CN116023572A - 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺 - Google Patents
一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116023572A CN116023572A CN202211455203.0A CN202211455203A CN116023572A CN 116023572 A CN116023572 A CN 116023572A CN 202211455203 A CN202211455203 A CN 202211455203A CN 116023572 A CN116023572 A CN 116023572A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- cocatalyst
- tubular reactor
- reaction
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 38
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 19
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 title description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 104
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 72
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 72
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 41
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 31
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 20
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 16
- -1 tetrakis (pentafluorophenyl) boron salt Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 claims description 9
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 5
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 5
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl radical Chemical compound C1=CC=CC=C1[C](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 14
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- IEVJIMWHPIWBIS-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexadecylaniline Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 IEVJIMWHPIWBIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012946 outsourcing Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种乙烯与α‑烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的工艺，采用了特定的进料方式，将部分乙烯单体、α‑烯烃、溶剂、助催化剂先在静态混合器中混合，再与催化剂一起进入聚合反应釜，增加了传质时间，使乙烯分散均匀且除杂效果增加，以此提高催化剂活性；还特别采用管式反应器与釜式反应器的串联使用，可以有效提高乙烯和α‑烯烃的转化率，并且保证反应体系相对稳定；通过管式反应器和釜式反应器相结合的方式，换热面积较大，能够更好移走反应热，使反应平稳。本发明具有催化效率高，规避多釜反应，换热面积大，长链α‑烯烃转化率高，减缓设备管道粘附堵塞，降低聚合物粘釜的可能，反应终止高效等优势，更加适于工业化生产和实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃弹性体制备技术领域，涉及一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的工艺及其系统，特别涉及一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺及其系统。
背景技术
聚烯烃，即烯烃的聚合物，主要由α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好、良好的机械强度、电绝缘性等特点，而且由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此是一类产量最大，应用十分广泛的高分子材料，在薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品的各个领域均有广泛的用途。聚烯烃材料作为材料中的较大的品种，但由于聚烯烃均聚物存在着自生的缺陷，比如聚丙烯具有抗冲击性能较差、韧性差、尺寸稳定性差、易老化、长期耐热稳定性差等问题。
通过添加乙烯与α-烯烃共聚生成的聚烯烃弹性体(POE)可以克服聚丙烯产品的上述缺点，提高聚烯烃产品的应用范围。POE分子链内共聚单体的含量高，且均为饱和键，无极性基团，使得POE保持良好弹性的同时又具有优良的抗老化性、耐腐蚀性、热稳定性和抗水汽透过等特点，因此，POE具有十分广泛应用场景，可以作为聚丙烯增韧改剂、光伏封装胶膜、发泡鞋材和电线电缆改性材料。
目前乙烯与α-烯烃共聚制备热塑性弹性体的工艺技术在传质传热和催化效率的提高以及工程化放大都存在着较大的挑战，现有技术也公开了一些相关的技术方案，如CN103880999A中使用混合有机溶剂，聚合温度和压力高于混合有机溶剂的超临界流体的超临界温度和压力，来制备乙烯和α-烯烃的共聚物，虽然方便了聚合物从溶剂中的分离，但是同样在聚合反应时，所述聚合温度必须要高于临界溶剂的临界温度，必须要低于有机溶剂的临界温度，增加了很大的局限性。再如CN107614541A中公开的用于连续溶液聚合的方法，该方法包括了反应器中，存在一种或多种单体和多种单体，共聚单体产生聚合溶液，确定临界温度和临界压力的一种，最终采取加热或冷却在临界温度50度以内，然后通过泄压后进行分离。这样对于分离来说能降低一部分能量，但是在加热到相分离温度时，仍然需要一大部分加热能耗，不难以满足现代工业应用的要求。特别是利用茂金属催化剂催化乙烯与长链α-烯烃制备热塑性弹性体时，还对于杂质含量要求极高，因此原料需要进行严格的精制除杂，更增加了实用的难度和生产成本。
因此，如何找到一种更为适宜的热塑性聚烯烃弹性体的生产工艺，解决现有上述工艺中存在的问题，更加适于工业化和实际应用，已成为业内诸多一线研究人员解决解决的问题之一。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的工艺及其系统，特别是一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺。本发明提供的聚合工艺，具有催化效率高，规避多釜反应，换热面积大，长链α-烯烃转化率高，减缓设备管道粘附堵塞，降低聚合物粘釜的可能，反应终止高效等优势，更加适于工业化生产和实际应用。
本发明提供了一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的工艺，包括以下步骤：
1)将α-烯烃单体、溶剂、助催化剂1和乙烯通过混合后，得到除杂后的反应液；
2)将主催化剂、助催化剂2和上述步骤得到的反应液，分别通入管式反应器中进行聚合反应；
所述主催化剂和助催化剂2分别通入管式反应器，或所述主催化剂和助催化剂2混合后通入管式反应器；
所述管式反应器的反应管路中设置有混合装置，所述反应液在管式反应器的反应过程中经由混合装置进行混合；
3)将上述经过管式反应器后的反应液送入釜式反应器中继续进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体；
所述工艺中包括同时使用助催化剂1和助催化剂2，或者助催化剂1和助催化剂2择一使用。
优选的，所述溶剂包括异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物；
所述α-烯烃单体包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的一种或多种；
所述乙烯包括液态乙烯；
所述主催化剂包括桥连含氮杂环结构的茂金属化合物催化剂；
所述助催化剂1和助催化剂2各自独立的包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳
四(五氟苯基)硼盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼盐和N,N-二(十六烷基)苯胺四(五氟苯基)硼盐中的一种或多种。
优选的，所述乙烯和α-烯烃单体的流量比为1：(1～5)；
所述助催化剂1与乙烯的质量比为(1～15)：100g/kg；
所述助催化剂2与乙烯的质量比为(1～15)：100g/kg；
所述主催化剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
R2选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
R3选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
X选自卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
优选的，所述助催化剂1与主催化剂的摩尔比为(1000～0.01)：1；
所述助催化剂2与主催化剂的摩尔比为(0.01～1000)：1；
所述助催化剂1和助催化剂2为同种类或不同种类的催化剂；
所述管式反应器还包括保温夹套；
所述保温夹套中的制冷剂包括乙烯制冷剂；
所述乙烯制冷剂汽化吸热后，经过压缩制冷后，再与乙烯原料混合后，一部分用于管式反应器的制冷，另一部分作为步骤1)中的乙烯。
优选的，所述混合装置包括静态混合器；
所述静态混合器包括交错挡板构造的静态混合器、SH型静态混合器和SK型静态混合器中的一种或多种；
所述管式反应器中的聚合反应的压力为3.0～15.0MPa；
所述管式反应器中的聚合反应的温度为60～250℃；
所述釜式反应器中的聚合反应的压力为3.0～15.0MPa；
所述釜式反应器中的聚合反应的温度为60～250℃；
所述反应液在所述管式反应器和釜式反应器中的总停留时间为5～30min。
优选的，所述步骤3)中的聚合反应后，还包括淬灭剂淬灭、后处理步骤和单体/溶剂分离回收步骤中的一步或多步；
所述步骤3)中的聚合反应完成后，反应体系的固含量为5％～40％；
所述工艺的聚合活性为1×105～8×106kg/(mol.h)；
所述工艺的乙烯转化率为5％-70％；
所述工艺的ɑ-烯烃转化率为5％～25％；
所述聚烯烃弹性体为热塑性弹性体。
优选的，所述聚烯烃弹性体的密度为0.85～0.91g/cm3；
所述聚烯烃弹性体的熔指为0.8～71g/10min；
所述聚烯烃弹性体的重均分子量为15×104～40×104；
所述聚烯烃弹性体的分子量分布指数小于2～5；
所述聚烯烃弹性体中ɑ-烯烃插入率为7％～18％；
所述聚烯烃弹性体的熔融温度为50～110℃；
所述聚烯烃弹性体的玻璃化转变温度为-70～-40℃；
所述聚烯烃弹性体的结晶温度为30～60℃。
本发明还提供了一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的系统，包括：α-烯烃单体、溶剂和助催化剂1混合输送管路；
与所述混合输送管路相连接的第二混合装置；
与所述第二混合装置出口相连接的管式反应器；
所述管式反应器进料端还与主催化剂输送管路相连接，且所述管式反应器进料端还与助催化剂2输送管路相连接；
所述管式反应器的反应管中设置有混合装置；
与所述管式反应器出料端串联的釜式反应器。
优选的，所述管式反应器还设置有换热夹套；
所述系统还包括换热系统；
所述换热系统包括与所述换热夹套出口相连接的气液分离器；
与所述气液分离器气相出口相连接的压缩机；
与所述压缩机出口相连接的冷凝器；
与所述冷凝器液相出口相连接的气液分离装置；
乙烯输送管路通过冷凝器液相出口的管路与所述气液分离装置相连接；
所述气液分离装置的液相出口分别与所述混合输送管路和管式反应器的换热夹套进口相连接。
优选的，所述管式反应器进料端还与主催化剂输送管路相连接，且所述管式反应器进料端还与助催化剂2输送管路相连接，可以为，所述管式反应器进料端与主催化剂和助催化剂2的混合输送管路相连接；
所述系统还包括，与所述釜式反应器物料出口相连接的后处理单元；
所述第二混合装置包括静态混合器；
所述静态混合器包括交错挡板构造的静态混合器、SH型静态混合器和SK型静态混合器中的一种或多种。
本发明提供了一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的工艺，包括以下步骤，首先将α-烯烃单体、溶剂、助催化剂1和乙烯通过混合后，得到除杂后的反应液；然后将主催化剂、助催化剂2和上述步骤得到的反应液，分别通入管式反应器中进行聚合反应；所述主催化剂和助催化剂2分别通入管式反应器，或所述主催化剂和助催化剂2混合后通入管式反应器；所述管式反应器的反应管路中设置有混合装置，所述反应液在管式反应器的反应过程中经由混合装置进行混合；最后将上述经过管式反应器后的反应液送入釜式反应器中继续进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体；所述工艺中包括同时使用助催化剂1和助催化剂2，或者助催化剂1和助催化剂2择一使用。与现有技术相比，本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，采用了特定的进料方式，将部分乙烯单体、α-烯烃、溶剂、助催化剂先在静态混合器中混合，再与催化剂一起进入聚合反应釜，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀且除杂效果增加，以此提高催化剂活性；还特别采用管式反应器与釜式反应器的串联使用可以规避双釜串联使用中存在的停留时间和分布；可以有效提高乙烯和α-烯烃的转化率，并且可以保证反应体系相对稳定。并且通过管式反应器和釜式反应器相结合的方式，换热面积较大，能够更好移走反应热，使反应平稳，单位时间内，生成聚合物固含量在5～40％。本发明还采用高温、高活性催化剂，高沸点溶剂作为聚合溶剂，聚合反应温度高，在分离时所需热量少，降低能耗；另一方面，聚合反应热可以通过液化乙烯汽化带走，解决聚合反应撤热的难题。本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，具有催化效率高，规避多釜反应，换热面积大，长链α-烯烃转化率高，减缓设备管道粘附堵塞，降低聚合物粘釜的可能，反应终止高效等优势，更加适于工业化生产和实际应用。
本发明还提供了一套相应的生产系统，由静态混合器、乙烯压缩机、冷凝器、气液分离罐、带静态混合器的管式反应器和釜式反应器组成的系统来实现乙烯与α-烯烃高温溶液共聚反应，聚合活性高，反应粘度较小，避免反应器发生黏壁，有利于装置的连续稳定运行。
实验结果表明，利用本发明提供的高温溶液聚合工艺和系统，以烷烃作为溶剂，使用桥连含氮杂环结构的茂金属化合物催化剂或非茂金属进行乙烯/α-烯烃在高温150～250℃进行共聚，聚合活性1×105～8×106kg/(mol.h)，乙烯转化率5％～70％、α-烯烃转化率5％～25％，反应体系粘度小于15cp，连续运行720h未发生黏壁情况。
附图说明
图1为本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合系统。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或聚烯烃弹性体制备领域常规的纯度即可。
本发明所有名词表达和简称均属于本领域常规名词表达和简称，每个名词表达和简称在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据名词表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的工艺，包括以下步骤：
1)将α-烯烃单体、溶剂、助催化剂1和乙烯通过混合后，得到除杂后的反应液；
2)将主催化剂、助催化剂2和上述步骤得到的反应液，分别通入管式反应器中进行聚合反应；
所述主催化剂和助催化剂2分别通入管式反应器，或所述主催化剂和助催化剂2混合后通入管式反应器；
所述管式反应器的反应管路中设置有混合装置，所述反应液在管式反应器的反应过程中经由混合装置进行混合；
3)将上述经过管式反应器后的反应液送入釜式反应器中继续进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。
在本发明中，所述工艺的步骤2)中，可以同时使用助催化剂1和助催化剂2，也可以选择助催化剂1和助催化剂2中的任意一项单独使用。
本发明首先将α-烯烃单体、溶剂、助催化剂1和乙烯通过混合后，得到除杂后的反应液。
在本发明中，所述溶剂优选包括异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物。
在本发明中，所述α-烯烃单体优选包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的一种或多种，更优选为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯。
在本发明中，所述乙烯优选包括液态乙烯。
本发明再将主催化剂、助催化剂2和上述步骤得到的反应液，分别通入管式反应器中进行聚合反应。
在本发明中，所述主催化剂和助催化剂2分别通入管式反应器，或所述主催化剂和助催化剂2混合后通入管式反应器。
在本发明中，所述管式反应器的反应管路中设置有混合装置，所述反应液在管式反应器的反应过程中经由混合装置进行混合。
在本发明中，所述主催化剂优选包括桥连含氮杂环结构的茂金属化合物催化剂。
在本发明中，所述助催化剂1和助催化剂2各自独立的优选包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳
四(五氟苯基)硼盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼盐和N,N-二(十六烷基)苯胺四(五氟苯基)硼盐中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳
四(五氟苯基)硼盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼盐或N,N-二(十六烷基)苯胺四(五氟苯基)硼盐。
在本发明中，所述乙烯和α-烯烃单体的流量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)。
在本发明中，所述助催化剂1与乙烯的质量比优选为(1～15)：100g/kg，更优选为(4～12)：100g/kg，更优选为(7～9)：100g/kg。
在本发明中，所述助催化剂2与乙烯的质量比优选为(1～15)：100g/kg，更优选为(4～12)：100g/kg，更优选为(7～9)：100g/kg。
在本发明中，所述助催化剂1加助催化剂2的总量与乙烯的质量比优选为(1～15)：100g/kg，更优选为(4～12)：100g/kg，更优选为(7～9)：100g/kg。其中，在比例下，助催化剂1与助催化剂2按任一比例加入。
在本发明中，所述主催化剂优选具有式(I)所示的结构：
在本发明中，R1优选选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基，更优选为C5～C25的烷基、C10～C25的芳基或C10～C25的取代芳基，更优选为C10～C20的烷基、C15～C20的芳基或C15～C20的取代芳基。
在本发明中，R2优选选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基，更优选为C5～C25的烷基、C10～C25的芳基或C10～C25的取代芳基，更优选为C10～C20的烷基、C15～C20的芳基或C15～C20的取代芳基。
在本发明中，R3优选选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基，更优选为C5～C25的烷基、C10～C25的芳基或C10～C25的取代芳基，更优选为C10～C20的烷基、C15～C20的芳基或C15～C20的取代芳基。
在本发明中，X优选选自卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基，更优选为卤素、C5～C25的烷基或C11～C25的芳基，更优选为卤素、C10～C20的烷基或C16～C20的芳基。
在本发明中，所述助催化剂1与主催化剂的摩尔比优选为(1000～0.01)：1，更优选为(800～0.1)：1，更优选为(600～1)：1，更优选为(400～10)：1更优选为(200～100)：1。
在本发明中，所述助催化剂2与主催化剂的摩尔比优选为(0.01～1000)：1，更优选为(0.1～800)：1，更优选为(1～600)：1，更优选为(1～400)：1，更优选为(100～200)：1。
在本发明中，所述助催化剂1和助催化剂2优选为同种类或不同种类的催化剂。
在本发明中，所述管式反应器优选包括保温夹套。
在本发明中，所述保温夹套中的制冷剂优选包括乙烯制冷剂。
在本发明中，所述乙烯制冷剂汽化吸热后，经过压缩制冷后，再与乙烯原料混合后，优选一部分用于管式反应器的制冷，另一部分作为步骤1)中的乙烯。
在本发明中，所述混合装置优选包括静态混合器。
在本发明中，所述静态混合器优选包括交错挡板构造的静态混合器、SH型静态混合器和SK型静态混合器中的一种或多种，更优选为交错挡板构造的静态混合器、SH型静态混合器或SK型静态混合器。
在本发明中，所述管式反应器中的聚合反应的压力优选为3.0～15.0MPa，更优选为5.0～13.0MPa，更优选为7.0～11.0MPa。
在本发明中，所述管式反应器中的聚合反应的温度优选为60～250℃，更优选为100～210℃，更优选为140～170℃。
本发明最后将上述经过管式反应器后的反应液送入釜式反应器中继续进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。
在本发明中，所述管式反应器中的聚合反应的压力优选为3.0～15.0MPa，更优选为5.0～13.0MPa，更优选为7.0～11.0MPa。
在本发明中，所述管式反应器中的聚合反应的温度优选为60～250℃，更优选为100～210℃，更优选为140～170℃。
在本发明中，所述釜式反应器中的聚合反应的压力优选为3.0～15.0MPa，更优选为5.0～13.0MPa，更优选为7.0～11.0MPa。
在本发明中，所述釜式反应器中的聚合反应的温度优选优选为60～250℃，更优选为100～210℃，更优选为140～170℃。
在本发明中，所述反应液在所述管式反应器和釜式反应器中的总停留时间优选为5～30min，更优选为10～25min，更优选为15～20min。
在本发明中，所述步骤3)中的聚合反应后，优选包括淬灭剂淬灭、后处理步骤和单体/溶剂分离回收步骤中的一步或多步，更优选为淬灭剂淬灭、后处理步骤和单体/溶剂分离回收步骤中的多步。
在本发明中，所述步骤3)中的聚合反应完成后，反应体系的固含量优选为5％～40％，更优选为10％～35％，更优选为15％～30％，更优选为20％～25％。
在本发明中，所述工艺的聚合活性优选为1×105～8×106kg/(mol.h)，更优选为2×105～7×106kg/(mol.h)，更优选为3×105～6×106kg/(mol.h)，更优选为4×105～5×106kg/(mol.h)。
在本发明中，所述工艺的乙烯转化率优选为5％-70％，更优选为15％-60％，更优选为25％-50％，更优选为35％-40％。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体(POE)优选为热塑性弹性体。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体的密度优选为0.85～0.91g/cm3，更优选为0.86～0.90g/cm3，更优选为0.87～0.89g/cm3。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体的重均分子量为15×104～40×104，更优选为20×104～35×104，更优选为25×104～30×104。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体的分子量分布指数优选小于2～5，更优选小于2.5～4.5，更优选小于3～4。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体中ɑ-烯烃插入率优选为7％～18％，更优选为9％～16％，更优选为11％～14％。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体的熔融温度优选为50～110℃，更优选为60～100℃，更优选为70～90℃。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体的玻璃化转变温度为-70～-40℃，更优选为-65～-45℃，更优选为-60～-50℃。
在本发明中，所述聚烯烃弹性体的结晶温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，更优选为40～50℃。
本发明为完整和细化整体生产工艺，更好的保证聚烯烃弹性体生产的稳定性和高效性，提高聚烯烃弹性体的性能，上述用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，具体可以为以下步骤：
(a)该用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺需要一套特殊的聚合装置来实现，见图1。图1为本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合系统。其中，该装置主要包括静态混合器1(第二混合装置)、乙烯压缩机、冷凝器、气液分离罐、带静态混合器(混合装置)的管式反应器、釜式反应器。
(b)单体α-烯烃、溶剂、助催化剂、乙烯通过静态混合器1进入到反应器中；经过除杂后的反应液进入到聚合反应器中，在聚合反应器底端具有主催化剂和助催化剂混合进入的管线，反应夹套有来自经乙烯压缩机压缩冷凝后液态乙烯管线，乙烯液体汽化后变成气相移走反应热，气相乙烯通过气液分离罐后进入到乙烯压缩机；
(c)所述聚合反应温度为60-250℃，优选120-200℃，此时反应粘度较小，产物完全溶解在溶剂中，避免反应器发生粘壁，减小换热面积，有利于装置的连续稳定生产；
(d)所述反应压力3.0-15.0MPa，优选5.0-10.0MPa；
(e)所述聚合溶剂选自下组：异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物；
(f)所述α-烯烃单体选自下组：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或其混合物；
(g)所述助催化剂1和2均选自下组：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、全氟苯基硼、三苯基碳
四(五氟苯基)硼盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼盐、N,N-二(十六烷基)苯胺四(五氟苯基)硼盐或其混合物或助催化剂1和助催化剂2分别为上述中的不同种类。
(h)所述催化剂如I所示一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构，其特征在于：
其中，R1为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
X为卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
C1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，X＝Cl；
C2：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C3：R1＝苯基，R2＝金刚烷基，R3＝甲基，X＝Cl；
C4：R1＝苯基，R2＝枯基，R3＝甲基，X＝Cl；
C5：R1＝苯基，R2＝咔唑基，R3＝甲基，X＝Cl；
C6：R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝甲基，X＝Cl；
C7：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，X＝Cl；
C8：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C9：R1＝苄基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C10：R1＝苄基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，X＝苄基；
C11：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Me；
C12：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Me。
具体的，所述乙烯/α-烯烃流量为1:1-5，优选1:2-3。
具体的，所述乙烯进入静态混合器1和反应器夹套的分流比为1:0-5，优选1:1-2.4；
具体的，所述助催化剂1/主催化剂摩尔比为1000-0:1，优选600-0:1；更优选300-0:1；
具体的，助催化剂2/主催化剂摩尔比为0-1000:1，优选0-600:1，更优选0-300:1；
具体的，助催化剂1/助催化剂2摩尔比为1000-0:0-1000，优选600-0:0-600；更优选300-0:0-300；
具体的，总停留时间为5～30min，优选6～18min。
具体的，固含量5％-40％。
具体的，聚合活性1×105-8×106kg/(mol.h)。
具体的，乙烯转化率5％-70％。
具体的，ɑ-烯烃转化率5％-25％。
具体的，长运行周期，聚合反应温度为60-250℃，优选120-200℃，此时反应粘度较小，产物完全溶解在溶剂中，避免反应器发生黏壁，减小换热面积，有利于装置的连续稳定生产，同时管式反应器与釜式反应器之间相连，消除了反应管内停留时间，避免反应器和管线产生堵塞，因此能达到2000小时不用清理反应器和管线。
具体的，聚烯烃弹性体的密度0.85g/cm3-0.91g/cm3。
具体的，聚烯烃弹性体的熔指0.8-71g/10min。
具体的，聚烯烃弹性体的重均分子量为15×104-40×104。
具体的，聚烯烃弹性体的分子量分布为小于2-5。
具体的，ɑ-烯烃插入率7％-18％。
具体的，聚烯烃弹性体的熔融温度50℃至110℃。
具体的，聚烯烃弹性体的玻璃化转变温度-70℃至-40℃。
具体的，聚烯烃弹性体的结晶度30-60℃。
本发明提供了一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的系统，包括：α-烯烃单体、溶剂和助催化剂1混合输送管路；
与所述混合输送管路相连接的第二混合装置；
与所述第二混合装置出口相连接的管式反应器；
在本发明中，所述管式反应器进料端优选还与主催化剂输送管路相连接，且所述管式反应器进料端还优选与助催化剂2输送管路相连接
在本发明中，所述管式反应器的反应管中优选设置有混合装置。
在本发明中，与所述管式反应器出料端串联的釜式反应器。
在本发明中，所述管式反应器优选设置有换热夹套。
在本发明中，所述系统优选包括换热系统。
在本发明中，所述换热系统优选包括与所述换热夹套出口相连接的气液分离器，与所述气液分离器气相出口相连接的压缩机，与所述压缩机出口相连接的冷凝器，与所述冷凝器液相出口相连接的气液分离装置。
在本发明中，乙烯输送管路通过冷凝器液相出口的管路优选与所述气液分离装置相连接。
在本发明中，所述气液分离装置的液相出口优选分别与所述混合输送管路和管式反应器的换热夹套进口相连接。
在本发明中，所述管式反应器进料端优选还与主催化剂输送管路相连接，且所述管式反应器进料端还与助催化剂2输送管路相连接，可以为，所述管式反应器进料端与主催化剂和助催化剂2的混合输送管路相连接。
在本发明中，所述系统优选包括，与所述釜式反应器物料出口相连接的后处理单元。具体的，所述后处理单元可以包括脱挥单元。
在本发明中，所述第二混合装置优选包括静态混合器。
在本发明中，所述静态混合器优选包括交错挡板构造的静态混合器、SH型静态混合器和SK型静态混合器中的一种或多种，更优选为交错挡板构造的静态混合器、SH型静态混合器或SK型静态混合器。
本发明为完整和细化整体生产系统，更好的保证聚烯烃弹性体生产的稳定性和高效性，提高聚烯烃弹性体的性能，上述用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合系统，具体可以为以下组成：
根据本发明的第一个方面，本发明还提供一种乙烯与长链α-烯烃共聚制备热塑性弹性体(POE)的装置，该装置包括静态混合器、乙烯压缩机、冷凝器、气液分离罐、管式反应器、釜式反应器。
其中液态乙烯进料管连接在气液分离罐入口，出口一通过泵打入静态混合器中；出口二连接到反应器夹套入口，反应器夹套出口连接到气液分离罐入口，气液分离罐出口连接到乙烯压缩机入口，乙烯压缩机出口连接到冷凝器入口，冷凝器出口连接到气液分离罐。
进一步地，反应单体α-烯烃、溶剂、助催化剂、乙烯通过静态混合器进入到反应器中。
进一步地，管式反应器具有催化剂管线和助催化剂管线进入到管式反应器中。
进一步地，反应器为管式反应器加静态混合器加管式反应器加釜式反应器。
进一步地，釜式反应器出口连接到脱挥单元(后处理单元)。
本发明中管式反应器为耐高温高压管式反应器、静态混合器为耐高温高压静态混合器、釜式反应器为耐高温高压釜式反应器。
本发明将原料乙烯进入到气液分离罐中，一部分通过液体输送泵进入到静态混合器中进行纯化，另一部分则进入到夹套中进行撤热，夹套出来后经过气液分离罐进行分离，气相进入到乙烯压缩机，通过压缩、冷凝后循环使用。原料从静态混合器混合后进入到管式反应器中。釜式反应器出口连接气动阀调节反应压力。助催化剂具有两根管线，一根去静态混合器，一根去管式反应器。
本发明提供的乙烯与长链α-烯烃共聚制备热塑性弹性体的方法，包括：
溶剂、单体α-烯烃、乙烯在经过除杂后在催化体系存在的条件下，在管式反应器中进行共聚反应。
其中溶剂、单体α-烯烃、助催化剂经过输送泵从原料罐中输送至静态混合器中进行纯化。
原料乙烯进入到气液分离罐中，一部分通过液体输送泵进入到静态混合器中进行纯化，另一部分则进入到夹套中进行撤热，夹套出来后经过气液分离罐进行分离，气相进入到乙烯压缩机，通过压缩、冷凝后循环使用。
反应釜温度可以通过夹套中液相乙烯量进行精准控制，反应釜压力可通过气动阀进行精准控制。
本发明中通过管式反应器与釜式反应器串联使用可以规避双釜串联使用中存在的停留时间和分布；可以有效提高乙烯和α-烯烃的转化率，并且可以保证反应体系相对稳定。并且通过管式反应器和釜式反应器相结合的方式，换热面积较大，能够更好移走反应热，使反应平稳，单位时间内，生成聚合物固含量在5～40％。
反应单体和溶剂经输送泵输送至静态混合器混合后进料至管式反应器，在平推流模型下，主催化剂和助催化剂形成的活性中心充分与反应单体接触，保证了催化剂停留时间一致。
本发明中，聚合反应温度为60-250℃，优选120-200℃，此时反应粘度较小，产物完全溶解在溶剂中，避免反应器发生黏壁，有利于装置的连续稳定生产，同时管式反应器与釜式反应器之间相连，消除了反应管内停留时间，有利于提高生产效率，避免了在输送管道及其反应管内温度骤升，温度过高导致催化剂瞬间失活，产品收率降低，操作风险升高。
本发明中，整个反应体系停留时间为5～30min，优选6～18min，当停留时间为5min时，此时催化活性并未衰减，α-烯烃转化率较低，催化剂成本高，反应体系聚合物固含量低，并且溶剂回收能耗大，聚合物单位时间内存在的金属含量高；当停留时间为30分钟，反应后期催化剂失活，生产效率较低。
本发明中利用所述催化剂如I所示一类桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，助催化剂作为主催化剂的活化剂和原料的清扫剂，可以为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷，主要来源于外购储罐运输；单位时间内，助催化剂1/主催化剂摩尔比为1000-0:1，优选600-0:1；更优选300-0:1；助催化剂2/主催化剂摩尔比为0-1000:1，优选0-600:1，更优选0-300:1；助催化剂1/助催化剂2摩尔比为1000-0:0-1000，优选600-0:0-600；更优选单位时间内，加入聚合溶剂与乙烯的质量比为(1-8)：1，优选(1-4)：1；单位时间内，加入长链α-烯烃与乙烯的流量为1:1-5，优选1:2-3；催化剂浓度低时，反应速率明显降低，乙烯和α-烯烃转化率降低，催化剂浓度高时，反应速率升高，反应来不及撤热会导致催化剂失活，导致催化活性降低。
本发明提供的装置和方法：
(a)选择管式反应器和釜式反应器串联的方法，消除了反应管和管内停留时间和分布，反应物料停留时间一致，使反应体系保持一致。采用管式反应器中添加静态混合器，可以有效提高α-烯烃转化率，并且能够通过流量保证停留时间一致；
(b)采用乙烯夹套撤热，通过压缩机与冷凝器、气液分离罐等设备撤热可以通过液相乙烯量来精准控制反应温度；
(c)利用静态混合器使原料充分混合均匀，并且可以在静态混合器中通过计算合适铝量来进行对单体、溶剂进行除杂，减少催化剂用量，降低催化成本。
本发明上述内容提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺及其系统。本发明采用了特定的进料方式，将部分乙烯单体、α-烯烃、溶剂、助催化剂先在静态混合器中混合，再与催化剂一起进入聚合反应釜，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀且除杂效果增加，以此提高催化剂活性；还特别采用管式反应器与釜式反应器的串联使用可以规避双釜串联使用中存在的停留时间和分布；可以有效提高乙烯和α-烯烃的转化率，并且可以保证反应体系相对稳定。并且通过管式反应器和釜式反应器相结合的方式，换热面积较大，能够更好移走反应热，使反应平稳，单位时间内，生成聚合物固含量在5～40％。本发明还采用高温、高活性催化剂，高沸点溶剂作为聚合溶剂，聚合反应温度高，在分离时所需热量少，降低能耗；另一方面，聚合反应热可以通过液化乙烯汽化带走，解决聚合反应撤热的难题。本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，具有催化效率高，规避多釜反应，换热面积大，长链α-烯烃转化率高，减缓设备管道粘附堵塞，降低聚合物粘釜的可能，反应终止高效等优势，更加适于工业化生产和实际应用。
本发明还提供了一套相应的生产系统，由静态混合器、乙烯压缩机、冷凝器、气液分离罐、带静态混合器的管式反应器和釜式反应器组成的系统来实现乙烯与α-烯烃高温溶液共聚反应，聚合活性高，反应粘度较小，避免反应器发生黏壁，有利于装置的连续稳定运行。
本发明设计的乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，该流程采用管式反应器和釜式反应器串联使用的方法：乙烯通过一台压缩机经过压缩冷凝后通过低温液相输送至静态混合器1和反应器夹套中，乙烯在夹套中汽化撤走反应热。乙烯/溶剂/α-烯烃/助催化剂1经过静态混合器1混合后进入反应器中，助催化剂2/主催化剂通过输送泵进入反应器中，反应完成后的物料经过淬灭剂淬灭进入后处理单元，单体、溶剂分离回收利用，该装置和方法制备热塑性弹性体，具有高催化活性，高单体转化率，运转周期长等优势。
实验结果表明，利用本发明提供的高温溶液聚合工艺和系统，以烷烃作为溶剂，使用桥连含氮杂环结构的茂金属化合物催化剂或非茂金属进行乙烯/α-烯烃在高温150～250℃进行共聚，聚合活性1×105～8×106kg/(mol.h)，乙烯转化率5％～70％、α-烯烃转化率5％～25％，反应体系粘度小于15cp，连续运行720h未发生黏壁情况。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的工艺及其系统进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例1
第一步，甲基环己烷为聚合溶剂和1-辛烯为共聚单体时：将所有原料通过精制系统纯化，将甲基环己烷、乙烯和1-辛烯中水、氧含量降至1ppm以下。
第二步，聚合反应器进行高温140℃真空干燥3小时。
第三步，首先甲基环己烷以8kg/h、1-辛烯以5kg/h、乙烯以2kg/h和助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，所有原料均为底部进料，将5L聚合反应器填满，通过釜式反应器出口气动阀将压力控制在5.0MPa，反应温度控制在145℃，连续运行120小时。
反应系统如图1所示。
聚合结果表明，聚合活性5.1×106kg/(mol.h)，乙烯转化率57％，ɑ-烯烃转化率13％；聚烯烃弹性体重均分子量为28.82万、PDI为2.02、1-辛烯摩尔插入率14.21％。
实施例2
实验条件：正庚烷为聚合溶剂，主催化剂C1(1.0g/L的正庚烷溶液)，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
实验条件：正己烷30％和异辛烷70％混合后作为聚合溶剂，主催化剂C1(1.0g/L的正己烷30％和异辛烷70％的混合溶液)，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
实验条件：1-己烯为共聚单体，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
实验条件：甲基环己烷6.5kg/h、1-辛烯5kg/h、乙烯2kg/h的流量进行反应，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例6
实验条件：甲基环己烷8kg/h、1-辛烯4kg/h、乙烯2kg/h的流量进行反应，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例7
实验条件：甲基环己烷7kg/h、1-辛烯5kg/h、乙烯3kg/h的流量进行反应，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例8
实验条件：甲基环己烷8kg/h、1-辛烯6kg/h、乙烯2kg/h的流量进行反应，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例9
实验条件：助催化剂1(MMAO-3A，5.8wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MMAO-3A，5.8wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例10
实验条件：助催化剂1(MMAO-7，7wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MMAO-7，7wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例11
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MMAO-3A，5.8wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例12
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.6L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2进料量为0，主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例13
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液),0L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；助催化剂2(MAO，4.6wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.6L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例14
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.1L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MAO，4.6wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.5L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.15L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例15
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MAO，4.6wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C6(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1
实施例16
实验条件：聚合温度为160℃，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例17
实验条件：聚合压力为6MPa，其它同实施例1，聚合结果见表1。
表1为本发明实施例2～17的聚合结果。
表1
以上对本发明所提供的一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺及其系统进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将α-烯烃单体、溶剂、助催化剂1和乙烯通过混合后，得到除杂后的反应液；
2)将主催化剂、助催化剂2和上述步骤得到的反应液，分别通入管式反应器中进行聚合反应；
所述主催化剂和助催化剂2分别通入管式反应器，或所述主催化剂和助催化剂2混合后通入管式反应器；
所述管式反应器的反应管路中设置有混合装置，所述反应液在管式反应器的反应过程中经由混合装置进行混合；
3)将上述经过管式反应器后的反应液送入釜式反应器中继续进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体；
所述工艺中包括同时使用助催化剂1和助催化剂2，或者助催化剂1和助催化剂2择一使用。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述溶剂包括异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物；
所述α-烯烃单体包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的一种或多种；
所述乙烯包括液态乙烯；
所述主催化剂包括桥连含氮杂环结构的茂金属化合物催化剂；
所述助催化剂1和助催化剂2各自独立的包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳
四(五氟苯基)硼盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼盐和N,N-二(十六烷基)苯胺四(五氟苯基)硼盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述乙烯和α-烯烃单体的流量比为1：(1～5)；
所述助催化剂1与乙烯的质量比为(1～15)：100g/kg；
所述助催化剂2与乙烯的质量比为(1～15)：100g/kg；
所述主催化剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
R2选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
R3选自C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
X选自卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述助催化剂1与主催化剂的摩尔比为(1000～0.01)：1；
所述助催化剂2与主催化剂的摩尔比为(0.01～1000)：1；
所述助催化剂1和助催化剂2为同种类或不同种类的催化剂；
所述管式反应器还包括保温夹套；
所述保温夹套中的制冷剂包括乙烯制冷剂；
所述乙烯制冷剂汽化吸热后，经过压缩制冷后，再与乙烯原料混合后，一部分用于管式反应器的制冷，另一部分作为步骤1)中的乙烯。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述混合装置包括静态混合器；
所述静态混合器包括交错挡板构造的静态混合器、SH型静态混合器和SK型静态混合器中的一种或多种；
所述管式反应器中的聚合反应的压力为3.0～15.0MPa；
所述管式反应器中的聚合反应的温度为60～250℃；
所述釜式反应器中的聚合反应的压力为3.0～15.0MPa；
所述釜式反应器中的聚合反应的温度为60～250℃；
所述反应液在所述管式反应器和釜式反应器中的总停留时间为5～30min。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤3)中的聚合反应后，还包括淬灭剂淬灭、后处理步骤和单体/溶剂分离回收步骤中的一步或多步；
所述步骤3)中的聚合反应完成后，反应体系的固含量为5％～40％；
所述工艺的聚合活性为1×105～8×106kg/(mol.h)；
所述工艺的乙烯转化率为5％-70％；
所述工艺的ɑ-烯烃转化率为5％～25％；
所述聚烯烃弹性体为热塑性弹性体。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述聚烯烃弹性体的密度为0.85～0.91g/cm3；
所述聚烯烃弹性体的熔指为0.8～71g/10min；
所述聚烯烃弹性体的重均分子量为15×104～40×104；
所述聚烯烃弹性体的分子量分布指数小于2～5；
所述聚烯烃弹性体中ɑ-烯烃插入率为7％～18％；
所述聚烯烃弹性体的熔融温度为50～110℃；
所述聚烯烃弹性体的玻璃化转变温度为-70～-40℃；
所述聚烯烃弹性体的结晶温度为30～60℃。
8.一种乙烯与α-烯烃共聚制备聚烯烃弹性体的系统，其特征在于，包括：α-烯烃单体、溶剂和助催化剂1混合输送管路；
与所述混合输送管路相连接的第二混合装置；
与所述第二混合装置出口相连接的管式反应器；
所述管式反应器进料端还与主催化剂输送管路相连接，且所述管式反应器进料端还与助催化剂2输送管路相连接；
所述管式反应器的反应管中设置有混合装置；
与所述管式反应器出料端串联的釜式反应器。
9.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述管式反应器还设置有换热夹套；
所述系统还包括换热系统；
所述换热系统包括与所述换热夹套出口相连接的气液分离器；
与所述气液分离器气相出口相连接的压缩机；
与所述压缩机出口相连接的冷凝器；
与所述冷凝器液相出口相连接的气液分离装置；
乙烯输送管路通过冷凝器液相出口的管路与所述气液分离装置相连接；
所述气液分离装置的液相出口分别与所述混合输送管路和管式反应器的换热夹套进口相连接。
10.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述管式反应器进料端还与主催化剂输送管路相连接，且所述管式反应器进料端还与助催化剂2输送管路相连接，可以为，所述管式反应器进料端与主催化剂和助催化剂2的混合输送管路相连接；
所述系统还包括，与所述釜式反应器物料出口相连接的后处理单元；
所述第二混合装置包括静态混合器；
所述静态混合器包括交错挡板构造的静态混合器、SH型静态混合器和SK型静态混合器中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211455203.0A CN116023572A (zh) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211455203.0A CN116023572A (zh) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116023572A true CN116023572A (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=86069816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211455203.0A Pending CN116023572A (zh) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116023572A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117619322A (zh) * | 2024-01-25 | 2024-03-01 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种环烯烃共聚物连续溶液聚合模试装置及方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090005520A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Gabor Kiss | Fouling prevention in polymerization reactors |
| US20110144289A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor process |
| CN103387628A (zh) * | 2012-05-07 | 2013-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合的系统及方法 |
| CN107155327A (zh) * | 2014-08-12 | 2017-09-12 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 用于高温聚合的齐格勒‑纳塔催化剂 |
| CN111732682A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-10-02 | 浙江大学 | 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法 |
| CA3196746A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Borealis Ag | Ethylene-octene copolymers with improved property profile |
| CN114989340A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-02 | 杭州双安科技有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
-
2022
- 2022-11-21 CN CN202211455203.0A patent/CN116023572A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090005520A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Gabor Kiss | Fouling prevention in polymerization reactors |
| US20110144289A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor process |
| CN103387628A (zh) * | 2012-05-07 | 2013-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合的系统及方法 |
| CN107155327A (zh) * | 2014-08-12 | 2017-09-12 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 用于高温聚合的齐格勒‑纳塔催化剂 |
| CN111732682A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-10-02 | 浙江大学 | 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法 |
| CA3196746A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Borealis Ag | Ethylene-octene copolymers with improved property profile |
| CN114989340A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-02 | 杭州双安科技有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117619322A (zh) * | 2024-01-25 | 2024-03-01 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种环烯烃共聚物连续溶液聚合模试装置及方法 |
| CN117619322B (zh) * | 2024-01-25 | 2024-04-30 | 拓烯科技(衢州)有限公司 | 一种环烯烃共聚物连续溶液聚合模试装置及方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1133660C (zh) | 烯烃的高温聚合方法 | |
| CN116023572A (zh) | 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺 | |
| CN115141299A (zh) | 一种连续化生产聚烯烃弹性体的工艺系统和方法 | |
| WO2020192402A1 (zh) | 一种烯烃聚合方法及系统 | |
| KR20140126175A (ko) | 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치 | |
| CN114539478A (zh) | 基于进料策略调控的梳状聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN114426616A (zh) | 一种合成聚烯烃的方法及其应用 | |
| CN114507311B (zh) | 乙烯聚合物及其制备方法 | |
| CN109456445B (zh) | 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 | |
| CN115073634B (zh) | 聚1-丁烯的制备方法以及聚1-丁烯 | |
| CN110092856B (zh) | 液体共聚烯烃、制备方法及用途 | |
| CN114957530A (zh) | 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法 | |
| CN111269491B (zh) | 一种烯烃气相聚合方法 | |
| CN111087509B (zh) | 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法 | |
| CN115850551A (zh) | 一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统 | |
| CN111087501B (zh) | 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 | |
| CN111087503B (zh) | 1-丁烯聚合物及1-丁烯淤浆聚合方法 | |
| CN114478889B (zh) | 一种乙烯聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN114634587B (zh) | 淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法 | |
| CN115246905B (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合催化剂组分及其聚合方法和应用 | |
| CN114133472B (zh) | 一种用煤制烯烃制取聚α-烯烃高分子聚合物的方法及应用 | |
| CN117343226B (zh) | 一种乙烯/α-烯烃共聚物及其应用 | |
| CN115246906B (zh) | 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用 | |
| CN114316110B (zh) | 丙烯-丁烯无规共聚物的生产系统和制备方法 | |
| CN114539477A (zh) | 一种三元乙丙弹性体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20231225 Address after: Room G297, Office Building 2, Bonded Port Area, Xinyingwan District, Yangpu Economic Development Zone, Haikou City, Hainan Province, 578001 Applicant after: Hainan Beiouyi Technology Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Applicant before: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. |