KR102387002B1

KR102387002B1 - 고온 중합용 지글러-나타 촉매

Info

Publication number: KR102387002B1
Application number: KR1020177005571A
Authority: KR
Inventors: 친얀 왠; 헬레나 오스킨; 모하메드 에이파; 에이미 발티모어; 홀리 세버린; 페리 드윗; 스티븐 클레멘스; 로렌스 반 애셀돈크; 이삼 제이버
Original assignee: 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2022-04-15
Also published as: CN107155327B; MX2017001547A; CN107155327A; US20180118863A1; EP3180371A1; KR20170042302A; US10442880B2; BR112017001799A2; BR112017001799B1; US20170037163A1; TW201609840A; CA2896115C; CA2896115A1; WO2016024176A1; JP2017529421A; US20180282453A1; US20160046745A1; US10590214B2; US9481748B2; JP6697444B2

Abstract

본 발명의 다양한 양태들은 마그네슘 티탄 중합 전촉매, 이를 제조 및 사용하는 방법을 제공한다.

Description

고온 중합용 지글러-나타 촉매{ZIEGLER-NATTA CATALYST FOR HIGH TEMPERATURE POLYMERIZATION}

본 발명은 폴리올레핀의 고온 용액 중합에 사용하기 위한 마그네슘-티탄 촉매에 관한 것이다.

올레핀 중합용 마그네슘-티탄 촉매는 다양한 상업적 용도가 있다. 일반적으로, 이 촉매는 마그네슘 할라이드 성분(일반적으로, 마그네슘 디클로라이드)과 이 마그네슘 디클로라이드 위에 침착된 티탄 성분을 함유한다.

그 결과 수득되는 마그네슘-티탄 착물은 고 반응성 중합 촉매 시스템의 생산에 공촉매 또는 활성화제(activator)를 필요로 하기 때문에 종종 "전촉매(procatalyst)"라고 불린다.

전촉매는 먼저 합성한 뒤, 이후에 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 전촉매는 '인라인(in-line) 혼합 기술'(중합 반응기에 인접함)로 제조하고 바로 반응기에 첨가될 수 있다.

많은 초기 지글러-나타 촉매들은 품질의 문제(예컨대, 중합체 색 및 부적절한 단시간 내에 중합체를 분해/산화시키는 성향)를 유발함이 없이 촉매 잔류물이 중합체에 남도록 하기에 충분한 활성은 아니다. 따라서, 최종 중합체에 남아 있을 수 있는 문제가 적은 촉매 잔류물을 특징으로 하는 "고활성 리브인(leave-in)" 촉매가 필요하다.

즉, 잔류 티탄 및 할로겐 불순물이 적은 고 분자량의 중합체 물질 및 증가된 공단량체 혼입을 제공할 수 있는 폴리올레핀의 고온 용액 중합에 사용하기 위한 고 활성 마그네슘-티탄 촉매는 여전히 필요로 되고 있다.

본 발명의 몇몇 양태들은 g 값이 1.950인 EPR에 의해 검출가능한 종을 0.2% 이상 함유하는, 에틸렌과 α-올레핀의 중합용 전촉매를 제공한다.

본 발명의 몇몇 양태들은 화학식 TiCl₃*[[R⁴]_a[R⁵O]_bAlX_3-c]_d [여기서, a는 0 내지 1; b는 0 내지 1; c=a+b; d는 약 0.33 내지 약 1.0; 각 R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-18 알킬 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 라디칼 중에서 선택되며, 추가로 존재하는 총 Ti 원자의 적어도 60%는 Ti³⁺ 산화 상태이다]로 표시되는 Ti³⁺ 착물을 함유하는, 델타형 MgCl₂ 지지체 위에 담지된 에틸렌 및 α-올레핀 중합용 전촉매를 제공한다.

본 발명의 다른 양태들은 a) i) C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매 중의 R₂Mg와 ii) 반응성 유기 클로라이드 또는 HCl을 배합하여 델타형 MgCl₂종을 형성시키는 단계(이때, 각 R은 독립적으로 C_2-8 알킬 중에서 선택되고, 첨가된 C/Mg의 몰비는 약 2.0 내지 약 3.0이다); b) 단계 a)에서 제조된 상기 델타형 MgCl₂ 종에 R¹ _xAlX_3-x 및 4가 티탄 화합물을 임의의 순서로 또는 동시에, Al/Ti 몰비가 약 3 내지 약 10이 되도록 첨가하는 단계; 또는 c) 상기 단계 a)에서 제조된 상기 델타형 MgCl₂ 종에, 먼저 R¹ _xAlX_3-x, 두번째로 4가 티탄 화합물, 그 다음 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y를 첨가하는 단계를 함유하여, Ti³+착물을 함유하는 올레핀 중합용 전촉매를 제조하는 방법으로서, 이때 R¹ _xAlX_3-x로부터 공급된 Al만을 측정할 때 Al/Ti 몰비는 약 0.7 내지 약 2이고 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y로부터 공급된 Al을 측정할 때 Al/Ti 몰비는 약 1 내지 약 2이며; 추가로 Mg/Ti 몰비는 약 5 내지 약 10이고; x는 1 또는 2; y는 1 또는 2; 각 R¹은 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되고; 4가 티탄 화합물은 TiR²X₃, Ti(OR³)X₃, TiX₄ 및 이의 혼합물 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 라디칼 중에서 선택되고; 각 R²는 독립적으로 C_1-8 알킬 및 벤질 중에서 선택되고, 각 R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 양태들은 a) i) C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매 중의 R₂Mg와 ii) 반응성 유기 클로라이드 또는 HCl을 배합하여 델타형 MgCl₂ 종을 형성시키는 단계(이때, 각 R은 독립적으로 C_2-8 알킬 중에서 선택되고, 첨가된 C/Mg의 몰비는 약 2.0 내지 약 3.0이다); b) 단계 a)에서 제조된 상기 델타형 MgCl₂ 종에 R¹ _xAlX_3-x 및 4가 티탄 화합물을 임의의 순서로 또는 동시에, Al/Ti 몰비가 약 3 내지 약 10이 되도록 첨가하는 단계; 또는 c) 상기 단계 a)에서 제조된 상기 델타형 MgCl₂ 종에, 먼저 R¹ _xAlX_3-x, 두번째로 4가 티탄 화합물, 그 다음 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y를 첨가하고, 이때 R¹ _xAlX_3-x로부터 공급된 Al만을 측정할 때 Al/Ti 몰비는 약 0.7 내지 약 2이고 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y로부터 공급된 Al을 측정할 때 Al/Ti 몰비는 약 1 내지 약 2인 단계를 함유하는 방법에 의해 제조된 Ti³⁺ 착물을 함유하는 전촉매 산물로서, 추가로 Mg/Ti 몰비는 약 5 내지 약 10이고; x는 1 또는 2; y는 1 또는 2; 각 R¹은 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되고; 4가 티탄 화합물은 TiR²X₃, Ti(OR³)X₃, TiX₄ 및 이의 혼합물 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 라디칼 중에서 선택되고; 각 R²는 독립적으로 C_1-8 알킬 및 벤질 중에서 선택되고, 각 R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되는 전촉매 산물을 제공한다.

본 발명의 다른 양태들은 i) 하나 이상의 추가 반응기를 경우에 따라 보유하는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에, C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매 및 화학식 TiCl₃*[[R⁴]_a[R⁵O]_bAlX_3-c]_d [여기서, a는 0 내지 1; b는 0 내지 1; c=a+b; d는 0.33 내지 1.0; 각 R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 라디칼 중에서 선택되며, 추가로 존재하는 총 Ti 원자의 적어도 60%는 Ti³⁺ 산화 상태이다]로 표시되는 Ti³⁺ 착물을 함유하는 델타형 MgCl₂ 지지체 위에 담지된 중합용 전촉매를 첨가하는 단계; ii) 상기 반응기에, 에틸렌, 수소 및 경우에 따라 C_3-8 공단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 첨가하는 단계; 및 iii) 상기 반응기에 알루미늄 알킬 활성화제를 전촉매의 양 대비 약 1 내지 약 10의 몰비로 첨가하는 단계를 함유하는 용액 올레핀 중합법을 제공한다.

본 발명의 다른 양태들은 i) 하나 이상의 추가 반응기를 경우에 따라 보유하는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에, C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매 및 화학식 TiCl₃*[[R⁴]_a[R⁵O]_bAlX_3-c]_d [여기서, a는 0 내지 1; b는 0 내지 1; c=a+b; d는 0.33 내지 1.0; 각 R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 라디칼 중에서 선택되며, 존재하는 총 Ti 원자의 적어도 60%는 Ti³⁺ 산화 상태이다]로 표시되는 Ti³⁺ 착물을 함유하는 델타형 MgCl₂ 지지체 위에 담지된 중합용 전촉매를 첨가하는 단계; ii) 상기 반응기에, 에틸렌, 수소 및 경우에 따라 C_3-8 공단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 첨가하는 단계; 및 iii) 상기 반응기에 알루미늄 알킬 활성화제를 전촉매의 양 대비 약 1 내지 약 10의 몰비로 첨가하는 단계를 함유하는 중합법에 의해 제조된 올레핀 중합 산물을 제공한다.

본 발명의 다른 양태들은 i) 하나 이상의 추가 반응기를 경우에 따라 보유하는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에, C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매 및 화학식 TiCl₃*[[R⁴]_a[R⁵O]_bAlX_3-c]_d [여기서, a는 0 내지 1; b는 0 내지 1; c=a+b; d는 0.33 내지 1.0; 각 R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 라디칼 중에서 선택되며, 존재하는 총 Ti 원자의 적어도 60%는 Ti³⁺ 산화 상태이다]로 표시되는 Ti³⁺ 착물을 함유하는 델타형 MgCl₂ 지지체 위에 담지된 중합용 전촉매를 첨가하는 단계; ii) 상기 반응기에, 에틸렌, 수소 및 경우에 따라 C_3-8 공단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 첨가하는 단계; 및 iii) 상기 반응기에 알루미늄 알킬 활성화제를 전촉매의 양 대비 약 1 내지 약 10의 몰비로 첨가하는 단계를 함유하는 중합법에 의해 제조된 올레핀 중합 산물을 함유하는, 필름, 섬유, 성형 물품 및 열성형 물품, 및 파이프 코팅 중에서 선택되는 플라스틱 물품을 제공한다.

도 1은 알파형 MgCl₂의 전형적인 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본원에 개시 및 청구되는 방법들을 사용하여 제조한 델타형 MgCl₂의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 산물 5의 GPC-FT-IR을 나타낸 것이다.
도 4는 촉매 1의 EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션을 나타낸 것이다.
도 5는 촉매 2b의 EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 A의 EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션을 나타낸 것이다.

작업 실시예 또는 다른 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등에 관한 모든 수치 또는 표현들은 모든 경우마다 "약"이란 용어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이하 명세서와 후속 청구범위에 제시된 수치 파라미터들은 반대되는 표시가 없는 한, 본 발명이 수득하고자 하는 원하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 그리고 청구범위에 균등범위 이론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 최소한 기록된 유효숫자의 수에 비추어 통상의 반올림 기술을 적용하여 간주하는 것이 좋다.

본 발명의 광의의 영역을 기술하는 수치 범위 및 파라미터들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 제시된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기록되어 있다. 하지만, 임의의 수치 값들은 본래 각각의 시험 측정들에서 발견되는 표준편차에서 반드시 초래되는 특정 오차를 함유하고 있다.

또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 여기에 포괄되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 포함한 그 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것이며; 즉 최솟값은 1과 같거나 1보다 크고, 최댓값은 10과 같거나 10보다 작다. 개시된 수치 범위들은 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 표시가 분명하게 없는 한, 본원에 명시된 다양한 수치 범위들은 근사치들이다.

본원에 표현된 모든 조성물의 범위들은 총 100%로 제한되고 실제 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 조성물에 복수의 성분들이 존재할 수 있을 때, 각 성분의 최대량의 합은 100%를 초과할 수 있고, 단 당업자라면 잘 이해할 수 있듯이 실제 사용된 성분들의 양이 최대 100%에 일치하는 것으로 이해되어야 한다.

본원에 사용된 것처럼, 그리고 후속 청구범위에서와 같이 단수적 표현은 분명한 다른 언급이 없는 한, 복수의 표현을 포함하는 것임을 유의해야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어와 과학 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 숙련된 자가 일반적으로 이해하는 것과 같은 의미이다.

"알킬", "알킬 기" 및 "알킬 라디칼"이란 용어는 호환해서 사용될 수 있고, 하나 이상의 다른 모이어티에 결합된 포화 일가 직쇄 또는 분지쇄 및 환형 하이드로카르빌 기 또는 라디칼을 의미한다. 예를 들어, 알킬은 산소 원자에 결합하여 알콕시 기를 형성하거나, 또는 금속에 결합하여 이 금속 위의 리간드로서 또는 이의 일부로서 존재할 수 있다. "알킬"이란 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 아다만틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등의 기를 예로 들 수 있다.

"알칸"이란 용어는 화학식 C_nH_(2n+2)(여기서, n은 정수이다)로 표시되는 비방향족 포화 탄화수소 분자를 의미한다. 알칸은 예컨대 용매 또는 기체 공급물로 사용될 수 있다.

용어가 C_x _-y (여기서, x 및 y는 정수이다) 뒤를 따를 때, 이 기는 치환 기라 불리는 임의의 치환체를 제외한, 상기 기에 존재하는 x 내지 y개의 탄소 원자에 제한된다. 예를 들어, C_1-5 알킬 라디칼은 메틸, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 사이클로프로필 및 사이클로펜틸 라디칼을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니고, C_1-5 알칸은 메탄, 에탄, 펜탄, 사이클로펜탄 등을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

"할로겐 라디칼" 또는 "할로겐" 또는 "할로"란 용어는 호환 사용될 수 있고, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 기를 의미한다.

전촉매

한 양태에 따르면, 본원에 기술된 본 발명은 화학식 TiCl₃*[[R⁴]_a[R⁵O]_bAlX_3-c]_d [여기서, a는 0 내지 1; b는 0 내지 1; c=a+b; d는 0.33 내지 1.0; 각 R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 라디칼 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 라디칼 중에서 선택되며, 존재하는 총 Ti 원자의 적어도 60%는 Ti³⁺ 산화 상태이다]로 표시되는 Ti³⁺ 착물을 함유하는, 델타형 MgCl₂ 지지체 위에 담지된 에틸렌 및 α-올레핀 중합용 전촉매이다.

X는 임의의 할로겐일 수 있지만, 몇몇 양태들에서, X는 Br 또는 Cl이다. 다른 양태들에서, X는 Cl이다.

몇몇 양태들에서, c는 0이다. 다른 양태들에서, c는 1이다.

몇몇 양태들에서, a는 0이고 b는 1이다. 몇몇 양태들에서 a는 1이고 b는 0이다. 몇몇 양태들에서, a는 1이고 b는 1이다. 몇몇 양태들에서 a는 0이고 b는 0이다.

몇몇 양태들에서, 각 R⁵는 C_1-4 알킬이다. 다른 양태들에서, 각 R⁵는 에틸이다.

몇몇 양태들에서, 각 R⁴는 C_1-4 알킬이다. 다른 양태들에서, 각 R⁴는 에틸이다.

마그네슘/티탄 몰비

마그네슘-티탄 중합 촉매 기술분야에 숙련된 자라면 촉매 활성이 마그네슘/티탄 몰비에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 바람직한 Mg/Ti 몰비는 본 발명의 촉매에서 5/1 내지 10/1이며, 즉 이 촉매에는 Ti 1몰당 5 내지 10몰의 Mg가 존재하는 것이 바람직하다.

몇몇 양태들에서, Mg/Ti 몰비는 약 5 내지 약 8이다. 다른 양태들에서, Mg/Ti 몰비는 약 6 내지 약 8이다. 바람직한 Mg/Ti 몰비는 본원에 기술된 방법들에 따라 전촉매를 제조하여 수득할 수 있다. 전촉매의 화학식과 여기에 함유된 원소들의 비는 고전적 "습식 화학반응", 중성자 활성화, 유도결합플라즈마-질량분광분석(ICP-MS) 및 X선 회절 분광분석(XRD)을 비롯한 이에 국한되지 않는 표준 원소분석기술을 사용하여 측정할 수 있다.

촉매 샘플은 티탄 원자가 분포에 대한 산화환원 적정법(J.C.W. Chien et al., J.Polym.Sci.Part A: Polym Chem. 1989, 27, 1499-1514) 또는 ASTM 표준 E878-01을 기반으로 한 티탄 함량 분석을 위한 자외선(UV)법을 이용하여 티탄 원자가 분포에 대해 분석할 수 있다.

몇몇 양태들에서, 존재하는 총 Ti 원자의 적어도 70%는 Ti³⁺ 산화 상태이다. 다른 양태들에서, 존재하는 총 Ti 원자의 적어도 80%는 Ti³⁺ 산화 상태이다.

고체 지글러 촉매의 특성은 산화 상태 +3인 티탄 원자 중 일부가 민감성인 전자상자기공명분광분석(EPR)을 통해 분석할 수 있다. g 값의 지정은 공보[J.C.W. Chien et al., J.Polym.Sci. Part A: Poly. Chem. 1982, 20, 2461-2476]를 기반으로 했다. 본원에 기술된 지글러 촉매의 EPR 스펙트럼과 이들의 대응하는 모의 스펙트럼을 조사하자마자, 3 그룹의 EPR 피크가 관찰되었고, 종 A, B 및 C로 지정했다. g 값이 1.910, 1.898, 1.955인 종 A는 MgCl₂ 유래의 2개의 클로라이드가 TiCl₃에 배위된 종인 것으로 여겨진다(이 착물은 Chien(1982) 참고문헌에서 종 A로 지정된 것과 유사한 것으로 여겨진다). 종 B는 피크의 폭이 매우 넓어 잘못 정의된 것이다. g 값이 1.950인 종 C가 존재할 때, 이것은 MgCl₂ 유래의 단일 Cl이 Al에 배위된 종인 것으로 여겨지며(이 착물은 Chien(1982) 문헌에서 종 F로 지정된 것과 유사한 것으로 여겨진다); 반면 종 C가 존재하고 대신 g 값이 1.969일 때, 이것은 MgCl₂ 유래의 단일 Cl이 Ti에 배위된 종인 것으로 여겨진다(이 착물은 Chien(1982) 문헌에서 종 E인 것으로 지정된 것과 유사한 것으로 여겨진다).

한 양태에 따르면, 본원에 기술된 전촉매의 고체 성분은 도 4와 5에 제시된 의미로 g 값이 1.950인 종 C를 적어도 0.2%, 또는 예컨대 약 0.2 내지 약 1% 함유한다. 이러한 종 C는 Ti에서 사면체 배열을 가진 것으로 생각된다. 다른 양태들에서, 전촉매는 g 값이 1.950인 종 C를 약 0.2 내지 약 0.5% 보유하고, 또는 g 값이 1.950인 종 C를 약 0.5 내지 약 1% 보유한다.

이에 비해, 비교예 A의 고체 성분들은 다른 공지된 제조방법을 사용하여 수득했고, 이것은 미국 특허 7,666,810 B2에 기술되어 있다. 비교예 A의 EPR 분석 및 시뮬레이션은 g 값이 1.969인 종 C의 존재를 보여주며(도 6에 도시됨), 이것은 Ti에 삼각쌍뿔 배열이 있기 때문이다. 임의의 특별한 이론적 설명으로 국한하려는 것은 아니지만, g 값이 1.969인 종 C가 존재할 때, 이 전촉매는 올레핀의 중합 활성 및 고온 중합법에서 생산된 중합체의 분자량 측면에서 g 값이 1.950인 종 C가 존재할 때의 전촉매에 비해 덜 유익한 성질을 나타내는 것으로 발견되었다.

한 양태에 따르면, 전촉매는 화학식 TiCl₃*[OEtAlCl₂]_d로 표시되는 Ti³⁺ 착물이고, Mg/Ti 몰비는 약 5 내지 약 8이다. 다른 양태에 따르면, 전촉매는 화학식 TiCl₃*[ClAlCl₂]_d로 표시되는 Ti³⁺ 착물이고 Mg/Ti 몰비는 약 5 내지 약 8이다. 몇몇 양태들에 따르면, TiCl₃*[ClAlCl₂]_d 또는 TiCl₃*[OEtAlCl₂]_d의 부분 알킬화된 형태가 존재할 수 있다.

본원에 기술된 본 발명의 다른 양태는 a) i) C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매 중의 R₂Mg와 ii) 반응성 유기 클로라이드 또는 HCl을 배합하여 델타형 MgCl₂ 종을 형성시키는 단계(여기서, 각 R은 독립적으로 C_2-8 알킬 중에서 선택되고, 첨가된 Mg에 대한 Cl의 몰비는 약 2.0 내지 약 3.0이다); 그 다음, 대안적으로 b) 단계 a)에서 제조된 상기 델타형 MgCl₂ 종에 화학식 R¹ _xAlX_3-x로 표시되는 알킬 알루미늄 할라이드 및 4가 티탄 화합물을 임의의 순서로 또는 동시에, Al/Ti 몰비가 약 3 내지 약 10이 되도록 첨가하는 단계; 또는 c) 상기 단계 a)에서 제조된 상기 델타형 MgCl₂ 종에, 먼저 화학식 R¹ _xAlX_3-x로 표시되는 알루미늄 알킬 할라이드 및 두 번째로 4가 티탄 화합물, 그 다음 최종 첨가 단계로 화학식 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y로 표시되는 알킬 알루미늄 알콕사이드를 첨가하는 단계를 함유하고, 여기서 R¹ _xAlX_3-x로부터 공급된 Al을 측정할 때 Al/Ti 몰비는 약 0.7 내지 약 2이고 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y로부터 공급된 Al을 측정할 때 Al/Ti 몰비는 약 1 내지 약 2이며; 추가로 Mg/Ti 몰비는 약 5 내지 약 10이고; x는 1 또는 2; y는 1 또는 2; 각 R¹은 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되고; 4가 티탄 화합물은 TiR²X₃, Ti(OR³)X₃, TiX₄ 및 이의 혼합물 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 중에서 선택되고; 각 R²는 독립적으로 C_1-8 알킬 및 벤질 중에서 선택되고, 각 R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되는, Ti³⁺ 착물을 함유하는 올레핀 중합용 전촉매를 제조하는 방법을 제공한다.

본원에 기술된 본 발명의 다른 양태는 a) i) C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매 중의 R₂Mg와 ii) 반응성 유기 클로라이드(RCl) 또는 HCl을 배합하여 델타형 MgCl₂종을 형성시키는 단계(여기서, 각 R은 독립적으로 C_2-8 알킬 중에서 선택되고, 첨가된 Mg에 대한 Cl의 몰비는 약 2.0 내지 약 3.0이다); 그 다음 양자택일로 b) 단계 a)에서 제조된 상기 델타형 MgCl₂종에 화학식 R¹ _xAlX_3-x로 표시되는 알킬 알루미늄 할라이드 및 4가 티탄 화합물을 임의의 순서로 또는 동시에, Al/Ti 몰비가 약 3 내지 약 10이 되도록 첨가하는 단계; 또는 c) 상기 단계 a)에서 제조된 상기 델타형 MgCl₂ 종에, 먼저 화학식 R¹ _xAlX_3-x로 표시되는 알루미늄 알킬 할라이드 및 두 번째로 4가 티탄 화합물, 그 다음 최종 첨가 단계로 화학식 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y로 표시되는 알킬 알루미늄 알콕사이드를 첨가하는 단계를 함유하는 방법에 의해 제조된 전촉매 산물로서, 여기서 R¹ _xAlX_3-x로부터 공급된 Al을 측정했을 때 Al/Ti 몰비는 약 0.7 내지 약 2이고 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y로부터 공급된 Al을 측정했을 때 Al/Ti 몰비는 약 1 내지 약 2이며; 추가로 Mg/Ti 몰비는 약 5 내지 약 10이고; x는 1 또는 2; y는 1 또는 2; 각 R¹은 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되고; 4가 티탄 화합물은 TiR²X₃, Ti(OR³)X₃, TiX₄ 및 이의 혼합물 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐들 중에서 선택되고; 각 R²는 독립적으로 C_1-8 알킬 및 벤질 중에서 선택되고, 각 R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 중에서 선택되는 전촉매 산물을 제공한다.

이유기마그네슘 ( diorganomagnesium )

이유기마그네슘 화합물은 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다. 이유기마그네슘 화합물은 일반적으로 화학식 MgR₂로 표시될 수 있고, 각 R은 C_2-8 하이드로카르빌 기 중에서 선택된다. 한 양태에 따르면, 각 R은 독립적으로 선형 C_2-8 알킬 기 중에서 선택되고, 이는 비제한적으로 에틸, 부틸, 헥실 및 옥틸 기를 포함한다. 다른 양태로, 각 R은 C_2-4 알킬 기 중에서 독립적으로 선택된다. 다른 양태에 따르면, 각 R은 독립적으로 에틸 기 및 부틸 기 중에서 선택된다. 한 양태에 따르면, MgR₂는 부틸에틸 마그네슘(BEM), 디부틸 마그네슘, 및 부틸옥틸 마그네슘(BOM) 중에서 선택된다. 다른 양태에 따르면, MgR₂는 부틸에틸 마그네슘(BEM)이다.

이유기마그네슘 용액은 Albemarle에서 판매하는 시판 물질이다. 다른 이유기마그네슘 화합물은 부틸 에틸 마그네슘 또는 디부틸 마그네슘의 탄화수소 용액을 포함한다(이들은 경우에 따라 용해성을 향상시키고(또는) 용액 점도를 감소시키기 위해 유기알루미늄 화합물로 처리될 수 있다.

한 양태에 따르면, MgR₂는 C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매에 제공된다. 한 양태에 따르면, 이 용매는 헥산, 사이클로헥산, 데칸, 헵탄, 이소헥산 및 도데칸, 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 한 양태에 따르면, 용매는 이소헥산이다. 한 양태에 따르면, 용매는 데칸이다. 한 양태에 따르면, 용매는 헵탄이다.

염소 양 및 염소 급원

"마그네슘-티탄" 중합 촉매에서 마그네슘 디클로라이드의 사용은 공지되어 있다. MgCl₂는 일반적으로 티탄 종의 지지체로 간주되고 있다.

마그네슘 디클로라이드를 생산하기 위한 2몰 당량의 염소와 이유기마그네슘 화합물의 반응은 촉매 지지체를 제조하는 공지된 방법이다.

본 발명의 양태들은 2 내지 3 몰당량의 염소와 이유기마그네슘 화합물(전술함)의 반응에 의해 제조된 마그네슘 디클로라이드 지지체를 이용한다.

한 양태에 따르면, 지지체에 존재하는 염소/마그네슘 비는 마그네슘 1몰(초기 이유기마그네슘 화합물에 존재하는 마그네슘의 양 기준)당 약 2.15 내지 약 3.0, 또는 약 2.15 내지 약 2.5이다.

염소 급원은 이유기마그네슘과 거의 자발적으로 반응하는 것으로, 반응성 유기 클로라이드 또는 HCl이다. 한 양태에 따르면, 반응성 유기 클로라이드는 C_4-10 3차 알킬 클로라이드이다. 한 양태에 따르면, 반응성 유기 클로라이드는 3차 부틸 클로라이드이다. 한 양태에 따르면, 염소 급원은 HCl이다.

반응 온도는 약 20℃ 내지 약 160℃, 또는 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 90℃, 또는 약 40℃ 내지 약 90℃ 범위일 수 있다.

본원에 개시된 바와 같이 제조된 MgCl₂ 종은 X선 회절 측정 시 피크의 절반 높이를 측정하여 결정된 바와 같이, 델타형이다. 이 델타형은 당업자에게 MgCl₂의 알파형과 베타형의 매우 불규칙한 혼합물인 것으로 알려져 있다. XRD 분광분석은 특히 로토트란스레이셔널 불규칙(rototranslational disorder)을 특징으로 하는 구조의 전형적인 X선 스펙트럼을 특징으로 하는 MgCl₂ 지지체의 구조를 측정하는데 유용하다(예컨대, G.Natta et al. J.Polym.Sci. 1961, 51, 399-410).

도 1은 알파형 MgCl₂의 전형적인 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 2는 본원에 개시 및 청구된 방법들을 사용하여 제조한 델타형 MgCl₂의 XRD 패턴을 도시한 것이다.

본원에 기술된 본 발명의 몇몇 양태들에서, MgCl₂ 종을 제조하는데 사용된 방법들의 장점은 필요하다면, 중간 세척 단계의 필요없이 전촉매 형성의 다음 단계들이 후속되도록 한다는 점이다. 잔류 이유기마그네슘 출발 물질의 유해 효과는 개시된 Mg에 대한 Cl의 몰비를 만족시키는 출발 물질들을 반응시키거나, 또는 MgCl₂를 추가 염소 급원, 예컨대 이소부틸 AlCl₂로 처리하여 최소화한다.

티탄 IV 급원

본원에 기술된 전촉매는 그 다음 전술한 마그네슘 클로라이드 지지체 위에 티탄 화합물을 침착시킴으로써 제조된다. 출발 티탄 (IV) 화합물은 화학식 TiR²X₃, Ti(OR³)X₃, TiX₄로 표시되는 화합물, 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 여기서 각 R²는 C_1-8 알킬 및 벤질 중에서 선택되고, R³은 C_1-8 알킬 중에서 선택되며, 각 X는 독립적으로 할로겐이다.

몇몇 양태들에서, 할로겐은 염소 및 브롬 중에서 선택된다. 다른 양태들에서, 할로겐은 염소이다. 몇몇 양태들에서, R³은 C_1-4 알킬 중에서 선택된다. 다른 양태들에서, R³은 에틸, 이소프로필 및 t-부틸 중에서 선택된다.

몇몇 양태들에서, R²는 C_1-4 알킬 중에서 선택된다. 다른 양태들에서, R²는 에틸 및 이소부틸 중에서 선택된다. 몇몇 양태들에서, R²는 벤질이다. 몇몇 양태들에서, 4가 티탄 화합물은 Ti(OCH₂CH₃)Cl₃ 또는 Ti(CH₂CH₃)Cl₃이다. 몇몇 양태들에서, 4가 티탄 화합물은 TiCl₂Br₂ 및 TiCl₄ 중에서 선택된다. 몇몇 양태들에서, 4가 티탄 화합물은 TiCl₄이다.

당업자라면, TiR²X₃, Ti(OR³)X₃, TiX₄ 종은 구입하거나 또는 대안적으로 시중에서 입수할 수 있고 저렴한 알킬 티탄과 알콕시 티탄 화합물, 예컨대 Ti(R²)₂X₂, Ti(R²)₃X₁, Ti(OR³)₂X₂ 또는 Ti(OR³)₃X₁을 이용하여 공지된 반응들로 제조할 수 있다는 것을 알고 있을 것이다.

알루미늄 종

본원에 기술된 방법에 사용된 알루미늄 화합물은 앨버말(Albermarle), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 또는 피셔 케미컬(Fischer Chemical)과 같은 회사에서 구입한다.

R¹ _xAlX_3-x는 디알킬마그네슘 화합물과 그리냐르(Grignard) 시약을 할로겐화하는데 사용되고, 용액내 초과 할로겐을 최소화하고 Ti 종의 과도 환원(over reduction)을 최소화하기 위해 앞서 규정한 몰비의 양으로 첨가한다.

몇몇 양태들에서, x는 1이다. 다른 양태들에서 x는 2이다.

몇몇 양태들에서, 각 R¹은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸 중에서 선택된다. 다른 양태들에서, 각 R¹은 독립적으로 에틸 및 이소부틸이다.

X는 임의의 할로겐일 수 있지만, 몇몇 양태들에서, X는 Cl 또는 Br이다. 다른 양태들에서, X는 Cl이다.

본원에 기술된 전촉매를 제조하는 방법의 한 양태에서, R¹ _xAlX_3-x는 이소부틸알루미늄 디클로라이드(IBADC) 및 에틸알루미늄디클로라이드(EADC) 중에서 선택된다.

R⁴ _yAlOR⁵ _3-y는 티탄 종을 원하는 산화 상태로 환원시키는데 사용되고(또는) 초과 할라이드와 반응할 수 있다. 또한, 이 화합물은 이하 본원에 개시된 중합 반응에 대한 활성화제로서 작용할 수 있다.

전술한 R¹ _xAlX_3-x는 환원제로서 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y 종 외에 추가로 사용될 수 있다. 다른 환원제로는 AlR^* ₃, AlR^* ₂X 내지 AlR^* ₁X₂를 포함하고, 여기서 R^*는 C_2-8 알킬 기이다. R^*는 고급 알킬 기일 수 있지만, 이러한 알루미늄 종은 상업적으로 바람직하지 않다. 본원에 기술된 전촉매를 제조하는 방법의 몇몇 양태들에서, R¹ _xAlX_3-x는 트리이소부틸 알루미늄이다.

몇몇 양태들에서, y는 2이다. 몇몇 양태들에서 y는 1이다.

몇몇 양태들에서, 각 R⁴ 및 R⁵는 C_1-4 알킬 중에서 독립적으로 선택된다. 다른 양태들에서, 각 R⁴ 및 R⁵는 에틸이다.

본원에 기술된 전촉매를 제조하는 방법의 한 양태에서, R⁴ _yAlOR⁵ _3-y는 디에틸알루미늄에톡사이드(DEAL-E)이다.

MgCl₂ 종에 알루미늄 및 티탄 종의 연속적인 첨가에 의한 전촉매의 제조는 대체 경로들로 달성할 수 있다. 한 양태에 따르면, Ti⁴⁺로부터 Ti³⁺로 티탄 종의 환원은 티탄 화합물에 또는 티탄 화합물과 임의의 순서로 첨가된 R¹ _xAlX_3-x 화합물을 사용하여 달성한다. 이 경로의 몇몇 양태들에서, Al/Ti 몰비는 약 4 내지 7이다. 이 경로의 다른 양태들에서, Al/Ti 비는 약 5이다.

다른 대체 경로에서, 티탄 종은 더 소량인 R¹ _xAlX_3-x 화합물(전술한 경로에 사용된 R¹ _xAlX_3-x 화합물의 양 대비) 다음에 첨가한다. Ti³⁺ 종으로의 환원은 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y 화합물의 첨가에 의해 달성된다. 이 경로의 몇몇 양태들에서, Al/Ti 몰비는 R¹ _xAlX_3-x로부터 공급된 Al을 측정할 때 약 1 내지 약 1.8이다. 이 경로의 다른 양태들에 따르면, Al/Ti 몰비는 R¹ _xAlX_3-x로부터 공급된 Al을 측정할 때 약 1이다. 이 경로의 몇몇 양태들에 따르면, Al/Ti 몰비는 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y로부터 공급된 Al을 측정할 때, 약 0.7 내지 약 1.7, 또는 약 1.5 내지 1.7이다. 이 경로의 다른 양태들에 따르면, Al/Ti 몰비는 R⁴ _yAlOR⁵ _3-y로부터 공급된 Al을 측정할 때 약 1.67이다.

전술한 어느 한 경로에서, 반응은 약 40℃ 내지 90℃ 사이, 또는 약 40℃ 내지 약 70℃ 사이, 또는 약 45℃ 내지 약 55℃ 사이의 온도, 또는 약 50℃의 온도에서 수행할 수 있다.

전자공여체

전자공여체의 사용은 마그네슘-티탄계 올레핀 중합 촉매 분야에 잘 알려져 있다. 전자공여체의 선택적 사용은 본 발명에 포함된다. 하지만, 촉매가 용액 중합 조건하에 사용될 때에는 전자공여체를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 적당한 전자공여체는 당업자에게 잘 알려져 있고, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸 포름아미드, 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 다양한 프탈레이트를 포함한다.

활성화제

전술한 올레핀 중합용 마그네슘/티탄 전촉매를 활성화시키는 임의의 "활성화제"는 본 발명에 이용될 수 있다.

활성화제의 예로는 알루미녹산 및 유기알루미늄 공촉매를 포함한다.

알루미녹산은 하기 화학식인 것일 수 있다:

(R⁶)₂AlO(R⁶AlO)_mAl(R⁶)₂

이 식에서, 각 R⁶은 독립적으로 C_1-20 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, m은 0 내지 50이며, 바람직하게는 R⁶은 C_1-4 알킬 라디칼이고 m은 5 내지 30이다. 각 R⁶이 메틸인 메틸알루미녹산(또는 "MAO")이 바람직한 알루미녹산이다.

알루미녹산은 특히 메탈로센형 촉매의 경우 공촉매로서 잘 알려져 있다. 또한, 알루미녹산은 쉽게 입수할 수 있는 상업적 물품이다.

알루미녹산 공촉매의 사용은 일반적으로 촉매에 존재하는 알루미늄 대 전이 금속의 몰비를 25:1 내지 1000:1로 필요로 한다. 본원에 개시된 방법에 유용한 비의 예는 5:1 내지 10:1이다.

바람직한 유기알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 디에틸-알루미늄 에톡사이드를 포함한다. 이러한 유기알루미늄 활성화제를 이용할 때, 예시적인 Al/Ti 비는 전촉매에 존재하는 Ti의 몰을 기준으로 0.5/1 내지 10/1이다. 용액 중합법은 비교적 낮은 Al/Ti 몰비(예컨대, 0.5/1 내지 5/1, 특히 1/1 내지 3/1)로 수행하는 것이 바람직하고, 한편 기상 중합은 비교적 높은 Al/Ti 몰비(예컨대, 20/1 내지 150/1)로 수행하는 것이 바람직하다.

에틸렌의 중합 및 공중합을 위한 용액 공정들은 당업계에 잘 알려져 있다. 이 공정들은 불활성 탄화수소 용매, 일반적으로 C_5-12 탄화수소의 존재하에 수행되고, 이 탄화수소는 치환되지 않거나 또는 C_1-4 알킬 기로 치환될 수 있고, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타가 있다. 시중에서 입수할 수 있는 적당한 용매의 예는 "Isopar E"(C_8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co.)이다.

통상적인 슬러리 또는 용액 공정에서 중합 온도는 약 80 내지 약 300℃이다(바람직하게는 슬러리 중합의 경우 약 80 내지 약 120℃이고, 용액 중합의 경우 약 120 내지 약 250℃이다). 하지만, 실시예들에 예시된 것처럼, 본원에 개시된 용액 공정의 중합 온도는 160℃ 이상일 수 있다. 온도의 상한 범위는 양호한 중합체 성질을 유지하면서 용액 점도를 감소시키는 작업 온도를 최대화하고자 하는 바램과 같이 당업자에게 공지된 조건들에 의해 영향을 받을 것이다. 증가된 중합 온도는 일반적으로 중합체의 분자량을 감소시킨다. 다른 양태들에 따르면, 중합 온도는 약 200 내지 약 300℃, 또는 약 220 내지 약 250℃ 사이일 수 있다.

반응 공정의 한 예는 "중간 압력 공정"이며, 이는 반응기의 압력이 바람직하게는 약 6,000 psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만인 것을 의미한다. 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa, 또는 약 2,000 내지 약 3,000 psi(약 14,000 내지 약 22,000 kPa), 또는 725 내지 약 3,000 psi(약 5,000 내지 약 22,000 kPa) 범위일 수 있다.

에틸렌과의 공중합에 적당한 단량체로는 C_3-20 모노올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 공단량체의 예로는 치환되지 않거나 또는 2개 이하의 C_1-6 알킬 라디칼로 치환된 C_3-12 알파 올레핀, 치환되지 않거나 C_1-4 알킬 라디칼 중에서 선택되는 2개 이하의 치환체로 치환된 C_8-12 비닐 방향족 단량체, 치환되지 않거나 또는 C_1-4 알킬 라디칼로 치환된 C_4-12 직쇄 또는 환형 디올레핀을 포함한다. 이러한 알파-올레핀의 예시적인 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 억제된 고리 환형 올레핀, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 알케닐-치환된 노르보르넨 및 이의 유사물(예, 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔) 중 하나 이상이다.

또한, 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 단량체들의 공중합체 및 삼원중합체도 본원에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 한 양태에 따르면, 이러한 중합체는 약 50 내지 약 75 중량% 에틸렌, 바람직하게는 약 50 내지 60 중량% 에틸렌 및 이에 대응하는 50 내지 40 중량% 프로필렌을 함유할 것이다. 일부 단량체, 일반적으로 프로필렌 단량체는 공액 디올레핀으로 교체될 수 있다. 디올레핀은 일반적으로 약 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하지만, 중합체의 최대 10중량%의 양으로 존재할 수도 있다. 최종 중합체는 40 내지 75중량%의 에틸렌, 50 내지 15중량%의 프로필렌 및 최대 10중량%의 디엔 단량체를 함유하여 100중량%의 중합체를 제공하는 조성을 가질 수 있다. 바람직하되 비제한적인 디엔의 예는 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 1,4-헥사디엔이다.

다른 양태에 따르면, 최종 중합체는 약 80중량% 이상, 또는 약 90중량% 이상의 에틸렌과 약 20중량% 이하 또는 10중량% 미만의 하나 이상의 공중합성 단량체를 함유할 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 공단량체들은 C_3-8 알파 올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.

단량체들은 반응기에 공급하기 전에 용매에 용해/분산된다(또는 기체성 단량체의 경우, 단량체들은 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있다). 혼합 전에, 용매와 단량체는 물, 산소 및 다른 극성 불순물과 같은 잠재적 촉매 독을 제거하기 위해 정제할 수 있다. 공급원료의 정제는 당업계의 표준 관행에 따르고, 예컨대 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매가 단량체의 정제에 사용된다. 용매 자체도 역시(예컨대, 메틸 펜탄, 사이클로헥산, 헥산 또는 톨루엔) 유사한 방식으로 처리하는 것이 바람직하다.

공급원료는 반응기에 공급하기 전에 가열 또는 냉각할 수 있다.

몇몇 양태들에서, 촉매 성분들은 반응용 용매에서 예비혼합하거나 또는 반응기에 별도의 스트림으로서 공급할 수 있다. 몇몇 경우에 예비혼합은 반응에 유입되기 전인 촉매 성분들에 반응 시간을 제공하는데 바람직할 수 있다.

본원에 기술된 발명의 한 양태는 i) 본원에 전술한 방법들을 사용하여 전촉매를 제조하는 단계; ii) C_5-12 알칸 중에서 선택되는 용매와 전촉매를 직렬 또는 병렬 배열의 하나 이상의 반응기에 에틸렌 및 경우에 따라 C_3-8 공단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 공단량체와 함께 첨가하고, 수소를 반응기에 첨가하는 단계; 및 iii) 이 반응기에 알루미늄 알킬 활성화제를 전촉매의 양 대비 약 1 내지 약 10의 몰비로 첨가하는 단계를 함유하는 용액 올레핀 중합법을 제공한다.

이 중합법은 또한 R⁴ _yAlOR⁵ ₃ _-y, 트리알킬 알루미늄 화합물 및 MAO 중에서 선택되는 알루미늄 알킬 활성화제를 이용할 수도 있다.

몇몇 양태들에서, 중합법에 사용된 용매는 헥산, 사이클로헥산, 데칸, 헵탄, 이소헥산 및 도데칸 중에서 선택된다. 다른 양태들에서, 용매는 이소헥산이다. 다른 양태들에서, 용매는 데칸이다.

몇몇 양태들에서, 용액법은 하나의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행되고, 경우에 따라 하나 이상의 추가 반응기들이 사용될 수 있다. 다른 양태들에서, 용액법은 직렬 또는 병렬로 설치된 이중 반응기 연속 반응기에서 수행된다.

또한, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 CSTR의 배출구에 연결된 관형 반응기의 사용을 포함할 수도 있다 (분명히 하기 위해, 2개의 CSTR이 직렬로 사용된다면 관형 반응기는 두번째 CSTR 유래의 배출물을 수용한다).

"관형 반응기"란 용어는 이의 통상적인 의미, 즉 단순히 관을 전하려는 것이다. 관형 반응기는 길이/직경(L/D) 비가 적어도 10/1일 수 있다. 이 관형 반응기는 교반되지 않으며, 단열적으로 작동한다. 따라서, 중합이 진행됨에 따라, 남은 공단량체가 점차 소비되고 용액의 온도는 증가한다(이 두 가지가 중합체 용액으로부터 남은 공단량체의 분리 효율을 향상시킨다). 관형 반응기의 길이를 따라 나타나는 온도 증가는 3℃보다 클 수 있다(즉, 관형 반응기로부터 배출물 온도는 관형 반응기에 공급되는 CSTR 유래의 배출물 온도보다 적어도 3℃ 더 높다).

관형 반응기는 추가 에틸렌과 용매를 위한 공급 포트를 구비할 수 있다. 공급물은 "템퍼링되고(tempered)", 즉 추가 에틸렌 및/또는 용매의 온도가 상온 이상으로(또는 약 100℃까지) 가열되지만, 이 온도는 관형 반응기의 배출물 온도 이하이다. 한 양태에 따르면, 에틸렌은 약 80℃ 내지 약 200℃ 사이 또는 약 100℃ 내지 약 200℃ 사이로 템퍼링된다. 한 양태에 따르면, 에틸렌은 용매와 함께 첨가된다. 용매의 양은 에틸렌을 기준으로 중량비로 표현했을 때, 약 20/1 내지 약 0.1/1, 또는 약 10/1 내지 약 1/1이다.

경우에 따라, 관형 반응기는 추가 촉매, 공촉매, 공단량체 및/또는 텔로머화제(예, 수소)를 위한 공급 포트를 구비할 수도 있다. 하지만, 몇몇 양태들에 따르면, 관형 반응기에 첨가되는 추가 촉매는 없다.

관형 반응기의 총 부피는 적어도 하나의 CSTR 부피의 적어도 10 부피%, 또는 약 30% 내지 약 200%일 수 있다(분명히 하기 위해, CSTR의 부피가 약 1000 리터라면, 관형 반응기의 부피는 적어도 약 100리터, 또는 약 300 내지 약 2000 리터이다).

관형 반응기에 첨가된 에틸렌의 총량은 CSTR(들)에 첨가된 총 에틸렌의 1 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 하나의 CSTR이 약 1000 kg/hr의 에틸렌 유속으로 작동한다면, 관형 반응기로 유입되는 에틸렌의 유속은 약 10 내지 약 500 kg/hr일 것이다. 이와 유사하게, 2개의 CSTR(들)이 첫번째는 약 1000 kg/hr, 두번째는 약 500 kg/kr의 에틸렌 유속으로 작동 중이라면, 관형 반응기로 유입되는 에틸렌의 유속은 약 15 내지 약 750 kg/hr일 것이다.

몇몇 양태들에서, 전촉매는 사전배합되어, 반응기에 직접 첨가된다.

몇몇 양태들에서, 중합 온도는 적어도 약 220℃, 또는 적어도 약 230℃, 또는 적어도 약 240℃이다.

몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 전촉매를 이용한 중합법은 밀도가 동일한 중합체를 생산하지만, 미국 특허 5,589,555에 개시된 전촉매를 이용한 중합법에 비해 적어도 약 10% 적은 공단량체 공급물을 이용한다.

몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 전촉매를 이용한 중합법은 밀도가 동일한 중합체를 생산하지만, g 값이 1.950인 EPR 활성 종을 0.2% 이상 함유하지 않는 전촉매를 이용하는 중합법에 비해 적어도 약 10% 적은 공단량체 공급물을 이용한다.

몇몇 양태들에서, 본원에 기술된 전촉매를 이용한 중합법은 밀도가 동일한 중합체를 생산하지만, 사면체형 Ti³⁺ 종을 함유하지 않거나, 또는 사면체형 Ti³⁺ 종을 실질적으로 함유하지 않는 중합용 전촉매를 이용하는 중합법에 비해 적어도 약 10% 적은 공단량체 공급물을 이용한다. 사면체형 Ti³⁺ 종을 실질적으로 함유하지 않는 이란, 본원에 기술된 바와 같은 EPR 및 EPR 시뮬레이션으로 측정했을 때 사면체형 Ti³⁺ 종이 약 0.005% 미만, 또는 0.01% 미만, 또는 0.05% 미만이라는 것을 의미한다.

다른 양태들에서, 본원에 기술된 전촉매를 이용한 중합법은 밀도는 동일하지만 임의의 중합 온도에서 미국 특허 5,589,555에 개시된 전촉매를 사용하여 제조한 중합체의 Mw보다 더 높은 Mw를 가진 중합체를 생산한다.

다른 양태들에서, 본원에 기술된 전촉매를 이용한 중합법은 밀도는 동일하지만 임의의 중합 온도에서 g 값이 1.950인 EPR 활성 종을 0.2% 이상 함유하지 않는 전촉매를 사용하여 제조한 중합체에서 수득되는 Mw보다 높은 Mw를 가진 중합체를 생산한다.

다른 양태들에서, 본원에 기술된 전촉매를 이용하는 중합법은 밀도가 동일하지만, 임의의 중합 온도에서 사면체형 Ti³⁺ 종을 함유하지 않거나, 또는 사면체형 Ti³⁺ 종을 실질적으로 함유하지 않는 중합용 전촉매를 이용하여 제조한 중합체에서 수득되는 Mw보다 높은 Mw를 가진 중합체를 생산한다. 사면체형 Ti³⁺ 종을 실질적으로 함유하지 않는 이란, 본원에 기술된 바와 같은 EPR 및 EPR 시뮬레이션으로 측정했을 때 Ti³⁺ 종이 약 0.005% 미만, 또는 0.01% 미만, 또는 0.05% 미만이라는 것을 의미한다.

몇몇 양태들에서, 반응기 유지(hold-up) 시간은 약 30초 내지 약 1시간이다. 다른 양태들에서, 반응기 유지 시간은 약 30초 내지 약 30분이다. 다른 양태들에서, 반응기 유지 시간은 약 30초 내지 약 5분이다. 다른 양태들에서, 반응기 유지 시간은 약 1분 내지 약 5분이다.

본 발명의 다른 양태는 밀도가 약 0.910 g/cc 내지 약 0.935 g/cc인 폴리에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제공한다. 본 발명의 다른 양태는 약 50보다 크거나 같은 CDBI₅₀ 옥텐을 제공한다. 본 발명의 다른 양태는 MWD가 약 3 내지 약 8인 중합체를 제공한다. 본 발명의 또 다른 양태는 최종 중합체 산물 내에 실질적으로 편평한 공단량체 분포를 제공한다. 실질적으로 편평한 공단량체 분포는, GPC 곡선 위에 플롯화했을 때 분자량의 함수로서 분지 함량의 플롯이 수평으로부터 약 15°이하인 선을 제공하는 것을 의미한다.

몇몇 양태들에 따르면, 중합체는 최종 중합체에 존재하는 계산된 잔류 티탄이 약 10ppm 미만이다. 다른 양태들에 따르면, 이 중합체는 최종 중합체에 존재하는 계산된 잔류 티탄이 약 8 ppm 미만이다. 다른 양태들에 따르면, 중합체는 최종 중합체에 존재하는 계산된 잔류 티탄이 약 3 ppm 미만이다.

몇몇 양태들에 따르면, 중합체는 최종 중합체에 존재하는 계산된 잔류 할로겐이 약 120 ppm 미만이다. 다른 양태들에 따르면, 중합체는 최종 중합체에 존재하는 계산된 잔류 할로겐이 약 100 ppm 미만이다. 다른 양태들에 따르면, 이 중합체는 최종 중합체에 존재하는 계산된 잔류 할로겐이 약 60 ppm 미만이다.

본 발명의 다른 양태는 압출, 사출성형, 열성형 및 회전성형 중에서 선택되는 제작 방법에 사용하기 위한 전술한 중합체를 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태는 필름, 섬유 또는 드럼 및 농업용 분무 탱크와 같은 성형 또는 열성형 물품, 및 파이프 코팅과 같은 가소성 물품에 사용하기 위한 전술한 바와 같은 중합체를 제공한다.

본 발명은 이하 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명될 것이다. 이하 실시예는 본 발명의 단순한 예시이며 제한하려는 것이 아니다. 다른 표시가 없는 한, 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다.

실시예

화학약품 및 시약

구입한 사이클로헥산은 탈산소화 촉매 층(상품명 R311, BASF), 알루미나 층(상품명 Selexsorb COS/CD), 및 분자체(3A/13X) 층을 통해 통과시켜 건조 및 탈산소화했다.

n-데칸은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 구입했고, 이 용매는 활성화된 13X 분자체를 담고 있는 날젠(Nalgene) 병에 옮겨 사용 전에 최소 하룻밤 동안 보관했다.

메틸 펜탄은 임페리얼 오일(Imperial Oil)에서 구입했고, 수소화처리된 경 나프타(석유) 100%를 함유했다. 이 용매는 Selexsorb CD 및 Selexsorb CDX를 함유한 층을 통해 통과시켜 건조했다.

헵탄 용액 중의 20wt% 부틸에틸 마그네슘(BEM)은 앨버말에서 구입했다. 이는 파이로세이프(pyrosafe) 실린더에 담아서 글로브박스에 보관했다.

이소부틸알루미늄디클로라이드(IBADC) 97wt%는 앨버말에서 구입했다. 이는 파이로세이프 실린더에 담아서 글로브박스에 보관했다. IBADC는 비등점이 242℃이고 밀도가 1.12g/ml였다.

헵탄 용액 중의 25wt% 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAO)는 악조노벨(AkzoNobel)에서 구입했다. DEAO는 비등점이 98℃이고 밀도가 0.684g/ml였다.

헵탄 중의 20wt% 에틸알루미늄디클로라이드(EADC)는 악조노벨에서 구입했다. EADC는 비등점이 115℃이고 밀도가 1.20g/ml이다.

97wt% 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC)는 시그마 알드리치에서 구입했다. DEAC는 비등점이 125℃이고 밀도가 0.961g/ml이다.

헵탄 중의 2.7wt%인 이소부틸알루미녹산(IBAO)은 앨버말에서 구입했다. 이는 유리병에 담아서 글로브박스 냉장고에 보관했다. IBAO는 비등점이 98℃이고 밀도가 0.691g/ml이다.

트리이소부틸알루미늄(TIBAL)은 악조노벨에서 구입했다. TIBAL은 비등점이 86℃이고 밀도가 0.786g/ml이다.

건조 시약(Drierite™)은 시그마 알드리치에서 구입했다. 건조 시약은 사용하기 전에 260℃로 설정된 머플(muffle) 노에서 16시간 동안 소성(baking)하여 조정했다. 건조 시약은 지시제를 함유하지 않았다.

2-클로로-2-메틸프로판(tert-부틸 클로라이드 또는 tBuCl)은 시그마 알드리치에서 구입했다. tBuCl은 예비건조된 건조 시약 위에 tBuCl 100ml 당 건조 시약 30g의 비율로 약 16시간 동안 불활성 환경하에 두어 건조했다. tBuCl을 함유하는 플라스크는 호일로 덮어, 이 과정 동안 빛을 차단하여 이소부틸렌의 형성을 최소화했다. 건조된 tBuCl은 다시 진공 트란스퍼(vacuum transfer)에 의해 추가 정제했다. tBuCl 수분 함량은 12ppm 이하였고, 정제 후 순도는 97% 이상이었다. 이 절차에 사용된 모든 유리기구는 130℃ 오븐에서 밤새 건조했다.

에틸렌은 프렉스에어(Praxair)에서 중합체 등급으로 구입했다. 이 에틸렌은 알루미나(상표: Selexsorb COS), 분자체(타입: 13X) 및 탈산소화 층(상표: Oxiclear^®)을 포함하는 일련의 정제 층을 통해 기체를 통과시켜 정제 및 건조했다.

구입한 1-옥텐은 3A 분자체 상에서 1리터 배취를 보관하여 건조했다.

티탄(IV) 클로라이드(TiCl₄)는 질소하에 포장된 99.9% 순도로서 시그마 알드리치에서 구입했다.

메탄올은 EMD 케미컬스에서 GR ACS 등급으로서 구입했다.

분석 방법

용융지수("MI") 측정은 ASTM법 D-1238에 따라 수행한다.

중합체 밀도는 ASTM D-1928을 사용하여 측정한다.

중합체 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. 기구(Waters 150-C)는 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 140℃에서 사용하고 폴리에틸렌 표준물질을 사용하여 보정했다.

중합체 분지 빈도는 FT-IR로 측정했다. 사용한 기구는 Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계였다.

몇몇 촉매 샘플은 티탄 원자가 분포에 대해 분석했다. 티탄 원자가 분포를 위한 산화환원 적정 방법은 과학논문(J.C.W. Chien et al., J.Polym.Sci.Part A: Polym. Chem. 1989, 27, 1499-1514)에 기초하여 개발했고, 티탄 함량 분석을 위한 자외선(UV) 방법은 ASTM 표준 E878-01에 기초하여 개발했다.

유도 커플링된 플라즈마 - 질량분광분석(ICP-MS) 분석은 Agilent 7700 시리즈 기구에서 수행했다. 샘플은 5% 질산 용액을 사용하여 분해하고, 임의의 분광 간섭을 없애기 위해 고에너지 헬륨 방식으로 분석했다. 이 기구는 인증받은 표준물질을 사용하여 보정했다. Ti 및 Mg 표준물질은 SPC 사이언스에서 구입했고, Cl은 BDH에서 구입했다.

X선 회절 패턴은 Bruker General Area Detector Diffraction System(GADDS)을 사용하여 수집했다. X선은 30kV 및 30mA로 설정된 Cu 튜브(파장 1.54184A)를 사용하여 생성시켰다. 샘플과 검출기 간격은 5.0cm였다. 샘플에 대한 검출기의 각도(2θ)는 30°였다. 데이터 수집을 위해, 분말화된 샘플을 1.0mm ID 석영관에 담았다. 회절 패턴은 배경 보정했다.

GPC-FT-IR: 중합체 샘플 용액(2 내지 4 mg/ml)은 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 중합체를 가열하고 오븐 내에서 150℃ 하에 휠(wheel) 위에서 4시간 동안 회전시켜 제조했다. 이 혼합물에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 첨가하여 중합체를 산화 분해에 대하여 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 FTIR 분광계와 가열된 FTIR 관류(flow-through) 셀(cell)이 크로마토그래피 단위와, 검출 시스템으로서 가열된 전달 관을 통해 커플링되어 있는, 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 Waters GPC 150C 크로마토그래피 단위에서 이동상으로서 TCB를 1.0ml/분의 유속으로 사용하여 140℃에서 크로마토그래피했다. SEC 컬럼들을 산화 분해로부터 보호하기 위해 BHT를 이동상에 250ppm의 농도로 첨가했다. 샘플 주입 부피는 300ml였다. 무처리 FTIR 스펙트럼은 OPUS FTIR 소프트웨어로 처리하고, OPUS와 연결된 화학계량학적 소프트웨어(PLS 기법)로 중합체 농도와 메틸 함량을 실시간으로 계산했다. 그 다음, 중합체 농도와 메틸 함량을 획득한 뒤, Cirrus GPC 소프트웨어로 기준선-수정했다. SEC 컬럼은 좁은 분포 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 시험 방법 D6474에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환시켰다. 공단량체 함량은 공개 논문[P.J. DesLauriers Polymer 2002, 43, 159-170]에 기술된 바와 같이 PLS 기술에 의해 예측된 중합체 농도와 메틸 함량에 기초하여 계산했다.

TREF: 중합체 샘플(80 내지 100mg)은 Polymer ChAR 결정-TREF 단위의 반응기 용기에 담았다. 이 반응기 용기에 35ml 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 충전하고, 원하는 용해 온도(예, 150℃)로 2시간 동안 가열했다. 이 용액(1.5ml)을 그 다음 스테인레스 스틸 비드가 충전된 TREF 컬럼에 부하했다. 주어진 안정화 온도(예, 110℃)에서 45분 동안 평형화시킨 후, 중합체 용액을 안정화 온도로부터 30℃(0.09℃/분)로 온도 강하시켜 결정을 형성시켰다. 30℃에서 30분 동안 평형화시킨 후, 결정화된 샘플을 30℃로부터 안정화 온도(0.25℃/분)로 승온시키면서 TCB(0.75ml/분)로 용출시켰다. TREF 컬럼은 작동 마지막에 용해 온도에서 30분 동안 세정했다. 데이터는 Polymer ChAR 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 사내에서 개발한 TREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다.

CDBI는 중간 공단량체 조성의 50% 이내의 조성을 가진 중합체의 백분율로 정의된다. 이는 미국 특허 5,376,439에 예시된 바와 같이 조성 분포 곡선 및 이 조성 분포 곡선의 표준화된 누적 적분으로부터 계산한다.

EPR은 화학적 샘플 중의 홀전자를 검출할 수 있는 자기공명기술이다. 이는 일반적으로 마이크로파 주파수 범위의 단색선을 조사했을 때, 홀전자가 공명하는 자기장의 관찰을 통해 이루어진다. 공명 장의 정확한 값은 전자의 화학적 환경에 민감하고 g 값으로 정의된다.

g 값은 다음과 같은 식으로 계산했다(Atkins, Peter W., Physical Chemistry, 5th Ed., 1994, Freeman Press, New York):

g = hv / μ_BB

여기서, h는 플랑크 상수(6.63 x 10^-34 J·s)이고, v는 마이크로파의 주파수(Hz)이며, μ_B는 보어 마그네톤(9.27 x 10^-24 J·T^-1)이고 B는 자기장(T)이다.

모든 EPR 스펙트럼은 실온에서 Bruker EMX 10/12 분광계를 이용하여 기록했다. 장(fiedl) 보정은 강한 피치(pitch) 표준물질을 사용하여 수행했다. 지글러-나타 촉매는 건조한 뒤, 4mm 석영 EPR 튜브에 넣고 에폭시로 밀봉하여 튜브 내의 불활성 대기를 유지시켰다.

EPR 시뮬레이션은 Matlab 기반의 패키지 EasySpin을 사용하여 수행했다.

이 시뮬레이션의 원리는 논문(Stefan Stoll, Arthur Schweiger, "EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR", J.Magn.Reson. 2006, 178, 42-55)에 기술되어 있다.

촉매 합성 및 특성화

모든 실험은 열원으로서 오일조 또는 가열 맨틀을 사용하여 질소 대기하에 글로브박스 내에서 수행했다. 사용한 모든 유리기구는 염기 조(base bath)에서 밤새 세척하고, 산 조(acid bath)에서 세정한 뒤, 탈이온수로 세정한 다음, 135℃ 오븐에서 밤새 건조했다.

실시예 1: MgCl ₂ 합성(δ- MgCl ₂ ) 및 특성화:

20.5wt% BEM 16.910g(31.377mmol)을 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 295ml 데칸에 첨가했다. 그 다음, 이 용액을 오버헤드 교반기를 사용하여 350 rpm으로 교반하면서 45℃의 내부 온도로 가열했다(열선을 이용하여 모니터함). 데칸 5ml에 희석된 저온 tBuCl 7.149g(77.228 mmol)을 상기 BEM 용액에 한꺼번에 주사기로 첨가했다. 이 용액을 50℃에서 30분 동안 교반했다. MgCl₂ 슬러리를 만든 후, 혼합물 전체를 500ml 파이렉스로 옮겼다. Cl/Mg는 ICP 결과에 기초했을 때 2.33(mol/mol)이었다. GADDS 결과는 도 2를 참고한다.

실시예 2: 촉매 1의 합성:

19.8wt% BEM 16.909g(30.304mmol)을 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 295ml 데칸에 첨가했다. 그 다음, 이 용액을 오버헤드 교반기를 사용하여 350 rpm으로 교반하면서 45℃의 내부 온도로 가열했다(열선을 이용하여 모니터함). 데칸 5ml에 희석된 저온 tBuCl 7.072g(76.396 mmol)을 상기 BEM 용액에 한꺼번에 주사기로 첨가했다. 이 용액을 50℃에서 30분 동안 교반했다. MgCl₂의 형성 후, MgCl₂에 TiCl₄ 0.758g(3.996 mmol)을 주사기를 사용하여 50℃에서 첨가했다. TiCl₄를 첨가한 후, 데칸 20ml에 희석된 IBADC 6.229g(40.1871mmol)을 적가 깔대기를 통해 약 3방울/초의 속도로 반응물에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 천천히 85℃의 내부 온도까지 가열하고 1h 동안 교반했다. 그 다음, 촉매는 프릿(frit)을 통해 여과하고, 20ml 데칸으로 1회 세척하고 20ml 사이클로헥산으로 4회 세척한 다음, 100ml 유리 파이렉스병에 옮겨담고, 80ml 사이클로헥산에 재슬러리화했다.

촉매 1의 EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션에 의한 분광 디컨볼루션 :

실험 조건: 주파수 = 9.389 GHz, 마이크로파 전력 = 12.7mW, 시간 상수 = 0.64 ms, 조절 진폭 = 1G, 42s의 평균 8회 스캔. 시뮬레이션 파라미터: A) g = [1.897, 1.907, 1,944], 라인 폭 = [90, 170, 60] 가우스; B) g_⊥ = 1.880, g_∥ = 1.945, 라인 폭(⊥)=290 가우스, 라인 폭(∥)=330 가우스; C) g=1.950, 라인 폭 = 50 가우스; 시그널 강도에 대한 기여: A=18.6%, B=80.7%, C=0.7%. EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션에 대해서는 도 4를 참조한다.

실시예 3: 촉매 2a의 합성:

19.9wt% BEM 16.665g(30mmol)을 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 데칸 295ml에 첨가했다. 그 다음, 이 용액을 오버헤드 교반기를 사용하여 350 rpm으로 교반하면서 45℃의 내부 온도로 가열했다(열선을 이용하여 모니터함). 데칸 5ml에 희석된 저온 tBuCl 6.942g을 상기 BEM 용액에 한꺼번에 주사기로 첨가했다. 이 용액을 50℃에서 30분 동안 교반했다. MgCl₂의 형성 후, 데칸 5ml에 희석된 이소부틸알루미늄 디클로라이드(IBADC) 1.059g(6.8mmol)을 깔대기를 사용하여 50℃에서 한꺼번에 첨가하고, 이 용액을 10분 동안 교반했다. 이 MgCl₂에 데칸 5ml로 희석한 TiCl₄ 0.758g(4.0mmol)을 주사기를 사용하여 50℃에서 전부 한꺼번에 첨가했다. TiCl₄를 첨가한 후, 데칸 5ml에 희석한 25wt% 디에틸알루미늄 에톡사이드 3.430g(6.6mmol)을 반응물에 피펫으로 첨가했다. 이 슬러리를 85℃의 내부 온도로 가열하고, 온도에 도달하는 즉시 1h 동안 용액을 교반했다. 촉매는 프릿을 통해 데칸 20ml로 1회 그리고 사이클로헥산 20ml로 4회 세척하여 여과하고, 그 다음 보관용 유리병으로 옮긴 뒤, 사이클로헥산 80ml에 재슬러리화했다.

실시예 4: 촉매 2b의 합성:

20.5wt% BEM 107.792g(200mmol)을 냉장고로부터 3000ml 둥근바닥 플라스크로 옮겨 담은 약 520ml 저온 데칸에 첨가했다. 그 다음, 이 용액을 오버헤드 교반기를 사용하여 470rpm으로 교반하면서 20℃의 내부 온도까지 가열했다(열선을 이용하여 모니터함). 데칸 70ml에 희석한 tBuCl 42.579g(460mmol)을 적가 깔대기를 통해 BEM 용액에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 용액을 50℃로 가열하면서 35분 동안 교반했다.

MgCl₂의 형성 후, 30ml 데칸에 희석한 IBADC 7.029g(45.3mmol)을 50℃에서 적가 깔대기를 사용하여 MgCl₂에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 용액을 10분 동안 교반했다. IBADC를 첨가한 후, 데칸 30ml에 희석한 TiCl₄ 5.057g(26.7mmol)을 적가 깔대기를 통해 반응물에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자, 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 5분 동안 교반했다. 60ml 데칸에 희석한 DEAO 22.904g(44mmol)을 적가 깔대기를 통해 반응물에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 용액을 85℃의 내부 온도로 천천히 가열하고 1h 동안 교반했다. 가열을 정지하고, 용액을 30분 동안 냉각시켰다. 그 다음 촉매는 프릿을 통해 여과하고 130ml 데칸으로 1회, 130ml 사이클로헥산으로 2회 세척했다. 고체 촉매는 보관용 유리병에 옮겨담고 약 350ml 사이클로헥산으로 재슬러리화했다.

촉매 2b의 EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션에 의한 분광 디컨볼류션.

실험 조건: 주파수 = 9.391 GHz, 마이크로파 전력 = 12.7mW, 시간 상수 = 0.64ms, 조절 진폭 = 1G, 42s의 평균 8회 스캔. 시뮬레이션 파라미터: A) g=[1.899, 1.899, 1.949], 라인 폭 = [120,120,120] 가우스; B) g_⊥ = 1.887, g_∥ = 1.945, 라인 폭(⊥)=340 가우스, 라인 폭(∥)=460 가우스; C) g=1.950, 라인 폭 = 42 가우스; 시그널 강도에 대한 기여: A=22.3%, B=77.5%, C=0.2%. EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션에 대해서는 도 5를 참조한다.

실시예 5: 촉매 2c의 합성:

이 촉매는 촉매 2b의 절차에 따르되, 여러 배취들을 합하여 제조했다.

실시예 6: 촉매 3의 합성:

20.5wt% BEM 16.167g(30mmol)을 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 데칸 약 285ml에 첨가했다. 이 용액을 그 다음 오버헤드 교반기를 사용하여 345rpm으로 교반하면서 45℃의 내부 온도까지 가열했다(열선을 이용하여 모니터했다). 데칸 5ml에 희석한 tBuCl 6.387g(69mmol)을 적가 깔대기를 통해 BEM 용액에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 용액을 30분 동안 교반하면서, 슬러리를 50℃로 가열했다.

MgCl₂의 형성 후, 데칸 5ml에 희석한 EtAlCl₂ 20.4wt% 4.231g(6.8mmol)을 상기 MgCl₂에 50℃에서 적가깔대기를 통해 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 용액을 10분 동안 교반했다. EtAlCl₂를 첨가한 후, 이 반응물에 데칸 5ml에 희석한 TiCl₄ 0.761g(4.0mmol)을 적가 깔대기를 통해 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 5분 동안 교반했다. 10ml 데칸에 희석한 DEAO 3.434g(6.6mmol)을 반응물에 적가깔대기를 통해 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 용액을 85℃의 내부 온도로 천천히 가열하고, 1h 동안 교반했다. 가열을 중지하고 용액을 30분 동안 냉각시켰다. 그 다음, 촉매를 프릿을 통해 여과하고 20ml 데칸으로 1회, 20ml 사이클로헥산으로 2회 세척했다. 고체 촉매를 보관용 유리병에 옮겨담고 약 80ml 사이클로헥산으로 재슬러리화했다. 촉매는 ICP로 Ti wt%를 분석했고 4.06인 것으로 측정되었다.

실시예 7: 촉매 4의 합성

20.5wt% BEM 16.167g(30 mmol)을 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 약 285ml 데칸에 첨가했다. 이 용액을 오버헤드 교반기를 사용하여 350rpm에서 교반하면서 45℃의 내부 온도(열선을 사용하여 모니터함)까지 가열했다. 이 BEM 용액에 데칸 5ml에 희석된 tBuCl 6.387g(69mmol)을 적가 깔대기를 통해 한번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 50℃로 가열하면서 30분 동안 교반했다.

MgCl₂의 형성 후, 데칸 5ml에 희석한 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 0.825g(6.8mmol)을 50℃에서 적가 깔대기를 사용하여 MgCl₂에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 10분 동안 교반했다. DEAC를 첨가한 후, 데칸 5ml에 희석한 TiCl₄ 0.755g(4.0mmol)을 적가 깔대기를 통해 반응물에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 데칸 5ml로 희석한 25wt% DEAO 1.215g(2.33mmol)을 깔대기를 통해 즉시 전부 첨가하고, 슬러리를 85℃의 내부 온도까지 가열하고, 용액을 1h 동안 교반했다. 가열을 정지하고 용액을 30분 동안 냉각시켰다. 촉매는 그 다음 프릿을 통해 여과하고 50ml 데칸으로 한번, 20ml 사이클로헥산으로 2회 세척했다. 고체 촉매는 보관용 유리병에 옮겨담고 약 80ml 사이클로헥산으로 재슬러리화했다. 촉매는 ICP로 Ti wt%에 대해 분석했고, 3.905인 것으로 측정되었다.

실시예 8: 촉매 5의 합성:

20.5wt% BEM 16.167g(30mmol)을 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 약 285ml 데칸에 첨가했다. 그 다음, 이 용액을 오버헤드 교반기로 350rpm으로 교반하면서, 45℃의 내부 온도(열선을 이용하여 모니터함)까지 가열했다. 5ml 데칸에 희석한 tBuCl 6.395g(69mmol)을 적가 깔대기를 통해 상기 BEM 용액에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 50℃로 가열하면서 30분 동안 교반했다.

MgCl₂의 형성 후, 5ml 데칸에 희석한 IBADC 1.052g(6.8mmol)을 50℃에서 적가깔대기를 사용하여 MgCl₂에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 10분 동안 교반했다. IBADC를 첨가한 후, 5ml 데칸에 희석한 TiCl₄ 0.761g(4.0mmol)을 적가 깔대기를 통해 반응물에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 85℃의 내부 온도까지 가열했다. 데칸으로 희석한 2.7wt% IBAO 10.054g(2.10mmol)을 약 20분 동안 천천히 적가했다. 그 다음, 용액을 1h 동안 교반했다. 가열을 멈추고 슬러리를 30분 동안 냉각시켰다. 그 다음, 촉매를 프릿을 통해 여과하고 20ml 데칸으로 한번, 그리고 20ml 사이클로헥산으로 2회 세척했다. 고체 촉매는 보관용 유리병에 옮겨담고 약 80ml의 사이클로헥산에 재슬러리화했다. 촉매는 ICP로 Ti wt%에 대해 분석했고 3.33인 것으로 측정되었다.

실시예 9: 촉매 6의 합성:

20.5wt% BEM 16.172g(30mmol)을 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 데칸 약 285ml에 첨가했다. 이 용액을 그 다음 오버헤드 교반기를 사용하여 350rpm으로 교반하면서 45℃의 내부 온도(열선으로 모니터함)까지 가열했다. 데칸 5ml에 희석한 tBuCl 6.389g(69mmol)을 적가 깔대기를 통해 BEM 용액에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 50℃까지 가열하면서 30분 동안 교반했다.

MgCl₂의 형성 후, 데칸 5ml에 희석한 IBADC 1.060g(6.8mmol)을 적가 깔대기를 사용하여 50℃에서 MgCl₂에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 10분 동안 교반했다. IBADC를 첨가한 후, 데칸 5ml에 희석한 TiCl₄ 0.760g(4.0mml)을 적가 깔대기를 통해 반응물에 한꺼번에 첨가했다. 첨가가 끝나자마자 깔대기를 세정한 후, 슬러리를 85℃의 내부 온도까지 가열했다. 데칸으로 희석한 25.7wt% TIBAL 3.189g(4.10mmol)을 약 60분 동안 천천히 적가했다. 그 다음, 이 용액을 1h 동안 교반했다. 가열을 멈추고 용액을 30분 동안 냉각시켰다. 그 다음, 촉매를 프릿을 통해 여과하고 20ml 데칸으로 한번, 그리고 20ml 사이클로헥산으로 2회 세척했다. 고체 촉매는 보관용 유리병에 옮겨담고, 약 80ml 사이클로헥산으로 재슬러리화했다.

비교예 1: 촉매 7의 합성:

19.9wt% BEM 16.665g(30mmol)을 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 데칸 약 285ml에 첨가했다. 그 다음, 이 용액을 오버헤드 교반기를 이용하여 350rpm으로 교반하면서 45℃의 내부 온도(열선으로 모니터함)로 가열했다. 데칸 5ml에 희석한 저온 tBuCl 6.942g(75mmol)을 BEM 용액에 주사기로 한꺼번에 첨가했다. 슬러리는 50℃로 가열하면서 30분 동안 교반했다.

MgCl₂의 형성 후, 데칸 5ml에 희석한 TiCl₄ 0.758g을 주사기를 사용하여 50℃에서 MgCl₂에 한꺼번에 첨가했다. TiCl₄의 첨가 후, 5ml 데칸에 희석한 25wt% 디에틸알루미늄 에톡사이드 5.880g(11.3mmol)을 85℃로 슬러리를 가열하는 동안 피펫으로(한 번에 1 내지 2ml) 반응물에 첨가했다. 첨가 사이에 슬러리는 15분 동안 교반했고, 온도는 85℃로 천천히 증가했다(즉, 50, 60, 70℃에서 색이 더 이상 변하지 않을 때까지 첨가한다). 색이 더 이상 변하지 않으면 첨가를 중단했다. 온도에 도달하자마자 슬러리를 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 촉매는 프릿을 통해 여과하고 20ml 데칸으로 1회, 20ml 사이클로헥산으로 4회 세척했다. 고체 촉매는 보관용 유리병에 옮겨 담고 약 80ml 사이클로헥산으로 재슬러리화했다.

비교예 2: 촉매 8의 합성:

모액을 분리하지만 세척 단계 없이, 촉매 2와 동일하게 촉매를 제조했다.

US 7,666,810 B2의 명세서를 기반으로 하는 비교예 A:

글로브박스 내에서 1000ml 둥근바닥 플라스크 중의 100ml 사이클로헥산에 19.9wt% BEM 16.665g(30mmol)을 첨가했다. 그 다음, 이 용액을 추가 190ml 사이클로헥산으로 희석하고 오일조에 방치했다. 이 플라스크에 열전대 와이어, 패들 교반기 및 격막을 구비하는 응축기를 장착했다. 오버헤드 교반기를 사용하여 용액을 400rpm으로 교반하고 45℃로 가열했다. 약 5ml 사이클로헥산에 희석한 tBuCl 5.95ml(54mmol)를 기밀(gas tight) 주사기를 통해 한꺼번에 첨가했다. 이 용액을 50℃에서 30분 동안 교반했다. 촉매 슬러리를 여과하고 사이클로헥산으로 3회 세척했다(각각 20ml). 2.24M TiCl₄ 용액 1.79ml를 50℃의 AST MgCl₂에 Mg:Ti=7.5의 비율로 주사기를 이용하여 첨가했다. 이 용액을 30분 동안 교반하고, 그 후 여과하고 사이클로헥산으로 3회 세척했다(각각 20ml). 촉매는 70ml 사이클로헥산에 재슬러리화하고 보관용 유리병에 옮겨 담았다. 소량의 촉매 슬러리를 건조하고 고체 샘플을 EPR 분석을 위해 준비했다.

제조 비교예 A의 EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션에 의한 분광 디컨볼루션 :

실험 조건: 주파수 = 9.395 GHz, 마이크로파 전력 = 12.7 mW, 시간 상수 = 0.64ms, 조절 진폭 = 1G, 42s의 평균 8회 스캔. 시뮬레이션 파라미터: A) g=[1.910, 1.898, 1.955], 라인 폭 = [175,115,75] 가우스; B) g_⊥ = 1.883, g_∥ = 1.972, 라인 폭(⊥)=235 가우스, 라인 폭(∥)=200 가우스; C) g=1.969, 라인 폭 = 37 가우스; 시그널 강도에 대한 기여: A=52.4%, B=47.3%, C=0.3%. EPR 스펙트럼 및 시뮬레이션에 대해서는 도 6을 참조한다.

촉매 성질

촉매 #	화학약품	Ti wt%	Ti(III)/Ti 합계	촉매 외관
촉매 1	IBADC 환원		83	짙은 자주색
촉매 2a	IBADC/DEAO		84	짙은 자주색
촉매 2b	IBADC/DEAO	4.9		적갈색
촉매 2c	IBADC/DEAO	4.4		짙은 자주색
촉매 3	EADC/DEAO	4.1		자주색
촉매 4	DEAC/DEAO	3.9		자주색
촉매 5	IBADC/IBAO	3.3		오렌지 갈색
촉매 6	IBADC/TIBAL	3.6		적갈색
촉매 7	DEAO		74	어두운 카라멜 갈색
촉매 8	IBADC/DEAO 무 세척		74	적갈색

실험실 규모의 연속 중합 단위에서의 오프라인 촉매 시험:

연속 중합은 연속 중합 단위(CPU)에서 수행했다. CPU는 71.5ml 교반 반응기를 구비하고 있고 중합 실험을 위해 160 내지 280℃ 사이에서 작동시켰다. 20ml 부피의 상류 혼합 반응기는 중합 반응기보다 5℃ 낮은 온도에서 작동시켰다. 이 혼합 반응기는 에틸렌, 옥텐 및 일부 용매 스트림을 예열시키는데 사용했다. 촉매 공급물과 나머지 용매는 연속해서 중합 반응기에 직접 첨가했다. 중합 반응기에 유입되는 27ml/min의 총 연속 흐름을 유지시켰다.

상기 실시예들로부터의 촉매들을 슬러리 전달 시스템 중의 CPU에 첨가했다. 이 슬러리 전달 시스템은 역위의 1000ml 주사기 펌프와 3500ml 교반 슬러리 저장소로 이루어진다. 슬러리는 교반 병으로부터 압력차로 스테인리스 스틸 캐눌라를 통해 3500ml 교반 슬러리 저장소로 전달했다. 그 다음, 슬러리는 저장소에서 정제된 사이클로헥산을 이용하여 필요한 농도로 희석했다. 슬러리가 전달되고 희석된 즉시, 저장소에서 최소 15분 동안 교반한 뒤, 주사기 펌프로 전달했다. 슬러리가 반응기로 전달될 준비가 되었을 때, 저장소와 주사기 배럴을 분리시키는 공기 구동식 솔레노이드 밸브를 개방하여 슬러리를 주사기 배럴로 유동시킨다. 주사기 배럴에는 일정한 교반 하에 25ml/min의 유속으로 필요한 부피를 부하시켰다. 주사기 배럴에 필요한 부피가 채워지면, 저장소쪽 솔레노이드 밸브를 닫아서, 주사기 배럴을 저장소와 단절시킨다. 주사기 배럴은 그 다음 반응기와 단절된 상태에서 반응기 압력에 이르게 했다. 주사기 배럴이 반응기 압력에 도달하면, 공기 구동식 솔레노이드 밸브(주사기 배럴을 반응기와 단절시킴)를 개방했다. 주사기 펌프는 그 다음 슬러리의 바람직한 유속을 전달하도록 보정하여 프로그램했다.

슬러리 촉매 실험을 위해, 공중합체는 0.5의 옥텐/에틸렌 중량비로 제조했다. 에틸렌은 중합 반응기에 10wt% 에틸렌 농도로 공급했다. CPU 시스템은 10.5 MPa의 압력으로 작동했다. 용매, 단량체 및 공단량체 스트림은 반응기로 유입 전에 CPU 시스템에 의해 전부 정제했다. Q는 에틸렌 변환율(온라인 기체 크로마토그래프(GC)로 측정 시)이고, 중합 활성 Kp는 다음과 같이 정의했다:

(Kp)(HUT) = Q((1-Q)/(1/촉매 농도)

여기서, Q는 변환된 에틸렌 단량체의 비율이고; HUT는 중합 반응기에서의 왕복 공간 속도(유지 시간)(분)로써, 실험 프로그램 동안 일정하게 유지시켰고; 촉매 농도는 리터 당 Ti mmol로 나타낸 중합 반응기 중의 농도이며, 슬러리 촉매의 Ti 농도는 ICP로 측정했다.

모든 중합 실험은 220℃에서 수행했고, 중합체는 90±1 에틸렌 변환율 및 2 내지 4 사이의 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAO) 대 Ti 몰비에서 수집했다.

CPU에서의 촉매 성능

실험 #	촉매 코드	CJ/Ti 비	에틸렌 변환율 Q	Kp(1/mM*min)	Mw(10^-3)	PD	Br/1000C
1	촉매 1	3.6	90.2	59.0	66.1	2.7	10.2
2	촉매 2a	2.0	89.7	89.8	57.4	3.0	12.4
3	촉매 2b	3.3	90.5	62.5	73.6	3.5	10.5
4	촉매 2c	2.2	89.7	71.7	68.7	3.0	11.1
5	촉매 3	2.2	90.6	69.3	70.1	3.1	10.9
6	촉매 4	2.1	90.6	74.9	66.6	2.6	10.0
7	촉매 5	2.3	90.0	68.9	67.9	2.9	10.9
8	촉매 6	2.0	89.6	68.8	78.4	2.7	10.7
9	촉매 7	1.5	90.4	57.1	65.1	3.3	9.7
10	촉매 8	2.1	89.9	72.9	61.8	3.1	11.7

비교예 3과 같이 인라인(inline) 제조된 ZN 촉매를 통해 제조된 촉매 9 및 파일럿 플랜트 규모의 연속 중합 시설에서 제조된 본 발명의 오프라인 지글러-나타(Z/N) 슬러리 촉매(촉매 2c)의 시험

표 3의 실시예들은 단일 파일럿 플랜트 반응기 시스템과 오프라인 슬러리 촉매(촉매 2c)를 이용하여 중간 압력에서 수행한 에틸렌과 1-옥텐의 연속류 용액 공중합을 예시한다. 첫번째 반응기는 부피가 24.0리터인 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)였다. 두번째 반응기는 부피가 CSTR 부피의 10%(2.4리터)인 관형 반응기였다. 단량체, 용매 및 촉매는 표 3에 제시한 바와 같이 CSTR 내로 공급했다(작업 방식 1). 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAO) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)으로 이루어진 활성화제와 오프라인 지글러-나타 슬러리 촉매(촉매 2c)를 실험에 사용했다. 본 발명의 촉매 2c를 비교하기 위해, 비교용 인라인 제조된 지글러-나타(Z/N) 촉매 시스템(촉매 9)를 사용했고 이하 문단에 설명했다.

촉매 2c는 슬러리 전달 시스템을 사용하여 연속 흐름 중합 반응기 내로 펌핑했다. 슬러리 전달 시스템은 슬러리 실린더, 교반 슬러리 데이(day) 탱크, 재순환 루프, 슬러리 촉매 계량 펌프 및 용매 희석 루프로 구성되었다. 희석된 슬러리 촉매는 실린더에 질소를 가압/살포하여 여러 번의 충전물로서 슬러리 실린더로부터 슬러리 데이 탱크로 전달했다. 슬러리 촉매가 슬러리 촉매 데이 탱크 내로 전달되자마자, 교반기와 재순환 펌프를 가동시켜 촉매 슬러리를 현탁시키고 일정한 조성물로 유지시켰다. 희석된 슬러리 촉매의 온도는 상온으로 유지시켰다. 탱크 압력은 300 kPag로 유지시켰다. 슬러리 촉매가 반응기로 전달될 준비가 되었을 때, 슬러리 촉매 전달 펌프를 가동시키고 슬러리 촉매를 펌프로 집결시켰다. 슬러리 촉매 전달 펌프의 배출구에서, 높은 유량의 용매 희석제를 사용하여 슬러리 촉매를 현탁 상태로 유지시키고 반응기로 촉매의 전달을 보조했다. 희석제 유속은 15kg/hr로 유지시켰다. 용매의 온도는 25℃로 조절했다. 용매와 슬러리 촉매는 유량 전달기로 펌핑하고 유량을 기록했다. 반응기 내로 공급되는 슬러리 촉매 유속은 희석제 유속과 희석제 및 슬러리 촉매 합산물 유속 간의 차이로 계산했다. 반응기 내로 공급되는 슬러리 촉매 유량(및 ppm)은 슬러리 촉매 전달 펌프 모터 가변 주파수 드라이브 또는 펌프 스트로커(stroker)를 변동시켜 조정했다. 촉매 유속은 목표 설정점을 표에 제시된 바와 같이 중량 기준 Ti ppm으로 나타냈고, 총 에틸렌 변환율을 80% 이상으로 유지시키도록 조정했다.

트리에틸 알루미늄(TEAL) 또는 디에틸 알루미늄 에톡사이드(DEAO)로 이루어진 활성화제와 함께 티타늄 테트라클로라이드(TiCl₄), 부틸 에틸 마그네슘(BEM) 및 3차 부틸 클로라이드(tBuCl)로 이루어진 전술한 바와 같은 인라인 제조된 지글러-나타 촉매 시스템(촉매 9)을 사용했다. BEM과 TEAL은 "예비혼합물"(20/1 Mg/Al 몰비)로 제공했다. 모든 촉매 성분들을 Catalyst Torpedo 내에서 메틸 펜탄 용매에 혼합했다. 혼합 순서는 BEM/TEAL과 tBuCl(섹션 #1); 그 다음 TiCl₄(섹션 #2); 그 다음 DEAO(섹션 #3)였다. 이 촉매는 메틸 펜탄 용매와 함께 반응기 내로 펌핑했다. 촉매 유속은 목표 설정점을 중량 기준의 Ti ppm으로 나타냈고, 총 에틸렌 변환율이 80% 이상으로 유지되도록 조정했다. 따라서, 표 3에서, 이 반응기 배열에서 생산된 산물인 산물 1은 주어진 용융지수, 밀도 및 응력 지수에 대한 "기준값" 반응기 작동 조건을 구성한다. 산물 2는 동일한 알루미늄 활성화제와 촉매 2c로 제조했다. 반응기 작업 조건은 활성화제로서 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)을 사용하여 생산한 산물 3에서와 유사한 용융 지수, 밀도 및 응력 지수를 생산하도록 조정했다.

표 4의 실시예들은 단일 파일럿 플랜트 반응기 시스템과 오프라인 슬러리 촉매(촉매 2c)를 이용하여 중간 압력에서 실시한 에틸렌과 1-옥텐의 연속 흐름 용액 공중합을 예시한 것이다. 첫번째 반응기는 부피가 24.0리터인 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)였다. 두번째 반응기는 CSTR 부피의 82%의 부피(19.7리터)를 가진 관형 반응기였다. 촉매는 CSTR로 공급했다. 단량체와 용매는 표 4에 제시된 바와 같이 두 반응기 사이에 분할했다(작동 방식 2). 비교하기 위해, 인라인 제조된 지글러-나타 촉매 시스템(촉매 9)을 사용했다. 따라서, 표 4에서, 상기 반응기 배열로 생산된 산물인 산물 4는 주어진 용융 지수, 밀도 및 응력 지수에 대한 "기준값" 반응기 작동 조건을 구성한다. 산물 5는 동일한 활성화제와 오프라인 슬러리 촉매(촉매 2c)를 이용하여 제조했다. 반응기 작동 조건은 산물 4와 유사한 용융 지수, 밀도 및 응력 지수를 산출하도록 조정했다. 산물 6은 활성화제로서 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)을 사용하여 생산했다.

표에 사용된 다른 약어들은 다음과 같다:

hr: 시간

conc: 농도

wt%: 중량%

wt/wt: 중량/중량

Temp: 온도

C: ℃

rpm: 분당 회전수

mol: 몰

ppm: 중량 기준의 백만분의 부(part)

중합체 성질

산물 5는 추가로 GPC-FT-IR 및 CDBI를 위한 TREF로 분석했다. GPC-FT-IR은 비교적 편평한 공단량체 혼입을 나타냈고, 촉매 2c로부터 산물 5의 CDBI는 58.4였다.

필름은 산물 2, 3, 5 및 6 뿐만 아니라 비교예 3과 4 유래의 산물 1 및 4로 제조했다. 필름은 2.5 인치 축 직경을 가진 일축 압출기에 의해 공급되는, 통상적인 블로운 필름 라인에서 제조했다. 압출기는 전기 모터에 의해 구동되었다. 통상적인 첨가제(산화방지제 및 공정 보조제)는 모든 압출들에 첨가했다. 압출물은 4인치 직경과 35mil 다이 갭을 가진 환형 다이(die)를 통해 압출시켰다. 2.5:1의 블로업 비(BUR)를 사용하여 필름을 100lbs/hr의 배출 속도로 제조했다. 1mil 필름인 경우, 산물 2, 3, 5 및 6뿐만 아니라 비교예 3과 4의 산물 1 및 4의 필름 성질(예, 다트 충격, 1% 시컨트 탄성률, MD 인열, TD 인열, 헤이즈 및 헥산 추출성)은 본질적으로 동일하다(실험 오차 내에서).

Claims

화학식 TiCl₃*[[R⁴]_a[R⁵O]_bAlX_3-c]_d로 표시되는 Ti³⁺ 착물을 함유하고, 델타형 MgCl₂ 지지체 위에 담지된, 에틸렌 및 α-올레핀 중합용 전촉매(procatalyst)로서,
상기 식에서, a는 0 내지 1; b는 0 내지 1; c=a+b; d는 0.33 내지 1.0; 각 R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 C_1-8 알킬 라디칼 중에서 선택되고; 각 X는 독립적으로 할로겐 라디칼 중에서 선택되는 것이고,
상기 Mg/Ti 몰비는 5 내지 10이고,
상기 존재하는 총 Ti 원자의 적어도 60%가 Ti³⁺ 산화 상태이고,
상기 전촉매의 EPR 스펙트럼 및 이의 시뮬레이션이 1.950의 특징적인 g 값을 나타내는 것인,
전촉매.
제1항에 있어서, 상기 X가 Cl인 전촉매.
제1항에 있어서, 상기 a가 0이고 b가 0인 전촉매.
제1항에 있어서, 상기 a가 0이고 b가 1인 전촉매.
제1항에 있어서, 상기 a가 1이고 b가 0인 전촉매.
제1항에 있어서, 각 R⁵가 에틸인 전촉매.
제1항에 있어서, 상기 Mg/Ti 몰비가 5 내지 8인 전촉매.
제1항에 있어서, 상기 Ti³⁺ 착물이 TiCl₃*[OEtAlCl₂]_d이고, 상기 Mg/Ti 몰비가 5 내지 8인 전촉매.
제1항에 있어서, 상기 Ti³⁺ 착물이 TiCl₃*[ClAlCl₂]_d이고, 상기 Mg/Ti 몰비가 5 내지 8인 전촉매.
삭제
제1항에 있어서, 상기 전촉매의 EPR 스펙트럼에 의해 검출가능한 g 값이 1.950인 종(species)의 존재량이, 상기 전촉매의 EPR 스펙트럼에서 상기 g 값에 따른 시그널 강도에 대한 기여를 기준으로 0.2% 이상인, 전촉매.
제1항에 있어서, 상기 전촉매의 EPR 스펙트럼에 의해 검출가능한 g 값이 1.950인 종(species)의 존재량이, 상기 전촉매의 EPR 스펙트럼에서 상기 g 값에 따른 시그널 강도에 대한 기여를 기준으로 0.3% 내지 1%인, 전촉매.
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