BR112017001799B1

BR112017001799B1 - Pró-catalisador para polimerização de etileno e alfa-olefinas em um suporte de mgcl2 de forma delta, processo para preparar um pró-catalisador de polimerização de olefina compreendendo um complexo de ti3+ e processo para polimerizar olefina em solução

Info

Publication number: BR112017001799B1
Application number: BR112017001799-7A
Authority: BR
Inventors: Qinyan Wang; Helena Ouskine; Mohamed Aiffa; Amy Baltimore; Holly Severin; Perry Dewit; Steven Clemens; Lawrence Van Asseldonk; Isam Jaber
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2022-04-19
Also published as: US10442880B2; CA2896115C; JP2017529421A; TW201609840A; US20180118863A1; CN107155327A; US20180282453A1; KR102387002B1; CA2896115A1; WO2016024176A1; US20160046745A1; CN107155327B; BR112017001799A2; KR20170042302A; US9481748B2; MX2017001547A; US10590214B2; EP3180371A1; US20170037163A1; JP6697444B2

Abstract

Trata-se de um pró-catalisador de polimerização de titânio e magnésio, dos métodos para produzir e utilizar o mesmo.

Description

Campo Técnico

[001]Esta invenção refere-se aos catalisadores de magnésio e titânio para a utilização em polimerizações em solução a alta temperatura de poliolefinas.

Fundamentos da Técnica

[002]Os catalisadores de magnésio e titânio para a polimerização de olefina estão em ampla utilização comercial. Em geral, esses catalisadores compreendem um componente de halogeneto de magnésio (tipicamente, dicloreto de magnésio) e um componente de titânio que é depositado no dicloreto de magnésio.

[003]O complexo de magnésio e titânio resultante é frequentemente dito como um "pró-catalisador" porque requer um co-catalisador ou um ativador para produzir um sistema de catalisador de polimerização altamente reativo.

[004]O pró-catalisador pode primeiro ser sintetizado e depois adicionado ao reator de polimerização mais tarde. Em alternativa, o pró-catalisador pode ser preparado por uma "técnica de mistura em linha" (adjacente a um reator de polimerização) e adicionado diretamente ao reator.

[005]Muitos dos catalisadores originais de Ziegler-Natta não são suficientemente ativos para permitir que os resíduos de catalisador sejam deixados no polímero sem causar problemas de qualidade (tais como a cor do polímero e uma propensão para degradar/oxidar o polímero em um período de tempo indesejavelmente curto). Por conseguinte, há uma necessidade de catalisadores do tipo "leave-in de alta atividade", que são caracterizados por terem menos resíduos de catalisador problemáticos que podem ser deixados no polímero final.

[006]Há uma necessidade de um catalisador de magnésio e titânio altamente ativo para a utilização em polimerizações em solução de alta temperatura de poliolefinas que podem proporcionar incorporação de comonômero aumentada e materiais poliméricos de maior peso molecular com titânio residual inferior e impurezas de halogênio.

Divulgação da Invenção

[007]Algumas modalidades da invenção proporcionam um pró-catalisador para polimerização de etileno e α-olefinas, o pró-catalisador que compreende pelo menos 0,2% de uma espécie detectável por EPR que tem um valor g de 1,950.

[008]Algumas modalidades da invenção proporcionam um pró-catalisador para a polimerização de etileno e α-olefinas em um suporte de MgCl2 de forma de delta que compreende um complexo Ti3+ da fórmula TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d, em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é cerca de 0,33 a cerca de 1,0; cada R4 e R5 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8; cada X é selecionado de maneira independente a partir dos radicais halogênio; e ainda em que pelo menos 60% do total de Ti presente está no estado de oxidação Ti3+.

[009]Outras modalidades da invenção proporcionam um processo para preparar um pró-catalisador de polimerização de olefina que compreende um complexo Ti3+, o dito processo que compreende: a) formação de espécies de MgCl2 de forma delta ao combinar i) R2Mg em um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12,e ii) cloreto orgânico reativo ou HCl, em que cada R é selecionado de maneira independente a partir de alquila C2-8, e em que a razão molar de Cl e Mg adicionados é de cerca de 2,0 a cerca de 3,0; b) a adição às ditas espécies de MgCl2 de forma delta preparadas na etapa a R1XALX3-x e um composto de titânio tetravalente em qualquer ordem ou simultaneamente, em que a proporção molar Al/Ti é de cerca de 3 a cerca de 10; ou c) a adição às ditas espécies de MgCl2 de forma delta preparadas na etapa a R1XALX3-x primeiro, um composto de titânio tetravalente em segundo lugar, seguido por um R4yAlOR53-y, em que a proporção molar de Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R1XALX3-x é apenas de cerca de 0,7 a cerca de 2 e a razão molar de Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R4yAlOR53-y é de cerca de 1 a cerca de 2; e ainda em que a razão molar de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 10; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; cada R1 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8 ; o composto tetravalente de titânio é selecionado a partir TiR2X3, Ti(OR3)X3, TiX4, e as misturas dos mesmos; cada X é selecionado de maneira independente a partir dos radicais halogênio; cada R2 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8 e benzila, e cada R3, R4 e R5 são selecionados de maneira independentes a partir de alquila C1-8.

[010]Outras modalidades da invenção proporcionam um produto de pró- catalisador que compreende um complexo Ti3+ preparado por um processo que compreende: a) a formação de uma espécies de MgCl2 de forma delta ao combinar i) R2Mg em um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12 e ii ) de cloreto orgânico reativo ou HCl, em que cada R é selecionado de maneira independente a partir de alquila C2-8, e em que a razão molar de Cl e Mg adicionados é de cerca de 2,0 a cerca de 3,0; b) a adição às ditas espécies de MgCl2 de forma delta preparadas na etapa a R1xAlX3-x e um composto de titânio tetravalente, em qualquer ordem ou simultaneamente, em que a proporção molar de Al/Ti é de cerca de 3 a cerca de 10; ou c) a adição às ditas espécies de MgCl2 de forma delta preparadas na etapa a R1xAlX3-x primeiro, um composto de titânio tetravalente em segundo lugar, seguido por um R4yAlOR53-y, em que a proporção molar de Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R1xAlX3-x é apenas de cerca de 0,7 a cerca de 2 e a razão molar de Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R4yAlOR53-y é de cerca de 1 a cerca de 2; e ainda em que a razão molar de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 10; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; cada R1 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8; o composto tetravalente de titânio é selecionado a partir TiR2X3, Ti(OR3)X3, TiX4 e as misturas dos mesmos; cada X é selecionado de maneira independente a partir dos radicais halogênio; cada R2 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8 e benzila, e cada R3, R4 e R5 são selecionado de maneira independentes a partir de C1-8 alquila.

[011]Outras modalidades da invenção proporcionam um processo de polimerização de olefina em solução que compreende i) a adição a um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), opcionalmente com um ou mais reatores adicionais, um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12 e um pró-catalisador para a polimerização de um suporte de MgCl2 de forma de delta que compreende complexo Ti3+ da fórmula TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d, em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é 0,33 a 1,0; cada R4 e R5 é selecionado de maneira independente a partir de radicais alquila C1-8; cada X é selecionado de maneira independente a partir dos radicais halogênio; em que pelo menos 60% do total de Ti presente está no estado de oxidação Ti3+; ii) a adição de etileno, hidrogênio e opcionalmente um ou mais comonômeros selecionados a partir de comonômeros C3-8 ao reator; e iii) a adição de um ativador de alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

[012]Outras modalidades da invenção fornecem um produto de polimerização de olefina preparado por um processo de polimerização que compreende i) a adição a um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), opcionalmente com um ou mais reatores adicionais, um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12 e um pró-catalisador para a polimerização em um suporte de MgCl2 de forma de delta que compreende o complexo Ti3+ da fórmula TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1,0; cada R4 e R5 é selecionado de maneira independente a partir de radicais alquila C1-8; cada X é selecionado de maneira independente a partir dos radicais halogênio; em que pelo menos 60% do total de Ti presente está no estado de oxidação Ti3+; ii) a adição de etileno, hidrogênio e opcionalmente um ou mais comonômeros selecionados a partir de comonômeros C3-8 para o reator; e iii) a adição de um ativador alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

[013]Outras modalidades da invenção fornecem um artigo de plástico selecionado a partir de películas, fibras, artigos moldados ou termoformados e revestimentos de tubos que compreendem um produto de polimerização de olefinas preparado por um processo de polimerização que compreende i) a adição a um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) opcionalmente com um ou mais reatores adicionais, um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12 e um pró-catalisador para a polimerização em um suporte de MgCl2 de forma de delta que compreende complexo da fórmula TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d, em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1,0; cada R4 e R5 é selecionado de maneira independente a partir de radicais alquila C1-8; cada X é selecionado de maneira independente a partir dos radicais halogênio; em que pelo menos 60% do total de Ti presente está no estado de oxidação Ti3+; ii) a adição de etileno, hidrogênio e opcionalmente um ou mais comonômeros selecionados a partir de comonômeros C3-8 ao reator; e iii) a adição de um ativador alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

Breve Descrição dos Desenhos

[014]A figura 1 mostra o espectro de XRD típico da forma alfa de MgCl2;

[015]a figura 2 mostra o padrão de XRD para a forma delta de MgCl2 formada com o uso dos processos aqui descritos e reivindicados;

[016]a figura 3 mostra GPC-FT-IR para o produto 5;

[017]a figura 4 mostra o espectro EPR e a simulação do catalisador 1;

[018]a figura 5 mostra o espectro EPR e a simulação do catalisador 2b;

[019]afigura 6 mostra o espectro EPR e a simulação do exemplo comparativo A.

Melhor Modo de realização da Invenção

[020]Exceto nos exemplos operacionais ou quando indicado de outro modo, todos os números ou expressões referentes às quantidades de ingredientes, condições de reação, etc. utilizados na descrição e nas reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". De acordo com isto, salvo indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo a seguir e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas, que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao âmbito das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos reportados e ao aplicar as técnicas de arredondamento ordinárias.

[021]Apesar dos intervalos numéricos e dos parâmetros que estabelecem o âmbito amplo da invenção serem aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. No entanto, quaisquer valores numéricos contêm inerentemente certos erros necessariamente resultantes do desvio-padrão encontrado em suas respectivas medidas de teste.

[022]Além disso, deve ser entendido que qualquer gama numérica aqui descrita pretende incluir todas as subgamas contidas aqui. Por exemplo, pretende-se incluir um intervalo de "1 a 10" para incluir todas as subgamas entre e incluindo o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo recitado de 10; isto é, possuindo um valor mínimo igual ou superior a 1 e um valor máximo igual ou inferior a 10. Uma vez que os intervalos numéricos descritos são contínuos, incluem todos os valores entre os valores mínimo e máximo. Salvo indicação ao contrário, os vários intervalos numéricos especificados nessa relatório são aproximações.

[023]Todas as gamas de composição aqui expressas são limitadas em total e não excedem 100 por cento (percentagem em volume ou percentagem em peso) na prática. Quando múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e como os versados na técnica entendem prontamente, as quantidades dos componentes realmente utilizadas estarão em conformidade com o máximo de 100 por cento.

[024]Deve-se observar que tal como aqui utilizado e nas reivindicações anexas, as formas singulares "a", "um" e "o" incluem as referências plurais a menos que o contexto indique claramente o contrário.

[025]Salvo definido ao contrário, todos os termos técnicos e científicos aqui utilizados têm os mesmos significados àqueles entendidos normalmente por um versado na técnica ao qual essa invenção pertence.

[026]Os termos "alquila" "grupo alquila" e "radical alquila" podem ser utilizados de forma intercambiável e se referem aos grupos hidrocarbila saturados monovalentes de cadeia linear ou ramificada ou radicais ligados a uma ou mais outras porções. Por exemplo, a alquila pode ser ligada a um átomo de oxigênio para formar um grupo alcóxi, ou a um metal como parte ou como ligante sobre esse metal. O termo "alquila" é exemplificado por grupos tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, t-butila, n-pentila, adamantila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-octila e semelhantes.

[027]O termo "alcanos" refere-se a moléculas de hidrocarbonetos não aromáticos, saturados com a fórmula geral CnH(2n+2), em que n é um número inteiro. Os alcanos, por exemplo, podem ser utilizados como solventes ou alimentações de gás.

[028]Quando um termo é precedido por CX-Y em que x e y são números inteiros, o grupo é limitado entre átomos de carbono x e y no grupo, excluindo quaisquer substituintes ditos como grupos substituintes. Por exemplo, os radicais alquila C1-5 que incluem (mas não se limitando a) metila, iso-propila, n-butila, t-butila, ciclopropila, e os radicais ciclopentila, onde alcano C1-5 incluiria (mas não sendo limitado a) metano, etano, pentano, ciclopentano e semelhantes.

[029]O termo "radical halogênio" ou "halogênio" ou "halo" pode ser utilizado de modo intercambiável e se referir a grupos fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto.

O pró-catalisador

[030]Em uma modalidade, a invenção aqui descrita é um pró-catalisador para a polimerização de etileno e α-olefinas em um suporte de MgCl2 de forma de delta que compreende um complexo Ti3+ de fórmula TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d, em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1,0; cada R4 e R5 é selecionado de maneira independente a partir de radicais alquila C1-8; cada X é selecionado de maneira independente a partir dos radicais halogênio; e em que pelo menos 60% do total de Ti presente está no estado de oxidação Ti3+.

[031]Embora X possa ser qualquer halogênio, em algumas modalidades, X é Br ou Cl. Em outras modalidades, X é Cl.

[032]Em algumas modalidades, c é 0. Em outras modalidades, c é 1.

[033]Em algumas modalidades, a é 0 e b é 1. Em algumas modalidades, a é 1 e b é 0. Em algumas modalidades, a é 1 e b é 1. Em algumas modalidades, a é 0 e b é 0.

[034]Em algumas modalidades, cada R5 representa alquila C1-4. Em outras modalidades, cada R5 é etila.

[035]Em algumas modalidades, cada R4 é alquila C1-4. Em outras modalidades, cada R4 é etila. Razão molar de magnésio/titânio

[036]Será reconhecido pelos versados na técnica de catalisadores de polimerização de magnésio e titânio que a atividade do catalisador pode ser influenciada pela razão molar de magnésio e titânio. As razões molares de Mg/Ti preferenciais são de 5/1 a 10/1 para os catalisadores da presente invenção, isto é, de 5 a 10 mols de Mg estão, de preferência, presentes por mol de Ti no catalisador.

[037]Em algumas modalidades, a razão molar de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 8. Em outras modalidades, a razão de Mg/Ti é de cerca de 6 a cerca de 8. A razão molar de Mg/Ti desejada pode ser obtida ao preparar o pró-catalisador de acordo com os métodos aqui descritos. A fórmula de pró-catalisador e a proporção de elementos contidos nela podem ser determinadas com o uso de técnicas de análise elementar padrão que incluem mas não são limitadas a "química úmida" clássica, a ativação de nêutrons, espectrometria de massa plasma acoplada por indução (ICP-MS) e espectroscopia de difração de raios x (XRD).

[038]As amostras de catalisador podem ser analisadas para a distribuição de valência de titânio com o uso do método de titulação redox para distribuição de valência de titânio (ver J. C. W. Chien et al., J. Polym. Sci. Parte A: Polym Chem. 1989, 27, 1,499 a 1.514) ou com o uso de um método ultravioleta (UV) para análise de conteúdo de titânio com base na norma ASTM E878-01.

[039]Em algumas modalidades, pelo menos 70% do total de Ti presente está no estado de oxidação Ti3+. Em outras modalidades pelo menos 80% do total de Ti presente está no estado de oxidação Ti3+.

[040]A caracterização de catalisador Ziegler sólido pode ser alcançada por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), na qual uma parte dos átomos de titânio no estado de oxidação +3 é sensível. As atribuições de valores g foram baseadas na publicação de J. C. W. Chien et. al, J. Polym. Sci. Parte A: Poly. Chem. 1982, 20, 2461-2476. Ao examinar os espectros de EPR dos catalisadores de Ziegler aqui descritos e os respectivos espectros simulados, foram observados três grupos de picos de EPR e atribuídos às espécies A, B e C. Acredita- se que a espécie A com valores g de 1,910, 1,898, 1,955 é uma espécie com os dois cloretos de MgCl2 coordenado a um TiCl3 (esse complexo deve ser semelhante àquele designado como uma espécie A na referência Chien (1982)). A espécie B está mal definida, uma vez que o pico é muito amplo. Quando a espécie C está presente com um valor g de 1,950, acredita-se que seja uma espécie com um único Cl de MgCl2 coordenado com Al (acredita-se que esse complexo seja semelhante ao designado como espécie F, na referência Chien (1982)); enquanto que quando a espécie C está presente e em vez disso tem um valor g de 1,969, acredita-se que seja uma espécie com um único Cl de MgCl2 coordenado para Ti (acredita-se que esse complexo seja semelhante ao atribuído às espécies E, na referência Chien (1982)).

[041]Em uma modalidade, o componente sólido de pró-catalisador aqui descrito contém pelo menos 0,2% ou, por exemplo, desde cerca de 0,2 a cerca de 1% de espécies C com um valor g de 1,950, no sentido indicado nas figuras 4 e 5. Acredita-se que essa espécie C tem uma configuração tetraédrica em Ti. Em outras modalidades, o pró-catalisador tem de cerca de 0,2 a cerca de 0,5% de espécies C com um valor g de 1,950 ou de cerca de 0,5 a cerca de 1% de espécies C com um valor g de 1,950.

[042]Em comparação, os componentes sólidos do exemplo comparativo A foram obtidos com o uso de outros métodos de preparação conhecidos e que estão descritos na Patente U.S. N° 7,666,810 B2. A análise de EPR e a simulação do exemplo comparativo A mostram a presença de uma espécie C com um valor g de 1,969, (mostrado na figura 6) que pode ser atribuído para ser uma configuração triangular bipiramidal em Ti. Sem pretender estar ligado a qualquer teoria de explicação particular, verificou-se que quando a espécie C está presente com um valor g de 1,969, o pró-catalisador apresenta propriedades menos vantajosas na atividade de polimerização das olefinas e em termos de peso molecular do polímero produzido em processos de polimerização em alta temperatura em comparação com o pró-catalisador quando a espécie C está presente com um valor g de 1,950.

[043]Em uma modalidade, o pró-catalisador é um complexo de Ti3+ da fórmula TiCl3*[OEtAlCl2]d, e a razão molar de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 8. Em outra modalidade, a pró-catalisador é um complexo de Ti3+ da fórmula TiCl3*[ClAlCl2]d, e a razão de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 8. Em algumas modalidades, as versões parcialmente alquiladas de TiCl3*[ClAlCl2]d ou TiCl3*[OEtAlCl2]d podem estar presentes.

[044]Outra modalidade da invenção aqui descrita proporciona um processo para preparar um pró-catalisador de polimerização de olefina que compreende um complexo Ti3+, o dito processo que compreende: a) formação de uma espécie de MgCl2 de forma delta ao combinar i) R2Mg em um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12, e ii) cloreto orgânico reativo ou HCl; em que cada R é selecionado de maneira independente a partir de alquila C2-8; e em que a razão molar de Cl a Mg adicionados é desde cerca de 2,0 até cerca de 3,0; em seguida, em alternativa, ao adicionar ou b) à dita espécie de MgCl2 de forma delta preparada na etapa a), um halogeneto de alquil alumínio da fórmula R1xAlX3-x e um composto de titânio tetravalente em qualquer ordem ou ao mesmo tempo, para fornecer uma razão molar de Al/Ti é de cerca de 3 a cerca de 10; ou c) à dita espécie de MgCl2 de forma delta preparada na etapa a), um halogeneto de alquil alumínio de fórmula R1xAlX3- x primeiro e um composto de titânio tetravalente em segundo lugar, em seguida, um alcóxido de alquil alumínio de fórmula geral R4 y alor 5 3-y em uma etapa adição final, em que a proporção molar Al/Ti ao medir Al fornecida a partir de R1 X ALX 3-x é de cerca de 0,7 a cerca de 2 e a razão molar Al/Ti ao medir Al fornecida a partir de R4yAlOR53-y é de cerca de 1 a cerca de 2; e ainda em que a razão molar de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 10, x é 1 ou 2, y é 1 ou 2, cada R1 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8, o composto de titânio tetravalente é selecionado a partir TiR2X3, Ti(OR3)X3, TiX4, e as misturas dos mesmos, cada X é selecionado de maneira independentes entre os átomos de halogênio, cada R2 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8 e benzila, e cada R3, R4 e R5 são selecionados de maneira independentes a partir de alquila C1-8.

[045]Outra modalidade da invenção aqui descrita proporciona um produto de pró-catalisador preparado por um processo que compreende: a) formação de uma espécies de MgCl2 de forma delta ao combinar i) R2Mg em um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12, e ii) cloreto orgânico reativo (RCI) ou HCl; em que cada R é selecionado de maneira independente a partir de alquila C2-8; e em que a razão molar de Cl para Mg adicionados é desde cerca de 2,0 até cerca de 3,0; em seguida, em alternativa, ao adicionar b) à dita espécie de MgCl2 de forma delta preparada na etapa um halogeneto de alquil alumínio de fórmula R1xAlX3-x e um composto de titânio tetravalente, em qualquer ordem ou ao mesmo tempo, em que a razão molar de Al/Ti é de cerca de 3 a cerca de 10; ou c) à dita espécie de MgCl2 de forma delta preparado na etapa a) um halogeneto de alquil alumínio de fórmula R1xAlX3-x primeiro e um composto de titânio tetravalente em segundo lugar, em seguida, um alcóxido de alquil alumínio de fórmula geral R4yAlOR53-y em uma etapa adição final, em que a proporção molar de Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R1xAlX3-x é de cerca de 0,7 a cerca de 2 e a razão molar de Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R4yAlOR53-y é de cerca de 1 a cerca de 2; e ainda em que a razão molar de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 10, x é 1 ou 2, y é 1 ou 2, cada R1 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8, o composto de titânio tetravalente é selecionado a partir TiR2X3, Ti(OR3)X3, TiX4, e as misturas dos mesmos, cada X é selecionado de maneira independentes de entre os átomos de halogênio, cada R2 é selecionado de maneira independente a partir de alquila C1-8 e benzila, e cada R3, R4 e R5 são selecionados de maneira independentes a partir de alquila C1-8.

Diorganomagnésio

[046]Os compostos de diorganomagnésio são bem conhecidos e estão comercialmente disponíveis. Os compostos de diorganomagnésio podem ser, em geral, representados pela fórmula MgR2, em que cada R é selecionado de entre os grupos hidrocarbila C2-8. Em uma modalidade, cada R é selecionado de maneira independente entre grupos alquila C2-8 lineares, incluindo, mas não se limitando a, etila, butila, hexila e octila. Em uma outra modalidade, cada R é selecionado de maneira independente de entre grupos alquila C2-4. Em outra modalidade, cada R é selecionada de maneira independente a partir de grupos etila e butila. Em uma modalidade, MgR2 é selecionado a partir de butiletil magnésio (BEM), dibutil magnésio , butiloctil magnésio (BOM). Em uma outra modalidade, MgR2 é butiletil magnésio (BEM).

[047]As soluções de diorganomagnésio são materiais comercialmente vendidos pela Albemarle. Outros compostos de diorganomagnésio incluem as soluções de hidrocarbonetos de butiletil magnésio ou dibutil magnésio (que podem opcionalmente ser tratados com um composto de organoalumínio para melhorar a solubilidade e/ou reduzir a viscosidade da solução).

[048]Em uma modalidade, MgR2 é fornecido em um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12. Em uma modalidade, o solvente é selecionado de hexano, ciclo-hexano, decano, heptano, iso-hexano e dodecano, e as misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o solvente é iso-hexano. Em uma modalidade, o solvente é decano. Em uma modalidade, o solvente é heptano.

Quantidade de cloro e fonte de cloro

[049]A utilização de dicloreto de magnésio em catalisadores de polimerização "magnésio e titânio" é bem conhecida. MgCl2 é considerado, em geral, como um suporte para as espécies de titânio.

[050]A reação de um composto de diorganomagnésio com dois equivalentes molares de cloro para produzir dicloreto de magnésio é um método bem conhecido para preparar suportes de catalisador.

[051]As modalidades da presente invenção utilizam um suporte de dicloreto de magnésio que é preparado pela reação do composto de diorganomagnésio (descrito acima) com 2 a 3 equivalentes molares de cloro.

[052]Em uma modalidade, a proporção de cloro/magnésio no suporte é de cerca de 2,15 a cerca de 3,0 por mol de magnésio (com base na quantidade de magnésio no composto de diorganomagnésio de partida) ou de cerca de 2,15 a cerca de 2,5.

[053]A fonte de cloro reage substancialmente de forma espontânea com o diorganomagnésio e é um cloreto orgânico reativo ou HCl. Em uma modalidade, o cloreto orgânico reativo é um cloreto de alquila C4-10 terciária. Em uma modalidade, o cloreto orgânico reativo é cloreto de butilo terciário. Em uma modalidade, a fonte de cloro é HCl.

[054]As temperaturas de reação podem variar desde cerca de 20 °C até cerca de 160 °C, ou entre cerca de 40 °C até cerca de 100 °C ou entre cerca de 50 °C a 90 °C ou entre cerca de 40 °C a cerca de 90 °C.

[055]As espécies de MgCl2 preparadas tal como é aqui divulgado na forma de delta, como determinado ao medir a meia altura de picos de uma medição de difração de raios X. A forma de delta é conhecida pelos versados na técnica como sendo uma mistura altamente desordenada de formas alfa e beta de MgCl2. A espectroscopia de XRD é particularmente útil na determinação da estrutura do suporte de MgCl2 caracterizado por um espectro de raios X típico de uma estrutura caracterizada por distúrbio rototranslacional (ver, por exemplo, G. Natta et al., J. Polym. Sci. 1961, 51, 399 a 410).

[056]A figura 1 mostra o espectro de XRD típico da forma alfa de MgCl2. A figura 2 mostra o padrão de XRD para a forma de delta de MgCl2 formada com o uso de processos aqui descritos e reivindicados.

[057]Em algumas modalidades, da invenção aqui descrito, uma vantagem dos processos utilizados para preparar as espécies de MgCl2 permite que as etapas a seguir da formação de pró-catalisador prossiga sem a necessidade de etapas de intervenção de lavagem, se forem desejadas. Os efeitos deletérios do material de partida de diorganomagnésio residual são minimizados ao reagir os materiais de partida para satisfazer as razões molares descritas de Cl a Mg ou mediante o tratamento de MgCl2 com uma fonte adicional de cloro, por exemplo, isobutylAlCl2.

Fonte de Titânio IV

[058]O pró-catalisador aqui descrito é, em seguida, preparado por deposição de um composto de titânio no suporte de cloreto de magnésio acima descrito. O composto de titânio (IV) de partida pode ser selecionado a partir de compostos de fórmula TiR2X3, Ti(OR3)X3, TiX4, e as misturas dos mesmos, em que cada R2 é selecionado a partir de alquila C1-8 e benzila, e R3 é selecionado a partir de alquila C1-8 e cada X é, de maneira independente, um átomo de halogênio.

[059]Em algumas modalidades, o halogênio é selecionado de cloro e bromo. Em outras modalidades o halogênio é cloro. Em algumas modalidades, R3 é selecionado a partir de C1-4 alquila. Em outras modalidades, R3 é selecionado entre etila, isopropila, e t-butila.

[060]Em algumas modalidades, R2 é selecionado a partir de alquila C1-4. Em outras modalidades, R2 é selecionado a partir de etila e isobutila. Em algumas modalidades, R2 é benzila. Em algumas modalidades, o composto de titânio tetravalente é Ti(OCH2CH3)Cl3, or Ti(CH2CH3)Cl3. Em algumas modalidades, o composto de titânio tetravalente é selecionado a partir de TiCl2Br2 and TiCl4. Em algumas modalidades, o composto de titânio tetravalente é TiCl4.

[061]Será entendido pelos versados na técnica que as espécies iR2X3, Ti(OR3)X3, TiX4 podem ser comprados ou, em alternativa, podem ser preparados por reações bem conhecidas com compostos de alcóxi de titânio e alquil titânio comercialmente disponíveis e baratos, tais como Ti(R2)2X2, Ti(R2)3X1, Ti(OR3)2X2, or Ti(OR3)3X1, em que cada X, R2 e R3 são tal como aqui descrito acima.

As Espécies de Alumínio

[062]Os compostos de alumínio utilizados nos métodos aqui descritos são adquiridos comercialmente a partir de empresas tais como Albemarle, Sigma-Aldrich ou Fisher Chemical.

[063]O R1xAlX3-x é utilizado para halogenar os compostos dialquil magnésio e o reagente de Grignard e é adicionado na quantidade de razão molar especificada acima para minimizar o excesso de halogênio na solução e para minimizar a redução ao longo das espécies de Ti.

[064]Em algumas modalidades, x é 1. Em outras modalidades x é 2.

[065]Em algumas modalidades, cada R1 é selecionado de maneira independente a partir de metila, etila, propila, isopropila, butila, e isobutila. Em outras modalidades, cada R1 é, de maneira independente, etila e isobutila.

[066]Embora X possa ser qualquer halogênio, em algumas modalidades, X é Cl ou Br. Em outras modalidades, X é Cl.

[067]Em uma modalidade do processo de fabricação dos pró-catalisadores aqui descritos, R1xAlX3-x é selecionado a partir de dicloreto de isobutilalumínio (IBADC), e etilalumíniodicloreto (EADC).

[068]O R4yAlOR53-y é usado para reduzir as espécies de titânio para o estado de oxidação desejado e/ou podem reagir com um excesso de halogeneto. Além disso, esse composto pode atuar como um ativador para as reações de polimerização aqui reveladas abaixo.

[069]O R1xAlX3-x descrito acima pode ser utilizado em adição às espécies R4yAlOR53-y como agente redutor. Outros agentes de redução incluem AlR*3, AlR*2X, a AlR*1X2, em que R* é alquila C2-8 grupos. Embora R* possa ser grupos alquila superiores, tais espécies de alumínio não são tão comercialmente desejáveis. Em algumas modalidades, do processo de fabricação dos pró- catalisadores aqui descritos R1xAlX3-x é tri-isobutilalumínio.

[070]Em algumas modalidades, y é 2. Em algumas modalidades, y é 1.

[071]Em algumas modalidades, cada R4 e R5 são selecionados de maneira independente de alquila C1-4. Em outras modalidades, cada R4 e R5 são etila.

[072]Em uma modalidade do processo de fabricação dos pró-catalisadores aqui descritos R4yAlOR53-y é etóxido de dietilalumínio (DEAL-E).

[073]A preparação do pró-catalisador pelas adições subsequentes das espécies de alumínio e de titânio às espécies de MgCl2 pode ser conseguida por vias alternativas. Em uma modalidade, a redução da espécie de titânio de Ti4+ a Ti3+ é realizada com o uso de um composto R1xAlX3-x adicionados em qualquer ordem ou com o composto de titânio. Em algumas modalidades, dessa via, a razão molar de Al/Ti é de cerca de 4 a 7. Em outras modalidades dessa via, a razão de Al/Ti é de cerca de 5.

[074]Em outra via alternativa, a espécie de titânio é adicionada após uma quantidade menor do composto R1xAlX3-x (em comparação com a quantidade do composto R1xAlX3-x utilizado na via discutida anteriormente). A redução de espécies de Ti3+ é finalizada pela adição do composto R4yAlOR53-y. Em algumas modalidades, dessa via, a razão molar de Al/Ti é de cerca de 1 a cerca de 1,8 ao medir o Al fornecido a partir de R1XALX3-x. Em outras modalidades dessa via, a razão molar de Al/Ti é de cerca de 1 ao medir o Al fornecido a partir de R1xAlX3-x. Em algumas modalidades, dessa via, a razão molar de Al/Ti é de cerca de 0,7 a cerca de 1,7, ou de cerca de 1,5 a 1,7, ao medir o Al fornecido a partir de R4yAlOR53-y. Em outras modalidades dessa via, a razão molar de Al/Ti é de cerca de 1,67 ao medir o Al fornecido a partir de R4yAlOR53-y.

[075]Em qualquer das vias discutidas, a reação pode ser realizada a uma temperatura entre cerca de 40 °C e 90 °C, ou cerca de 40 °C e cerca de 70 °C, ou entre cerca de 45 °C e cerca de 55 °C ou a uma temperatura de Cerca de 50 °C.

Doadores de Elétrons

[076]A utilização de dadores de elétrons é bem conhecida na técnica de catalisadores de polimerização de olefinas à base de magnésio e titânio. A utilização opcional de um dador de elétrons é abrangida por essa invenção. No entanto, é preferível não utilizar um doador de elétrons quando o catalisador é utilizado sob condições de polimerização em solução. Os dadores de elétrons adequados são bem conhecidos dos especialistas na técnica e incluem tetra-hidrofurano (THF), dimetilformamida, acetato de etila, metilisobutilcetona e vários ftalatos.

Ativadores

[077]Qualquer "ativador" que ativa o pró-catalisador de magnésio e titânio acima descrito para a polimerização de olefinas pode ser utilizado na presente invenção.

[078]Os ativadores de exemplo incluem aluminoxanos e co-catalisador de organo-alumínio.

[079]O aluminoxano pode ter a fórmula: (R6)2AlO(R6AlO)mAl(R6)2

[080]em que cada R6 é selecionado de maneira independente de entre o grupo que consiste em radicais hidrocarbila C1-20 e m é de 0 a 50, de preferência, R6 representa um grupo alquila C1-4 e radical m é de 5 a 30. Metilaluminoxano (ou "MAO") no qual cada R6 representa um grupo metila é o aluminoxano preferencial.

[081]Os aluminoxanos são bem conhecidos como co-catalisadores, em particular para catalisadores de tipo metaloceno. Os aluminoxanos são também artigos prontamente disponíveis de comércio.

[082]O uso de um co-catalisador de aluminoxano, em geral, requer uma razão molar de alumínio para o metal de transição no catalisador a partir de 25:1 a 1000:1. As razões de exemplo úteis nos métodos aqui descritos são de 5:1 a 10:1.

[083]Os compostos organoalumínio preferenciais incluem trietil-alumínio, tri- isobutil alumínio e etóxido de dietilalumínio. Ao usar esses ativadores de organoalumínio, as razões de Al/Ti de exemplo são de 0,5/1 a 10/1, com base em mols de Ti no pró-catalisador. Os processos de polimerização em solução são, de preferência, realizados com uma razão molar de Al/Ti comparativamente baixa (por exemplo, 0,5/1 a 5/1, especialmente 1/1 a 3/1), enquanto que as polimerizações em fase gasosa são, de preferência, realizadas com razões molares de Al/Ti comparativamente elevadas (por exemplo, 20/1 a 150/1).

[084]Os processos em solução para a polimerização e copolimerização de etileno são bem conhecidos na técnica. Esses processos são realizados na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, tipicamente, um hidrocarboneto C512, o qual pode ser não substituído ou substituído por um grupo C 1-4 grupo alquila, tal como pentano, pentano metila, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metilciclo- hexano e nafta hidrogenado. Um exemplo de um solvente adequado, que está comercialmente disponível é "Isopar E" (solvente alifático C8-12, Exxon Chemical Co.).

[085]A temperatura de polimerização em um processo de pasta fluida ou solução convencional é de cerca de 80 a cerca de 300 °C (de preferência, desde cerca de 80 até cerca de 120 °C para a polimerização de pasta fluida e de cerca de 120 a cerca de 250 °C para polimerizações de solução). No entanto, como é ilustrado nos exemplos, a temperatura de polimerização para o processo de solução aqui divulgado pode ser acima de 160 °C. O limite superior de temperatura será influenciado por considerações que são bem conhecidos dos versados na técnica, tais como o desejo de maximizar a temperatura de operação para reduzir a viscosidade da solução, mantendo ainda boas propriedades do polímero. As temperaturas de polimerização aumentadas reduzem, em geral, o peso molecular do polímero. Em outras modalidades, a temperatura de polimerização pode estar compreendida entre cerca de 200 e cerca de 300 °C, ou cerca de 220 a cerca de 250 °C.

[086]Um exemplo de um processo de reação é um "processo de pressão média", o que significa que a pressão no reator é, de preferência, inferior a cerca de 6.000 psi (cerca de 42.000 kilopascal ou kPa). As pressões podem variar de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 kPa, ou desde cerca de 2.000 até cerca de 3.000 psi (cerca de 14.000 - cerca de 22.000 kPa), ou a partir de 725 até cerca de 3.000 psi (cerca de 5,000 a cerca de 22.000 kPa).

[087]Os monômeros adequados para a copolimerização com etileno incluem mono- e di-olefinas C3-20. Os comonômeros de exemplo incluem alfa olefinas C3-12 os quais são não substituídos ou substituídos por até dois radicais alquila C1-6, monômeros aromáticos de vinila C8-12, que são não substituídos ou substituídos por até dois substituintes selecionados a partir de radicais alquila C1-4, diolefinas C4-12 de cadeia linear ou cíclicas que são não substituídas ou substituídas por um grupo de radical alquila C1-4. Os exemplos ilustrativos não limitativos de tais alfα-olefinas são um ou mais de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno, estireno, alfa-metil, e do anel restrito de olefinas cíclicas tais como ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno diciclopentadieno, norbornes substituídos por alquila, norbornes substituídos por alcenilo e semelhantes (por exemplo, 5-metileno-2- norborneno e 5-etilideno-2-norborneno, biciclo(2,2,1)hepta -2,5-dieno).

[088]Os co- e ter-polímeros de etileno, e um ou mais monômeros copolimerizáveis podem também ser preparados com o uso dos métodos aqui descritos. Em uma modalidade, tais polímeros irão conter cerca de 50 a cerca de 75% em peso de etileno, de preferência, cerca de 50 a 60% em peso de etileno e, correspondentemente, de 50 para 40% em peso de propileno. Uma porção dos monômeros, tipicamente, o monômero de propileno, pode ser substituído por uma diolefina conjugada. A diolefina pode estar presente em quantidades até 10% em peso do polímero, embora normalmente está presente em quantidades de cerca de 3 a 5% em peso. O polímero resultante pode ter uma composição que compreende de 40 a 75% em peso, de etileno, de 50 a 15% em peso de propileno e até 10% em peso de um monômero de dieno para proporcionar 100% de peso do polímero. De preferência, mas não limitativo, os exemplos de dienos são diciclopentadieno, 1,4- hexadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno e 5-vinil-2- norborneno, em especial 5-etilideno-2-norborneno e 1,4-hexadieno.

[089]Em uma outra modalidade, o polímero resultante pode compreender não menos do que cerca de 80, ou pelo menos cerca de 90% em peso de etileno e até cerca de 20, ou menos do que 10% em peso, de um ou mais monômeros copolimerizáveis. Em algumas modalidades, os co-monômeros são alfα-olefinas C38, tais como 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[090]Os monômeros são dissolvidos/dispersos no solvente ou antes de ser alimentados ao reator (ou para monômeros gasosos, o monômero pode ser alimentado ao reator de modo que ele irá dissolver-se na mistura de reação). Antes de misturar, o solvente e os monômeros podem ser purificados para remover os venenos catalíticos potenciais, tais como água, oxigênio e outras impurezas polares. A matéria-prima de purificação segue práticas-padrão na técnica, por exemplo, peneiras moleculares, camas de alumina e catalisadores de remoção de oxigênio são utilizados para a purificação de monômeros. O solvente em si também (por exemplo, metil pentano, ciclo-hexano, hexano ou tolueno) é, de preferência, tratado de um modo semelhante.

[091]A matéria-prima pode ser aquecida ou arrefecida antes da alimentação para o reator.

[092]Em algumas modalidades, os componentes do catalisador podem ser pré-misturados no solvente para a reação ou alimentados como correntes separadas ao reator. Em alguns casos, pode ser desejável pré-misturar para proporcionar um tempo de reação para os componentes do catalisador antes de entrar na reação.

[093]Uma modalidade da invenção aqui descrita proporciona um processo de polimerização de olefinas em solução que compreende i) a preparação de um pró-catalisador com o uso dos processos aqui descritos acima; ii) a adição do pró- catalisador com um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12 a um ou mais reatores em série ou em paralelo em conjunto com a configuração de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros selecionados a partir de comonômeros C 3-8, hidrogênio em um reator; e iii) a adição de um ativador de alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

[094]Os processos de polimerização podem também utilizar um ativador de alquil alumínio selecionado entre R4yAlOR53-y, os compostos de trialquil alumínio e MAO.

[095]Em algumas modalidades, o solvente utilizado nos processos de polimerização é selecionado a partir de hexano, ciclo-hexano, decano, o heptano, iso-hexano, e o dodecano. Em outras modalidades, o solvente é iso-hexano. Em outras modalidades, o solvente é decano.

[096]Em algumas modalidades, de um processo em solução é realizada em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) e, opcionalmente, com um ou mais reatores adicionais. Em outras modalidades, um processo em solução é realizado em um reator contínuo duplo configurado em série ou em paralelo.

[097]O processo dessa invenção também pode incluir a utilização de um reator tubular, que está ligado à descarga de pelo menos um CSTR. (Por razões de clareza, se dois CSTR forem utilizados em série, em seguida, o reator tubular recebe a descarga a partir do segundo CSTR).

[098]O termo "reator tubular" destina-se a transmitir o seu significado convencional - ou seja, um tubo simples. O reator tubular pode ter uma proporção de pelo menos 10/1 comprimento/diâmetro (L/D). O reator tubular não é agitado e é operado adiabaticamente. Assim, à medida que a a polimerização progride, o co- monômero remanescente é cada vez mais consumido e a temperatura da solução aumenta (ambos os quais melhoram a eficiência de separação do comonômero restante da solução de polímero). O aumento da temperatura ao longo do comprimento do reator tubular pode ser superior a 3 °C (isto é, que a temperatura de descarga do reator tubular é pelo menos 3 °C superior à temperatura de descarga do CSTR que alimenta o reator tubular).

[099]O reator tubular pode ter uma porta de alimentação para etileno adicional e solvente. A alimentação é "temperada", isto é, a temperatura do etileno e/ou solvente adicional é aquecida até à temperatura ambiente acima (ou a cerca de 100 °C), mas a temperatura está abaixo da temperatura de descarga do reator tubular. Em uma modalidade, o etileno é temperado para entre cerca de 80 °C até cerca de 200 °C ou entre cerca de 100 °C e cerca de 200 °C. Em uma modalidade o etileno é adicionado com solvente. A quantidade de solvente (expresso como uma proporção em peso, com base no etileno) é de cerca de 20/1 a cerca de 0,1/1, ou desde cerca de 01/10 a cerca de 01/01.

[0100]Opcionalmente, o reator tubular também pode ter portas de alimentação de catalisador adicional, co-catalisador, comonômero e/ou agente de telomerização (tais como hidrogênio). No entanto, em algumas modalidades, sem catalisador adicional é adicionado ao reator tubular.

[0101]O volume total do reator tubular pode ser pelo menos 10% em volume do volume de pelo menos um CSTR, ou desde cerca de 30% a cerca de 200% (para maior clareza, se o volume do CSTR for de cerca de 1.000 litros, em seguida, o volume do reator tubular é pelo menos cerca de 100 litros, ou desde cerca de 300 a cerca de 2.000 litros).

[0102]A quantidade total de etileno adicionado ao reator tubular pode ser de 1 a 50% em peso do total de etileno adicionado ao(s) CSTR(s). Por exemplo, se um CSTR for operado com uma taxa de fluxo de etileno de cerca de 1000 kg/h, em seguida, o etileno flui para o reator tubular seria de cerca de 10 a cerca de 500 kg/h. Do mesmo modo, se dois CSTRs forem operados com um fluxo de etileno de cerca de 1000 kg/h para o primeiro e cerca de 500 kg/h para o segundo, então, o fluxo de etileno para o reator tubular seria de cerca de 15 a cerca de 750 kg/h.

[0103]Em algumas modalidades, o pró-catalisador é pré-formulado e adicionado diretamente ao reator.

[0104]Em algumas modalidades, a temperatura de polimerização é de pelo menos cerca de 220 °C, ou pelo menos cerca de 230 °C, ou pelo menos cerca de 240 °C.

[0105]Em algumas modalidades, o processo de polimerização com o uso de as pró-catalisadores aqui descritos resulta em um polímero que tem a mesma densidade, mas onde o processo utiliza pelo menos cerca de 10% a menos de alimentação de comonômero em comparação com um processo de polimerização com o uso de um pró-catalisador descrito na patente US N° 5.589.555.

[0106]Em algumas modalidades, o processo de polimerização que utiliza os pró-catalisadores aqui descritos resulta em um polímero que tem a mesma densidade, mas onde o processo utiliza pelo menos cerca de 10% a menos de alimentação de comonômero em comparação com um processo de polimerização com o uso de um pró-catalisador que não compreendem pelo menos 0,2% de espécies ativas de EPR com valor g de 1,950.

[0107]Em algumas modalidades, o processo de polimerização que usa os pró-catalisadores aqui descritos resulta em um polímero que tem a mesma densidade, mas onde o processo utiliza pelo menos cerca de 10% a menos de alimentação de comonômero em comparação com um processo de polimerização com o uso de um pró-catalisador para a polimerização que não contém espécies de Ti3+ tetraédrico, ou que substancialmente não contêm espécies de Ti3+ tetraédrico. Substancialmente, nenhuma espécie de Ti3+ tetraédrico significa que há menos do que cerca de 0,005%, ou menos do que 0,01%, ou menos do que 0,05% de espécies de Ti3+ tetraédrico como determinado por simulações RPE e EPR, como aqui descrito.

[0108]Em outras modalidades, o processo de polimerização que utiliza aos pró-catalisadores aqui descritos resulta em um polímero com a mesma densidade, mas com um Mw superior a qualquer temperatura de polimerização do que o peso molecular obtido por um polímero preparado com o uso de um pró-catalisador descrito na Patente U.S. N° 5.589.555.

[0109]Em outras modalidades, o processo de polimerização que utiliza as pró-catalisadores aqui descritos resulta em um polímero com a mesma densidade, mas com um Mw superior a qualquer temperatura de polimerização do que o peso molecular obtido por um polímero preparado que utiliza um pró-catalisador que não compreende pelo menos 0,2% de espécies de EPR ativas com valor g de 1,950.

[0110]Em outras modalidades, o processo de polimerização que utiliza os pró-catalisadores aqui descritos resulta em um polímero com a mesma densidade, mas com um Mw superior a qualquer temperatura de polimerização do que o peso molecular obtido por um polímero preparado com o uso de um pró-catalisador para a polimerização que não contém espécies de Ti3+ tetraédrico, ou que substancialmente não contém espécies de Ti3+ tetraédrico. Substancialmente, nenhuma espécie de Ti3+ tetraédrico significa que há menos do que cerca de 0,005%, ou menos do que 0,01%, ou menos do que 0,05% de espécies de Ti3+ como determinado por simulações RPE e EPR, como aqui descrito.

[0111]Em algumas modalidades, o tempo de retenção do reator é de cerca de 30 segundos a cerca de 1 hora. Em outras modalidades, o tempo de retenção do reator é de cerca de 30 segundos a cerca de 30 minutos. Em outras modalidades, o tempo de retenção do reator é de cerca de 30 segundos a cerca de 5 minutos. Em outras modalidades, o tempo de retenção do reator é de cerca de 1 minuto a cerca de 5 minutos.

[0112]Outra modalidade dessa invenção proporciona um polímero de polietileno ou um copolímero que tem uma densidade de cerca de 0,910 g/cc a cerca de 0,935 g/cc. Outra modalidade dessa invenção proporciona um octeno CDBI50 maior do que ou igual a cerca de 50. Outra modalidade da presente invenção proporciona um polímero com uma MWD de cerca de 3 a cerca de 8. Ainda outra modalidade da presente invenção proporciona distribuição de comonômeros substancialmente plana dentro do último produto de polímero. Substancialmente, a distribuição de comonômeros plana significa que o gráfico do conteúdo ramificado como uma função do peso molecular como representados graficamente em uma curva de GPC daria uma linha que não é mais do que cerca de 15° fora da horizontal.

[0113]Em algumas modalidades, o polímero tem menos do que cerca de 10 ppm de titânio calculado residual no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos do que cerca de 8 ppm de titânio calculado residual no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos do que cerca de 3 ppm calculada de titânio residual no polímero resultante.

[0114]Em algumas modalidades, o polímero tem menos do que cerca de 120 ppm de halogênio calculado residual no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos do que cerca de 100 ppm de halogênio calculado residual no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos do que cerca de 60 ppm de halogênio calculado residual no polímero resultante.

[0115]Outra modalidade desta invenção proporciona um polímero tal como aqui descrito acima para a utilização em métodos de fabricação selecionados de extrusão, moldagem por injeção, termoformação e moldagem rotacional.

[0116]Outra modalidade dessa invenção proporciona um polímero tal como aqui descrito acima para a utilização em artigos de plástico, tais como fibras, películas, artigos moldados ou termoformados, tais como tambores, tanques de pulverização agrícola, e revestimentos de tubo.

[0117]A presente invenção será ainda descrita com referência aos exemplos a seguir. Os exemplos a seguir são meramente ilustrativos da invenção e não se destinam a ser limitativos. A menos que indicado de outra forma, todas as percentagens são em peso.

Exemplos Produtos Químicos e Reagentes

[0118]O ciclo-hexano comprado foi seco e desoxigenada ao passar através de um leito de catalisador de desoxigenação (nome de marca R311 de BASF), um leito de alumínio (marca Selexsorb COS/CD) e um leito de crivo molecular (3A/13X).

[0119]O N-decano foi adquirido a partir de Sigma Aldrich e o solvente foi transferido para garrafas Nalgene que contêm crivos moleculares 13X ativados e armazenados por um período mínimo de durante a noite antes da utilização.

[0120]O metilpentano foi adquirido a partir de Imperial Oil e continha 100% de nafta (petróleo), hidrogênio leve. O solvente foi seco mediante a passagem através de um leito que contém Selexsorb CD e Selexsorb CDX.

[0121]O butiletil magnésio (BEM), solução de heptano de 20% em peso, foi adquirido a partir de Albemarle. Ele foi contido em um cilindro Pyrosafe e armazenado em uma caixa de acrílico com luvas.

[0122]O dicloreto de sobutilalumínio (IBADC), 97% em peso, foi adquirido a partir de Albemarle. Ele foi contido em um cilindro Pyrosafe e armazenado em uma caixa de acrílico com luvas. IBADC tem um ponto de ebulição de 242 °C e uma densidade de 1,12 g/mL.

[0123]O etóxido de dietilalumínio (DEAO), 25% em peso de solução de heptano, foi adquirido a partir de Akzo Nobel. DEAO tem um ponto de ebulição de 98 °C e uma densidade de 0,684 g/mL.

[0124]O dicloreto de etilalumínio (EADC), 20% em peso de heptano, foi adquirido a partir de Akzo Nobel. EADC tem um ponto de ebulição de 115 °C e uma densidade de 1,20 g/mL.

[0125]O cloreto de dietilalumínio (DEAC), 97% em peso, foi adquirido a partir de Sigma Aldrich. DEAC tem um ponto de ebulição de 125 °C e uma densidade de 0,961 g/mL.

[0126]O isobutilaluminoxano (IBAO), 2,7% em peso de heptano, foi adquirido a partir de Albemarle. Ele estava contido em um frasco de vidro e armazenado em um freezer de caixa de acrílico com luvas. IBAO tem um ponto de ebulição de 98 °C e uma densidade de 0,691 g/mL.

[0127]O tri-isobutilalumínio (TIBAL) foi adquirido a partir de AkzoNobel. TIBAL tem um ponto de ebulição de 86 °C e uma densidade de 0,786 g/mL.

[0128]Um reagente de secagem (Drierite®) foi adquirido a partir de Sigma Aldrich. O reagente de secagem foi condicionado antes da utilização por cozedura em forno de mufla definido para 260 °C durante um período de 16 horas. O reagente de secagem não continha qualquer indicador.

[0129]O 2-cloro-2-metilpropano (cloreto de terc-butil ou tBuCl) foi adquirido a partir de Sigma Aldrich. O tBuCl foi seco, colocado sobre o reagente de secagem pré-seco sob um ambiente inerte durante aproximadamente 16 horas a uma razão de 30g de reagente de secagem por 100 ml de tBuCl. O frasco que contém o tBuCl foi coberto em folha para protegê-lo da luz durante esse processo para minimizar a formação de isobutileno. O tBuCl seco foi adicionalmente purificado por meio de transferência de vácuo. O teor de umidade tBuCl foi de 12 ppm ou menos e tinha a pureza acima de 97% após purificação. Toda a vidraria utilizada nesse procedimento foi seca em um forno a 130 °C durante a noite.

[0130]O etileno foi adquirido a partir de Praxair, como grau polimérico. O etileno foi purificado e seco ao passar o gás através de uma série de leitos de purificação que incluem alumina (marca: Selexsorb COS), crivo molecular (Tipo: 13X), e um leito de desoxigenação (marca: Oxiclear®).

[0131]O 1-octeno comprado foi seco mediante o armazenamento de um lote de 1 litro sobre crivos moleculares 3A.

[0132]O cloreto de titânio (IV) (TiCl4) foi adquirido a partir de Sigma Aldrich como 99,9% de pureza embalado sob atmosfera de nitrogênio.

[0133]O metanol foi comprado como grau GR ACS a partir de EMD Chemicals.

Métodos Analíticos

[0134]As medições de índice de fusão ("MI") são realizadas de acordo com o método ASTM D-1238.

[0135]As densidades poliméricas são medidas com o uso da norma ASTM D-1928.

[0136]Os pesos moleculares do polímero e as distribuições de pesos moleculares foram medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC). O instrumento (Waters 150-C) foi utilizado a 140 °C em 1,2,4-triclorobenzeno e foi calibrado com o uso de padrões de polietileno.

[0137]As frequências de ramificação de polímero foram determinadas por FT-IR. O instrumento utilizado foi um espectrofotómetro Nicolet Magna-IR 750.

[0138]Algumas amostras de catalisador foram analisadas para distribuição de titânio de valência. Um método de titulação redox para a distribuição de titânio valência foi desenvolvido com base em um artigo científico (JCW Chien et al,. J. Polym. Sci. Parte A: Polym. Chem 1989, 27 , 1499-1514) e um método de luz ultravioleta (UV) para a análise de conteúdo de titânio foi desenvolvido com base na norma-padrão ASTM E878-01.

[0139]A análise de Plasma indutivamente acoplado - espectrometria de massa (ICP-MS) foi feita em um instrumento da série Agilent 7700. As amostras foram digeridas com o uso de uma solução de ácido nítrico a 5% e analisadas no modo de hélio de alta energia para remover quaisquer interferências espectrais. O instrumento foi calibrado com o uso de padrões certificados. Os padrões de Ti e Mg foram adquiridos a partir de SPC Sciences, e Cl foi adquirido a partir de BDH.

[0140]Os padrões de difração de raio x foram coletados com o uso de uma área de Sistema de Difração de Detector Geral Bruker (GADDS). Os raios X foram gerados com o uso de um tubo de Cu (comprimento de onda de 1,54184 A) fixo em 30 kV e 30 mA. A distância da amostra para o detector foi de 5,0 cm. O ângulo do detector para a amostra (2 teta) foi de 30°. Para coleta de dados, as amostras de pó foram colocadas em tubos de quartzo ID 1,0 mm. Os padrões de difração de fundo foram corrigidos.

[0141]GPC-FT-IR: as soluções de amostra de polímero (2 a 4 mg/ml) foram preparadas mediante o aquecimento do polímero em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e ao girar sobre uma roda durante 4 horas a 150 °C em um forno. O antioxidante 2,6- di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), foi adicionado à mistura a fim de estabilizar o polímero contra a degradação oxidativa. A concentração foi de 250 ppm de BHT. As soluções de amostra foram cromatografadas a 140 °C em uma unidade de cromatografia Waters GPC 150C equipada com quatro colunas Shodex (HT803, HT804, HT805 e HT806) com o uso de TCB como a fase móvel com um taxa de fluxo de 1,0 mL/minuto, com um espectrômetro FTIR e um fluxo de FTIR aquecido através da célula, juntamente com a unidade de cromatografia através de uma linha de transferência aquecida como o sistema de detecção. BHT foi adicionado à fase móvel a uma concentração de 250 ppm para proteger as colunas SEC da degradação oxidativa. O volume de injeção da amostra foi de 300 ml. Os espectros de FTIR em bruto foram processados com o software OPUS FTIR e o teor de concentração de polímero e de metila foram calculadas em tempo real com o Software quimiométrica (técnica PLS) associado com o OPUS. Em seguida, o teor de concentração de polímero e de metila foi adquirido e de corrigido à linha de base com o software Cirrus GPC. As colunas SEC foram calibradas com os padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno a partir da equação de Mark- Houwink, tal como descrito no método de teste padrão D6474 ASTM. O conteúdo de comonômero foi calculado com base no teor de concentração de polímero e metila previsto pela técnica de PLS, como descrito no trabalho publicado por P. J. Deslauriers Polymer 2002 , 43 , 159 a 170.

[0142]TREF: uma amostra de polímero (80 a 100 mg) foi introduzida no recipiente do reator da unidade de cristal-TREF do polímero CHAR. O recipiente do reator foi cheio com 35 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), aquecido à temperatura de dissolução desejada (por exemplo 150 o C) durante 2 horas. A solução (1,5 mL) foi, em seguida, carregada na coluna TREF preenchida com esferas de aço inoxidável. Depois, deixou-se estabilizar a uma dada temperatura de estabilização (por exemplo 110 o C) durante 45 minutos, a solução de polímero foi deixada cristalizar com uma queda de temperatura a partir da temperatura de estabilização a 30 °C (0,09 o C/minuto). Depois de equilibrar a 30 °C durante 30 minutos, a amostra foi eluída com cristalizado TCB (0,75 mL/minuto) com uma queda de temperatura de 30 °C até a temperatura de estabilização (0,25 °C/minuto). A coluna TREF foi limpa no final da execução durante 30 minutos à temperatura de dissolução. Os dados foram processados com o uso de software Polymer Char, folha de cálculo Excel e software TREF desenvolvido internamente.

[0143]O CDBI é definido como sendo a percentagem de polímero cuja composição está dentro de 50% da composição de comonômero médio. É calculado a partir da curva de distribuição da composição e o número inteiro acumulativa normalizado da curva de distribuição da composição, tal como ilustrado na Patente U.S. N° 5,376,439.

[0144]EPR é uma técnica de ressonância magnética capaz de detectar de elétrons desemparelhados nas amostras químicas. Isso ocorre por meio da observação do campo magnético no qual o elétron não emparelhado ressoa quando irradiado com radiação monocromática, tipicamente na faixa de frequências de micro-ondas. O valor exato do campo de ressonância é sensível ao ambiente químico do elétron e é especificado por um valor g.

[0145]Os valores g foram calculados com o uso da fórmula a seguir (Atkins, Peter W., Físico-Química, 5a Ed de 1994, Freeman Press, New York.):

[0146]em que h é a constante de Planck (6,63 x 10-34 J • s), v é a frequência das micro-ondas (em Hz), uB representa o magnéton de Bohr (9,27 x 10 -24 J • T -1 ) e B é a campo magnético (em T).

[0147]Todos os espectros de EPR foram registrados em um espectrômetro Bruker EMX 10/12 à temperatura ambiente. A calibração de campo foi feita com o uso do padrão de intervalo forte. Os catalisadores Ziegler Natta foram secos e embalados em tubos de quartzo de EPR 4 mm e vedadaos com epóxi para manter uma atmosfera inerte dentro do tubo.

[0148]As simulações EPR foram realizadas com o uso do pacote com base em Matlab EasySpin.

[0149]O princípio da simulação é descrito no trabalho (Stefan Stoll, Arthur Schweiger, " EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR", J. Magn. Reson. 2006 , 178, 42-55.

Síntese do catalisador e Caracterização

[0150]Todos os experimentos foram realizados em um caixa de acrílico com luvas sob uma atmosfera de nitrogênio com o uso de um banho de óleo ou uma manta de aquecimento como fonte de calor. Toda a vidraria foi utilizada limpa em uma base de banho durante a noite, lavada em um banho de ácido, enxaguada com água deionizada, em seguida, colocada em um forno de 135 °C durante a noite para secar.

Exemplo 1: síntese de MgCl2 (δ-MgCl2) e caracterização:

[0151]16,910 g (31,377 mmol) de 20,5% em peso de BEM foram adicionados a 295 mL de decano em um frasco de fundo redondo de 1.000 mL. A solução foi, em seguida, aquecida a uma temperatura interna de 45 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 350 rpm. 7,149 g (77,228 mmol) de tBuCl frio diluído em 5 ml de decano foram adicionados através de uma seringa à solução de BEM de uma vez. A solução foi deixada a agitar durante 30 minutos a 50 °C. Após a formação de pasta fluida de MgCl2, toda a mistura foi transferida para um vidro refratário de 500 ml. Cl/Mg foi de 2,33 (mol/mol) com base em resultados do ICP. Veja a figura 2 para o resultado de GADDS.

Exemplo 2: síntese do catalisador 1:

[0152]16,909 g (30,304mmol) de 19,8% em peso BEM foram adicionados a 295 mL de decano, em um frasco de fundo redondo de 1000 mL. A solução foi, em seguida, aquecida a uma temperatura interna de 45 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 350 rpm. 7,072 g (76,396 mmol) de tBuCl frio diluído em 5 ml de decano foram adicionados através de uma seringa à solução de BEM de uma vez. A solução foi deixada a agitar durante 30 minutos a 50 °C. Após a formação de MgCl 2, 0,758g (3,996 mmol) de TiCl4 foi adicionada à MgCl2 a 50 °C, com o uso de uma seringa. Em seguida à adição de TiCl 4, 6,229 g (40,1871 mmol) de IBADC diluído em 20 mL de decano foram adicionados à reação através de um funil de gotejamento, a uma taxa de ~ 3 gotas/segundo. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi lentamente aquecida a uma temperatura interna de 85 °C e deixada a agitar durante 1h. O catalisador foi, em seguida, filtrado através de uma cadeia elétrica, lavando uma vez com 20 mL de decano e 4 vezes com 20 ml de ciclo-hexano e, em seguida, transferido para um frasco de 100 ml de vidro refratário e ressuspenso em 80 ml de ciclo-hexano.

Espectro de EPR do catalisador 1 e deconvolução espectral por simulação

[0153]As condições experimentais: frequência = 9,389 GHz, energia de micro-ondas = 12,7 mW, constante de tempo = 0,64 ms, amplitude de modulação = 1 G, média de 8 varreduras de 42s. Parâmetros de simulação: A) g = [1,897, 1,907, 1,944], larguras de linha = [90, 170, 60] Gauss; B) g± = 1,880, gn= 1,945, largura de linha (1) = 290 Gauss, largura de linha (||) = 330 Gauss; C) g = 1,950, largura de linha = 50 Gauss; contribuições para a intensidade do sinal: A = 18,6%, B = 80,7%, C = 0,7%. Ver a figura 4 para o espectro de EPR e de simulação.

Exemplo 3: síntese do catalisador 2a:

[0154]16,665g (30 mmol) de 19,9% em peso de BEM foram adicionados a 295 mL de decano em um frasco de fundo redondo de 1000 mL. A solução foi, em seguida, aquecida a uma temperatura interna de 45 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 350 rpm. 6,942 g de tBuCl frio diluído em 5 ml de decano foram adicionados através de uma seringa à solução de BEM de uma vez. A solução foi deixada a agitar durante 30 minutos a 50 °C. Após a formação de MgCl2, 1,059 g (6,8 mmol) de cloreto de dietil alumínio (IBADC) diluída em 5 mL de decano foram adicionados à MgCl2 a 50 °C, com o uso de um funil de uma só vez e a solução foi deixada a agitar durante 10 minutos. 0,758 g (4,0 mmol) de TiCl 4 diluiu-se com 5 mL de decano foram adicionados à MgCl2 a 50 °C, com o uso de uma seringa de uma só vez. Em seguida à adição do TiCl4, 3,430 g (6,6 mmol) de 25% em peso de dietil-etóxido diluído em 5 ml de decano foram adicionados à reação através de uma pipeta. A pasta foi aquecida a uma temperatura interna de 85 °C e a solução foi deixada a agitar durante 1h, uma vez que atingiu a temperatura. O catalisador foi, em seguida, filtrado através de uma cadeia elétrica de lavagem uma vez com 20 mL de decano e 4 vezes com 20 ml de ciclo-hexano e, em seguida, transferida para um frasco de vidro para o armazenamento e ressuspenso em 80 ml de ciclo-hexano.

Exemplo 4: síntese do catalisador 2b:

[0155]107,792 g (200 mmol) de 20,5% em peso de BEM foram adicionados a aproximadamente 520 mL de decano frio a partir do congelador para um frasco de fundo redondo de 3000 mL. A solução foi, em seguida, deixada aquecer até uma temperatura interna de 20 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 470 rpm. 42,579 g (460 mmol) de tBuCl diluído em 70 mL de decano foram adicionados através de um funil de gotejamento para a solução de BEM de uma vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a solução foi deixada a agitar durante 35 minutos, enquanto a solução foi aquecida a 50 °C.

[0156]Após a formação do MgCl2, 7,029 g (45,3 mmol) de IBADC diluído em 30 mL de decano foram adicionados à MgCl2 a 50 °C, com o uso de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a solução foi deixada a agitar durante 10 minutos. Em seguida à adição de IBADC, 5,057 g (26,7 mmol) de TiCl4 diluído em 30 mL de decano foram adicionados à reação através de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi deixada a agitar durante 5 minutos. 22,904 g (44 mmol) de DEAO diluído em 60 mL de decano foram adicionados à reação através de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a solução foi lentamente aquecida a uma temperatura interna de 85 °C e deixada a agitar durante 1h. O aquecimento foi desligado e a solução foi deixada arrefecer durante 30 minutos. O catalisador foi, em seguida, filtrado através de uma cadeia elétrica de lavagem uma vez com 130 ml de decano e 2 vezes com 130 mL de ciclo-hexano. O catalisador sólido foi transferido para um frasco de vidro para armazenamento e ressuspenso em pasta com aproximadamente 350 ml de ciclo-hexano. Espectro de EPR do catalisador 2b e deconvolução espectral por simulação.

[0157]As condições experimentais: frequência = 9,391 GHz, energia de micro-ondas = 12,7 mW, constante de tempo = 0,64 ms, amplitude de modulação = 1 G, média de 8 varreduras de 42s. Parâmetros de simulação: A) g = [1,899, 1,899, 1,949], larguras de linha = [120, 120, 120] Gauss; B) g 1 = 1,887, g ||= 1,945, largura de linha (1) = 340 Gauss, largura de linha (||) = 460 Gauss; c) g = 1,950, largura de linha = 42 Gauss; contribuições para a intensidade do sinal: A = 22,3%, B = 77,5%, C = 0,2%. Ver figura 5 para o espectro de EPR e de simulação.

Exemplo 5: síntese do catalisador 2c:

[0158]O catalisador foi feito com o procedimento do catalisador 2b, mas com vários lotes combinados.

Exemplo 6: síntese do catalisador 3:

[0159]16,167 g (30 mmol) de 20,5% em peso de MEC foram adicionados a aproximadamente 285 mL de decano, em um frasco de fundo redondo de 1000 mL. A solução foi, em seguida, deixada a aquecer até uma temperatura interna de 45 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 345 rpm. 6,387 g (69 mmol) de tBuCl diluído em 5 ml de decano foram adicionado através de um funil de gotejamento para a solução de BEM de uma vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a solução foi deixada a agitar durante 30 minutos, enquanto a pasta fluida foi aquecida até 50 °C.

[0160]Após a formação de MgCl2 , 4,231 g (6,8 mmol) de 20,4% em peso de EtAlCl2 diluído em 5 mL de decano foram adicionados à MgCl2 a 50 °C, com o uso de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a solução foi deixada a agitar durante 10 minutos. Em seguida à adição do EtAlCl2, 0,761 g (4,0 mmol) de TiCl4 diluído em 5 ml de decano foi adicionado à reação através de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi deixada a agitar durante 5 minutos. 3,434 g (6,6 mmol) de DEAO diluído em 10 mL de decano foi adicionado à reação através de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a solução foi lentamente aquecida a uma temperatura interna de 85 °C e deixada a agitar durante 1h. O aquecimento foi desligado e a solução foi deixada arrefecer durante 30 minutos. O catalisador foi, em seguida, filtrado através de uma cadeia elétrica de lavagem uma vez com 20 mL de decano e 2 vezes com 20 ml de ciclo-hexano. O catalisador sólido foi transferido para um frasco de vidro para armazenamento e ressuspenso com aproximadamente 80 ml de ciclo-hexano. O catalisador foi analisado para% em peso de Ti por ICP e determinada como sendo 4,06.

Exemplo 7: síntese do catalisador 4:

[0161]16,167 g (30 mmol) de 20,5% em peso de MEC foram adicionados a aproximadamente 285 mL de decano, em um frasco de fundo redondo de 1000 mL. A solução foi, em seguida, deixada a aquecer até uma temperatura interna de 45 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 350 rpm. 6,387 g (69 mmol) de tBuCl diluído em 5 ml de decano foi adicionado através de um funil de gotejamento para a solução de BEM de uma vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi deixada a agitar durante 30 minutos, enquanto a pasta fluida foi aquecida até 50 °C.

[0162]Após a formação de MgCl2, 0,825 g (6,8 mmol) de cloreto de dietil alumínio (DEAC) diluída em 5 mL de decano foram adicionados à MgCl2 a 50 °C, com o uso de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi deixada a agitar durante 10 minutos. Em seguida à adição do DEAC, 0,755 g (4,0 mmol) de TiC 4 diluído em 5 ml de decano foi adicionado à reação através de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, 1,215 g (2,33 mmol) de 25% em peso DEAO diluiu-se com 5 mL de decano foi adicionado todo de uma vez através de um funil e a pasta foi aquecida a uma temperatura interna de 85 °C e a solução de foi deixada a agitar durante 1h. O aquecimento foi desligado e a solução foi deixada arrefecer durante 30 minutos. O catalisador foi, em seguida, filtrado através de uma cadeia elétrica de lavagem uma vez com 50 mL de decano e 2 vezes com 20 ml de ciclo-hexano. O catalisador sólido foi transferido para um frasco de vidro para armazenamento e ressuspenso com aproximadamente 80 ml de ciclo- hexano. O catalisador foi analisado para% em peso de Ti por ICP e determinada como sendo de 3,905.

Exemplo 8: síntese do catalisador 5:

[0163]16,167 g (30 mmol) de 20,5% em peso BEM foram adicionados a aproximadamente 285 mL de decano, para um frasco de fundo redondo de 1000 mL. A solução foi, em seguida, deixada a aquecer até uma temperatura interna de 45 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 350 rpm. 6,395 g (69 mmol) de tBuCl diluído em 5 ml de decano foram adicionados através de um funil de gotejamento para a solução de BEM de uma vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi deixada a agitar durante 30 minutos, enquanto a pasta fluida foi aquecida até 50 °C.

[0164]Após a formação de MgCl2, 1,052 g (6,8 mmol) de IBADC diluído em 5 ml de decano foi adicionado à MgCl2 a 50 °C, com o uso de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi deixada a agitar durante 10 minutos. Em seguida à adição do IBADC, 0,761 g (4,0 mmol) de TiCl4 diluído em 5 ml de decano foi adicionado à reação através de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi aquecida até uma temperatura interna de 85 °C. 10,054 g (2,10 mmol) de 2,7% em peso IBAO diluída com decano foram adicionados gota a gota, lentamente ao longo de aproximadamente 20 minutos. Em seguida, a solução foi deixada a agitar durante 1h. O aquecimento foi desligado e a pasta foi deixada a arrefecer durante 30 minutos. O catalisador foi, em seguida, filtrado através de uma cadeia elétrica de lavagem uma vez com 20 mL de decano e 2 vezes com 20 ml de ciclo-hexano. O catalisador sólido foi transferido para um frasco de vidro para armazenamento e ressuspenso com aproximadamente 80 ml de ciclo-hexano. O catalisador foi analisado para% em peso de Ti por ICP e determinada como sendo 3,33.

Exemplo 9: síntese do catalisador 6:

[0165]16,172 g (30 mmol) de 20,5% em peso BEM foram adicionados a aproximadamente 285 mL de decano, para um frasco de fundo redondo de 1000 mL. A solução foi, em seguida, deixada a aquecer até uma temperatura interna de 45 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 350 rpm. 6,389 g (69 mmol) de tBuCl diluído em 5 ml de decano foram adicionados através de um funil de gotejamento para a solução de BEM de uma vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi deixada a agitar durante 30 minutos, enquanto a pasta fluida foi aquecida até 50 °C.

[0166]Após a formação de MgCl2, 1,060 g (6,8 mmol) de IBADC diluído em 5 ml de decano foi adicionado à MgCl2 a 50 °C, com o uso de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi deixada a agitar durante 10 minutos. Em seguida à adição do IBADC, 0,760 g (4,0 mmol) de TiCl 4 diluído em 5 ml de decano foi adicionado à reação através de um funil de carga de uma só vez. Depois de enxaguar o funil uma vez que a adição foi finalizada, a pasta fluida foi aquecida até uma temperatura interna de 85 °C. 3,189 g (4,10 mmol) de 25,7% em peso de TIBAL diluída com decano foram adicionados gota a gota, lentamente ao longo de aproximadamente 60 minutos. Em seguida, a solução foi deixada a agitar durante 1h. O aquecimento foi desligado e a solução foi deixada arrefecer durante 30 minutos. O catalisador foi, em seguida, filtrado através de uma cadeia elétrica de lavagem uma vez com 20 mL de decano e 2 vezes com 20 ml de ciclo-hexano. O catalisador sólido foi transferido para um frasco de vidro para armazenamento e ressuspenso com aproximadamente 80 ml de ciclo-hexano.

Exemplo comparativo 1: síntese do catalisador 7:

[0167]16,665g (30 mmol) de 19,9% em peso BEM foram adicionados a aproximadamente 285 mL de decano, em um frasco de fundo redondo de 1000 mL. A solução foi, em seguida, aquecida a uma temperatura interna de 45 °C (monitorada com o uso de um termofio), enquanto é agitada com o uso de um agitador mecânico a 350 rpm. 6,942 g (75 mmol) de tBuCl frio diluído em 5 ml de decano foram adicionados através de uma seringa à solução de BEM de uma vez. A pasta fluida foi deixada a agitar durante 30 minutos, enquanto a pasta fluida foi aquecida até 50 °C.

[0168]Após a formação de MgCl2, 0,758g de TiCl4 diluído em 5 ml de decano foi adicionado à MgCl2 a 50 °C, com o uso de uma seringa de tudo de uma só vez. Em seguida à adição do TiCl4, 5,880 g (11,3 mmol) de 25% em peso De dietil- etóxido diluído em 5 ml de decano foram adicionados à reação através de pipeta (1 a 2 mL de cada vez), aquecendo-se a pasta fluida a 85 °C. A pasta foi deixada a agitar durante 15 minutos entre cada adição e a temperatura foi lentamente aumentada para 85 °C (ou seja, adicionar a 50, 60, 70 °C até que as alterações de cor não há mais longos). A adição foi interrompida quando a cor não modificado. A pasta foi agitada durante 1 hora, uma vez que atingiu a temperatura. O catalisador foi, em seguida, filtrado através de uma cadeia elétrica de lavagem uma vez com 20 mL de decano e 4 vezes com 20 ml de ciclo-hexano. Os catalisadores sólidos, em seguida, foram transferidos para um frasco de vidro para armazenamento e ressuspensos com aproximadamente 80 ml de ciclo-hexano.

Exemplo comparativo 2: síntese do catalisador 8.

[0169]O catalisador foi feito exatamente como catalisador 2, com remoção de licor-mãe, mas sem as etapas de lavagem.

Exemplo Comparativo A com base na divulgação no documento U.S. 7.666.810 B2

[0170]Dentro da caixa de acrílico com luvas, 16,665 g (30 mmol) de 19,9% em peso BEM foram adicionados a 100 ml de ciclo-hexano em um frasco de fundo redondo de 1000 mL. A solução foi, em seguida, ainda diluída com 190 mL de ciclo- hexano adicional e colocado em um banho de óleo. O frasco foi equipado com um condensador contendo um fio de termopar, um agitador de pá e um septo. Com o uso de um agitador mecânico, a solução foi agitada a 400 rpm e aquecida a 45 °C. Em um tiro, 5,95 mL (54 mmol) de tBuCl diluída em cerca de 5 mL de ciclo- hexano foi adicionado por meio de seringa vedada a gás. A solução foi agitada durante meia hora a 50 °C. A pasta fluida de catalisador foi filtrada e lavada três vezes com ciclo-hexano (20 mL de cada vez). 1,79 mL de uma solução de TiCl4 a 2,24 M foi adicionada a AST MgCl2 a 50 °C com uma proporção de Mg: Ti = 7,5 com o uso de uma seringa. A solução foi agitada durante uma meia hora, em seguida, filtrada e lavada três vezes com ciclo-hexano (20 mL de cada vez). O catalisador foi ressuspenso em 70 ml de ciclo-hexano e transferido para um frasco de vidro para armazenamento. Uma pequena quantidade da pasta fluida de catalisador foi seca e a amostra sólida foi preparada para análise de EPR. Espectro de EPR de preparação de exemplo comparativo A e deconvolução espectral por simulação.

[0171]As condições experimentais: frequência = 9,395 GHz, energia de micro-ondas = 12,7 mW, constante de tempo = 0,64 ms, amplitude de modulação = 1 G, média de 8 varreduras de 42 s. Parâmetros de simulação: A) g = [1,910, 1,898, 1,955], larguras de linha = [175, 115, 75] Gauss; B) g± = 1,883, g ||= 1,972, largura de linha (1) = 235 Gauss, largura de linha (||) = 200 Gauss; c) g = 1,969, largura de linha = 37 Gauss; contribuições para a intensidade do sinal: A = 52,4%, B = 47,3%, C = 0,3%. Veja a figura 6 para o espectro de EPR e de simulação. Tabela 1 Propriedades de catalisador

Ensaios do catalisador fora de linha em uma unidade de polimerização contínua em escala laboratorial

[0172]As polimerizações contínuas foram realizadas em uma unidade de polimerização contínua (CPU). A CPU continha 71,5 mL de um reator agitado e foi operada entre 160 a 280°C para as experiências de polimerização. Um reator de mistura a montante com um volume de 20 mL foi operado a 5°C inferior ao reator de polimerização. O reator de mistura foi usado para pré-aquecer o etileno, octeno e algumas das correntes de solvente. As alimentações do catalisador e o resto do solvente foram adicionados diretamente ao reator de polimerização como um processo contínuo. Um fluxo contínuo total de 27 mL/min para dentro do reator de polimerização foi mantido.

[0173]Os catalisadores dos exemplos acima foram adicionados à CPU em um sistema de pasta fluida de entrega. O sistema de fornecimento de mistura consistiu em uma bomba de seringa invertida de 1.000 ml com um reservatório de pasta fluida de 3.500 mL agitado. A pasta fluida foi transferida de um frasco agitado, através de diferencial de pressão, através de uma cânula de aço inoxidável para um reservatório de pasta fluida de 3.500 mL agitado. A pasta fluida foi, em seguida, diluída no reservatório até a concentração desejada com ciclo-hexano purificado. Uma vez que a pasta foi transferida e diluída, foi aditada no reservatório para um mínimo de 15 minutos antes de qualquer parte ser transferida para a bomba de seringa. Quando a pasta fluida estava pronta para ser transferida para o reator, uma válvula solenoide de ar acionado, que isolou o reservatório a partir do tambor de seringa, foi aberta permitindo o fluxo de pasta fluida para o tambor da seringa. O tambor de seringa foi, em seguida, carregado para o volume desejado com uma taxa de fluxo de 25 ml/min, com agitação constante, no tambor de seringa. Quando o tambor da seringa foi preenchido até ao volume necessário, a válvula solenoide para o reservatório foi fechada, o isolando o tambor da seringa a partir do reservatório. O tambor de seringa foi, em seguida, levado até a pressão do reator, enquanto ainda isolado a partir do reator. Quando o corpo da seringa alcançou a pressão do reator, uma válvula solenoide de ar acionado (que isolou o tambor da seringa a partir do reator) foi aberta. A bomba de seringa foi, em seguida, calibrada e programada para proporcionar a taxa de fluxo desejada de pasta fluida. Para os experimentos de catalisador de pasta fluida, os copolímeros foram feitos em uma proporção em peso de octeno/etileno de 0,5. O etileno foi alimentado a uma concentração de etileno de 10% em peso no reator de polimerização. O sistema de CPU operado a uma pressão de 10,5 MPa. O solvente, monômero, e fluxos de comonômeros foram todos purificados pelos sistemas de CPU antes de entrar no reator. Q é a conversão de etileno (tal como determinado por cromatografia gasosa em linha (GC)) e atividade de polimerização Kp é definido como: (Kp)(HUT) = Q((1-Q)(1/concentração de catalisador)

[0174]em que Q é a fração de monômero de etileno convertido; HUT é uma velocidade espacial recíproco (tempo de espera) no reator de polimerização, expressa em minutos e mantida constante em todo o programa experimental; e a concentração do catalisador é a concentração no reator de polimerização expressa em mmol de Ti por litro e concentração de Ti do catalisador de pasta fluida foi determinada por ICP. Todas as experiências de polimerização foram realizadas a 220 °C e os polímeros foram coletados a 90 ± 1 conversão de etileno e de dietil- alumínio etóxido (DEAO) para a razão molar de Ti entre 2 a 4.

[0175]Tabela 2

[0176]Desempenho do catalisador na CPU

[0177]Teste do catalisador de pasta fluida Ziegler Natta (Z/N) fora de linha (Catalisador 2c) da invenção na instalação de polimerização contínua em escala de planta piloto e o catalisador 9 feito através de um catalisador ZN formado em linha como exemplo comparativo 3.

[0178]Os exemplos na Tabela 3 ilustram o fluxo contínuo, a solução de copolimerização de etileno e 1-octeno a uma pressão média com o uso de um sistema de reator único de planta piloto e um catalisador de pasta fluida fora de linha (Catalisador 2c). O primeiro reator era um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) com um volume de 24,0 litros. O segundo reator era um reator tubular que tem um volume de 10% do volume CSTR (2,4 litros). Os monômeros, dissolvente e catalisador foram alimentados para o CSTR, tal como indicado na Tabela 3 (modo de operação 1). Um catalisador Ziegler Natta de pasta fluida fora de linha (Catalisador 2c) com um ativador constituído por etóxido de dietil-alumínio (DEAO) ou tri-isobutilalumínio (TIBAL) foi usado nos experimentos. Para comparação do catalisador 2c da invenção, um sistema de catalisador Ziegler Natta (Z/N) (Catalisador 9) formado em linha e comparativo foi utilizado e descrito na seção a seguir.

[0179]O catalisador 2c foi bombeado para dentro do reator de polimerização de fluxo contínuo com o uso de o sistema de fornecimento de pasta fluida. O sistema de fornecimento de pasta fluida consistiu em um cilindro de pasta, tanque de pasta fluida agitado ao dia, ciclo de recirculação, bomba de medição de catalisador de pasta fluida e ciclo de diluente solvente. O catalisador de pasta fluida diluída foi transferido a partir do cilindro de pasta fluida para o tanque de dia de pasta fluida em várias cargas ao pressurizar/purgar o cilindro com nitrogênio. Uma vez que a pasta fluida de catalisador foi transferida para o tanque de dia de catalisador de pasta fluida, a bomba de recirculação e o agitador foram iniciados para manter a pasta fluida de catalisador em pasta fluida e composição constante. A temperatura do catalisador de pasta fluida diluída foi mantida à temperatura ambiente. A pressão do tanque foi mantida a 300 kPag. Quando o catalisador de pasta fluida estava pronto para ser transferido para o reator, a bomba de fornecimento de catalisador de pasta fluida foi iniciada e o catalisador de pasta fluida foi alinhado à bomba. Na descarga da bomba de fornecimento do catalisador da pasta fluida, um diluente de solvente alto fluxo foi usado para manter o catalisador de pasta fluida em suspensão e ajuda na distribuição do catalisador para o reator. A taxa de fluxo de diluente foi mantida a 15 kg/h. A temperatura do solvente foi controlada a 25 °C. O solvente e o catalisador de pasta fluida foram bombeados para um transmissor de fluxo e o fluxo foi gravado. A taxa de fluxo de catalisador de pasta fluida no reator foi calculada pela diferença entre a taxa de fluxo de diluente e o diluente combinado e a taxa de fluxo de catalisador de pasta fluida. Os fluxos de catalisador de pasta (e ppms) para o reator são ajustados, alterando a unidade de frequência variável do motor da bomba do catalisador de liberação de pasta fluida ou cursor de bomba. A taxa de fluxo de catalisador tinha um ponto de ajuste alvo expresso em partes por milhão de Ti em peso, tal como mostrado na tabela e foi ajustada para manter o total de conversões de etileno superior a 80%.

[0180]O sistema de catalisador Ziegler Natta (Catalisador 9) formado em linha como mencionado acima que consiste em tetracloreto de titânio (TiCl4), acetato de butil magnésio (BEM) e cloreto de butila terciária (tBuCl), com um ativador constituído por trietil alumínio (TEAL) ou etóxido de dietil alumínio (DEAO) foi utilizado. BEM e TEAL foram fornecidos "pré-misturados" (razão molar de Mg/Al de 20/1). Todos os componentes do catalisador foram misturados no solvente de pentano de metila dentro do catalisador Torpedo. A ordem de mistura era BEM/TEAL e tBuCl (seção n° 1); seguido de TiCl4 (seção n° 2); seguido por DEAO (seção n° 3). O catalisador foi bombeado para o reator juntamente com o solvente de pentano de metila. A taxa de fluxo de catalisador tinha um ponto objetivo definido, expresso em partes por milhão em peso de Ti e foi ajustada para manter o total de conversões de etileno superior a 80%. Assim, na Tabela 3, produto 1, o produto produzido nesse reator de configuração estabelece condições de operação do reator de "linha de base" para um determinado expoente de índice de fusão, densidade e estresse. O produto 2 foi feito com o catalisador 2c, com o mesmo ativador de alumínio. As condições de operação do reator foram ajustadas para se obter o índice de fusão semelhante, a densidade e expoente de tensão como no produto 3 foi produzida com o uso de tri-isobutilalumínio (TIBAL) como ativador.

[0181]Os exemplos na Tabela 4 ilustram o fluxo contínuo, a solução de copolimerização de etileno e 1-octeno a uma pressão média com o uso de um sistema de reator único de planta piloto e um catalisador de pasta fluida fora de linha (Catalisador 2c). O primeiro reator era um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) com um volume de 24,0 litros. O segundo reator era um reator tubular que tem um volume de 82% do volume CSTR (19,7 litros). Os catalisadores foram alimentados ao CSTR. Os monômeros e o solvente foram divididos entre os dois reatores, tal como indicado na Tabela 4 (modo de operação 2). Para comparação, o sistema de catalisador Ziegler Natta formado em linha (Catalisador 9) foi usado. Assim, na Tabela 4, produto 4, o produto produzido nessa configuração de reator estabelece uma condições de operação do reator "linha de base" para um determinado expoente de índice de fusão, de densidade e estresse. O produto 5 foi feito com o catalisador de pasta fluida fora de linha (Catalisador 2c), com o mesmo ativador. As condições de operação do reator foram ajustadas para se obter índice de fusão semelhante, o expoente de densidade e de estresse como no produto 4. O produto 6 foi produzido com o uso de tri-isobutilalumínio (TIBAL) como ativador.

[0182]Uma lista de outras abreviaturas utilizadas nas Tabelas a seguir: h: hora conc: concentração % em peso: por cento em peso p/p: peso/peso Temp: temperatura C: graus Celsius rpm: rotações por minuto mol: mol ou molar ppm: partes por milhão em peso Tabela 3 Desempenho do Catalisador 2c e do catalisador 9 sob o modo de operação

Tabela 4 Desempenho do catalisador 2c e do catalisador 9 no modo de operação 2

Propriedades do Polímero

[0183]O produto 5 foi ainda caracterizado para GPC-FT-IR e TREF para CDBI. GPC-FT-IR revelou uma incorporação de comonômero relativamente plana e CDBI do produto 5 do catalisador 2c foi de 58,4.

[0184]As películas foram preparadas a partir do produto 2, 3, 5 e 6, bem como o produto 1 e 4 dos exemplos comparativos 3 e 4. As películas foram fabricadas em uma linha de película soprada convencional, que foi alimentada por uma extrusora de parafuso único com um diâmetro de rosca de 2,5 polegadas. A extrusora foi acionada por um motor elétrico. Os aditivos convencionais (antioxidantes e auxiliar do processo) foram adicionados a todas as extrusões. A extrusora foi forçada através de uma matriz circular que tem um diâmetro de quatro polegadas e uma abertura da matriz de 35 mil. Uma razão de sopro (BUR) de 2,5: 1 foi utilizada para preparar a película com a taxa de saída 100 lbs/h. Para 1 mil películas, as propriedades da película (por exemplo, impacto de dardo, 1% de módulo secante, ruptura MD, ruptura TD, neblina e hexano extraível) de produto 2, 3, 5 e 6, bem como dos produtos 1 e 4 no exemplo comparativo 3 e 4 são essencialmente iguais (dentro dos erros experimentais).

Aplicabilidade Industrial

[0185]Essa invenção refere-se aos catalisadores de magnésio e titânio para a utilização em polimerizações de solução de alta temperatura de poliolefinas.

Claims

1. Pró-catalisador para polimerização de etileno e α-olefinas em um suporte de MgCl2 de forma delta CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um complexo Ti3+ da fórmula TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1,0; cada R4 e R5 é selecionado de maneira independente dentre radicais alquila C1-8; cada X é selecionado de maneira independente dentre os radicais de halogênio; a razão molar Mg/Ti é de 5 a 10; e em que ainda pelo menos 60% do total de Ti presente está no estado de oxidação Ti3+.

2. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que X é Cl.

3. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a é 0 e b é 0.

4. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a é 0 e b é 1.

5. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a é 1 e b é 0.

6. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R5 é etila.

7. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão Mg/Ti é de 5 a 8.

8. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o complexo Ti3+ é TiCl3*[OEtAlCl2]d, e a razão molar Mg/Ti é de 5 a 8.

9. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o complexo Ti3+ é TiCl3*[ClAlCl2]d, e a razão molar Mg/Ti é de 5 a 8.

10. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o espectro de EPR e a sua simulação do pró-catalisador tem um valor g característico de 1,950.

11. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a ressonância paramagnética eletrônica (EPR) indica a presença de uma espécie C, em que a espécie C está associada com uma espécie Ti3+ tetraédrica e em que a espécie C é 0,2% ou mais das espécies Ti3+ detectadas no espectro EPR.

12. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a ressonância paramagnética eletrônica (EPR) indica a presença de uma espécie C, em que a espécie C está associada com uma espécie Ti3+ tetraédrica e em que a espécie C é 0,3% a 1% das espécies Ti3+ detectadas no espectro EPR.

13. Processo para preparar um pró-catalisador de polimerização de olefina compreendendo um complexo Ti3+ CARACTERIZADO pelo fato de que o dito processo compreende: a) formar uma espécie de MgCl2 de forma delta ao combinar i) R2Mg em um solvente selecionado dentre C5-12 alcanos; e ii) cloreto orgânico reativo ou HCl; em que cada R é selecionado de maneira independente dentre radicais alquila C2-8; e em que a razão molar de Cl e Mg adicionado é de 2,0 a 3,0; b) adicionar à dita espécie de MgCl2 de forma delta preparada na etapa a) i) R1XAlX3-x e um composto de titânio tetravalente, em qualquer ordem ou simultaneamente, em que a razão molar Al/Ti é de 3 a 10; ou ii) um halogeneto de alquil alumínio da fórmula R1XAlX3-x primeiro, um composto de titânio tetravalente em segundo lugar, seguido por um alcóxido de alquil alumínio da fórmula R4YAlOR53-Y, em que a razão molar Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R1XAlX3-x é apenas de 0,7 a 2 e a razão molar Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R4YAlOR53-y é de 1 a 2; e em que ainda a razão molar Mg/Ti é de 5 a 10; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; cada R1 é selecionado de maneira independente dentre os radicais alquila C1-8; o composto tetravalente de titânio é selecionado dentre TiR2X3, Ti(OR3)X3, TiX4 e as misturas destes; cada X é selecionado de maneira independente dentre os radicais de halogênio; cada R2 é selecionado de maneira independente dentre os radicais alquila C1-8 e benzila; e cada R3, R4 e R5 é selecionado de maneira independente dentre os radicais alquila C1-8.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o cloreto orgânico reativo é terc-butilcloreto (tBuCl).

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa a) é realizada a uma temperatura entre 20 °C e 160 °C.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa b) ou c) é realizada a uma temperatura entre 40 °C e 90 °C.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que R2Mg é selecionado dentre butiletil magnésio (BEM), dibutil magnésio, e butiloctil magnésio (BOM).

18. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é decano.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar Cl/Mg é de 2,15 a 2,5.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que R1XAlX3-X é selecionado dentre dicloreto de isobutilalumínio (IBADC), dicloreto de etilalumínio.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de titânio tetravalente é TiCl4.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que R4YAlOR53-y é etóxido de dietilalumínio.

23. Processo para polimerizar olefina em solução CARACTERIZADO pelo fato de que compreende i) adicionar a um ou mais reatores de tanque agitado contínuo (CSTR), seguido opcionalmente por um reator tubular, em série ou paralelo, um solvente selecionado dentre C5-12 alcanos, ou as misturas destes, e um pró-catalisador para polimerização em um suporte de MgCl2 de forma delta que compreende um complexo Ti3+ da fórmula TiCl3*[[R4]a[R5O]bAlX3-c]d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1,0; cada R4 e R5 é selecionado de maneira independente dentre radicais alquila C1-8; cada X é selecionado de maneira independente dentre os radicais de halogênio; a razão molar Mg/Ti é de 5 a 10; em que pelo menos 60% do total do Ti presente está no estado de oxidação Ti3+; ii) adicionar etileno, hidrogênio e opcionalmente um ou mais comonômeros selecionados dentre comonômeros C3-8 ao reator; e iii) adicionar um ativador de alquil alumínio ao reator em uma razão molar de 1 a 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

24. Processo para polimerizar, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador é um ativador de alquil alumínio selecionado dentre compostos de etóxido de dietilalumínio e trialquil alumínio, e MAO.

25. Processo para polimerizar, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é iso-hexano ou decano.

26. Processo para polimerizar, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de polimerização é de pelo menos 240 °C.

27. Processo para polimerizar, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a polimerização resulta em um polímero que tem a mesma densidade, mas onde o processo utiliza pelo menos 10% a menos de alimentação de comonômero em comparação com um processo de polimerização que usa um pró-catalisador para a polimerização que não contém substancialmente espécie Ti3+ tetraédrica.

28. Processo para polimerizar, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que a polimerização resulta em um polímero com a mesma densidade, mas com um Mw superior a qualquer temperatura de polimerização do que o Mw obtido por um polímero preparado que usa um pró- catalisador para polimerização que não contém substancialmente espécie Ti3+ tetraédrica.

29. Processo para polimerizar, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de retenção do reator é de 30 segundos a 5 minutos.