CN105693448A

CN105693448A - 一种乙烯齐聚的多釜串联工艺

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Publication number: CN105693448A
Application number: CN201610155998.1A
Authority: CN
Inventors: 蒋斌波; 张威; 廖祖维; 王靖岱; 陈毓明; 陈美�; 杨勇; 黄正梁; 阳永荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: CN105693448B

Abstract

本发明公开了一种乙烯齐聚的多釜串联工艺。将反应介质、助催化剂、铁系催化剂以及聚乙烯蜡抑制剂引入第一反应器，在较低温度下进行预反应，待活性开始下降将反应物料引入第2反应器；升高反应温度，使反应能在长时间内维持在较高的活性；依此将反应物料引入第n个反应器，维持反应器在较高温度(T_n-T_n-1≥10℃)；反应结束后对产物进行气液固分离与分析。本发明采用的多釜串联反应工艺可以有效避免在反应前期高反应活性引起的飞温造成催化剂失活，保证催化剂在相当长时间内维持在一个较高的活性水平，有效地提高了催化剂的催化效率，显著提高液相α-烯烃的产量。该反应工艺有利于装置的安全、稳定运行以获得较高的经济效益。

Description

一种乙烯齐聚的多釜串联工艺

技术领域

本发明设计乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃领域，尤其涉及一种增大乙烯齐聚反应活性，提高催化剂催化效率的多釜串联工艺。

背景技术

线性α-烯烃通常是指C4以上的高碳直链端烯烃，是近30年来迅速发展的一种重要有机化工原料，广泛应用于合成润滑油基础油、共聚单体、表面活性剂、增塑剂、杀菌剂、乳化剂等化工产品。例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯主要用作聚乙烯共聚单体；1-癸烯是合成高级润滑油基础油的原料；C10-C14的α-烯烃可用于生产降凝剂，C14-C18的α-烯烃可用来生产α-烯烃磺酸盐AOS，AOS是重垢低磷洗衣粉的主要成分；C18以上的α-烯烃可直接用作润滑油添加剂及钻井液。近年来，美国、西欧和日本等发达国家和地区消费市场中高功能PE、润滑剂和先进洗涤剂的迅猛发展，导致对α-烯烃的需求量剧增。

线性α-烯烃最初采用石蜡裂解法生产，但石蜡裂解法得到的是含有奇偶碳数的α-烯烃混合物，其中还含有内烯烃、二烯烃、支链烯烃及芳烃等杂质，组成复杂，产品纯度差，难以满足共聚单体、合成表面活性剂等产品的需要。为了制取满足市场需要的高质量α-烯烃产品，欧美等国家逐步开发并发展了乙烯齐聚法，该法是在催化剂存在下，由乙烯单体进行碳链增长反应，得到含有偶数碳原子的α-烯烃产品。随着乙烯齐聚法的发展，石蜡裂解法逐渐被淘汰，到二十世纪，国外石蜡裂解生产装置已全部停产，代之以乙烯齐聚法来制取高质量的α-烯烃产品。

德国专利DE1443927公开了Gulf公司的一步法工艺，美国专利US3906053公开了Ethyl公司的两步法工艺，但均没有解决齐聚中生成聚乙烯蜡对反应设备的堵塞等问题。美国专利US3676523、US3686351和US3726938公开了Shell公司的高级α-烯烃生产工艺(ShellHigherOlefinProcess)，即SHOP工艺。这是目前世界上公认的最成功的乙烯齐聚工艺，该工艺采用镍系催化剂，产物分布宽，存在大量C20及以上的固体低聚物，严重影响设备操作。该工艺对这部分产物进行异构化并通过与低碳烯烃的交互置换来转换消化，致使工艺路线长能耗高，只有大规模生产时才具有经济效益。欧洲专利EP177999和日本JP6259225公开了日本出光公司采用茂金属催化剂进行乙烯齐聚制备线性α-烯烃的工艺，该工艺反应压力较高，且生成高聚物，同样容易造成管路堵塞。

专利US610394、US5955555、CN01105268.6、CN01109134.7和CN101649012A中公开采用了2,6-吡啶羧酸(双亚胺)或者2,6-二酰基吡啶(双亚胺)的配位体与铁的络合物作为乙烯齐聚生产线性α-烯烃的催化剂，具有优异的催化性能。美国专利US2002/0016521中公开了使用该类催化剂制造α-烯烃的方法，其中使用了全液体连续搅拌釜反应器，也可以在全液体连续搅拌釜反应器上任意接续一个反应器，作为最后的反应器，该最后的反应器可以是平推流管式反应器；该方法的反应温度较低，在35℃-80℃之间，但反应压力需要在乙烯的泡点以上，才能确保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反应器中只存在单一的液相，并且所得α-烯烃的产品分布范围较窄，K值在0.65-0.8(K＝链增长速率/(链增长速率+链转移速率)＝C_n+2的摩尔数/C_n的摩尔数，n为正整数)。美国专利US2004/0111002和公告号CN1330612C的中国专利中均公开了使用这类铁系催化剂在改进的平推流反应器中沿着反应器长度方向的α-烯烃的平均浓度比连续搅拌反应器低很多，形成的非线性α-烯烃的杂质含量较少，有利于生产出较纯的α-烯烃；与未改进的活塞流反应器相比，该方法可以使用较低的乙烯压力，从而降低投资费用，但该方法中反应的压力也需要保持在乙烯的泡点以上，才能确保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反应器中只有单一的液相，并且所得α-烯烃的产品分布范围较窄。

可见，现有的线性α-烯烃的制备工艺仍然存在着相当多的问题，大多反应条件苛刻，如倾向于在高温和高压条件下操作，操作流程复杂，且反应产物中存在高分子量聚乙烯蜡以及非线性α-烯烃等杂质，催化剂的活性和催化效率也是线性α-烯烃的工业生产需要关注的问题。因而，开发一种增大乙烯齐聚反应活性，提高催化剂催化效率的生产工艺对实现乙烯齐聚制备线性α-烯烃的国产化工业生产是及其必要的。

发明内容

本发明提供了一种增大乙烯齐聚反应活性，提高催化剂催化效率的多釜串联工艺，该工艺反应条件温和、操作简单，适于工业化生产。包括以下步骤：将反应介质、助催化剂、主催化剂以及聚乙烯蜡抑制剂引入第1反应器进行预反应，反应温度在20-40℃，反应压力在0.1-5MPa，反应时间在5-30min。待第1反应器内聚合活性开始下降将第1反应器反应物料依此引入下一个反应器，并逐渐升高反应器内温度，温度波动区间在20-90℃之间，每个反应器与其相邻的反应器之间的温度差距在10℃以上，在每个反应器内的停留时间在0-60min。反应最高温度在80-90℃之间操作，反应压力在0.1-10MPa，总的反应时间在30-120min。反应结束后对产物进行气液固分离，将分离得到的乙烯循环至各反应器继续反应，液相产物精馏得到不同碳数α-烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换反应转化为C10-C18的内烯烃。

所述的聚乙烯蜡抑制剂选自酚类及其他含酚羟基芳香族化合物中的一种或多种。优选自苯酚、单或多烃基取代苯酚、单或多卤素取代苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚以及含多种不同类型基团的苯酚、氟代烷基苯酚、联苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚、巯基苯酚、羟苯基酸、羟苯基醛、羟苯基酮、羟苯基酯、羟苯基磺酸或羟苯基酰胺中的一种或多种，所述的含多种不同类型基团的苯酚的取代基选自烃基、卤素、硝基或氨基。

所述的聚乙烯蜡抑制剂具体可选自但不限于苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,4-二异丙基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4-叔戊基苯酚、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、1-蒽酚、9-蒽酚、9-菲酚、联苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、邻三氟甲基苯酚、间三氟甲基苯酚、对三氟甲基苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、2-羟基苯甲酸酯、3-羟基苯甲酸酯、4-羟基苯甲酸酯、2-羟基苯甲磺酸、3-羟基苯甲磺酸、4-羟基苯甲磺酸、2-羟基苯甲酰胺、3-羟基苯甲酰胺、4-羟基苯甲酰胺中的一种或多种。进一步优选苯酚、对甲苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-硝基苯酚、4-氨基苯酚、萘酚、对三氟甲基苯酚、4-巯基苯酚中的一种或多种。

所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷基铝、烷氧基烷基铝、烷基锂、烷基镓、烷基锌和硼化物中的一种或多种；优选自C1-C10烷基铝氧烷、改性C1-C10烷基铝氧烷、C1-C10烷基铝、卤代C1-C10烷基铝、C1-C10烷基锂、C1-C10烷基镓、C1-C10烷基锌以及氟代芳基硼中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷(MAO)、烷基改性的甲基铝氧烷(如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Et或MMAO-iBu))、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、AlR_mH_(3-m)、Et₂AlCl、EtAlCl₂、Et₃Al₂Cl₃、LiR、GaR₃、ZnR₂(其中，R为C1-C6的烷基，m为1-3的整数)以及B(C₆F₅)₃、[HB(C₆F₅)₂]₂、PBB、BPB、PNB、1,2-[C₆F₄B(C₆F₅)]₂、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]等硼化物中的一种或多种；进一步优选自MAO、MMAO中的一种或两种。

所述的聚乙烯蜡抑制剂中所含羟基与助催化剂中所含金属元素的摩尔比为0.01-2:1，优选为0.1-1；所述的聚乙烯蜡抑制剂能够与反应体系中的催化组分相互作用，进而影响乙烯的插入增长与链转移反应，促进β-H消除反应得到低分子量的液相烯烃产物。

所述的主催化剂为铁系催化剂，进一步优选为双亚胺吡啶类配体与有机铁化合物络合所组成的均相催化体系，有机铁化合物与所示的双亚胺类配体的摩尔比为0.1-10，优选为1-5。

所述的吡啶双亚胺类配体结构如式a所示，式a中X1与X2相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C4的烃基或C1-C6烃基取代的胺基；R4与R8相同或不同，各自独立地选自H、C1-C6的烃基或卤素；Y1与Y2相同或不同，各自独立地选自Cl、Br、I、H、硝基、氰基、C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的酯基或C1-C6的烃基取代的胺基；R1、R2、R3、R4、R6、R7相同或不同，各自独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基或C1-C6的烃基取代的胺基。

所述的铁系催化剂，以中心金属的浓度计，其在反应体系中的浓度为1×10^-7-1×10^-4mol/L，进一步优选为1×10^-6-1×10^-4mol/L。

所述的助催化剂选自C1-C6烷基铝氧烷、烷基改性C1-C6烷基铝氧烷、C1-C6烷基铝、卤代C1-C6烷基铝、C1-C6烷基锂中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷(MAO)、烷基改性的甲基铝氧烷(如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Et或MMAO-i-Bu))、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)、三丁基铝、AlR_mH_3-m、LiR、Et₂AlCl、EtAlCl₂中的一种或多种；其中，R为C1-C4的烷基，m为1-3的整数；进一步优选为MAO、MMAO中的一种或两种。

所述的齐聚反应体系，助催化剂中所含金属元素与主催化剂中所含金属元素的摩尔比为20-3000:1，为降低助催化剂成本，进一步优选为20-1500。

所述的齐聚产物为由C4-C30+的线性α-烯烃以及少量聚乙烯蜡(质量分数小于5％)组成的混合物，线性选择性≥97％，符合Schulz-Flory分布，表征产物分布的K值为0.35-0.85(K＝链增长速率/(链增长速率+链转移速率)＝C_n+2的摩尔数/C_n的摩尔数，n为正整数)。

目前现有的国外线性α-烯烃的生产厂家已实现了工业化连续生产，如美国的Chevron/gulf公司、Ethyl公司和Shell公司。但是，现有的线性α-烯烃的制备方法是采用一步反应或将一次产物进行二次反应得到目标产物，大多反应条件苛刻，如倾向于在高温/或高压下操作，且操作过程较复杂，会增加生产装置的投资和操作成本，同时，这些工艺无法在较大范围内灵活调节线性α-烯烃产物的产量和各组分的含量。而国内虽然对乙烯齐聚制备线性α-烯烃的存在着大量的研究，目前仍然没有相应成熟的可媲美国外工艺的生产技术。因此，开发一种新型的适于乙烯齐聚工业化生产线性α-烯烃的工艺是及其必要的。

因此，采用本发明的多釜串联工艺进行乙烯齐聚生产线性α-烯烃可以显著增大乙烯齐聚反应活性，提高催化剂催化效率。该工艺反应条件温和、操作简单，适于工业化生产。

本发明具有以下优点：

1)本发明采用的多釜串联工艺可以有效地解决铁系催化剂催化乙烯齐聚前期活性太高容易飞温的问题。多釜串联的第1齐聚反应器在较低温度下进行乙烯齐聚预反应，待反应温度和反应活性都趋于稳定后将反应物流引入第2至第n齐聚反应器中，随着反映物流的引入逐渐升高各釜的温度，这有利于反应的平稳过渡。

2)多釜串联的各齐聚反应器采用的温度逐渐递升的操作可以有效地使铁系催化剂活性保持稳定，这显著增大了铁系催化剂催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的活性，大大地提高了催化剂的催化效率，使得单位助催化剂的线性α-烯烃的产量大大提高。

3)本发明采用聚乙烯蜡抑制剂对乙烯齐聚过程进行调节，有效地降低了乙烯齐聚高分子量的含量，从而使得齐聚过程中聚乙烯蜡的含量大大降低，对串联的多釜反应器的平稳操作提供了条件。

4)本发明的多釜串联工艺采用多段式反应，方便分别调节各段反应的反应条件，即灵活而简便地改变催化剂种类和/或调整工艺参数(如反应温度、反应压力、反应时间等)，以方便迅速地调整生产方案，从而调控齐聚的活性和产物分布。

5)相对于现有技术，本发明方法反应温度较低，可以使用较低的乙烯压力，能在较温和的反应条件下进行乙烯齐聚反应从而避免了高温高压条件造成的大成本的设备投资和工艺操作，对于反应釜和相关的管路要求不高，可降低成本。

附图说明

图1为本发明采用多釜串联工艺催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的流程示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，在氮气保护下，将吡啶双亚胺类配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯氨基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1:1混合后加入无水甲苯溶剂后，置于主催化剂罐1中，使铁的浓度为1×10^-3mol/L。助催化剂罐2中为甲基铝氧烷(MAO)与对溴苯酚的混合物，其中酚铝比为-OH/Al＝0.8。将罐1与罐2的两股物料按Al/Fe(mol)＝1500的比例混合后加入催化剂混合罐3中充分混合，然后经计量泵4打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应，反应后的物料经换热器7换热后输送进入第二搅拌釜反应器8中，与从贮气罐5进入的经净化的聚合级乙烯原料进行进一步的乙烯齐聚反应。其中第一搅拌釜反应器6的温度为30℃，反应压力为0.5MPa，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二搅拌釜反应器8的反应温度为50℃，反应压力为0.7MPa，停留时间为30min，第三搅拌釜反应器8的反应温度为70℃，反应压力为0.7MPa，停留时间为50min，将第三搅拌釜反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回搅拌釜反应器继续使用，液相物流送去产品分离装置，得到线性α-烯烃。

反应所得线性α-烯烃通过气相色谱-质谱联用仪进行分析(气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。)活性通过乙烯的消耗量进行计算，线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.70，产物中C4-C8线性α-烯烃的质量百分含量为55.0％，C10-C20线性α-烯烃的质量百分含量为38.2％，C22-C32线性α-烯烃的质量百分含量为6.6％，剩余的为极少量聚乙烯蜡，线性选择性为99.2％，活性为4.2×10⁷g/molFe/h。

实施例2

如图1所示，在氮气保护下，将吡啶双亚胺类配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯氨基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1:1混合后加入无水甲苯溶剂后，置于主催化剂罐1中，使铁的浓度为1×10^-3mol/L。助催化剂罐2中为甲基铝氧烷(MAO)与对溴苯酚的混合物，其中酚铝比为-OH/Al＝0.8。将罐1与罐2的两股物料按Al/Fe(mol)＝1500的比例混合后加入催化剂混合罐3中充分混合，然后经计量泵4打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应，反应后的物料经换热器7换热后输送进入第二搅拌釜反应器8中，与从贮气罐5进入的经净化的聚合级乙烯原料进行进一步的乙烯齐聚反应。其中第一搅拌釜反应器的温度为30℃，反应压力为0.5MPa，在第一搅拌釜反应器中的停留时间为10min，第二搅拌釜反应器的反应温度为40℃，反应压力为1MPa，停留时间为20min，第三搅拌釜反应器的反应温度为50℃，反应压力为1MPa，停留时间为30min，第四搅拌釜反应器的反应温度为60℃，反应压力为1MPa，停留时间为30min，将第四搅拌釜反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回搅拌釜反应器继续使用，液相物流送去产品分离装置，得到线性α-烯烃。

反应所得线性α-烯烃通过气相色谱-质谱联用仪进行分析(气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。)活性通过乙烯的消耗量进行计算，线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.71，产物中C4-C8线性α-烯烃的质量百分含量为53.5％，C10-C20线性α-烯烃的质量百分含量为35.3％，C22-C32线性α-烯烃的质量百分含量为10.6％，剩余的为极少量聚乙烯蜡，线性选择性为99.5％，活性为5.2×10⁷g/molFe/h。

比较例

在氮气保护下，将吡啶双亚胺类配体L{2,6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯氨基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1:1混合后加入无水甲苯溶剂后，置于主催化剂罐1中，使铁的浓度为1×10^-3mol/L。助催化剂罐2中为甲基铝氧烷(MAO)与对溴苯酚的混合物，其中酚铝比为-OH/Al＝0.8。将罐1与罐2的两股物料按Al/Fe(mol)＝1500的比例混合后加入催化剂混合罐3中充分混合，然后经计量泵4打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应。反应器的温度为50℃，反应压力为0.7MPa，在第一搅拌釜反应器中的停留时间为60min，反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回搅拌釜反应器继续使用，液相物流送去产品分离装置，得到线性α-烯烃。

反应所得线性α-烯烃通过气相色谱-质谱联用仪进行分析(气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。)活性通过乙烯的消耗量进行计算，线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.74，产物中C4-C8线性α-烯烃的质量百分含量为48.6％，C10-C20线性α-烯烃的质量百分含量为37.3％，C22-C32线性α-烯烃的质量百分含量为8.5％，剩余的为少量聚乙烯蜡，线性选择性为99.3％，活性为3.1×10⁷g/molFe/h。

从以上实施例与比较例的对比可以看出，本发明提供的技术方案能够切实有效地使铁系催化剂活性保持稳定，这显著增大了铁系催化剂催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的活性，大大地提高了催化剂的催化效率，使得单位助催化剂的线性α-烯烃的产量大大提高。还有聚乙烯蜡抑制剂的加入有效地降低了乙烯齐聚高分子量的含量，从而使得齐聚过程中聚乙烯蜡的含量大大降低，对串联的多釜反应器的平稳操作提供了条件。两方面因素的共同作用，使聚乙烯蜡在总齐聚产物中的含量相对于未使用抑制剂的体系大大降低，同时催化剂的利用效率大大提高。

Claims

1.一种乙烯齐聚的多釜串联工艺，其特征在于将反应介质、助催化剂、主催化剂以及聚乙烯蜡抑制剂引入第1反应器进行预反应，控制第1反应器的反应温度T₁在20-40℃之间，待第1反应器内聚合活性开始下降时，将反应物料引入第2反应器；第2反应器的反应温度T₂满足T₂-T₁≥10℃，使反应能在长时间内维持在较高的活性；依此将反应物料引入第n个反应器，其中2≤n≤10，维持反应器温度，使得T_n-T_n-1≥10℃，直至反应活性不再有明显的升高；反应结束后对产物进行气液固分离，液相产物精馏得到不同碳数α-烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换反应转化为C10-C18的内烯烃。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的第1反应器内进行的反应为预反应，反应时间t≤10min，第2到第n反应器为主反应器，所有反应器均为全混流反应釜。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的第1到第n反应器内的温度依次升高，满足T_n-T_n-1≥10℃。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的助催化剂、主催化剂与聚乙烯蜡抑制剂预混合后加入到含有反应介质的第1齐聚反应釜当中，第2到第n齐聚反应釜当中可视反应活性的变化适当补充催化剂。

5.根据权利要求1或4所述的工艺，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷基铝、烷氧基烷基铝、烷基锂、烷基镓、烷基锌、硼化物中的一种或多种。

6.根据权利要求1或4所述的工艺，其特征在于，所述的助催化剂选自C1-C10烷基铝氧烷、改性C1-C10烷基铝氧烷、C1-C10烷基铝、卤代C1-C10烷基铝、C1-C10烷基锂、C1-C10烷基镓、C1-C10烷基锌和氟代芳基硼中的一种或多种，优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的聚乙烯蜡抑制剂选自苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、异丁基苯酚、氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚、含烷基和卤素取代基的苯酚、含烷基和硝基的苯酚、氟代烷基苯酚、巯基苯酚、萘酚中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的主催化剂选自具有二齿或三齿配体配位的后过渡铁系催化剂中的一种或多种，所述助催化剂中所含金属元素与主催化剂中所含金属元素的摩尔比为20-3000:1，所述的聚乙烯蜡抑制剂中所含羟基与助催化剂中所含金属元素的摩尔比为0.01-1:1。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应介质选用芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，各个齐聚反应釜的反应压力在0.1-5MPa，反应时间在5-60min。