CN115850551A - 一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续生产聚烯烃弹性体的方法，包括以下步骤，首先将乙烯、长链α‑烯烃、溶剂和助催化剂先进行混合后，得到混合原料；然后将上述步骤得到的混合原料与催化剂送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。本发明提供的方法一方面是进料方式的改进方法，将乙烯单体、α‑烯烃、溶剂、助催化剂先在静态混合器中混合，再与催化剂一起进入管式反应器，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀且原料除杂效果增加，以此提高催化剂活性；另一方面，本发明的混合方法和混合系统(包括至少二个环管反应器)，可以提供所生产的聚合物产生更多的灵活性，并且尤其可以允许生产多峰聚合物弹性体材料。
Description
技术领域
本发明属于乙烯/α-烯烃高温溶液聚合工艺技术领域，涉及一种连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统，尤其涉及一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统。
背景技术
聚烯烃弹性体(POE)是指乙烯与长链α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的无规共聚物弹性体，POE也具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，通过对POE进行交联，材料的耐热温度被提高，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。目前，聚烯烃弹性体主要作为胶黏剂、热熔胶、油墨添加剂、防水卷材和增韧材料等而被广泛使用，其中作为增韧材料是改性聚丙烯或聚乙烯的一种主要的使用方式。聚烯烃弹性体一般为两种或多种烯烃的共聚物，其具有较低的熔点或没有熔点，较低的玻璃转化温度。典型的聚烯烃塑料，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、等规聚丙烯等，可以采用液相本体聚合、气相聚合或浆液聚合等工艺生产，如Unipol工艺、Spheripol工艺和Novolene工艺等，气体烯烃原料在负载催化剂的作用下，转化为聚合物颗粒，聚合物颗粒在反应器内保持形状，聚合物以颗粒形态出反应釜。
但是就目前POE主要采用的高温溶液聚合工艺生产而言，在实际的工业生产中，还存在催化剂活性低，生产灵活性差，效率较低以及生产设备管道、反应装置易粘附堵塞，影响连续化生产等问题。
因此，如何找到一种更为适宜的连续化生产工艺，解决POE的高温溶液聚合工艺存在的上述问题，发展更为适用的连续法生产工艺，已成为本领域诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统，特别是一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法。本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，具有催化效率高，规避多釜反应，换热面积大，长链α-烯烃转化率高，减缓设备管道粘附堵塞，降低聚合物粘釜的可能，反应终止高效等优势。
本发明提供了一种连续生产聚烯烃弹性体的方法，包括以下步骤：
1)将乙烯、长链α-烯烃、溶剂和助催化剂先进行混合后，得到混合原料；
2)将上述步骤得到的混合原料与催化剂送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。
优选的，所述长链α-烯烃包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的一种或多种；
所述溶剂包括异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物和甲苯中的一种或多种；
所述助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳
四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
优选的，所述催化剂包括主催化剂或者，主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂包括二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆和[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛中的一种或多种；
所述聚合反应的温度为60～250℃；
反应体系在环管反应器的停留时间为5～30min。
优选的，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.1～1000)：1；
所述溶剂与乙烯的质量比为(1～8)：1；
所述长链α-烯烃与乙烯的流量比为1：(1～5)。
优选的，所述聚合反应包括在第一环管反应器中的第一聚合反应和在第二环管反应器中的第二聚合反应；
所述聚合反应后，反应产物进行脱挥步骤；
所述乙烯单体中的一部分在混合前，送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器的夹套中进行热交换过程，再进行混合。
本发明还提供了一种连续生产聚烯烃弹性体的系统，包括静态混合器；
与所述静态混合器进口相连的混合原料管线；
与所述静态混合器出口相连的进料管线；
所述进料管线上连接有主催化剂进料管线；
与所述进料管线出口相连的第一环管反应器；
与所述第一环管反应器串联的第二环管反应器；
与所述第二环管反应器出口相连的脱挥系统。
优选的，所述混合原料管线进口连接有α-烯烃来源管线、溶剂来源管线和助催化剂来源管线；
所述混合原料管线上连接有乙烯进料管线；
所述乙烯进料管线的出口与所述混合原料管线相连。
优选的，所述乙烯进料管线的进口与第一气液分离罐的第一出口相连接；
所述系统还包括乙烯换热系统；
所述乙烯换热系统包括第二气液分离罐；
与所述第二气液分离罐相连的乙烯压缩机；
与所述乙烯压缩机相连的冷凝器。
优选的，所述乙烯换热系统设置在第二环管反应器的夹套出口与乙烯来源管线之间；
所述第二气液分离罐的进口与所述第二环管反应器的夹套出口相连接；
所述冷凝器的出口与乙烯来源管线相连接；
所述系统还包括第二助催化剂来源管线。
优选的，所述进料管线上连接有第二助催化剂来源管线；
所述乙烯来源管线的出口与所述第一气液分离罐的进口相连接；
所述第一气液分离罐的第二出口与所述第一环管反应器的夹套进口相连接；
所述第一环管反应器的夹套与第二环管反应器的夹套串联。
本发明提供了一种连续生产聚烯烃弹性体的方法，包括以下步骤，首先将乙烯、长链α-烯烃、溶剂和助催化剂先进行混合后，得到混合原料；然后将上述步骤得到的混合原料与催化剂送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。与现有技术相比，本发明提供的方法一方面是进料方式的改进方法，将乙烯单体、α-烯烃、溶剂、助催化剂先在静态混合器中混合，再与催化剂一起进入管式反应器，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀且原料除杂效果增加，以此提高催化剂活性；另一方面，本发明的混合方法和混合系统(包括至少二个环管反应器)，可以提供所生产的聚合物产生更多的灵活性，并且尤其可以允许生产多峰聚合物弹性体材料。
本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，具有催化效率高，规避多釜反应，换热面积大，长链α-烯烃转化率高，减缓设备管道粘附堵塞，降低聚合物粘釜的可能，反应终止高效等优势。本发明通过管式反应器串联使用可以规避双釜串联使用中存在的停留时间和分布；可以有效提高乙烯和α-烯烃的转化率，并且可以保证反应体系相对稳定。并且通过管式反应器相结合的方式，换热面积较大，能够更好移走反应热，使反应平稳，单位时间内，生成聚合物固含量在5％～40％。
本发明提出的进料方式的改进方法，将部分乙烯单体、α-烯烃、溶剂、助催化剂先在静态混合器中混合，再与催化剂一起进入管式反应器，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀且除杂效果增加，以此提高催化剂活性；同时本发明提供的混合方法和混合系统(包括至少二个环管反应器)，可以给予所生产的聚合物产生更多的灵活性，并且尤其可以允许生产多峰聚合物弹性体材料。
附图说明
图1为本发明提供的乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合生产聚烯烃的工艺流程示意简图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或聚烯烃弹性体生产领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺和设备，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤和设备结构。
本发明提供了一种连续生产聚烯烃弹性体的方法，包括以下步骤：
1)将乙烯、长链α-烯烃、溶剂和助催化剂先进行混合后，得到混合原料；
2)将上述步骤得到的混合原料与催化剂送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。
本发明首先将乙烯、长链α-烯烃、溶剂和助催化剂先进行混合后，得到混合原料。
在本发明中，所述长链α-烯烃优选包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的一种或多种，更优选为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯。
在本发明中，所述溶剂优选包括异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物和甲苯中的一种或多种，更优选为异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物或甲苯。
在本发明中，所述助催化剂优选包括三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳
四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种，更优选为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳/>
四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
本发明再将上述步骤得到的混合原料与催化剂送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。
在本发明中，所述催化剂优选包括主催化剂或者，主催化剂和助催化剂。具体的，所述催化剂可以只为主催化剂。所述催化剂也可以为主催化剂和助催化剂。即一部分助催化剂在步骤1)中加入混合原料中，另一部分助催化剂在步骤2)中，单独加入系统中。具体的，所述混合原料、主催化剂和另一部分助催化剂送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。
在本发明中，所述主催化剂优选包括二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆和[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛中的一种或多种，更优选为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆或[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～250℃，更优选为100～210℃，更优选为140～170℃。
在本发明中，反应体系在环管反应器的停留时间优选为5～30min，更优选为10～25min，更优选为15～20min。
在本发明中，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比优选为(0.1～1000)：1，更优选为(1～100)：1，更优选为(10～50)：1。
在本发明中，所述溶剂与乙烯的质量比优选为(1～8)：1，更优选为(2～7)：1，更优选为(3～6)：1，更优选为(4～5)：1。
在本发明中，所述长链α-烯烃与乙烯的流量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)。
在本发明中，所述聚合反应优选包括在第一环管反应器中的第一聚合反应和在第二环管反应器中的第二聚合反应。
在本发明中，所述聚合反应后，反应产物优选进行脱挥步骤。
在本发明中，所述乙烯单体中的一部分在混合前，优选送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器的夹套中进行热交换过程，再进行混合。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高聚烯烃弹性体生产的连续性和稳定性，上述乙烯与长链α-烯烃共聚的高温溶液聚合连续生产聚烯烃弹性体的工艺具体可以包括以下步骤：
本发明提供的连续聚合一种或多种α-烯烃单体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)反应单体α-烯烃、溶剂、助催化剂、乙烯通过静态混合器进入到反应器中；
b)管式反应器具有催化剂管线(包括主催化剂管线和助催化剂管线)进入到管式反应器中。其中，反应器为管式反应器串联。
具体的，溶剂、单体长链α-烯烃、乙烯在经过除杂后在催化体系存在的条件下，在管式反应器中进行共聚反应。
其中溶剂、单体长链α-烯烃、助催化剂经过输送泵从原料罐中输送至静态混合器中进行纯化。
具体的，原料乙烯进入到气液分离罐中，一部分通过液体输送泵进入到静态混合器中进行纯化，另一部分则进入到夹套中进行撤热，夹套出来后经过气液分离罐进行分离，气相进入到乙烯压缩机，通过压缩、冷凝后循环使用。
具体的，反应釜温度可以通过夹套中液相乙烯量进行精准控制，反应釜压力可通过气动阀进行精准控制。
本发明中通过管式反应器串联使用可以规避双釜串联使用中存在的停留时间和分布；可以有效提高乙烯和α-烯烃的转化率，并且可以保证反应体系相对稳定。并且通过管式反应器相结合的方式，换热面积较大，能够更好移走反应热，使反应平稳，单位时间内，生成聚合物固含量在5％～40％。
本发明将反应单体和溶剂经输送泵输送至静态混合器混合后进料至管式反应器，在平推流模型下，主催化剂和助催化剂形成的活性中心充分与反应单体接触，保证了催化剂停留时间一致。
具体的，聚合反应温度为60～250℃，优选120～200℃，此时反应粘度较小，产物完全溶解在溶剂中，避免反应器发生黏壁，有利于装置的连续稳定生产，同时管式反应器与管式反应器之间相连，消除了反应管内停留时间，有利于提高生产效率，避免了在输送管道及其反应管内温度骤升，温度过高导致催化剂瞬间失活，产品收率降低，操作风险升高。
具体的，整个反应体系停留时间为5～30min，优选6～18min，当停留时间为5min时，此时催化活性并未衰减，α-烯烃转化率较低，催化剂成本高，反应体系聚合物固含量低，并且溶剂回收能耗大，聚合物单位时间内存在的金属含量高；当停留时间为30分钟，反应后期催化剂失活，生产效率较低。
具体的，本发明利用催化剂茂金属化合物，助催化剂作为主催化剂的活化剂和原料的清扫剂，可以为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷，主要来源于外购储罐运输；单位时间内，助催化剂1/主催化剂摩尔比为1000-0.1:1，优选600-1:1；更优选300-50:1；助催化剂2/主催化剂摩尔比为0.1-1000:1，优选1-600:1，更优选10-300:1；助催化剂1/助催化剂2摩尔比为1000-0.1:0.1-1000，优选600-1:1-600。更优选单位时间内，加入聚合溶剂与乙烯的质量比为(1-8)：1，优选(1-4)：1。单位时间内，加入长链α-烯烃与乙烯的流量为1:1-5，优选1:2-3。催化剂浓度低时，反应速率明显降低，乙烯和α-烯烃转化率降低，催化剂浓度高时，反应速率升高，反应来不及撤热会导致催化剂失活，导致催化活性降低。
本发明提供了一种连续生产聚烯烃弹性体的系统，包括静态混合器；
与所述静态混合器进口相连的混合原料管线；
与所述静态混合器出口相连的进料管线；
所述进料管线上连接有主催化剂进料管线；
与所述进料管线出口相连的第一环管反应器；
与所述第一环管反应器串联的第二环管反应器；
与所述第二环管反应器出口相连的脱挥系统。
在本发明中，所述混合原料管线进口优选连接有α-烯烃来源管线、溶剂来源管线和助催化剂来源管线。
在本发明中，所述混合原料管线上优选连接有乙烯进料管线。
在本发明中，所述乙烯进料管线的出口优选与所述混合原料管线相连。
在本发明中，所述乙烯进料管线的进口优选与第一气液分离罐的第一出口相连接。
在本发明中，所述系统还优选包括乙烯换热系统。
在本发明中，所述乙烯换热系统优选包括第二气液分离罐；
与所述第二气液分离罐相连的乙烯压缩机；
与所述乙烯压缩机相连的冷凝器。
在本发明中，所述乙烯换热系统优选设置在第二环管反应器的夹套出口与乙烯来源管线之间。
在本发明中，所述第二气液分离罐的进口优选与所述第二环管反应器的夹套出口相连接。
在本发明中，所述冷凝器的出口优选与乙烯来源管线相连接。
在本发明中，所述乙烯来源管线的出口优选与所述第一气液分离罐的进口相连接。
在本发明中，所述第一气液分离罐的第二出口优选与所述第一环管反应器的夹套进口相连接。
在本发明中，所述第一环管反应器的夹套优选与第二环管反应器的夹套串联。
在本发明中，所述系统优选还包括第二助催化剂来源管线，即助催化剂第二来源管线。具体的，所述进料管线上优选连接有第二助催化剂来源管线。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高聚烯烃弹性体生产的连续性和稳定性，上述乙烯与长链α-烯烃共聚的高温溶液聚合连续生产聚烯烃弹性体的系统具体可以包括以下结构：
本发明提供的乙烯与长链α-烯烃共聚制备热塑性弹性体的装置，该装置包括静态混合器、乙烯压缩机、冷凝器、气液分离罐、管式反应器。
其中，液态乙烯进料管连接在气液分离罐入口，出口一通过泵打入静态混合器中；出口二连接到管式反应器入口，反应器夹套出口连接到气液分离罐入口，气液分离罐出口连接到乙烯压缩机入口，乙烯压缩机出口连接到冷凝器入口，冷凝器出口连接到气液分离罐。
具体的，原料乙烯进入到气液分离罐中，一部分通过液体输送泵进入到静态混合器中进行纯化，另一部分则进入到夹套中进行撤热，夹套出来后经过气液分离罐进行分离，气相进入到乙烯压缩机，通过压缩、冷凝后循环使用
具体的，原料从静态混合器混合后进入到管式反应器中。
具体的，反应单体α-烯烃、溶剂、助催化剂、乙烯通过静态混合器进入到反应器中。
具体的，管式反应器具有主催化剂管线和助催化剂管线进入到管式反应器中。
具体的，助催化剂具有两根管线，一根去静态混合器，一根去管式反应器。
具体的，反应器为管式反应器串联。
具体的，管式反应器出口连接到脱挥单元。
具体的，本发明中管式反应器为耐高温高压管式反应器、静态混合器为耐高温高压静态混合器。
参见图1，图1为本发明提供的乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合生产聚烯烃的工艺流程示意简图。其中，1为反应单体α-烯烃来源管线、2为溶剂来源管线、3为助催化剂来源管线、4为乙烯来源管线、5为冷凝器、6为压缩机、7为第二气液分离罐、8为第一气液分离罐、9为乙烯进料管线、10为静态混合器、11为主催化剂管线、12为管式反应器夹套、13为第二环管反应器、14为第一环管反应器、15为第二管式反应器出口、16为助催化剂管线。
图1中反应单体α-烯烃1、溶剂2、助催化剂3、乙烯4通过静态混合器10进入到管式反应器中14、13中。管式反应器具有主催化剂管线11和助催化剂管线16进入到管式反应器中14、13中。反应器为管式反应器串联。管式反应器出口15连接到脱挥单元。乙烯进料管线9连接在第一气液分离罐8入口，通过泵打入静态混合器中；第一气液分离罐出口二连接到管式反应器(12夹套)入口，反应器夹套出口连接到第二气液分离罐7入口，第二气液分离罐出口连接到乙烯压缩机6入口，乙烯压缩机出口连接到冷凝器5入口，冷凝器出口连接到第一气液分离罐8。
本发明提供的装置系统主要包括静态混合器、乙烯压缩机、冷凝器、气液分离罐、带静态混合器的管式反应器。
原料乙烯进入到气液分离罐中，一部分通过液体输送泵进入到静态混合器中进行纯化，另一部分则进入到夹套中进行撤热，夹套出来后经过气液分离罐进行分离，气相进入到乙烯压缩机，通过压缩、冷凝后循环使用。
其中，原料从静态混合器混合后进入到管式反应器中。
本发明上述内容提供了一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统。本发明提供的方法一方面是进料方式的改进方法，将乙烯单体、α-烯烃、溶剂、助催化剂先在静态混合器中混合，再与催化剂一起进入管式反应器，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀且原料除杂效果增加，以此提高催化剂活性；另一方面，本发明的混合方法和混合系统(包括至少二个环管反应器)，可以提供所生产的聚合物产生更多的灵活性，并且尤其可以允许生产多峰聚合物弹性体材料。
本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的高温溶液聚合工艺，具有催化效率高，规避多釜反应，换热面积大，长链α-烯烃转化率高，减缓设备管道粘附堵塞，降低聚合物粘釜的可能，反应终止高效等优势。本发明通过管式反应器串联使用可以规避双釜串联使用中存在的停留时间和分布；可以有效提高乙烯和α-烯烃的转化率，并且可以保证反应体系相对稳定。并且通过管式反应器相结合的方式，换热面积较大，能够更好移走反应热，使反应平稳，单位时间内，生成聚合物固含量在5％～40％。
本发明提出的进料方式的改进方法，将部分乙烯单体、α-烯烃、溶剂、助催化剂先在静态混合器中混合，再与催化剂一起进入管式反应器，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀且除杂效果增加，以此提高催化剂活性；同时本发明提供的混合方法和混合系统(包括至少二个环管反应器)，可以给予所生产的聚合物产生更多的灵活性，并且尤其可以允许生产多峰聚合物弹性体材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
工艺流程如图1所示。
实施例1
第一步，甲基环己烷为聚合溶剂和1-辛烯为共聚单体时：将所有原料通过精制系统纯化，将甲基环己烷、乙烯和1-辛烯中水、氧含量降至1ppm以下。
第二步，聚合反应器进行高温140℃真空干燥3小时。
第三步，首先甲基环己烷以8kg/h、1-辛烯以5kg/h、乙烯以2kg/h和助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，所有原料均为底部进料，将5L聚合反应器填满，反应温度控制在145℃，连续运行120小时。
结果如下：
聚合活性为6.7×106kg/(mol.h)，乙烯转化率为64％，ɑ-烯烃转化率为19％；聚烯烃弹性体重均分子量为29.3万、分子量分布为2.04、1-辛烯摩尔插入率为14.2％。
实施例2
实验条件：正庚烷为聚合溶剂，主催化剂C1(1.0g/L的正庚烷溶液)，其它同实施例1，聚合结果见表1。
表1为本发明实施例2～17的聚合结果。
实施例3
实验条件：正己烷30％和异辛烷70％混合后作为聚合溶剂，主催化剂C1(1.0g/L的正己烷30％和异辛烷70％的混合溶液)，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
实验条件：1-己烯为共聚单体，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
实验条件：甲基环己烷6.5kg/h、1-辛烯5kg/h、乙烯2kg/h的流量进行反应，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例6
实验条件：甲基环己烷8kg/h、1-辛烯4kg/h、乙烯2kg/h的流量进行反应，其它同实施例1，聚合结果见表1
实施例7
实验条件：甲基环己烷7kg/h、1-辛烯5kg/h、乙烯3kg/h的流量进行反应，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例8
实验条件：甲基环己烷8kg/h、1-辛烯6kg/h、乙烯2kg/h的流量进行反应，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例9
实验条件：助催化剂1(MMAO-3A，5.8wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MMAO-3A，5.8wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例10
实验条件：助催化剂1(MMAO-7，7wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MMAO-7，7wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例11
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.3L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MMAO-3A，5.8wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.3L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例12
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.6L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2进料量为0，主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例13
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液),0L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；助催化剂2(MAO，4.6wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.6L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.3L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
实施例14
实验条件：助催化剂1(MAO，4.6wt％的甲苯溶液)以0.1L/h的流量同时经过静态混合器进入聚合反应器；稳定1小时后，助催化剂2(MAO，4.6wt％的甲苯溶液的甲苯溶液)以0.5L/h和主催化剂C1(1.0g/L的甲基环己烷溶液)以0.15L/h的流量经管道混合后进入聚合反应器，其它同实施例1，聚合结果见表1。
表1
以上对本发明提供的一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种连续生产聚烯烃弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将乙烯、长链α-烯烃、溶剂和助催化剂先进行混合后，得到混合原料；
2)将上述步骤得到的混合原料与催化剂送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器进行聚合反应后，得到聚烯烃弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长链α-烯烃包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的一种或多种；
所述溶剂包括异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、甲基环己烷、异辛烷、异构饱和烷烃混合物和甲苯中的一种或多种；
所述助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、全氟苯基硼、三苯基碳
四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二(十六烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂或者，主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂包括二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二氯化钛、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁氨基-二甲基钛、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆和[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛中的一种或多种；
所述聚合反应的温度为60～250℃；
反应体系在环管反应器的停留时间为5～30min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.1～1000)：1；
所述溶剂与乙烯的质量比为(1～8)：1；
所述长链α-烯烃与乙烯的流量比为1：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应包括在第一环管反应器中的第一聚合反应和在第二环管反应器中的第二聚合反应；
所述聚合反应后，反应产物进行脱挥步骤；
所述乙烯单体中的一部分在混合前，送入串联的第一环管反应器和第二环管反应器的夹套中进行热交换过程，再进行混合。
6.一种连续生产聚烯烃弹性体的系统，其特征在于，包括静态混合器；
与所述静态混合器进口相连的混合原料管线；
与所述静态混合器出口相连的进料管线；
所述进料管线上连接有主催化剂进料管线；
与所述进料管线出口相连的第一环管反应器；
与所述第一环管反应器串联的第二环管反应器；
与所述第二环管反应器出口相连的脱挥系统。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述混合原料管线进口连接有α-烯烃来源管线、溶剂来源管线和助催化剂来源管线；
所述混合原料管线上连接有乙烯进料管线；
所述乙烯进料管线的出口与所述混合原料管线相连。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述乙烯进料管线的进口与第一气液分离罐的第一出口相连接；
所述系统还包括乙烯换热系统；
所述乙烯换热系统包括第二气液分离罐；
与所述第二气液分离罐相连的乙烯压缩机；
与所述乙烯压缩机相连的冷凝器。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述乙烯换热系统设置在第二环管反应器的夹套出口与乙烯来源管线之间；
所述第二气液分离罐的进口与所述第二环管反应器的夹套出口相连接；
所述冷凝器的出口与乙烯来源管线相连接；
所述系统还包括第二助催化剂来源管线。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述进料管线上连接有第二助催化剂来源管线；
所述乙烯来源管线的出口与所述第一气液分离罐的进口相连接；
所述第一气液分离罐的第二出口与所述第一环管反应器的夹套进口相连接；
所述第一环管反应器的夹套与第二环管反应器的夹套串联。
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