-C e o pró-catalisador de partida PCAT-4 têm na temperatura de pico HDF (Tp3, °C) para polimerização de etileno e níveis crescentes de 1 octeno (gramas) de análise CEF.

[0019] FIG. 4A exibe a varredura de frequência DMS versus curva de viscosidade para os polímeros produzidos na polimerização de reator contínuo simples Passagens 1-3, 8 e 9.

[0020] FIG. 4B exibe a varredura de frequência DMS versus curva de viscosidade para os polímeros produzidos na polimerização de reator contínuo simples Passagens 4-8.

[0021] FIG. 4C exibe a varredura de frequência DMS versus curva de viscosidade para os polímeros produzidos na polimerização de reator contínuo simples Passagens 8, 10 e 11.

Descrição Detalhada Definições

[0022] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais por CRC Press, Inc., 1990. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou a Grupos será ao Grupo ou aos Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que declarado em contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais na data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática da patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação indicada referenciada é incorporada por referência em sua totalidade (ou sua versão US equivalente é, então, incorporada por referência em sua totalidade) especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, projetos de produto e processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida em que não sejam inconsistentes com quaisquer definições fornecidas especificamente nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.

[0023] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura ou mescla de dois ou mais componentes.

[0024] O termo “polímero” significa um composto preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero e copolímero, conforme definido abaixo. O mesmo também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc..

[0025] "Interpolímero" e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Estes termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros, quanto polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc. Os termos “copolímero de etileno/alfa-olefina” e "copolímero de propileno/alfa- olefina" são indicativos dos termos "interpolímero" e "copolímero" aqui utilizados.

[0026] "Co-catalisador" ou "cocatalisador" se refere àqueles conhecidos na arte que podem ativar um pró-catalisador de metal de transição para formar uma composição de catalisador ativa (final).

[0027] “Pró-catalisador de partida" ou "catalisador de trabalho", como usado aqui, se refere a pró-catalisadores de metal de transição que não incluem modificadores de doador de elétron. Os pró-catalisadores de partida típicos compreendem suporte de cloreto de magnésio e haleto(s) de titânio.

[0028] "Composição de pró-catalisador", como aqui utilizado, se refere a um pró-catalisador de metal de transição que inclui um modificador de doador de elétron.

[0029] O termo "modificador de doador de elétron" usado aqui se refere a doadores de elétron que são adicionados a catalisadores de trabalho ou pró- catalisadores de partida com a intenção de modificar sítios ativos de catalisador existentes. Um modificador de doador de elétron é distinto de doadores internos. Doadores internos são adicionados durante a formação dos catalisadores de trabalho ou pró-catalisadores de partida. Por exemplo, doadores internos são adicionados a um suporte de haleto de magnésio antes da introdução de metais de transição. Um exemplo adicional inclui adicionar um doador interno a um precursor de suporte de magnésio durante halogenação para converter o precursor de magnésio em haleto de magnésio. Como um doador interno, uma molécula doadora muda o comportamento do catalisador principalmente bloqueando sítios em um suporte de haleto de magnésio da deposição de metal de transição e/ou influenciando a formação do suporte de haleto de magnésio onde sítios ativos de metal de transição residem. Em contraste, um modificador de doador de elétron é adicionado a um catalisador de trabalho ou um pró- catalisador de partida e acredita-se que interaja com os sítios ativos de metal de transição. Um modificador de doador de elétron pode ser introduzido num catalisador de trabalho ou pró-catalisador de partida antes, durante ou depois da ativação por um cocatalisador. Ele pode ser adicionado diretamente ao catalisador de trabalho ou ao pró-catalisador de partida. Ele também pode ser pré-misturado com um cocatalisador antes de ser adicionado ao catalisador de trabalho ou pró-catalisador de partida.

[0030] Além disso, qualquer outro termo aqui divulgado se refere àqueles conhecidos na técnica e àqueles conhecidos como apropriados por um versado na técnica para as presentes divulgações.

Suporte de haleto de magnésio

[0031] As composições de pró-catalisador da presente divulgação podem ser preparadas começando primeiro com a preparação de um suporte de haleto de magnésio. A preparação de um suporte de haleto de magnésio começa com a seleção de um composto de organomagnésio ou um complexo incluindo um composto de organomagnésio. Tal composto ou complexo é preferencialmente solúvel num diluente de hidrocarboneto inerte. Em certas modalidades, as quantidades de componentes são tais que quando o haleto ativo, tal como um haleto metálico ou não metálico, e o complexo de magnésio são combinados, a pasta resultante tem uma razão haleto para magnésio de 1,5 a 2,5 (por exemplo, 1,8 a 2,2). Exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados incluem etano, propano, isobutano, n-butano, n-hexano liquefeito, os vários hexanos isoméricos, heptano, iso-octano, fluidos isoparafínicos, misturas parafínicas de alcanos tendo 5 a 10 átomos de carbono, ciclo-hexano, metilciclopentano, dimetilciclo-hexano, dodecano, solventes industriais compostos de hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, tal como querosene, naftas e combinações dos mesmos, especialmente quando libertados de quaisquer compostos de olefinas e outras impurezas e incluindo aqueles tendo pontos de ebulição na faixa de cerca de -50 °C a cerca de 200 °C. Também estão incluídos como diluentes inertes adequados etilbenzeno, cumeno, decalina e combinações dos mesmos.

[0032] Compostos e complexos de organomagnésio adequados podem incluir, por exemplo, C2-C8 alquis e aris magnésio, alcóxidos e arilóxicos magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados e arilóxidos de magnésio carboxilados. Fontes preferidas de frações de magnésio podem incluir os C2-C8 alquis e C1-C4 alcóxidos magnésio. Tal composto ou complexo de organomagnésio pode ser reagido com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, tal como um cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, a fim de fazer um composto de haleto de magnésio sob condições adequadas. Tais condições podem incluir uma temperatura variando de -25 °C a 100 °C, de preferência 0 °C a 50 °C; um tempo variando de 0,1 a 12 horas, preferivelmente de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte de haleto de magnésio.

[0033] Haletos não metálicos adequados são representados pela fórmula R'X em que R’ é hidrogênio ou um radical orgânico monovalente ativo e X é um halogênio. Haletos não metálicos particularmente adequados incluem, por exemplo, haletos de hidrogênio e haletos orgânicos ativos, tal como haletos de t- alquila, haletos de alila, haletos de benzila e outros haletos de hidrocarbila ativos, em que hidrocarbila é como aqui definido anteriormente. Um haleto orgânico ativo é entendido como um haleto de hidrocarbila que contém um halogênio lábil pelo menos tão ativo, isto é, tão facilmente perdido para outro composto, como o halogênio de cloreto de sec-butila, de preferência tão ativo quanto cloreto de t- butila. Além dos mono-haletos orgânicos, entende-se que di-haletos orgânicos, tri-haletos e outros poli-haletos que são ativos como aqui definido anteriormente também são adequadamente empregados. Exemplos de haletos não metálicos ativos preferidos incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de t-butila, brometo de t-amila, cloreto de alila, cloreto de benzila, cloreto de crotila, cloreto de metilvinil carbinila, brometo de α-feniletila, cloreto de difenil metil e similares. Os mais preferidos são cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butila, cloreto de alila e cloreto de benzila.

[0034] Haletos metálicos apropriados que podem ser aqui empregados incluem aqueles representados pela fórmula MRy-aXa em que M é um metal dos Grupos IIB, IIIA ou IVA da Tabela Periódica de Elementos de Mendeleev, R é um radical orgânico monovalente, X é um halogênio, y tem um valor correspondente à valência de M e a tem um valor de 1 a y. Haletos metálicos preferidos são haletos de alumínio da fórmula AlR3-aXa em que cada R é independentemente hidrocarbila como anteriormente definido, tal como alquila, X é um halogênio e a é um número de 1 a 3. Mais preferidos são haletos de alquilalumínio, tal como sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e brometo de dietilalumínio, com dicloreto de etilalumínio sendo especialmente preferido. Alternativamente, um haleto de metal, tal como tricloreto de alumínio ou uma combinação de tricloreto de alumínio com um haleto de alquil alumínio ou um composto de trialquil alumínio, pode ser empregado adequadamente.

[0035] Como uma etapa opcional, o suporte de haleto de magnésio é, então, reagido com um composto de condicionamento selecionado contendo um elemento selecionado do grupo consistindo em alumínio, vanádio, zircônio e háfnio sob condições adequadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Este composto e o suporte de haleto de magnésio são, então, colocados em contato sob condições suficientes para resultar num suporte de haleto de magnésio condicionado. Tais condições podem incluir uma temperatura variando de 0 °C a 50 °C, preferencialmente de 25 °C a 35 °C; um tempo variando de 0,1 a 24 horas, preferivelmente de 4 a 12 horas; ou ambos. Tal faixa de temperatura inclui temperatura ambiente.

Pró-catalisador de Partida

[0036] Uma vez que o suporte de haleto de magnésio é preparado e adequadamente envelhecido, ele é colocado em contato com um composto de titânio. Em certas modalidades preferidas, haletos ou alcóxidos de titânio, ou combinações dos mesmo, podem ser selecionados. As condições podem incluir uma temperatura dentro da faixa de 0 °C a 50 °C, preferencialmente de 25 °C a 35 °C; um tempo inferior a 10 minutos ou um tempo de 0,1 hora a 24 horas, preferivelmente de 6 horas a 12 horas; ou ambos. Tal faixa de temperatura inclui temperatura ambiente. O resultado desta etapa é adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio no suporte de haleto de magnésio e formação de um pró-catalisador de partida (isto é, catalisador de trabalho). Na preparação do pró-catalisador, não é necessário separar componentes solúveis de hidrocarboneto de componentes insolúveis de hidrocarboneto.

[0037] Uma vez que o pró-catalisador de partida foi formado, ele pode ser usado para formar um catalisador final combinando-o com um cocatalisador que consiste em pelo menos um composto organometálico, tal como uma alquila ou haloalquila de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um metal alcalino hidreto de alumio, um boro-hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino terroso ou semelhantes. A formação do catalisador final a partir da reação do pró-catalisador de partida e do cocatalisador organometálico pode ser realizada in situ, ou imediatamente antes de entrar no reator de polimerização. Assim, a combinação do cocatalisador e do pró-catalisador de partida pode ocorrer sob uma ampla variedade de condições. Essas condições podem incluir, por exemplo, contatá-los sob uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte, a temperaturas na faixa de 0 °C a 300 °C, preferencialmente de 15 oC a 250 oC. Na preparação do produto de reação catalítica, não é necessário separar componentes solúveis de hidrocarboneto de componentes insolúveis de hidrocarboneto. O tempo para contato entre o pró-catalisador de partida e o cocatalisador pode desejavelmente variar, por exemplo, de 0 a 240 segundos, de preferência de 5 a 120 segundos. Várias combinações destas condições podem ser empregadas.

Tratamento de Modificador de Doador de Elétron

[0038] Em modalidades da presente divulgação, composições de pró- catalisador são formadas por tratamento adicional dos pró-catalisadores de partida descritos acima com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I):

em que: A é –CR1R2CR3R4CR5R6– ou –SiR7R8–; cada um de X1 e X2 é hidrogênio, R ou C(=O)R; R é uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente substituída por um ou mais halogênios ou pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo, e cada um de R1 a R8 é hidrogênio ou uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente compreendida por pelo menos um heteroátomo, em que um número total de átomos não hidrogênio em R1 a R6 ou R7 a R8 é maior do que 2, em que R1 a R6 ou R7 a R8, opcionalmente forma uma estrutura cíclica, e em que X1 e X2 não são ambos hidrogênio.

[0039] Em certas modalidades, X1 e X2 são grupos alquila, cada um de R1, R2, R5 e R6 é hidrogênio e cada um de R3, R4, R7 e R8 é uma hidrocarbila ramificada ou cíclica. Em certas modalidades, o grupo X1-O, o grupo X2-O, ou ambos os grupos são substituídos por um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo selecionado de N, O, P e S.

[0040] Como um modificador de doador de elétron, o modificador tendo a fórmula (I) é adicionado diretamente aos pró-catalisadores de partida (isto é, os catalisadores de trabalho) com a intenção de modificar os sítios ativos de catalisador existentes.

[0041] Em certas modalidades, o modificador de doador de elétron é um composto 1,3-dieter. Exemplos não limitativos de compostos 1,3-diéteres adequados incluem dimetil diéter, dietil diéter, dibutil diéter, metil etil diéter, metil butil diéter, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- di-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-etil-2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2- ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclo-hexil-1,3-dietoxipropano, 2-(2- etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dietoxipropano, 2-cumil-1,3-dietoxipropano, 2-(2- feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p- clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-naftil)- 1,3-dimetoxipropano, 2-(2-fluorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-deca-hidronaftil)- 1,3-dimetoxipropano, 2-(pt-butilfenil) -1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclo-hexil-1,3- 2,2-di-n-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclo-hexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibenzil-1,3- dietoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3- dietoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-di-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-terc-butil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3- dimetoxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-2-ciclo- hexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-(3,7-dimetil)octil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-di-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclo- hexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2- ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- dicilopentil-1,3-dimetoxipropano , 2-n-heptil-2-n-pentil-1,3-dimetoxipropano, 1,3- dimetoxi-2,2,4-trimetilpentano e 9,9-bis(metoximetil)fluoreno. Em certas modalidades, um dos grupos alcóxi nos compostos 1,3-diétere supramencionados pode ser substituído por um grupo hidroxila (OH).

[0042] Em certas modalidades, o modificador de doador de elétron é um composto 1,3-diol diéster. Exemplos não limitativos de compostos 1,3-diol diéster adequados incluem 2-n-propil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2-n-butil-1,3- propileno-glicol dibenzoato, 1-fenil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 1,3-difenil-1,3- propileno-glicol dibenzoato, 2-metil-1,3-difenil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2,2- dimetil-1,3-difenil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2-etil-1,3-di(terc-butil)-1,3- propileno-glicol dibenzoato, 2-n-butil-2-etil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2,2- dietil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2-dimetoximetil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2-metil-2-n-propil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2-isoamil-2- isopropil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2-isoamil-2-isopropil-1,3-propileno-glicol di(p-clorobenzoato), 2-isoamil-2-isopropil-1,3-propileno-glicol di(m-clorobenzoato), 2-isoamil-2-isopropil-1,3-propileno-glicol di(p-metoxibenzoato), 2-isoamil-2- isopropil-1,3-propileno-glicol di(p-metilbenzoato), 2,2-di-isobutil-1,3-propileno- glicol dibenzoato, 1,3-di-isopropil-1,3-propileno-glicol di(4-n-butilbenzoato), 2-etil- 2-metil-1,3-propileno-glicol dibenzoato, 2,3,3-trimetil-1 3-butileno-glicol di(p- clorobenzoato), 2-metil-1-fenil-1,3-butileno-glicol dibenzoato, 2,3-di-isopropil-1,3- butileno-glicol dibenzoato, 4,4,4-trifluoro-1-(2-naftil)-1,3-butileno-glicol dibenzoato, 3-metil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-etil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-n-propil- 2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-n-butil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3,3-dimetil-2,4- pentanodiol dibenzoato, 2-metil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2-metil-1,3- pentanodiol di(p-clorobenzolato), 2-metil-1,3-pentanodiol di(p-metilbenzoato), 2-n- butil-1,3-pentanodiol di(p-metilbenzoato), 2-metil-1,3-pentanodiol di(p-terc- butilbenzoato), 2,2-dimetil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2-etil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2-n-butil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2-alil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2-metil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2-etil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2-n-propil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2-n-butil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol dibenzoato, 3-metil-1-trifluorometil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-n-butil-3-metil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 2-etil-1,3-hexanodiol dibenzoato, 2-n-propil-1,3-hexanodiol dibenzoato, 2-n-butil-1,3-hexanodiol dibenzoato, 4-etil-1,3-hexanodiol dibenzoato, 4-metil-1,3-hexanodiol dibenzoato, 3-metil-1,3-hexanodiol dibenzoato, 3-etil-1,3-hexanodiol dibenzoato, 2,2,4,6,6- pentametil-3,5-hexanodiol dibenzoato, 2-metil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3- metil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 4-metil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 5- metil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 6-metil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3- etil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 4-etil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 5-etil- hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 6-etil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 4-n-propil- hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 5-n-propil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 6-n- propil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3-n-butil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 4-n-butil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 5-n-butil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 6-n-butil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3,5-dimetil-hepta-6-eno-2,4- diol dibenzoato, 3,5-dietil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3,5-di-n-propil-hepta-6- eno-2-4-diol dibenzoato, 3,5-di-n-butil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3,3- dimetil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3,3-dietil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3,3-di-n-propil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3,3-di-n-butil-hepta-6-eno-2,4-diol dibenzoato, 3,5-heptanodiol dibenzoato, 2-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3- metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4-metil-3,5-heptanediol dibenzoato, 5-metil-3,5- heptanodiol dibenzoato, 6-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3-etil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4-etil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 5-etil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3- n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4-n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3-n- butil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 2,3-dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 2,4- dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 2,5-dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 2,6- dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3,3-dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4,4- dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 6,6-dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3,4- dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3,5-dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3,6- dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4,5-dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4,6- dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4,4-dimetil-3,5-heptanediol dibenzoato, 6,6- dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3-etil-2-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4- etil-2-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 5-etil-2-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3-etil-3-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4-etil-3-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 5-etil-3-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3-etil-4-metil-3,5- heptanodiol dibenzoato, 4-etil-4-metil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 5-etil-4-metil- 3,5-heptanodiol dibenzoato, 2-metil-3-n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 2-metil- 4-n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 2-metil-5-n-propil-3,5-heptanediol dibenzoato, 3-metil-3-n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 3-metil-4-n-propil-3,5- heptanodiol dibenzoato, 3-metil-5-n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4-metil-3- metil-3-n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4-metil-4-n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4-metil-5-n-propil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 6-metil-2,4-heptanodiol di(p-clorobenzoato), 6-metil-2,4-heptanodiol di(p-metilbenzoato), 6-metil-2,4- heptanodiol di (m-metil benzoato), 3,6-dimetil-2,4-heptanodiol dibenzoato, 2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 4-metil-3,5-octanodiol dibenzoato, 4-etil- 3,5-octanodiol dibenzoato, 4-n-propil-3,5-octanodiol dibenzoato, 5-n-propil-3,5- octanodiol dibenzoato, 4-n-butil-3,5-octanodiol dibenzoato, 4,4-dimetil-3,5- octanodiol dibenzoato, 4,4-dietil-3,5-octanodiol dibenzoato, 4,4-di-n-propil-3,5- octanodiol dibenzoato, 4-etil-4-metil-3,5-octanodiol dibenzoato, 3-fenil-3,5- octanodiol dibenzoato, 3-etil-2-metil-3,5-octanodiol dibenzoato, 4-etil-2-metil-3,5- octanodiol dibenzoato, 5-etil-2-metil-3,5-octanodiol dibenzoato, 6-etil-2-metil-3,5- octanodiol dibenzoato, 5-metil-4,6-nonandiol dibenzoato, 5-etil-4,6-nonandiol dibenzoato, 5-n-propil-4,6-nonandiol dibenzoato, 5-n-butil-4,6-nonandiol dibenzoato, 5,5-dimetil-4,6-nonandiol dibenzoato, 5,5-dietil-4,6-nonandioldibenzoato, 5,5-di-n-propil-4,6-nonandiol dibenzoato, 5,5-di-n-butil-4,6-nonandiol dibenzoato, 4-etil-5-metil-4,6-nonandiol dibenzoato, 5-fenil-4,6-di-nonandiol dibenzoato, 4,6-nonandiol dibenzoato, 1,1-bis(benzoiloximetil)-3-ciclo-hexeno, 9,9- bis(benzoiloximetil)fluoreno, 9,9-bis-((m-metoxibenzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9- bis((m-clorobenzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9-bis((p-clorobenzoiloxi)metil)fluoreno, pentaeritritol tetraquis (3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) (Irganox 1010), pentaeritritol tetrabenzoato, e 1,2,3-propanotriol tetrabenzoato.

[0043] Em certas modalidades, o modificador de doador de elétron é um composto de alcóxi silano contendo pelo menos 2 grupos alcóxi. Exemplos não limitativos de compostos de alcóxi silano adequados incluem diciclopentildimetoxissilano, di-terc-butildimetoxissilano, metilciclo- hexildimetoxissilano, metilciclo-hexildietoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, etilciclo-hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, di-isopropildimetoxissilano, di- n-propildimetoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, di-isobutildietoxissilano,ciclopentiltrimetoxissilano, isopropiltrimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, n- propiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, tetrametoxissilano e tetraetoxissilano.

[0044] Em seguida ao tratamento de um pró-catalisador de partida com um modificador de doador de elétron para formar uma composição de pró-catalisador, um catalisador final pode ser formado combinando a composição de pró- catalisador com um cocatalisador consistindo em pelo menos um composto organometálico, tal como uma alquila ou haloalquila de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio de metal alcalino, um boro-hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino terroso ou semelhantes. A formação do catalisador final a partir da reação da composição de pró-catalisador e do cocatalisador organometálico pode ser realizada in situ, ou imediatamente antes de entrar no reator de polimerização. Assim, a combinação do cocatalisador e da composição de pró-catalisador pode ocorrer sob uma ampla variedade de condições. Essas condições podem incluir, por exemplo, contatá-los sob uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte, a temperaturas na faixa de 0 °C a 300 °C, preferencialmente de 15 °C a 250 °C. Na preparação do produto de reação catalítica, não é necessário separar componentes solúveis de hidrocarboneto de componentes insolúveis de hidrocarboneto. O tempo para contato entre a composição de pró-catalisador e o cocatalisador pode desejavelmente variar, por exemplo, de 0 a 240 segundos, ou mais longo que 5 segundos, de preferência de 5 a 120 segundos. Várias combinações destas condições podem ser empregadas.

[0045] Em pelo menos um aspecto da presente divulgação, o processo para preparar as composições de pró-catalisador é um processo de um pote sem separação ou purificação de qualquer componente. Em particular, o solvente usado como diluente para o suporte de haleto de magnésio permanece como parte da pasta da composição de pró-catalisador final. Crê-se que os componentes do catalisador no suporte de haleto de magnésio, tal como halogetos de TiCl4 e haletos de alquilalumínio, podem entrar na fase de solvente de hidrocarboneto e eventualmente estabelecer um equilíbrio. A separação do material solúvel do material insolúvel pode causar mudança na composição do pró-catalisador e, assim, levar a diferença no desempenho do catalisador. Além disso, essa separação pode aumentar o custo de fabricação.

[0046] Em certas modalidades da presente divulgação, o modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I) é adicionado ao pró-catalisador de partida antes da ativação pelo cocatalisador. Em outras modalidades da presente divulgação, o modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I) é adicionado ao pró-catalisador de partida durante a ativação pelo cocatalisador. Em outras modalidades da presente divulgação, o modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I) é adicionado ao pró-catalisador de partida após ativação pelo cocatalisador.

[0047] Em certas modalidades, o processo de um pote para preparar uma composição de pró-catalisador compreende as etapas de: (a) reagir um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou um complexo do mesmo num solvente de hidrocarboneto com um haleto não metálico ou metálico ativo para formar um suporte de haleto de magnésio; (b) contatar o suporte de haleto de magnésio e um composto contendo pelo menos titânio para formar um composto de titânio suportado; e (c) contatar o composto de titânio suportado com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I) descrita acima.

[0048] Em algumas modalidades, a etapa (c) do processo de um pote da presente divulgação inclui a adição do modificador de doador de elétron ao composto de titânio suportado numa razão molar doador/titânio de 0,01 a 100. Em certas modalidades, a etapa (c)inclui a adição do modificador de doador de elétron ao composto de titânio suportado em uma razão molar titânio/doador de 0,1 a 10 e envelhecimento por pelo menos 1 minuto. Em algumas modalidades, as etapas (a) a (c) são conduzidas a uma temperatura de reação de -50 °C a 100 °C. Em certas modalidades, as etapas (a) a (c) são conduzidas a uma temperatura de reação de 10 °C a 50 °C. Em algumas modalidades, o solvente de hidrocarboneto da etapa (a) também está presente nas etapas (b) e (c).

Polimerização Usando Composições de Pró-catalisador

[0049] Uma que as composições de pró-catalisador da presente divulgação tenham sido preparadas, elas são adequadas para uso para polimerizações de olefina. Em modalidades particulares, estas são polimerizações de solução (em que a temperatura é alta o suficiente para solubilizar o polímero no transportador), ou semelhantes, para preparar polímeros de polietileno (PE). Os polímeros de PE preparados podem incluir polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de alta densidade de alta resistência de fusão (HMS-HDPE) ou combinações dos mesmos. Em geral, isto pode ser efetuado geralmente num meio de reação, tal como uma isoparafina ou outros diluentes de hidrocarbonetos alifáticos, com a olefina, ou uma combinação de olefinas, colocada em contato com o meio de reação na presença da composição de pró-catalisador e do cocatalisador. As condições podem ser quaisquer que sejam adequadas para polimerizações de solução.

[0050] Os polímeros da presente invenção podem ser homopolímeros de alfa- olefinas C2-C20, tal como etileno, propileno ou 4-metil-1-penteno, ou eles podem ser interpolímeros de etileno ou propileno com pelo menos uma ou mais alfa- olefinas. e/ou monômeros acetilenicamente insaturados C2-C20 e/ou diolefinas C4-C18. Eles podem também ser interpolímeros de etileno com pelo menos uma das alfa-olefinas C3-C20 acima, diolefinas e/ou monômeros acetilenicamente insaturados em combinação com outros monômeros insaturados. Aqueles versados na técnica compreenderão que os monômeros selecionados são desejavelmente aqueles que não destroem catalisadores convencionais de Ziegler-Natta. Por exemplo, numa modalidade, etileno ou uma mistura de etileno e de cerca de 0,1 a cerca de 20 por cento em peso (%p), por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, ou em alternativa de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso; ou em alternativa, de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso de 1-hexeno, 1-octeno ou uma α-olefina superior semelhante, com base no monômero total no copolímero final, pode ser polimerizada com sucesso usando o processo da presente divulgação.

[0051] No processo de polimerização que emprega o produto de reação catalítica acima mencionado, a polimerização é efetuada por adição de uma quantidade catalítica da composição de pró-catalisador a um reator de polimerização contendo os monômeros de α-olefina selecionados. O reator de polimerização é mantido a temperaturas na faixa de 150 °C a 300 °C, de preferência a temperaturas de polimerização de solução, por exemplo, de 150 °C a 250 °C, por um tempo de residência, em certas modalidades não limitativas, variando de 5 minutos a 8 horas. Tempos de residência mais longos ou mais curtos podem, alternativamente, ser empregados. É geralmente desejável efetuar a polimerização na ausência de umidade e oxigênio e na presença de uma quantidade catalítica do produto de reação catalítica que está tipicamente dentro da faixa de 0,0001 a cerca de 0,01 miligramas-átomos de metal de transição por litro de diluente. É entendido, no entanto, que a concentração de catalisador mais vantajosa dependerá de condições de polimerização, tal como temperatura, pressão, solvente e da presença de venenos de catalisador e que a faixa anterior é dada apenas para fins ilustrativos de uma modalidade particular, mas não limitativa. Por exemplo, as pressões podem ser de 1,03 a 20,68 Mpa (150 a 3.000 psi). Contudo, a polimerização dentro do escopo da presente divulgação pode ocorrer a pressões desde a atmosférica até pressões determinadas pelas capacidades do equipamento de polimerização.

[0052] Geralmente, no processo de polimerização, um transportador o qual pode ser um diluente ou solvente orgânico inerte ou monômero em excesso é geralmente empregado. Geralmente, é necessário tomar cuidado para evitar a supersaturação do solvente com polímero. Se tal saturação ocorrer antes de o catalisador ficar esgotado, a eficiência total do catalisador pode não ser atingida. Em modalidades particulares, pode ser preferível que a quantidade de polímero no transportador não ultrapasse 30 por cento, com base no peso total da mistura de reação. Também pode ser muito desejável agitar os componentes de polimerização a fim de atingir níveis desejáveis de controle de temperatura e aumentar a uniformidade da polimerização em toda a zona de polimerização. Por exemplo, no caso de reações relativamente mais rápidas com catalisadores relativamente ativos, podem ser proporcionados meios para refluxar monômero e diluente, se diluente for incluído, desse modo removendo parte do calor de reação. Em qualquer caso, devem ser fornecidos meios adequados para dissipar o calor exotérmico de polimerização. Assim, a polimerização pode ser realizada de uma maneira em batelada, ou de uma maneira contínua, tal como, por exemplo, passando a mistura de reação através de um tubo de reação alongado que é contatado externamente com meio de resfriamento adequado para manter a temperatura de reação desejada, ou passando a mistura de reação através de um reator de sobrefluxo de equilíbrio ou de uma série do mesmo.

[0053] Qualquer reação de (co)polimerização de etileno convencional pode ser empregada para produzir a composição de polietileno inventiva. Tais reações de (co)polimerização de etileno convencionais incluem, mas não estão limitadas a, processo de polimerização em fase de pasta, processo de polimerização em fase de solução e combinações dos mesmos usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em certas modalidades, o reator de polimerização pode compreender dois ou mais reatores em série, paralelo ou combinações dos mesmos. Em certas modalidades, o reator de polimerização é um reator.

[0054] A polimerização é desejavelmente realizada como uma polimerização contínua, preferencialmente, uma polimerização de solução contínua, na qual componentes de catalisador, monômeros e, opcionalmente, solvente, adjuvantes, eliminadores e auxiliares de polimerização são continuamente alimentados à zona de reação e produto de polímero é continuamente removido da mesma. Dentro do escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, conforme usados neste contexto, estão aqueles processos nos quais há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo global seja substancialmente contínuo. Ambas as condições de reação homogêneas e tipo fluxo obstruído podem ser empregadas.

[0055] Sem limitar de qualquer maneira o escopo da invenção, um meio para realizar tal processo de polimerização é como a seguir. Em um reator de tanque agitado, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente junto com qualquer solvente ou diluente. O reator contém uma fase líquida composta substancialmente de monômeros junto com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Solventes preferidos incluem hidrocarbonetos C4-10 ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tal como hexano, ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização.

[0056] O catalisador juntamente com o cocatalisador são introduzidos continuamente ou intermitentemente na fase líquida do reator ou qualquer porção reciclada da mesma. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, assim como por serpentinas de resfriamento ou aquecimento, camisas ou ambos. A extensão da reação é controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de etileno do produto de polímero é determinado pela razão de etileno para comonômero no reator a qual é controlada pela manipulação das respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. O peso molecular de produto de polímero é controlado, opcionalmente, controlando outras variáveis de polimerização, tal como a temperatura, concentração de monômero ou taxa de alimentação de hidrogênio, como é bem conhecido na técnica. Mediante saída do reator da série, o efluente é contatado com um agente de matança de catalisador, tal como água, vapor ou um álcool. A solução de polímero é opcionalmente aquecida e o produto de polímero é recuperado vaporizando monômeros gasosos, assim como solvente ou diluente residuais a pressão reduzida e, se necessário, conduzindo desvolatilização adicional no equipamento, tal como uma extrusora de desvolatilização. Num processo contínuo, o tempo de residência médio do catalisador e do polímero no reator é geralmente de 1 minuto a 8 horas e, de preferência, de 5 minutos a 6 horas.

[0057] Alternativamente, a polimerização precedente pode ser realizada num reator de circuito fechado contínuo com ou sem um monômero ou gradiente de catalisador estabelecido entre diferentes regiões do mesmo, opcionalmente acompanhada por adição separada de catalisadores e operando sob condições de polimerização de solução adiabáticas ou não adiabáticas ou combinações das condições de reator precedentes. Exemplos de reatores de circuito fechado e uma variedade de condições de operação adequadas para uso com os mesmos são encontrados na Patente US 5.977.251,6.319.989 e 6.683.149.

[0058] O polímero resultante pode ainda ser peneirado em fusão. Subsequente ao processo de fusão na extrusora, a composição fundida é passada através de uma ou mais peneiras ativas, posicionadas em série de mais de uma, com cada peneira ativa tendo um tamanho de retenção de micra de cerca de 2 μm a cerca de 400 μm (2 a 400 x 10-6 m) e, preferencialmente, de cerca de 2 μm a cerca de 300 μm (2 a 300 x 10-6 m) e mais preferencialmente de cerca de 2 μm a cerca de 70 μm (2 a 70 x 10-6 m), em um fluxo de massa de cerca de 1,0 a cerca de 20 kg/s/m2 (5 a cerca de 100 lb/h/in2). Essa peneiração por fusão adicional é divulgada na Patente US 6.485.662 a qual é aqui incorporada por referência na medida em que ela divulga a peneiração por fusão.

[0059] Hidrogênio é frequentemente empregado na prática desta divulgação com a finalidade de controlar o peso molecular do polímero resultante. Para a finalidade da presente divulgação, é benéfico empregar hidrogênio na mistura de polimerização em concentrações que variam, de preferência, de 0,001 a 1 mol por mol de monômero. As quantidades maiores de hidrogênio dentro desta faixa podem ser úteis para produzir polímero de peso molecular geralmente mais baixo. É geralmente conhecido pelos versados na técnica que hidrogênio pode ser adicionado ao vaso de polimerização quer com uma corrente de monômero, quer separadamente da mesma, antes, durante ou após a adição do monômero ao vaso de polimerização. No entanto, em modalidades preferidas, é altamente desejável assegurar que o hidrogênio seja adicionado antes ou durante a adição do catalisador, cuja atividade catalítica está na faixa de 20.000 a 3 milhões de gramas de polímero por grama de Ti, tal como, por exemplo, de 60.000 a 2 milhões de gramas de polímero por grama de Ti.

Composição de Polímero

[0060] As composições de polímero resultantes da presente divulgação, com base nos processos de polimerização descritos acima, podem ter uma densidade de polímero na faixa de 0,900 a 0,960 g/cm3 (por exemplo, de 0,910 a 0,950 g/cm3 e/ou de 0,910 a 0,945 g/cm3). Em certas modalidades, as composições de polímero resultantes compreendem uma densidade de polímero que é de pelo menos 0,003 g/cm3 mais alta que uma composição de polímero preparada pelo processo de um pote da presente divulgação sem a etapa (c) (isto é, sem contatar o pró-catalisador de titânio suportado com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I)).

[0061] As composições de polímero resultantes da presente divulgação podem ter um teor de fração de alta densidade (HDF) em fracionamento de eluição de cristalização (CEF) maior que 15 por cento em peso (por exemplo, maior que 20 por cento em peso e/ou maior que 25 por cento em peso). Em certas modalidades, as composições de polímero resultantes têm um teor de HDF em CEF de pelo menos 10 por cento em peso mais alta que uma composição de polímero preparada pelo processo de um pote da presente divulgação sem a etapa (c) (isto é, sem contatar o pró-catalisador de titânio suportado com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I)).

[0062] As composições de polímero resultantes da presente divulgação podem ter uma temperatura de pico HDF (Tp3) igual ou maior que 98,0 °C (por exemplo, igual ou maior que 98,5 °C, igual ou maior que 99,00 °C, igual ou maior que 99,25 °C e/ou igual ou maior que 99,5 °C). Em certas modalidades, as composições de polímero resultantes têm uma temperatura de pico HDF (Tp3) de pelo menos 0,5 °C mais alta que uma composição de polímero preparada pelo processo de um pote da presente divulgação sem a etapa (c) (isto é, sem contatar o pró- catalisador de titânio suportado com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I)).

[0063] As composições de polímero resultantes podem ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método GPC convencional) na faixa de 2,0 a 6,0, (por exemplo, de 2,5 a 5 e/ou 2,5 a 4,75).

[0064] As composições de polímero resultantes da presente divulgação podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 50 g/10 minutos (por exemplo, de 0,5 a 25 g/10 minutos e/ou de 0,5 a 10 g/10 minutos). Em certas modalidades, as composições de polímero resultantes têm uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) na faixa de 6 a 12.

[0065] As composições de polímero resultantes da presente divulgação podem ter um peso molecular (Mw) na faixa de 50.000 a 300.000 daltons.

[0066] As composições de polímero resultantes da presente divulgação podem ter uma resistência de fusão de 1,0 a 6,0 cN (por exemplo, de 2,0 a 5,0 cN e/ou de 3,0 a 4,5 cN).

[0067] As composições de polímero resultantes da presente divulgação podem ter uma razão de viscosidade de 1,0 a 8,0 (por exemplo, de 2,0 a 7,5 e/ou de 3,0 a 7,0).

[0068] As composições de polímero resultantes podem conter de 0,1 a 300 ppm de um composto tendo a fórmula (I) acima descrita. Além disso, as composições de polímero resultantes podem ter uma temperatura de fusão (Tm) de pico mais alta maior que 120 °C e um calor de fusão maior que 140 J/g. Além disso, as composições de polímero resultantes podem ter uma cristalinidade percentual maior que 45 por cento em peso.

[0069] As composições de polímero resultantes podem ainda compreender componentes adicionais, tal como outros polímeros e/ou aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, enchimentos, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. A composição de polímero resultante pode conter quaisquer quantidades de aditivos. As composições de polímero resultantes podem compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso da composição de polímero resultante incluindo esses aditivos. Antioxidantes, tal como Irgafos™ 168 e Irganox™ 1010, podem ser usados para proteger a composição de polímero resultante da degradação térmica e/ou oxidativa. Irganox™ 1010 é tetraquis (metileno (3,5-di- terc-butil-4hidroxi-hidrocinamato) disponível de BASF. Irgafos™ 168 é tris (2,4 di- terc-butilfenil) fosfito disponível de BASF.

[0070] Os polímeros resultantes produzidos por este documento podem incluir uma ampla variedade de produtos incluindo, mas não limitados a, polietilenos de alta densidade (HDPE), plastômeros, polietilenos de densidade média (MDPE), polipropileno e copolímeros de polipropileno. Operações de formação úteis para os polímeros podem incluir, mas não estão limitadas a, extrusão e coextrusão de filme, folha, tubo e fibra, bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem rotativa podem ser buscadas. Filmes incluem filmes soprados ou fundidos por coextrusão ou por laminação úteis como filme retrátil, filme aderente, filme esticável, filme de vedação, filme orientado, embalagem para salgadinhos, sacos para serviços pesados, sacos de supermercado, embalagens para alimentos cozidos e congelados, embalagem médica, revestimento industrial, aplicações de filme agrícola e membranas, por exemplo, em aplicações de contato com alimento e não contato com alimento. As fibras incluem operações de fiação em fusão, fiação de solução e fibra soprada em fusão para uso em forma tecida e não tecida para fazer filtros, tecidos de fraldas, roupas médicas e geotêxteis. Artigos extrusados incluem tubulação médica, revestimentos de fios e cabos, geomembranas e revestimentos de lagos. Os artigos moldados incluem construções de uma e múltiplas camadas na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes de alimentos rígidos e brinquedos.

Exemplos Métodos de teste

[0071] Amostras para medições de densidade foram preparadas de acordo com ASTM D 4703-10 Anexo A1 Procedimento C. Aproximadamente 7 g de amostra foram colocados em um molde de “50,8 mm x 50,8 mm x 3,43 mm (2” x 2” x 135 mil) de espessura” e este foi prensado a 190 °C (374 °F) por seis minutos a 13.344 N (3.000 lbf). Então, a pressão foi aumentada até 133.346 N (30.000 lbf) por quatro minutos. Isto foi seguido por resfriamento a 15 °C por minuto, a 133.346 N (30.000 lbf), até aproximadamente uma temperatura de 40 °C. A amostra de polímero de “50,8 mm x 50,8 mm x 3,43 mm (2” x 2” x 135 mil)” (placa) foi, então, removida do molde e três amostras foram cortadas da placa com um cortador de matriz de 12,7 mm x 25,4 mm (/” x 1”). Medições de densidade foram feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D792-08, Método B. A densidade foi relatada como uma média de três medições.

[0072] O índice de fusão (MI), ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 123810, Condição 190 °C/2,16 kg, Procedimento B, e foi relatado em gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min). I10, foi medido de acordo com ASTM D 1238-10, Condição 190 °C/10 kg, Procedimento B, e foi relatado em gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min).

[0073] Para teste de espectroscopia mecânica dinâmica (DMS), resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de “3 mm de espessura x 25,4 mm (1 polegada)” a 176,7 °C (350 °F) por 6,5 minutos, sob 88.964 N (20.000 lbf) ao ar. A amostra foi, então, retirada da prensa e colocada no balcão para esfriar. Uma varredura de frequência de temperatura constante foi realizada, usando um TA Instruments “Advanced Rheometric Expansion System (ARES)”, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob uma purga de nitrogênio. A amostra foi colocada na placa e deixada fundir por cinco minutos a 190 °C. As placas foram, então, fechadas até uma folga de 2 mm, a amostra aparada (amostra extra que se estende além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” foi removida) e, então, o teste foi iniciado. O método teve um retardo adicional de cinco minutos embutido, para permitir equilíbrio de temperatura. Os experimentos foram realizados a 190 °C, através de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi constante a 10%. A viscosidade complexa n*, tan (δ) ou tan delta, viscosidade a 0,1 rad/s (V0,1), a viscosidade a 100 rad/s (V100) e a razão de viscosidade (V0,1/V100) foram medidas.

[0074] As medições da resistência de fusão foram conduzidas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), fixado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. A amostra fundida (cerca de 25 a 30 gramas) foi alimentada com um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de comprimento de 30 mm, diâmetro de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento/diâmetro) de 15. Depois de equilibrar as amostras a 190 °C por 10 minutos, o pistão foi operado a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura de teste padrão foi de 190 °C. A amostra foi estirada uniaxialmente para um conjunto de grampos de aceleração, localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração foi registrada em função da velocidade de recolhimento dos rolos de aperto. As condições a seguir foram usadas nas medições de resistência de fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração de roda = 2,4 mm/s2; diâmetro de capilar = 2,0 mm; comprimento de capilar = 30 mm; e diâmetro de cilindro = 12 mm. A resistência de fusão é relatada como a força de platô (cN) antes de o fio romper.

[0075] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero ao longo de uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q2000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um autoamostrador é usado para realizar esta análise. Durante o teste, é utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio 50 ml/min. Cada amostra é prensada em fusão em um filme fino a cerca de 190 °C; a amostra fundida é, em seguida, resfriada ao ar até a temperatura ambiente (~25°C). A amostra de filme foi formada prensando uma amostra de “0,5 a 0,9 grama” a 190 °C a 88.964 N (20.000 lbf) e 10 segundos, para formar um filme de “0,003 mm a 0,005 mm (0,1 a 0,2 mil) de espessura”. Uma amostra de 3 a 10 mg, seis mm de diâmetro, foi extraída do polímero resfriado, pesada, colocada em uma panela de alumínio (cerca de 50 mg) e fechada com crimpagem. A análise foi, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas.

[0076] O comportamento térmico da amostra foi determinado rampeando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de fluxo de calor versus temperatura. Primeiramente, a amostra foi rapidamente aquecida até 180 °C e mantida isotérmica por cinco minutos, a fim de remover seu histórico térmico. Em seguida, a amostra foi resfriada até -40 °C, a uma taxa de resfriamento de 10 °C/minuto e mantida isotérmica a -40 °C por cinco minutos. A amostra foi, então, aquecida até 150 °C (esta é a rampa de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. A curva de resfriamento foi analisada ajustando pontos extremos de linha de base do início da cristalização até -20 °C. A curva de aquecimento foi analisada ajustando pontos extremos de linha de base de -20 °C até o final da fusão. Os valores determinados foram temperatura de fusão (Tm) de pico, temperatura de cristalização (Tc) de pico, calor de fusão (Hf) (em Joules por grama) e % de cristalinidade calculada para amostras de polímero à base de etileno usando as seguintes equações:% de Cristalinidade = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 o calor de fusão e a temperatura de fusão de pico são relatados a partir da segunda curva de calor. As temperaturas de cristalização de pico são determinadas a partir da curva de resfriamento.

[0077] Por cromatografia de permeação de gel (GPC), o sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, Espanha) equipado com um detector de IR5 interno. O compartimento de forno de autoamostrador foi ajustado em 160° Celsius e o compartimento de coluna foi ajustado em 150 °C. As colunas usadas foram 3 colunas de leito misto linear de 10 micra 30 cm Agilent “Mixed B” e uma pré-coluna de 10 μm. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi espargida com nitrogênio. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0078] A calibração do conjunto de coluna de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação (1) (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:

em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.

[0079] Um polinômio de quinta ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi feito para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de alargamento de banda, de tal forma que o padrão NIST NBS 1475 fosse obtido a 52.000 g/mol Mw.

[0080] A contagem total de placas do conjunto de coluna GPC foi realizada com Eicosane (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas (Equação 2) e a simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações:

onde RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros,o máx. de pico é a altura máxima do pico e / altura é 1/2 da altura do máximo de pico

onde RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, máx de pico é a posição máxima do pico, um décimo da altura é 1/10 da altura do máximo de pico, pico traseiro se refere à cauda de pico em volumes de retenção posteriores ao máx de pico e pico frontal se refere à frente de pico em volumes de retenção anteriores ao máx de pico. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0081] As amostras foram preparadas de uma maneira semiautomática com o Software “Instrument Control” PolymerChar, em que as amostras foram direcionadas em peso a 2 mg/ml e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco tampado com spto pré-espargido com nitrogênio via o autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160° Celsius sob agitação de “baixa velocidade”.

[0082] Os cálculos de Mn, Mw e Mz foram baseados em resultados de GPC usando o detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR de acordo com as Equações 4-6, usando o software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído de linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 1.

[0083] A fim de monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra através de uma microbomba controlada pelo sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo para cada amostra alinhando o pico de decano dentro da amostra com aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos. Quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano são, então, assumidas estarem relacionadas a um deslocamento linear tanto na taxa de fluxo quanto na inclinação cromatográfica. Para facilitar a mais alta precisão de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração do marcador de fluxo para uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver a verdadeira posição de pico. Após calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo efetiva (como uma medição da inclinação de calibração) é calculada como Equação 7. O processamento do pico de marcador de fluxo foi feito via Software PolymerChar GPCOne™.

[0084] A tecnologia de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) é conduzida de acordo com Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007). O instrumento CEF está equipado com um detector de IR-4 ou IR-5 (tal como aquele vendido comercialmente de PolymerChar, Espanha) e um detector de espalhamento de luz de dois ângulos Modelo 2040 (tal como aquele vendido comercialmente de Precision Detectors). Uma coluna de proteção de 10 micra de 50 mm x 4,6 mm (tal como aquele vendido comercialmente de PolymerLabs) é instalada antes do detector de IR-4 ou IR-5 no forno de detector. Orto- diclorobenzeno (ODCB, 99% grau anidro) e 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como comercialmente disponível de Sigma-Aldrich) são obtidos. Sílica gel 40 (tamanho de partícula 0,2~0,5 mm) (tal como disponível comercialmente de EMD Chemicals) também é obtida. A sílica gel é seca em um forno a vácuo a 160 °C por pelo menos duas horas antes do uso. ODBC é espargido com nitrogênio (N2) seco por uma hora antes do uso. Nitrogênio seco é obtido passando nitrogênio a <0,62 Mpa (90 psig) sobre CaCO3 e peneiras moleculares de (5Á). ODCB é ainda seco adicionando cinco gramas da sílica seca a dois litros de ODCB ou bombeando através de uma coluna ou de colunas empacotadas com sílica seca entre 0,1 ml/min a 1,0 ml/min. Oitocentos miligramas de BHT são adicionados a dois litros de ODCB se nenhum gás inerte, tal como N2 é usado para purgar o frasco de amostra. ODCB seco com ou sem BHT é daqui em diante referido como “ODCB-m”. Uma solução de amostra é preparada usando o autoamostrador, dissolvendo uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml sob agitação a 160 °C por 2 horas. 300 μl da solução de amostra são injetados na coluna. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3°C/min de 110 °C a 30 °C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos (incluindo Tempo de Eluição de Fração Solúvel sendo ajustado como 2 minutos) e eluição a 3°C/min de 30 °C até 140 °C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante eluição é de 0,50 ml/min. Os dados de sinal de IR-4 ou IR-5 são coletados em um ponto de dados/segundo.

[0085] A coluna de CEF é empacotada com contas de vidro a 125 μm ± 6% (tal como aquelas comercialmente disponíveis com lavagem de ácido de MO-SCI Specialty Products) com tubulação de aço inoxidável de 3,18 mm (1/8 de polegada) de acordo com a US 8.372.931. O volume de líquido interno da coluna de CEF está entre 2,1 ml e 2,3 ml. A calibração de temperatura é realizada usando uma mistura de polietileno linear de Material de Referência Padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de retardo definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) subtrair o deslocamento de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura brutos do CEF. Observa-se que este desvio de temperatura é uma função de condições experimentais, tal como temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.; (3) criar uma linha de calibração linear transformando a temperatura de eluição através de uma faixa de 30,00 °C e 140,00 °C de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,00 °C e o Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,00 °C; (4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30 °C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente usando a taxa de aquecimento de eluição de 3°C/min. As temperaturas de pico de eluição relatadas são obtidas de modo que a curva de calibração de teor de comonômero observada coincida com aquelas anteriormente relatadas na USP 8.372.931.

[0086] A porcentagem em peso da fração de purga (PF; Wt1), de componente de copolímero (Wt2) e de fração de alta densidade (HDF; Wt3) é definida como picos de polímero nas seguintes 3 faixas de temperatura: 25 - 34,5, 34,5 - 92 e 92 - 120 °C, respectivamente. Tp2 e Tp3 são as temperaturas de pico do copolímero e de HDF no CEF, respectivamente.

Composições de Pró-catalisador

[0087] Os seguintes materiais e procedimentos são usados para a preparação das composições de pró-catalisador de amostra da presente divulgação.

[0088] Suporte de haleto de magnésio: Cada uma das composições de pró- catalisador de amostra da presente divulgação é preparada começando primeiro com preparação de um suporte de haleto de magnésio. O suporte de haleto de magnésio é preparado como a seguir. Uma solução a 20% de n-butiletilmagnésio em heptano é diluída até 0,20 M usando Isopar E disponível de Exxon. Hcl é lentamente adicionado à solução de n-butiletilmagnésio com agitação a 30 °C até a razão Cl/Mg atingir 2,04. A temperatura da mistura de reação é mantida a 30±3°C ao longo da reação. Uma pasta de MgCl2 é obtida sem separar sólido de líquido.

[0089] Pró-catalisadores de Partida: Em seguida à preparação do suporte de haleto de magnésio, cinco pró-catalisadores de partida (PCAT-1, PCAT-2, PCAT- 3, PCAT-4 e PCAT-5) são preparados como “precursores” (isto é, catalisadores de trabalho antes do tratamento por modificadores de doador de elétron) para as composições de pró-catalisador de amostra da presente divulgação. Os cinco pró-catalisadores de partida são preparados da seguinte maneira:

[0090] Pró-catalisador de Partida 1 (“PCAT-1”): Uma solução de dicloreto de etilalumínio (EADC) a 15% em heptano é adicionada lentamente à pasta de MgCl2 acima mencionadaa 30 °C com agitação até a razão EADC/Mg atingir 0,3. A temperatura da mistura de reação é mantida a 30±3°C durante a adição. A mistura é deixada envelhecer a 30 °C por 4 horas. Subsequentemente, uma solução de isopropóxido de titânio(IV) a 51% em heptano é lentamente adicionada à mistura a 30 °C com agitação até a razão Ti/Mg atingir 0,075. A temperatura da mistura de reação é mantida a 30±3 °C durante a adição. A mistura é deixada envelhecer a 30 °C por pelo menos 8 horas. Solvente Isopar E é usado para enxaguar para assegurar a precisão da formulação de catalisador. A concentração de Ti final para o catalisador acabado é de 0,12 M.

[0091] Pró-catalisador de Partida 2 (“PCAT-2”): Adicionada lentamente à pasta de MgCl2 mencionada anteriormente é uma solução de dicloreto de etilalumínio (EADC) em heptano (EADC/MgCl2 = 12/40). Depois de a mistura ser deixada reagir à temperatura ambiente com agitação durante a noite, uma mistura recentemente preparada de TiCl4 e VOCl3 em Isopar E é introduzida lentamente (TiCl4/VOCl3/MgCl2 = 3,5/2,0/40). A mistura é novamente agitada à temperatura ambiente durante a noite.

[0092] Pró-catalisador de Partida 3 (“PCAT-3”): Adicionada lentamente à pasta de MgCl2 acima mencionada é uma solução de dicloreto de etilalumínio (EADC) em heptano (EADC/MgCl2 = 12/40). Depois de a mistura ser deixada reagir à temperatura ambiente com agitação durante a noite, uma mistura recentemente preparada de TiCl4 e VOCl3 em Isopar E é introduzida lentamente (TiCl4/VOCl3/MgCl2 = 3,5/2,0/40) seguida de perto por uma solução de tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)zircônio (Zr(TMHD)4) em Isopar E (Zr(TMHD)4/MgCl2 = 0,5/40). A mistura é agitada durante a noite.

[0093] Pró-catalisador de Partida 4 (“PCAT-4”): Adicionada lentamente à pasta de MgCl2 acima mencionada é uma solução de dicloreto de etilalumínio (EADC) em heptano (EADC/MgCl2 = 16/40). Depois de a mistura ser deixada reagir à temperatura ambiente com agitação durante a noite, uma mistura recentemente preparada de TiCl4 e VOCl3 em Isopar E é introduzida lentamente (TiCl4/VOCl3/MgCl2 = 5,0/2,0/40). A mistura é novamente agitada à temperatura ambiente durante a noite.

[0094] Pró-catalisador de Partida 5 (“PCAT-5”): Adicionada lentamente à pasta de MgCl2 acima mencionada é uma solução de dicloreto de etilalumínio (EADC) em heptano (EADC/MgCl2 = 10/40). Depois de a mistura ser deixada reagir à temperatura ambiente com agitação durante a noite, uma mistura recentemente preparada de TiCl4 e VOCl3 em Isopar E é introduzida lentamente (TiCl4/VOCl3/MgCl2 = 1/2/40) seguida de perto por uma solução de tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)zircônio (Zr(TMHD)4) em Isopar E (Zr(TMHD)4/MgCl2 = 0,5/40). A mistura é agitada durante a noite.

[0095] Deve ser observado que o solvente Isopar E usado como um diluente para preparar o suporte de haleto de magnésio permanece como parte da pasta para cada um dos pró-catalisadores de partida acabados. Assim, cada um dos pró-catalisadores de partida é feito através de uma síntese de um pote sem separação ou purificação de qualquer componente.

[0096] Modificadores de Doador de Elétron: Para formar as composições de pró-catalisador de amostra da presente divulgação, cada um dos cinco pró- catalisadores de partida é tratado com um modificador de doador de elétron adicionando lentamente uma solução de modificador de doador de elétron em Isopar E ao pró-catilisador de partida com agitação à temperatura ambiente. As misturas de reação são deixadas envelhecer por pelo menos 12 horas antes do uso. Em outras palavras, para formar as composições de pró-catalisador de amostra da presente divulgação, os modificadores de doador de elétron são adicionados diretamente aos pró-catalisadores de partida com a intenção de modificar locais ativos de catalisador existentes. Modificadores de doador de elétron A a K, como mostrado na Tabela 1, são usados nos exemplos da presente divulgação. Tabela 1

[0097] Vinte e cinco composições de pró-catalisador de amostra são preparadas e usadas nos exemplos aqui revelados com base nas combinações dos cinco pró-catalisadores de partida com modificadores de doador de elétron A a K. As formulações para estas composições de pró-catalisador de amostras estão delineadas abaixo na Tabela 2.Tabela 2

Polimerização de Reator de Batelada

[0098] As primeiras 24 composições de pró-catalisador de amostra são avaliadas em polimerização de reator de batelada.

[0099] Passagens padrão de polimerização de reator de batelada são realizadas em um reator de um galão agitado o qual é carregado com 250 g de 1- octeno e 1.330 g de Isopar E (com uma quantidade total de 1.580 g). O reator é aquecido até 190 °C e, então, saturado com etileno na presença de 40 mmol de hidrogênio. Pró-catalisador de partida, cocatalisador (trietilalumínio (TEA)) e, opcionalmente, uma solução de modificador de doador de elétron em Isopar E são misturados e imediatamente adicionados ao reator. A pressão de reator é mantida a 3,10 Mpa (450 psi) com fluxo de etileno para compensar o consumo de etileno durante a polimerização. Após 10 minutos de tempo de reação, a válvula de fundo do reator é aberta e o conteúdo no reator é transferido para uma caldeira de vidro. Em seguida, a mistura é derramada em uma panela revestida de Mylar, resfriada e deixada repousar em um capuz de fumo durante a noite para remover a maior parte do solvente por evaporação. A resina é, então, seca em um forno a vácuo.

[00100] Além das passagens padrão, varreduras de octeno são realizadas para as composições de pró-catalisador de amostra. As condições de polimerização para as varreduras de octeno são idênticas às condições de polimerização das passagens padrão, exceto que as quantidades de 1-octeno e Isopar E variam. A quantidade de 1-octeno adicionada varia de 0 a 800 g e a quantidade de Isopar E varia de acordo, de modo que a quantidade total de 1-octeno e Isopar E seja mantida constante em 1.580 g.

[00101] Os resultados das avaliações de polimerização de reator de batelada (passagens padrão e varreduras de octeno) são fornecidos abaixo nas Tabelas 3-8. Exemplos marcados com asteriscos são exemplos comparativos. Exemplos não marcados com asteriscos são exemplos de trabalho da presente divulgação.

[00102] A eficiência do catalisador ("Eff") é calculada com base na quantidade de etileno consumida durante a polimerização por g de Ti usado na composição de pró-catalisador (g/g Ti). Dados de CEF também são fornecidos para os exemplos. Especificamente, Wt1 se refere à fração de purga (PF), Wt2 se refere ao componente de copolímero e Wt3 se refere à fração de alta densidade (HDF). A fração de purga, o componente de copolímero e a fração de alta densidade foram definidos como picos de polímero em 3 faixas de temperatura: 25-34,5, 34,5-92 e 92-120 °C, respectivamente. Os resultados abaixo também fornecem a temperatura de pico de HDF (Tp3) e a temperatura de pico de copolímero (Tp2). O peso molecular médio ponderal (Mw) do polímero de GPC também é fornecido. Tabela 3

[00103] Como visto na Tabela 3, varreduras de octeno de 0 a 700 g de 1-octeno são realizadas para composições de pró-catalisador PCAT-1-A, PCAT-1-B e PCAT-1-C, bem como para o pró-catalisador de partida PCAT-1 sem tratamento de modificadores de doador de elétron.Tabela 4

[00104] Como visto na Tabela 4, varreduras de octeno de 0 a 700 g de 1-octeno são realizadas para composições de pró-catalisador PCAT-2-A, PCAT-2-B e PCAT-2-C, bem como para o pró-catalisador de partida PCAT-2 sem tratamento de modificadores de doador de elétron. Tabela 5

[00105] Como visto na Tabela 5, varreduras de octeno de 0 a 700 g de 1-octeno são realizadas para composições de pró-catalisador PCAT-3-A, PCAT-3-B e PCAT-3-C, bem como para o pró-catalisador de partida PCAT-3 sem tratamento de modificadores de doador de elétron. Tabela 6

Como visto na Tabela 6, varreduras de octeno de 0 a 800 g de 1-octeno são realizadas para composições de pró-catalisador PCAT-4-A, PCAT-4-B e PCAT-4- C, bem como para o pró-catalisador de partida PCAT-4 sem tratamento de modificadores de doador de elétron.Tabela 7

[00106] Como visto na Tabela 7, passagens padrão (250 g 1-octeno) são realizadas para composições de pró-catalisador PCAT-2-D, PCAT-2-E, PCAT-2-F, PCAT-2-G, PCAT-2-H, PCAT-2-I. Passagens padrão adicionais também são realizadas para a composição de pró-catalisador PCAT-2-A e o pró-catalisador de partida PCAT-2 sem tratamento de modificadores de doador de elétron.Tabela 8A

Tabela 8B

[00107] Para os exemplos listados nas Tabelas 8A e 8B, a polimerização de reator de batelada é realizada usando 250 g de 1-octeno, 0,005 mmol de carregamento de Ti de PCAT-1 não tratado, razão TEA/Ti de 8 e modificador de doador de elétron J ou K.

[00108] Com referência aos exemplos 1-136 nas Tabelas 3-6, observa-se perda de atividade de catalisador para todos os pró-catalisadores modificado por dador de elétron. No entanto, como visto nos exemplos de trabalho 12-20, 51-57, 81-87 e 112-119, o modificador de doador de elétron A exibe surpreendentemente e inesperadamente alta seletividade na supressão da formação de copolímero e fração de purga (PF), embora reduzindo o teor de comonômero na fração de alta densidade (HDF) exibindo pico de temperatura mais alto (Tp3). Como visto nas Tabelas 3-6, sob as mesmas condições de polimerização, pró-catalisadores de partida tratados com modificador de doador de elétron A mostram aumento significativo na densidade de polímero (ver também FIGS. 1A a 1D) e no teor de HDF (ver também FIGS.2A a 2D) em relação aos exemplos comparativos. Adicionalmente, as temperaturas de pico de HDF para os exemplos de trabalho 12-20, 51-57, 81-87 e 112-119 são consideravelmente mais altas que aquelas dos exemplos comparativos com os pró-catalisadores de partida não tratados e os pró-catalisadores de partida tratados com modificadores de dador de elétron B e C (ver também FIGS. 3A a 3D).

[00109] Consequentemente, o modificador de doador de elétron surpreendentemente e inesperadamente tem um impacto marcadamente diferente nas propriedades de polímero. A atividade perdida para os pró-catalisadores de partida tratados com modificador de doador de elétron A é principalmente dirigida para o componente de copolímero, resultando em uma diminuição significativa no teor de copolímero e um aumento substancial em HDF e na temperatura de pico de HDF. Como o modificador de doador de elétron A parece envenenar principalmente os sítios de copolimerização, a densidade de polímero global, bem como o peso molecular, aumentam significativamente. Isto é verdadeiro através da faixa de quantidades diferentes de 1-octeno. De fato, quanto mais alto o nível de 1-octeno na reação de polimerização, mais alto o ganho na densidade de polímero global, enquanto a mudança na densidade de polímero global é mínima para os modificadores de doador de elétron B e C através de uma ampla faixa de níveis de 1-octeno.

[00110] Com referência à Tabela 7, observam-se os efeitos das estruturas moleculares dos modificadores de dador de elétron no pró-catalisador de partida PCAT-2. Especificamente, como visto nos exemplos 138-140, a substituição de um de ambos os grupos metóxi na molécula de modificador de doador de elétron reduz a capacidade do modificador de aumentar o HDF (Wt3), a densidade de polímero global e a temperatura de pico de HDF (Tp3). Comparando o exemplo de trabalho 138 com o exemplo comparativo 141 e o exemplo comparativo 141 com o exemplo de trabalho 142, verifica-se que o aumento do volume dos substituintes na posição 3 ou na posição 2 da espinha dorsal de dieter aumenta a capacidade do modificador de doador de elétron de aumentar o HDF (Wt3), a densidade de polímero global e a temperatura de pico de HDF (Tp3). De fato, os exemplos de trabalho 138 e 144 são dirigidos a modificadores de doador de elétron com substituintes brutos na posição 3 da espinha dorsal e ambos demonstram a capacidade de aumentar HDF (Wt3), densidade de polímero global e temperatura de pico de HDF (Tp3). Além disso, como visto no exemplo comparativo 143, embora o modificador de doador de elétron H tenha átomos de oxigênio fixados às posições 1,3 (semelhante ao modificador de doador de elétron A), a estrutura de cetona limita as capacidades do modificador de doador de elétron H em comparação com o modificador de doador de elétron A.

[00111] Com referência às Tabelas 8A e 8B, os dados demonstram que os modificadores de doador de elétron podem ser introduzidos junto com o pró- catalisador de partida durante a polimerização ou ativação pelo cocatalisador, em vez de adicionar primeiro os modificadores de doador de elétron aos pró- catalisadores de partida. Os modificadores de doador de elétron J e K mostram ambos a capacidade de aumentar HDF (Wt3), peso molecular e temperatura de pico de HDF (Tp3). Além disso, a Tabela 8B demonstra que a capacidade de aumentar HDF (Wt3), densidade de polímero global, peso molecular e temperatura de pico de HDF (Tp3) é intensificada quando uma quantidade maior do modificador de doador de elétron é adicionada ao pró-catalisador de partida.

[00112] Consequentemente, a presente divulgação se refere à surpreendente e inesperada descoberta de novas composições de pró-catalisador formadas através de tratamento por certos modificadores de doador de elétron que suprimem substancialmente reações de copolimerização e, assim, produzem polímeros de densidade mais alta com baixo nível de incorporação de comonômero para polimerização de processo de solução.

[00113] Como visto nas tabelas acima, a subestrutura de C-O-C-C-C-O-C parece ser a mais eficaz na supressão da formação de copolímero, especialmente para aqueles com substituintes relativamente volumosos na espinha dorsal C-C- C. Em contraste, compostos com subestrutura C-O-C-C-O-C não possuem tal capacidade. Especula-se que a seletividade na desativação de sítios de copolimerização é determinada pelo comprimento da ponte entre os 2 átomos quelantes. Outras moléculas com comprimento de ponte adequado também podem conferir alta seletividade na redução da formação de copolímero. Uma ponte contendo heteroátomo, tal como Si, Ge, P e S, pode ter desempenho similar à ponte C-C-C. Além disso, análogos estruturais, tal como R2N-, R2P- e RS-, podem ser usados para substituir um de ambos os grupos éter (RO-) na molécula de 1,3-diéter e fornecer desempenho similar.

Polimerização Contínua de Reator Único

[00114] Além da polimerização de reator de batelada, exemplos adicionais são realizados com ambas as avaliações de polimerização contínua de reator único e reator duplo. Para polimerização contínua de reator único, as composições de pró-catalisador de amostra PCAT-2-A, PCAT-4A e PCAT-5-C, bem como os pró- catalisadores de partida PCAT-1, PCAT-2, PCAT-4 e PCAT-5, são avaliados.

[00115] A polimerização contínua de reator único é realizada da seguinte maneira. Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente de processo (um solvente parafínico e cicloparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita para manter uma única fase líquida em toda a faixa de condições de reação) são purificadas com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. Hidrogênio de alta pureza é fornecido por tubulação compartilhada e seco com peneira molecular. A corrente de alimentação de monômero de reator é pressurizada via um compressor mecânico até acima da pressão de reação. A alimentação de solvente é pressurizada via uma bomba até acima da pressão de reação. A alimentação de comonômero é pressurizada via uma bomba até acima da pressão de reação. As correntes de monômero, comonômero, solvente e hidrogênio são combinadas e introduzidas no reator. Os componentes de catalisador individuais (pró-catalisadores de partida ou composições de pró-catalisador de amostra e o cocatalisador) são manualmente diluídos em belada com solvente purificado e pressurizados até acima da pressão de reação. O cocatalisador é trietilalumínio. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com bombas dosadoras. As condições de processo para cada exemplo de polimerização estão listadas nas Tabelas 9A e 9B.

[00116] O reator de polimerização de solução contínua consiste em um reator de tanque de líquido cheio, adiabático e agitado continuamente (CSTR). O controle independente de todas as alimentações de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador é possível. A corrente de alimentação total para o reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) é controlada por temperatura passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação total para o reator de polimerização é injetada no reator em um local. Os componentes de catalisador são injetados no reator de polimerização separados das outras alimentações. Um agitador no reator é responsável por misturar contnuamente os reagentes. Um banho de óleo fornece algum ajuste fino do controle de temperatura do reator.

[00117] O efluente de reator final entra em uma zona, onde ele é desativado com a adição e a reação com um reagente adequado (tipicamente água). Neste mesmo local de saída de reator, outros aditivos também poderiam ser adicionados. Após a desativação de catalisador e qualquer adição de aditivo, o efluente de reator entra em um sistema de desvolatização, onde o polímero é removido da corrente de não polímero. A corrente de não polímero é removida do sistema. O polímero isolado fundido é peletizado e coletado.

[00118] O Cocatalisador Co-Cat-C é trietilalumínio. O solvente é SBP 100/140 disponível de Shell.Tabela 9A

Tabela 9B

Tabela 10

Tabela 11

Tabela 12

[00119] Como visto nas Tabelas 10, 11 e 12, os pró-catalisadores de partida tratados com modificador de doador de elétron A mostram um aumento significativo na densidade de polímero, teor de HDF, temperatura de pico de HDF, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, calor de fusão, cristalinidade percentual, temperatura de cristalização, resistência de fusão, viscosidade a 0,1 rad/s e razão de viscosidade e uma diminuição de viscosidade a 100 rad/s e tan delta a 0,1 rad/s, mesmo em uma razão de fluxo de massa de comonômero/etileno muito mais alta em comparação com os pró-catalisadores de partida sem tratamento de modificador de doador de elétron e os pró- catalisadores de partida tratados com modificador de doador de elétron C. Consequentemente, como com os resultados de polimerização de reator de batelada, a avaliação de polimerização contínua de reator único indica que certos modificadores de doador de elétron surpreendentemente e inesperadamente exibem alta seletividade na supressão da formação de copolímero e mostram aumento significativo na densidade de polímero e no teor de HDF.

[00120] Além disso, como visto nas FIGS. 4A-C, os pró-catalisadores de partida tratados com modificador de doador de elétron A mostram melhores propriedades de viscosidade em comparação com os pró-catalisadores de partida sem o tratamento de modificador de doador de elétron e os pró-catalisadores de partida tratados com modificador de doador de elétron C. Estas propriedades de viscosidade melhoradas incluem um aumento na sensibilidade de cisalhamento, ou uma diminuição mais alta da viscosidade com frequência crescente, como se vê nas FIGS. 4A-C e como visto por uma razão de viscosidade mais alta na Tabela 12.

[00121] Assim, como com a avaliação de polimerização de reator de batelada, os resultados de polimerização contínua de reator único mostram a surpreendente e inesperada descoberta de novas composições de pró-catalisador formadas através de tratamento por certos modificadores de doador de elétron que suprimem substancialmente reações de copolimerização e, assim, produzem polímeros de densidade mais alta com baixo nível de incorporação de comonômero para polimerização de processo de solução.

Polimerização Contínua de Reator Duplo

[00122] Exemplos comparativos e de trabalho adicionais são realizados em um ambiente de reator contínuo de reator duplo. Especificamente, os seguintes exemplos comparativos e de trabalho são preparados da seguinte maneira. Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente de processo (um solvente parafínico e cicloparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita para manter uma única fase líquida em toda a faixa de condições de reação) são purificadas com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. Hidrogênio de alta pureza é fornecido por tubulação compartilhada e seco com peneira molecular. As correntes de alimentação de monômero de reator são pressurizadas via um compressor mecânico até acima da pressão de reação. As correntes de alimentação de solvente são pressurizadas via uma bomba até acima da pressão de reação. A alimentação de comonômero é pressurizada via uma bomba até acima da pressão de reação. Os componentes de catalisador individuais são manualmente diluídos em batelada até concentrações de componente especificadas com solvente purificado e pressurizados até acima da pressão de reação. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com bombas dosadoras.

[00123] Os reatores de polimerização de solução contínua consistem em reatores de tanque de líquido cheios, adiabáticos e agitados continuamente (CSTR) alinhados em uma configuração em série. O controle independente de todas as alimentações de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador frescas é possível. A corrente de alimentação fresca total para os reatores (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) é controlada por temperatura passando as correntes de alimentação através de trocadores de calor. As alimentações totais para os reatores de polimerização são injetadas nos reatores em um local para cada reator. Os componentes de catalisador são injetados nos reatores de polimerização separados das outras alimentações. As condições de processo para cada reator estão de acordo com a Tabela 13. Um agitador em cada reator é responsável por misturar continuamente os reagentes. Um banho de óleo fornece ajuste fino do controle de temperatura do reator. Na configuração de reator em série duplo, o efluente do primeiro reator de polimerização sai do primeiro reator e é adicionado ao segundo reator separado das alimentações frescas para o segundo reator.

[00124] O segundo efluente de reator entra numa zona onde ele é desativado com a adição e a reação com um reagente adequado (tipicamente água). Nesse mesmo local de saída de reator outros aditivos também podem ser adicionados. Após a desativação de catalisador e qualquer adição de aditivo, o efluente de reator entra em um sistema de desvolatização, onde o polímero é removido da corrente de não polímero. A corrente de não polímero é removida do sistema. O polímero isolado fundido é peletizado e coletado.

[00125] O catalisador Cat-A é bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5- (metil)fenil)-(5-2-metil)propano-2-il)2-fenoxi)-1,3-propanedi-il zircônio (IV)dimetil, como divulgado em WO 2007/136494, que é aqui incorporado por referência na sua totalidade.

[00126] O Cocatalisador Co-Cat-A é uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetraquis(pentafluorofenil)borato preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente como divulgado na Patente US 5.919.9883, Ex. 2., que são adquiridos de Boulder Scientific e usados sem purificação adicional.

[00127] O Cocatalisador Co-Cat-B era MMAO-3A adquirido de Akzo Nobel e usado sem purificação adicional.

[00128] O Cocatalisador Co-Cat-C é trietilalumínio. O solvente é SBP 100/140.

[00129] As condições de reação são apresentadas na Tabela 13 e as propriedades medidas dos polímeros resultantes são fornecidas nas Tabelas 14, 15 e 16. Tabela 13

Tabela 14

Tabela 15

Tabela 16

[00130] Como visto nas Tabelas 14, 15 e 16, os pró-catalisadores de partida tratados com modificador de doador de elétron A mostram um aumento na separação de pico de copolímero (Tp2) e pico de HDF (Tp3), distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, calor de fusão, porcentagem de cristalinidade e razão de viscosidade, bem como uma diminuição da viscosidade a 100 rad/s em comparação com os pró-catalisadores de partida sem tratamento de modificador de doador de elétron. Consequentemente, a avaliação de polimerização contínua de reator duplo indica que o modificador de doador de elétron A, surpreendente e inesperadamente, exibe alta seletividade na supressão da formação de copolímero e mostra aumento significativo na densidade de polímero e no teor de HDF. A este respeito, os resultados de polimerização contínua de reator duplo mostram a descoberta surpreendente e inesperada de novas composições de pró-catalisador com baixa capacidade de incorporação de comonômero que podem ser usadas na produção de PE de processo de solução que requer um reator ligado para produzir uma porção de polímero com alto nível de comonômero e outro reator para produzir uma porção de polímero com baixo nível de comonômero. Uma redução adicional na incorporação de comonômero intensificaria a capacidade de aumentar as diferenças entre essas duas porções de polímero a fim de atingir melhorias de propriedade para o polímero global.

[00131] Consequentemente, estes novos catalisadores fornecem a capacidade adicional para expandir a janela de projeto da produção de PE, incluindo produção de PE requerendo um dos reatores ligados para produzir uma porção de polímero com alto nível de comonômero e outro reator para produzir uma porção de polímero com baixo nível de comonômero.

[00132] As seguintes modalidades, incluindo combinações das mesmas, estão dentro do escopo da presente divulgação: 1. Um processo para preparar uma composição de pró-catalisador compreendendo as etapas de: (a) reagir um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou um complexo do mesmo num solvente de hidrocarboneto com um haleto não metálico ou metálico ativo para formar um suporte de haleto de magnésio; (b) contatar o suporte de haleto de magnésio e um composto contendo titânio para formar um pró-catalisador de titânio suportado; e (c) contatar o pró-catalisador de titânio suportado com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I):

em que: A é –CR1R2CR3R4CR5R6– ou –SiR7R8–; cada um de X1 e X2 é hidrogênio, R ou C(=O)R; R é uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente substituída por um ou mais halogêneos ou pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo; e cada um de R1 a R8 é hidrogênio ou uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente compreendida por pelo menos um heteroátomo, em que um número total de átomos não hidrogênio em R1 a R6 ou R7 a R8 é maior do que 2, em que R1 a R6 ou R7 a R8, opcionalmente forma uma estrutura cíclica, e em que X1 e X2 não são ambos hidrogênio. 2. O processo da modalidade 1, em que X1 e X2 são grupos alquila, em que cada um de R1, R2, R5 e R6 é hidrogênio e em que cada um de R3, R4, R7 e R8 é uma hidrocarbila ramificada ou cíclica. 3. O processo da modalidade 1, em que o grupo X1-O-, o grupo X2-O-, ou ambos os grupos são substituídos por um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo selecionado de N, O, P e S. 4. O processo da modalidade 1, em que a etapa (c) inclui a adição do modificador de doador de elétron ao pró-catalisador de titânio suportado a uma razão de doador/titânio de 0,01 a 100. 5. O processo da modalidade 4, em que a etapa (c) inclui a adição do modificador de doador de elétron ao pró-catalisador de titânio suportado a uma razão de doador/titânio de 0,1 a 10 e envelecimento por pelo menos 1 minuto. 6. O processo da modalidade 1, em que um haleto metálico é usado nas etapas (a), (b) e/ou (c). 7. O processo da modalidade 6, em que o haleto metálico é um haleto de alumínio. O processo da modalidade 1, em que o solvente de hidrocarboneto da etapa (a) também está presente nas etapas (b) e (c). 8. Uma composição de pró-catalisador compreendendo uma fração de titânio, um suporte de cloreto de magnésio, uma solução de hidrocarboneto na qual o suporte de cloreto de magnésio é formado e um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I):

em que: A é –CR1R2CR3R4CR5R6– ou –SiR7R8–; cada um de X1 e X2 é hidrogênio, R ou C(=O)R; R é uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente substituída por um ou mais halogêneos ou pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo; e cada um de R1 a R8 é hidrogênio ou uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente compreendida por pelo menos um heteroátomo, em que um número total de átomos não hidrogênio em R1 a R6 ou R7 a R8 é maior do que 2, em que R1 a R6 ou R7 a R8, opcionalmente forma uma estrutura cíclica, e em que X1 e X2 não são ambos hidrogênio. 9. A composição de pró-catalisador da modalidade 9, em que X1 e X2 são grupos alquila, em que cada um de R1, R2, R5 e R6 é hidrogênio e em que cada um de R3, R4, R7 e R8 é uma hidrocarbila ramificada ou cíclica. 10. A composição de pró-catalisador da modalidade 9, em que o grupo X1-O-, o grupo X2-O-, ou ambos os grupos são substituídos por um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo selecionado de N, O, P e S. 11. Um processo de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero, o processo compreendendo: contatar etileno e o monômero polimerizável adicional com uma composição de catalisador sob condições de polimerização; em que a composição de catalisador compreende uma composição de pró- catalisador e um cocatalisador de alquil-alumínio; em que o monômero polimerizável adicional é uma C3-20 α-olefina; e em que a composição de pró-catisador é preparada de acordo com um processo compreendendo as etapas de: (a) reagir um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou um complexo do mesmo num solvente de hidrocarboneto com um haleto não metálico ou metálico ativo para formar um suporte de haleto de magnésio; (b) contatar o suporte de haleto de magnésio e um composto contendo titânio para formar um pró-catalisador de titânio suportado; e (c) contatar o pró-catalisador de titânio suportado com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I):

em que: A é –CR1R2CR3R4CR5R6– ou –SiR7R8–; cada um de X1 e X2 é hidrogênio, R ou C(=O)R; R é uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente substituída por um ou mais halogêneos ou pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo; e cada um de R1 a R8 é hidrogênio ou uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente compreendida por pelo menos um heteroátomo, em que um número total de átomos não hidrogênio em R1 a R6 ou R7 a R8 é maior que 2, em R1 a R6 ou R7 a R8 opcionalmente forma uma estrutura cíclica, e em que X1 e X2 não são ambos hidrogênio. 12. O processo da modalidade 12, em que X1 e X2 são grupos alquila, em que cada um de R1, R2, R5 e R6 é hidrogênio e em que cada um de R3, R4, R7 e R8 é uma hidrocarbila ramificada ou cíclica. 13. O processo da modalidade 12, em que o grupo X1-O-, o grupo X2-O-, ou ambos os grupos são substituídos por um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo. 14. Uma composição de polímero preparada de acordo com o processo da modalidade 12, em que a composição de polímero compreende uma densidade de polímero que é de pelo menos 0,003 g/cm3 mais alta que uma composição de polímero preparada por um processo de acordo com a modalidade 12 sem a etapa (c). 15. Uma composição de polímero preparada de acordo com o processo da modalidade 12, em que a composição de polímero compreende um teor de fração de alta densidade em fracionamento de eluição de cristalização de pelo menos 10 por cento em peso mais alto que uma composição de polímero preparada por um processo de acordo com a modalidade 12 sem a etapa (c). 16. Uma composição de polímero preparada de acordo com o processo da modalidade 12, em que a composição de polímero compreende uma temperatura de pico de fração de alta densidade em fracionamento de eluição de cristalização de pelo menos 0,5°C mais alta que uma composição de polímero preparada por um processo de acordo com a modalidade 12 sem a etapa (c). 17. Uma composição de polímero preparada de acordo com o processo da modalidade 12, compreendendo ainda um teor de fração de alta densidade em fracionamento de eluição de cristalização com uma temperatura de pico de 98,5°C ou mais alta. 18. Uma composição de polímero preparada de acordo com o processo da modalidade 12, compreendendo 0,1 a 300 ppm de pelo menos um composto com a fórmula (I). 19. O processo da modalidade 12, em que o processo é conduzido num processo de reator simples ou duplo. 20. Um processo de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero, o processo compreendendo: contatar etileno e o monômero polimerizável adicional com uma composição de catalisador e um modificador de doador de elétron sob condições de polimerização; em que a composição de catalisador compreende uma composição de pró- catalisador de partida e um cocatalisador de alquil-alumínio; em que o monômero polimerizável adicional é uma C3-20 α-olefina; e em que o modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I):

em que: A é –CR1R2CR3R4CR5R6– ou –SiR7R8–; cada um de X1 e X2 é hidrogênio, R ou C(=O)R; R é uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente substituída por um ou mais halogêneos ou pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo; e cada um de R1 a R8 é hidrogênio ou uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente compreendida por pelo menos um heteroátomo, em que um número total de átomos não hidrogênio em R1 a R6 ou R7 a R8 é maior que 2, em R1 a R6 ou R7 a R8 opcionalmente forma uma estrutura cíclica, e em que X1 e X2 não são ambos hidrogênio.

Claims

1. Processo para preparar uma composição de pró-catalisador, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) reagir um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou um complexo do mesmo num solvente de hidrocarboneto com um haleto não metálico ou metálico ativo para formar um suporte de haleto de magnésio; (b) contatar o suporte de haleto de magnésio e um composto contendo titânio para formar um pró-catalisador de titânio suportado; e (c) contatar o pró-catalisador de titânio suportado com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I):

sendo que: A é –CR1R2CR3R4CR5R6– ou –SiR7R8–; cada um de X1 e X2 é hidrogênio, R ou C(=O)R; R é uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente substituída por um ou mais halogêneos ou pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo; e cada um de R1 a R8 é hidrogênio ou uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente compreendida por pelo menos um heteroátomo, sendo que um número total de átomos não hidrogênio em R1 a R6 ou R7 a R8 é maior do que 2, sendo que R1 a R6 ou R7 a R8, opcionalmente forma uma estrutura cíclica, e sendo que X1 e X2 não são ambos hidrogênio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Xi e X2 serem grupos alquila, sendo que cada um de R1, R2, R5 e R6 é hidrogênio e sendo que cada um de R3, R4, R7 e R8 é uma hidrocarbila ramificada ou cíclica.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o grupo X1-O-, o grupo X2-O-, ou ambos os grupos serem substituídos por um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo selecionado de N, O, P e S.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (c) incluir a adição do modificador de doador de elétron ao pró-catalisador de titânio suportado a uma razão de doador/titânio de 0,01 a 100.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a etapa (c) incluir a adição do modificador de doador de elétron ao pró-catalisador de titânio suportado a uma razão de doador/titânio de 0,1 a 10 e envelhecimento por pelo menos 1 minuto.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um haleto metálico ser usado nas etapas (a), (b) e/ou (c).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o haleto metálico ser um haleto de alumínio.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o solvente de hidrocarboneto da etapa (a) também estar presente nas etapas (b) e (c).

9. Processo de solução para polimerização de etileno e pelo menos um monômero polimerizável adicional para formar uma composição de polímero, o processo caracterizado pelo fato de compreender: - contatar etileno e o monômero polimerizável adicional com uma composição de catalisador sob condições de polimerização; sendo que a composição de catalisador compreende uma composição de pró- catalisador e um cocatalisador de alquil-alumínio; sendo que o monômero polimerizável adicional é uma C3-20 α-olefina; e sendo que a composição de pró-catisador é preparada de acordo com um processo compreendendo as etapas de: (a) reagir um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou um complexo do mesmo num solvente de hidrocarboneto com um haleto não metálico ou metálico ativo para formar um suporte de haleto de magnésio; (b) contatar o suporte de haleto de magnésio e um composto contendo titânio para formar um pró-catalisador de titânio suportado; e (c) contatar o pró-catalisador de titânio suportado com um modificador de doador de elétron tendo a fórmula (I):

sendo que: A é –CR1R2CR3R4CR5R6– ou –SiR7R8–; cada um de X1 e X2 é hidrogênio, R ou C(=O)R; R é uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente substituída por um ou mais halogêneos ou pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo; e cada um de R1 a R8 é hidrogênio ou uma C1-C20 hidrocarbila que é opcionalmente compreendida por pelo menos um heteroátomo, sendo que um número total de átomos não hidrogênio em R1 a R6 ou R7 a R8 é maior que 2, sendo que R1 a R6 ou R7 a R8 opcionalmente forma uma estrutura cíclica, e sendo que X1 e X2 não são ambos hidrogênio.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de Xi e X2 serem grupos alquila, sendo que cada um de R1, R2, R5 e R6 é hidrogênio e sendo que cada um de R3, R4, R7 e R8 é uma hidrocarbila ramificada ou cíclica.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o grupo X1-O-, o grupo X2-O-, ou ambos os grupos serem substituídos por um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo.