CN115028506A - 一种乙烯低聚生产α-烯烃的系统和工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯低聚生产α‑烯烃的系统和工艺。所述乙烯低聚生产α‑烯烃的系统，包括釜式搅拌器、冷却器、管式反应器；所述釜式搅拌器的进料端与原料输入管线相连通，出料端依次与计量泵、冷却器、管式反应器相连通；所述管式反应器的进料端还与催化剂输入管线相连通，出料端与淬灭釜相连通；所述管式反应器的外壁上设置有超声振荡器。本发明可以解决传统全混流釜式反应器聚合物生成量多，且聚合物粘附于反应器内壁不易去除的技术问题，并且装置运行稳定，避免产生气液两相流，同时保证较高的反应转化率和选择性。

Description

一种乙烯低聚生产α-烯烃的系统和工艺

技术领域

本发明涉及一种生产系统和工艺，尤其涉及一种乙烯低聚生产α-烯烃的系统和工艺。

背景技术

α-烯烃作为重要的有机原料和化学中间体，可作为线性低密度聚乙烯的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂中间体、润滑油等。目前具有广泛市场前景和技术壁垒的α-烯烃主要包括1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，随着国家大力发展高端聚烯烃，尤其以1-己烯和1-辛烯的需求量增长明显。

南非Sasol公司开发出Cr/PNP/MMAO催化体系，并利用传统的釜式反应器使乙烯低聚生产1-己烯和1-辛烯，其中1-己烯和1-辛烯的选择性高达85％(WO2004056479A1)，但该催化体系的反应温度低、初始反应放热量大、存在副产低聚物，副产低聚物在较低的反应温度下不溶于反应液，易析出粘附换热管、搅拌桨或堵塞管道等，导致装置持续运行时间较短，Sasol也证实了这一问题(WO2009060343A1)，另外生成的1-己烯和1-辛烯会二次反应生成长支链高碳数烯烃(Chem.Commun(2002)858–859)，导致1-己烯和1-辛烯生成量降低，因而乙烯低聚制备1-己烯和1-辛烯在工程化放大方面仍存在较多技术难点。

为了解决上述问题，许多化学公司和工程技术人员在反应器方面做了大量研究和技术开发。专利WO2013168099A1和专利CN113429251A分别采用鼓泡式反应器和塔式反应器，将乙烯液化后进入反应器，乙烯进入反应器后迅速气化形成扰动传质，从而避免采用搅拌桨，同时利用乙烯气化潜热移走反应热，缓解副产低聚物挂壁，但该方案由于大量气态乙烯回用，乙烯夹带聚合物易造成反应器顶部的冷凝器堵塞。

管式反应器相对于传统的釜式反应器具有大长径比、物料流动速度快的特点，可以显著减少聚合物生成后对设备和内件的粘附缠绕导致的生产中断，是目前较为新颖的研究方向。

专利CN114377644A采用管式反应器进行低聚反应，将管式反应器分为反应区、淬灭区和熔蜡区，通过将熔蜡区的冷却介质切换为加热介质，使管壁的聚合物逐渐溶解在液相中，从而实现反应器系统的在线自清洁效果。该反应器系统通过阀门进行区域功能的自动切换，无法实现工业连续化生产。

此外，申请人经过持续的研究还发现，基于乙烯低聚放热反应的特点，需要在管式反应器的外壁上设置冰水夹套以转移反应热，但冰水夹套情况下反应器壁与反应液温差较大，仍易造成聚合物的析出和粘附；而且，为保证管式反应器中的反应活性，优选采用乙烯的高浓度进料，但无论是采用CN114377644A中记载的乙烯和溶剂分别进料至反应器中的方法，还是将乙烯溶解后直接进料至反应器的方式，都无法满足乙烯进入反应器后的浓度设计要求，因为前者会造成部分乙烯不溶于溶剂，而后者高浓度进料方式在进入反应器后也会析出一定量的乙烯，从而产生不被预期的气液两相流的问题和产能较低的问题。由于管式反应器内不存在气相空间，两相流的存在生会造成管式反应器较大幅度的振动，无法保证稳定生产。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种乙烯低聚生产α-烯烃的系统。该系统采用平推流的管式反应器作为乙烯低聚的反应器，利用管式反应器中物料沿同一方向流动的特性冲刷带走反应生成的聚合物，有利于缓解聚合物粘附于反应器内壁不易去除的情况，并且返混小，可以降低1-己烯和1-辛烯的二次反应，最大程度的提高1-己烯和1-辛烯生成量，初步解决传统釜式反应器存在的问题，保证装置的运行周期。

由于原料在管式反应器中流速快、停留时间短等原因，会造成乙烯转化率有所损失，为保证装置产能，本发明优选采用乙烯高浓度进料尤其是饱和进料的方式提高原料浓度，进而提高反应活性；另外，本发明在用于形成乙烯饱和溶液的釜式搅拌器的后端设置冷却器，将乙烯高浓度溶液通过冷却器进一步冷却后意外地发现，乙烯高浓度溶液在进入管式反应器之后可以保持完全的液相状态参与反应，一方面可以保持乙烯的最大进料浓度以保持反应活性，提高产能，另一方面可以解决大量未反应的乙烯在反应器内溢出形成两相流的问题，避免对反应器造成过度振荡，以保证稳定化生产；同时，经冷却后的乙烯高浓度溶液在反应器中可以起到一定的移热作用，仅通过在管式反应器的外壁上设置温水夹套(例如15-25℃)就可以满足反应过程中的移热需求，从而避免现有技术采用冰水(0-10℃)夹套因反应器壁与反应液温差太大而造成的聚合物析出，进一步降低聚合物的生成和粘附问题，显著延长装置运行周期。

本发明还提供一种采用上述系统进行乙烯低聚生产α-烯烃的工艺。该工艺具有高催化活性，高烯烃选择性，产物参与二次反应程度低，减缓聚合物堵塞，实现装置长周期稳定运转等优势。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供一种乙烯低聚生产α-烯烃的系统，该系统包括釜式搅拌器(5)、冷却器(7)、管式反应器(9)；

所述釜式搅拌器(5)的进料端与原料输入管线相连通，出料端依次与计量泵(6)、冷却器(7)、管式反应器(9)相连通；所述釜式搅拌器(5)用于将原料混合均匀形成乙烯的高浓度溶液，该溶液通过冷却器(7)的进一步降温后输送至管式反应器(9)中进行反应；优选地，釜式搅拌器内温度为20-25℃，冷却器内温度为5-8℃；

本发明中，所述乙烯的高浓度溶液一般认为是溶解度在50-60％的乙烯溶液，优选为在搅拌温度下的最高溶解度的乙烯饱和溶液。

所述管式反应器(9)的进料端还与催化剂输入管线相连通，出料端与淬灭釜(13)相连通；

所述管式反应器(9)的外壁上设置有超声振荡器(10)；优选地，所述超声振荡器(10)为多个，更优选2-5个。

在一项优选的实施方案中，所述原料输入管线分为溶剂进料管线(1)和乙烯进料管线(2)；所述乙烯进料管线(2)连接至釜式搅拌器(5)的上部进料口；所述溶剂进料管线(1)连接至釜式搅拌器(5)的下部进料口；

所述计量泵(6)的出料管线分为两条支路，一条支路通过流量调节阀一(19)与冷却器(7)相连，另一条支路通过流量调节阀二(20)与釜式搅拌器(5)相连，作为循环回路；从釜式搅拌器出来的一部分物料在计量泵(6)和流量调节阀二(20)的控制下回流至釜式搅拌器中，对乙烯进行快速混合溶解；

优选地，所述釜式搅拌器(5)出料端的出料口高度位于釜式搅拌器从下向上容积的50-60％处；

优选地，所述釜式搅拌器(5)内液面高度控制为其从下向上容积的70-80％。

在一项优选的实施方案中，所述管式反应器(9)通过催化剂输入管线与催化剂混合器(8)相连通；所述催化剂混合器(8)的进料端分别与主催化剂进料管线(3)、活化剂进料管线(4)相连通；

优选地，所述催化剂混合器(8)为静态混合器。

在一项优选的实施方案中，所述淬灭釜(13)分别与淬灭剂进料管线(11)、排空管线(17)、出料管线相连通；

优选地，所述淬灭釜(13)和出料管线上连锁安装有液位调节阀(12)；所述淬灭釜(13)和排空管线(17)上连锁安装有压力调节阀(18)。

在一项优选的实施方案中，所述溶剂进料管线(1)通过泵一(14)与釜式搅拌器(5)相连通；

优选地，所述主催进料管线(3)、活化剂进料管线(4)分别通过泵二(16)、泵三(15)与催化剂混合器(8)相连通；

在一项优选的实施方案中，所述管式反应器(9)为多个优选2-5个，多个管式反应器之间相并联；

优选地，所述管式反应器(9)和釜式搅拌器(5)均外设有温控夹套。

本发明的第二个方面，提供一种乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，该工艺包括以下步骤：

使乙烯料流、溶剂料流分别进入至釜式搅拌器(5)中，混合溶解，形成混合溶液；所述混合溶液从釜式搅拌器(5)中出料后通过计量泵(6)分为两条支路，一条支路通过流量调节阀一(19)进入冷却器(7)中，另一条支路通过流量调节阀二(20)回流至釜式搅拌器(5)中，形成循环回路，对乙烯进行快速混合溶解，形成乙烯的高浓度溶液；

所述乙烯的高浓度溶液进入冷却器(7)冷却，然后保持高浓度状态进入管式反应器(9)；同时，包含主催化剂和活化剂的催化剂溶液进料至管式反应器(9)，催化乙烯在管式反应器(9)中进行低聚反应，得到α-烯烃反应液；

优选地，所述α-烯烃反应液从管式反应器(9)流出后，与淬灭剂料流一起进入淬灭釜(13)中，对反应液中的催化剂进行淬灭；然后出料，进入后续分离系统，除去催化剂和溶剂，得到产物α-烯烃。

在一项优选的实施方案中，所述釜式搅拌器(5)内的温度条件为20-25℃，釜式搅拌器(5)内达到的乙烯最大溶解度为50-60％。

在一项优选的实施方案中，所述冷却器(7)内的降温处理温度为5-8℃。

在一项优选的实施方案中，所述乙烯的高浓度溶液进料至管式反应器(9)中的物料流量为300-3000ml/h；适当提高乙烯饱和溶液的进料流速有利于进一步减缓聚合物的堵塞，从而对解决本发明的技术问题起一定的增益作用。

优选地，进入冷却器和回流至釜式搅拌器中的混合溶液流量比为1:(2-3)；

优选地，所述管式反应器(9)中反应温度为45-60℃，压力为3.0-6.0MPa，反应停留时间为10-60min。

在一项优选的实施方案中，所述管式反应器(9)的外壁上设置有超声振荡器(10)，通过超声振荡作用增强传质，也可以辅助将粘附于反应器内壁上的聚合物振荡下来，使其随反应液流出，从而对减缓聚合物堵塞起一定的增益效果；所述超声振荡器(10)优选为多个，更优选为2-5个；

优选地，所述超声振荡器(10)的工作频率为20-30KHz。

在一项优选的实施方案中，所述催化剂溶液由主催化剂、活化剂溶液混合得到，溶液混合的停留时间为1-10min，混合后输入至管式反应器(9)以催化乙烯低聚反应。

在一项优选的实施方案中，控制淬灭釜(13)内压力为3.0-6.0MPa；控制淬灭釜(13)内反应液体积与淬灭釜容积的比值为60-80％。

在一项优选的实施方案中，所述管式反应器(9)为多个，优选2-5个，多个管式反应器之间相并联，以提高产能。

对于上述本发明提供的乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，旨在提供一种高催化活性，高烯烃选择性，且可以减缓聚合物堵塞，延长装置运行时间的一种乙烯低聚操作方法，该方法不受催化剂、溶剂、淬灭剂选型的限制，理论上现有催化剂、溶剂、淬灭剂的选型均可以实现本发明。

为了对本发明方案的技术效果进行进一步验证，提供以下具体方案作为例举的可行性方案：

所述催化剂包括主催化剂和活化剂，其中主催化剂为具有PNP骨架结构的配体化合物和金属铬形成的络合物。其中，金属铬(以铬计)和配体的摩尔比例如可以是1:(1-5)，活化剂的用量按照其与主催化剂的金属摩尔量计，为Al：Cr＝(10-1000):1。另外，主催化剂的进料量可根据领域内常规用量进行添加，例如，按照主催化剂(以铬计)与原料乙烯的摩尔比为5×10^-7～10×10^-7优选7×10^-7～8×10^-7进行进料，进行乙烯低聚反应。

可以列举的金属铬的供体化合物有乙酰丙酮铬、三氯化铬、三氯化铬三(四氢呋喃)、二氯化铬、2-乙基己酸铬、苯甲酰丙酮铬、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬、六氟-2,4-戊二酸铬、醋酸铬氢氧化物等；

可以列举的具有PNP骨架结构的配体化合物有：

(苯基)₂PN(丙基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(环戊基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(异丙基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(叔丁基)P(苯基)₂

(2-萘基)₂PN(甲基)P(苯基)₂

(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)

(4-甲氧基苯基)₂PN(异丙基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(1,2-二甲基丙基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(环戊基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(环己基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(2,6-二甲基环己基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(1-金刚烷基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(2-金刚烷基)P(苯基)₂

(苯基)₂PN(甲基)-N-(异丙基)P(苯基)₂

(苯基)₂P-N(甲基)-N-(乙基)P(苯基)₂

(苯基)₂P-N(乙基)-N-(乙基)P(苯基)₂

(2-异丙基苯基)₂PN(甲基)P(2-异丙基苯基)₂

(2-甲氧基苯基)₂PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)₂

可以列举的活化剂包括有机铝化合物、有机硼化合物中的任意一种或几种。有机铝化合物进一步选自三甲基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三辛基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、三苯基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或多种；有机硼化合物进一步选自四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。

可以列举的溶剂例如可以是苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯中的一种或多种；

可以列举的淬灭剂例如可以是水、醇、胺中的一种或多种，进一步列举例如是水、乙二醇、丙三醇、乙醇、苯酚、氨水、叔丁胺、异丙胺、环己胺、2-甲基-1,5-戊二胺等。

淬灭剂用量以摩尔量计，为活化剂摩尔量的3-10倍。

淬灭处理时间可以是5-10min，淬灭处理温度可以是50-55℃。

本发明相对于现有技术，具有以下优势：

1)管式反应器聚合物生成量相对较少，并且可以在物流的冲刷下将产生的少量聚合物带走，避免存积在反应器内壁及管道上产生结垢，影响装置稳定运行；

2)乙烯溶液可以保持高浓度状态(本发明中一般指初始设定的饱和溶液状态)进入管式反应器，并且在进入反应器后维持液相，不会出现两相流造成管线震荡，而且经研究发现，该方式可以最大程度的保证催化剂的催化活性，提高反应效率和转化率，弥补管式反应器带来的反应转化率的损失。

3)由于乙烯低聚为放热反应，需要在管式反应器的外围设置夹套并通入冰水介质对反应器进行移热降温，本发明通过在反应器前端增设冷凝器，可有效降低反应器对夹套内移热介质较低的温度要求，在将冰水介质替换为温水介质的情况下就可以实现反应移热，从而避免反应器壁与反应液温差太大而造成聚合物析出，从而进一步降低聚合物的生成和粘附问题，显著延长装置运行周期。

附图说明

图1为本发明中乙烯低聚生产α-烯烃的系统结构示意图。

其中，1、溶剂进料管线；2、乙烯进料管线；3、主催进料管线；4、活化剂进料管线；5、釜式搅拌器；6、计量泵；7、冷却器；8、催化剂混合器；9、管式反应器；10、超声振荡器；11、淬灭剂进料管线；12、液位调节阀；13、淬灭釜；14、泵一、15、泵三、16、泵二；17、排空管线；18、压力调节阀；19、流量调节阀；20、流量调节阀；21、压力表一；22、压力表二；23、压力表三；24、压力表四。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

【实施例1】

本实施例提供一种乙烯低聚生产α-烯烃的系统，如图1所示，该系统包括釜式搅拌器5、冷却器7、管式反应器9；所述釜式搅拌器5的进料端与原料输入管线相连通，出料端依次与计量泵6、冷却器7、管式反应器9相连通；所述管式反应器9的进料端还与催化剂输入管线相连通，出料端与淬灭釜13相连通；所述管式反应器9的外壁上均匀设置有3个超声振荡器10。

所述原料输入管线分为溶剂进料管线1和乙烯进料管线2；所述乙烯进料管线2连接至釜式搅拌器5的上部进料口；所述溶剂进料管线1连接至釜式搅拌器5的下部进料口；

所述计量泵6的出料管线分为两条支线，一条支线通过流量调节阀一19与冷却器7相连，另一条支线通过流量调节阀二20与釜式搅拌器5相连，作为循环回路；从釜式搅拌器出来的一部分物料在计量泵6和流量调节阀二20的控制下回流至釜式搅拌器中，对乙烯进行快速混合溶解；

所述釜式搅拌器5出料端的出料口高度位于釜式搅拌器从下向上容积的60％处；

所述釜式搅拌器5内液面高度控制为其从下向上容积的75％。

所述管式反应器9通过催化剂输入管线与催化剂混合器8相连通；所述催化剂混合器8的进料端分别与主催化剂进料管线3、活化剂进料管线4相连通；所述催化剂混合器8为静态混合器。

所述淬灭釜13分别与淬灭剂进料管线11、排空管线17、出料管线相连通；

所述淬灭釜13和出料管线上连锁安装有液位调节阀12；所述淬灭釜13和排空管线17上连锁安装有压力调节阀18。

所述溶剂进料管线1通过泵一14与釜式搅拌器5相连通；

所述主催进料管线3、活化剂进料管线4分别通过泵二16、泵三15与催化剂混合器8相连通；

所述管式反应器9为2个，2个管式反应器相并联；管式反应器的长径比为5。

所述管式反应器9和釜式搅拌器5均外设有温控夹套。

【实施例2】

本实施例提供一种乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，该工艺采用实施例1提供的生产系统，并采用以下步骤进行制备：

按照设计溶解度为60％，使乙烯料流831.6g/h、甲基环己烷溶剂料流1386g/h分别进入至釜式搅拌器5中混合均匀；控制釜式搅拌器5内温度为20℃。

将混合溶液以流量6652.8g/h从釜式搅拌器5中出料，然后通过计量泵6分为两条支路，一条支路通过流量调节阀一19以流量2217.6g/h进入冷却器7中降温至5℃，另一条支路通过流量调节阀二20以流量4435.2g/h回流至釜式搅拌器5中，形成循环回路，对乙烯进行快速混合溶解，形成乙烯的高浓度溶液；

乙烯溶液通过冷却器7降温后，保持高浓度状态分两股分别进入两个并联的管式反应器9中；同时，主催化剂溶液以流量4ml/min与活化剂溶液以流量5ml/min在静态混合器8中混合均匀后，分两股分别进入两个并联的管式反应器9中。

控制管式反应器9中反应温度为50℃，压力为5.0MPa，反应停留时间为20min。为达到设定的反应温度，控制管式反应器外设夹套内的水温为20℃；设定超声振荡器的工作频率为20KHz。在以上条件下进行低聚反应，得到α-烯烃反应液。

反应结束后，反应液从两个管式反应器9中出料，并与淬灭剂料流一起进入淬灭釜13中，淬灭剂进料量为5.6ml/min，对反应液中的活化剂进行淬灭；控制淬灭釜13内压力为4.8MPa；控制淬灭釜13内反应液体积与淬灭釜容积的比值维持在60％。

然后出料，使反应液进入后续分离系统，除去催化剂和溶剂，得到1-己烯和1-辛烯。

本实施例中，主催化剂溶液通过以下方法进行制备：

使乙酰丙酮铬和配体(苯基)₂PN(2,6-二甲基环己基)P(苯基)₂(采购自江苏欣诺科催化剂有限公司)在甲基环己烷溶剂中进行原位络合，其中乙酰丙酮铬和配体的摩尔比为1:1.5。络合反应条件为25℃搅拌络合3h，搅拌转速为300RPM，然后用溶剂甲基环己烷配制成0.104μmol/ml的溶液(以铬计)，作为主催化剂溶液。

所述活化剂溶液为改性甲基铝氧烷(MMAO-3a，7％Al，正庚烷溶液)和甲基环己烷溶剂混合配制成MMAO-3a质量浓度2.08％的溶液。所述主催化剂溶液和活化剂溶液在静态混合器中的混合停留时间为3min。二者用量比以金属摩尔比计为Al：Cr＝500:1。

所述淬灭剂为质量浓度48.2％的2-甲基-1,5-戊二胺的甲基环己烷溶液。淬灭剂进料量按照其和活化剂中金属铝的摩尔比计为6：1。

按照以上工艺连续运行1个月，各压力表(21、22、23、24)示数正常，表明装置未发生堵塞，反应期间定期取样分析反应液组成，计算活性以及产物选择性。1个月之内，对反应进行动态监测，其中，催化剂活性930-950Kg/gCr，1-己烯+1-辛烯的总选择性86-90％，反应转化率55-60％。此外，装置运行期间反应器及管线运行平稳，不存在气液两相流的状况。

【实施例3】

本实施例提供一种乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，该工艺采用实施例1提供的生产系统，并采用以下步骤进行制备：

按照设计溶解度为50％，使乙烯料流693g/h、甲基环己烷溶剂料流1386g/h分别进入至釜式搅拌器5中混合均匀；控制釜式搅拌器5内温度为25℃。

将混合溶液以流量6237g/h从釜式搅拌器5中出料，然后通过计量泵6分为两条支路，一条支路通过流量调节阀一19以流量2079g/h进入冷却器7中降温至8℃，另一条支路通过流量调节阀二20以流量4158g/h回流至釜式搅拌器5中，形成循环回路，对乙烯进行快速混合溶解，形成乙烯的高浓度溶液；

乙烯溶液通过冷却器7降温后，保持高浓度状态分两股分别进入两个并联的管式反应器9中；同时，主催化剂溶液以流量4ml/min与活化剂溶液以流量8ml/min在静态混合器8中混合均匀后，分两股分别进入两个并联的管式反应器9中。

控制管式反应器9中反应温度为50℃，压力为5.0MPa，反应停留时间为20min。为达到设定的反应温度，控制管式反应器外设夹套内的水温为25℃；设定超声振荡器的工作频率为20KHz。在以上条件下进行低聚反应，得到α-烯烃反应液。

反应结束后，反应液从两个管式反应器9中出料，并与淬灭剂料流一起进入淬灭釜13中，淬灭剂进料量为9.2ml/min，对反应液中的活化剂进行淬灭；控制淬灭釜13内压力为4.8MPa；控制淬灭釜13内反应液体积与淬灭釜容积的比值维持在60％。

然后出料，使反应液进入后续分离系统，除去催化剂和溶剂，得到1-己烯和1-辛烯。

本实施例中，主催化剂溶液、活化剂溶液、淬灭剂的配制方法与实施例2相同。其中，主催化剂溶液和活化剂溶液用量比以金属摩尔比计为Al：Cr＝800:1。淬灭剂进料量按照其和活化剂中金属铝的摩尔比计为10：1。

按照以上工艺连续运行1个月，各压力表(21、22、23、24)示数正常，表明装置未发生堵塞，反应期间定期取样分析反应液组成，计算活性以及产物选择性。1个月之内，对反应进行动态监测，其中，催化剂活性900-920Kg/gCr，1-己烯+1-辛烯的总选择性85-88％，反应转化率55-60％。此外，装置运行期间反应器及管线运行平稳，不存在气液两相流的状况。

【对比例1】

采用常规釜式反应器的生产系统进行乙烯低聚，即将实施例1生产系统中的釜式搅拌器、冷却器和管式反应器整体替换为釜式反应器，具体的工艺步骤如下：

使乙烯料流831.6g/h、甲基环己烷溶剂料流1386g/h在管道中混合后以流量2217.6g/h进入釜式反应器；同时，主催化剂溶液以4ml/min、活化剂溶液以5ml/min进入静态混合器中混合均匀，然后以总流量9ml/min进入釜式反应器；控制釜式反应器反应器中反应温度为50℃，压力为5.0MPa，反应停留时间为20min。

反应结束后，反应液从釜式反应器中出料，并与淬灭剂料流一起进入淬灭釜中，淬灭剂进料量为5.6ml/min，对反应液中的活化剂进行淬灭；控制淬灭釜内压力为4.8MPa；控制淬灭釜内反应液体积与淬灭釜容积的比值维持在60％。

然后出料，使反应液进入后续分离系统，除去催化剂和溶剂，得到1-己烯和1-辛烯。

本对比例中，主催化剂溶液、活化剂溶液、淬灭剂的配制方法与实施例2相同。

按照以上工艺连续运行150h，釜式反应器上配套的压力表示数持续上升，表明反应釜发生堵塞。反应期间定期取样分析反应液组成，计算活性以及产物选择性。150h之内，对反应进行动态监测，其中，催化剂活性850-890Kg/gCr，1-己烯+1-辛烯的总选择性75-80％，反应转化率45-48％。

【对比例2】

采用与实施例1基本相同的生产系统进行乙烯低聚，区别仅在于：生产系统中不设置有冷凝器。具体按照以下工艺进行制备：

按照设计溶解度为60％，使乙烯料流831.6g/h、甲基环己烷溶剂料流1386g/h分别进入至釜式搅拌器5中混合均匀；控制釜式搅拌器5内温度为20℃。

将混合溶液以流量6652.8g/h从釜式搅拌器5中出料，然后通过计量泵6分为两条支路，一条支路通过流量调节阀一19以流量2217.6g/h进入两个并联的管式反应器9中(分两股，各股流量为1108.8g/h)，另一条支路通过流量调节阀二20以流量4435.2g/h回流至釜式搅拌器5中，形成循环回路，对乙烯进行快速混合溶解，形成乙烯的高浓度溶液；

同时，主催化剂溶液以流量4ml/min与活化剂溶液以流量5ml/min在静态混合器8中混合均匀后，分两股(各股流量为4.5ml/min)分别进入两个并联的管式反应器9中。

控制管式反应器9中反应温度为50℃，压力为5.0MPa，反应停留时间为20min。为达到设定的反应温度，控制管式反应器外设夹套内的水温为5℃；设定超声振荡器的工作频率为20KHz。在以上条件下进行低聚反应，得到α-烯烃反应液。

反应结束后，反应液从两个管式反应器9中出料，并与淬灭剂料流一起进入淬灭釜13中，淬灭剂进料量为5.6ml/min，对反应液中的活化剂进行淬灭；控制淬灭釜13内压力为4.8MPa；控制淬灭釜13内反应液体积与淬灭釜容积的比值维持在60％。

然后出料，使反应液进入后续分离系统，除去催化剂和溶剂，得到1-己烯和1-辛烯。

本对比例中，主催化剂溶液、活化剂溶液、淬灭剂的配制方法与实施例2相同。

按照以上工艺连续运行15天，各压力表(21、22、23、24)示数持续上升，表明装置发生堵塞。反应期间定期取样分析反应液组成，计算活性以及产物选择性。15天之内，对反应进行动态监测，其中，催化剂活性800-850Kg/gCr，1-己烯+1-辛烯的总选择性80-85％，反应转化率40-45％。此外，装置运行期间，反应器及管线均存在肉眼可见的震动，表明存在气液两相流的状况，无法保证长期稳定运行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种乙烯低聚生产α-烯烃的系统，其特征在于，所述系统包括釜式搅拌器(5)、冷却器(7)、管式反应器(9)；

所述釜式搅拌器(5)的进料端与原料输入管线相连通，出料端依次与计量泵(6)、冷却器(7)、管式反应器(9)相连通；所述釜式搅拌器(5)用于将原料混合均匀形成乙烯的高浓度溶液，该溶液通过冷却器(7)的进一步降温后输送至管式反应器(9)中进行反应；

所述管式反应器(9)的进料端还与催化剂输入管线相连通，出料端与淬灭釜(13)相连通；

所述管式反应器(9)的外壁上设置有超声振荡器(10)；优选地，所述超声振荡器(10)为多个，更优选2-5个。

2.根据权利要求1所述的乙烯低聚生产α-烯烃的系统，其特征在于，所述原料输入管线分为溶剂进料管线(1)和乙烯进料管线(2)；所述乙烯进料管线(2)连接至釜式搅拌器(5)的上部进料口；所述溶剂进料管线(1)连接至釜式搅拌器(5)的下部进料口；

所述计量泵(6)的出料管线分为两条支路，一条支路通过流量调节阀一(19)与冷却器(7)相连，另一条支路通过流量调节阀二(20)与釜式搅拌器(5)相连，作为循环回路；从釜式搅拌器出来的一部分物料在计量泵(6)和流量调节阀二(20)的控制下回流至釜式搅拌器中，对乙烯进行快速混合溶解；

优选地，所述釜式搅拌器(5)出料端的出料口高度位于釜式搅拌器从下向上容积的50-60％处；

优选地，所述釜式搅拌器(5)内液面高度控制为其从下向上容积的70-80％。

3.根据权利要求1所述的乙烯低聚生产α-烯烃的系统，其特征在于，所述管式反应器(9)通过催化剂输入管线与催化剂混合器(8)相连通；所述催化剂混合器(8)的进料端分别与主催化剂进料管线(3)、活化剂进料管线(4)相连通；

优选地，所述催化剂混合器(8)为静态混合器。

4.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯低聚生产α-烯烃的系统，其特征在于，所述淬灭釜(13)分别与淬灭剂进料管线(11)、排空管线(17)、出料管线相连通；

优选地，所述淬灭釜(13)和出料管线上连锁安装有液位调节阀(12)；所述淬灭釜(13)和排空管线(17)上连锁安装有压力调节阀(18)。

5.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯低聚生产α-烯烃的系统，其特征在于，所述溶剂进料管线(1)通过泵一(14)与釜式搅拌器(5)相连通；

优选地，所述主催进料管线(3)、活化剂进料管线(4)分别通过泵二(16)、泵三(15)与催化剂混合器(8)相连通。

6.根据权利要求1-3任一项所述的乙烯低聚生产α-烯烃的系统，其特征在于，所述管式反应器(9)为多个，优选2-5个，多个管式反应器之间相并联；

优选地，所述管式反应器(9)和釜式搅拌器(5)均外设有温控夹套。

7.一种乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

使乙烯料流、溶剂料流分别进入至釜式搅拌器(5)中，混合溶解，形成混合溶液；所述混合溶液从釜式搅拌器(5)中出料后通过计量泵(6)分为两条支路，一条支路通过流量调节阀一(19)进入冷却器(7)中，另一条支路通过流量调节阀二(20)回流至釜式搅拌器(5)中，形成循环回路，对乙烯进行快速混合溶解，形成乙烯的高浓度溶液；

所述乙烯的高浓度溶液进入冷却器(7)冷却，然后保持高浓度状态进入管式反应器(9)；同时，包含主催化剂和活化剂的催化剂溶液进料至管式反应器(9)，催化乙烯在管式反应器(9)中进行低聚反应，得到α-烯烃反应液；

优选地，所述α-烯烃反应液从管式反应器(9)流出后，与淬灭剂料流一起进入淬灭釜(13)中，对反应液中的催化剂进行淬灭；然后出料，进入后续分离系统，除去催化剂和溶剂，得到产物α-烯烃。

8.根据权利要求7所述的乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，其特征在于，所述釜式搅拌器(5)内的温度条件为20-25℃，釜式搅拌器(5)内达到的乙烯最大溶解度为50-60％。

9.根据权利要求8所述的乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，其特征在于，所述冷却器(7)内的降温处理温度为5-8℃。

10.根据权利要求7所述的乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，其特征在于，所述乙烯的高浓度溶液进料至管式反应器(9)中的物料流量为300-3000ml/h；

优选地，进入冷却器和回流至釜式搅拌器中的混合溶液流量比为1:(2-3)；

优选地，所述管式反应器(9)中反应温度为45-60℃，压力为3.0-6.0MPa，反应停留时间为10-60min。

11.根据权利要求7-10任一项所述的乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，其特征在于，所述管式反应器(9)的外壁上设置有超声振荡器(10)，通过超声振荡作用增强传质；所述超声振荡器(10)优选为多个，更优选为2-5个；

优选地，所述超声振荡器(10)的工作频率为20-30KHz。

12.根据权利要求7-10任一项所述的乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，其特征在于，所述催化剂溶液由主催化剂、活化剂溶液混合得到，溶液混合的停留时间为1-10min，混合后输入至管式反应器(9)以催化乙烯低聚反应；

优选地，所述主催化剂为具有PNP骨架结构的配体化合物与金属铬形成的络合物；

所述活化剂为有机铝化合物、有机硼化合物中的至少一种；

更优选地，所述活化剂的用量按照其与主催化剂的金属摩尔量计，为Al：Cr＝(10-1000):1。

13.根据权利要求7-10任一项所述的乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，其特征在于，控制淬灭釜(13)内压力为3.0-6.0MPa；控制淬灭釜(13)内反应液体积与淬灭釜容积的比值为60-80％。

14.根据权利要求7-10任一项所述的乙烯低聚生产α-烯烃的工艺，其特征在于，所述管式反应器(9)为多个，优选2-5个，多个管式反应器之间相并联，以提高产能。

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