CN112533889B - 在具有分级注入乙烯的搅拌式气-液反应器的级联中低聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯低聚的方法，所述方法在串联的N个气/液反应器的级联中在0.1至10.0 MPa的压力下和在30至200℃的温度下进行，N为至少等于2，所述方法包括步骤a）至f），除非另行说明，对该级联的每个反应器n进行步骤a）至f），n为1至N。本发明还涉及N个搅拌式气/液反应器的级联的设备，该设备能够进行该低聚方法。
Description
技术领域
本发明涉及使用特定反应设备的低聚方法；特别地，该方法涉及乙烯低聚以获得直链α-烯烃，如丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯，或直链α-烯烃的混合物。
现有技术
本发明涉及使用气/液反应器（也称为泡点反应器）的低聚方法的领域。
对于给定的操作压力和温度，此类泡点反应器在烯烃选择性和乙烯转化率方面的性能受到催化体系固有的动力学方案和相关操作条件的限制：不同的主反应和副反应、平行反应和/或连续反应、温度和压力等等。这种性能上限可以由选择性随转化率而变的曲线来表示（参见图1），在不改变反应器技术的情况下，不可能超过该上限。
如图2中所示，使用单一泡点反应器的现有技术的方法不能同时实现高水平的烯烃选择性和乙烯转化率。
令人惊讶地，申请人已经发现了该方法的一种实施方式，该实施方式能够实现更高水平的选择性和转化率，并且还限制了其实施成本。特别地，该方法能够获得直链烯烃，和优选α-烯烃。
发明主题
本发明的主题因此是提供乙烯低聚的方法，该方法在N个搅拌式气/液反应器的级联中在0.1至10.0 MPa的压力下，在30至200℃、和优选35至150℃的温度下进行，每个反应器能或不能用气态乙烯进料。
发明概述
本发明涉及乙烯低聚的方法，所述方法在串联的N个气/液反应器的级联中在0.1至10.0 MPa的压力下，在30至200℃的温度下进行，N为至少等于2，所述方法包括以下步骤：
a．将包含至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和任选的至少一种添加剂的均相催化低聚体系引入到所述级联的至少第一反应器中的步骤，
b．通过将所述乙烯引入该级联的至少第一反应器的反应室下部中，使所述催化体系和任选的溶剂与乙烯接触的步骤，
c．对每个反应器n，取出在反应器n的反应室的下部中的液体级分的步骤，将该液体级分分离成两个料流：对应于液体级分的第一“主要”部分的第一料流，其被输送至热交换器用于冷却；对应于液体级分的第二部分的第二料流，其构成级联中下一反应器n+1的液体原料，
d．将从反应器n中取出的液相的所述第二部分引向流动方向上的下一反应器n +1的反应室的步骤，所述反应室包含液相和气相，
e．通过将液体级分的所述第一部分通入热交换器来冷却步骤c）中从反应器n中取出的液体级分的所述第一部分以获得冷却的液体级分的步骤，
f．在所述反应器n的反应室顶部引入步骤e）中冷却的所述液体级分的步骤，除非另行说明，对该级联的每个反应器n进行步骤a）至f），n为1至N。
对于该级联的最后的反应器N，所述第二部分对应于在低聚过程结束时获得的流出物，并可以输送至分离段以分离生产的直链烯烃。
在步骤b）中，气态乙烯优选以1至250 t/h的流速引入。
在步骤b）中，气态氢的料流可以以占输入乙烯流速的0.2至1.0重量%的流速引入该反应室。
在步骤c）中，液体级分的取出流速有利地为500/N至12 000/N t/h，其中N是级联中反应器的数量。
在步骤c）中，所述第二料流的流速有利地是输送至冷却步骤的第一料流的液体流速的1/200至1/5。
优选地，该级联包括2至10个气/液反应器。
该级联用气态乙烯进料的反应器的数量可以占该级联中反应器总数的25%至100%。
有利地，每个反应器的液体再循环回路的流速为500/N至10 000/N t/h，其中N是级联中反应器的数量。
优选地，催化体系中催化剂的浓度为相对于反应物质按重量计0.1至50 ppm的原子金属。
优选地，该催化低聚反应连续进行。
在步骤f）中，冷却的液体级分的引入流速有利地为500/N至10 000/N t/h，其中N是级联中反应器的数量。
优选地，获得的直链烯烃包含4至12个碳原子。
非常优选地，获得的直链烯烃是选自丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯的直链α-烯烃。
本发明还涉及用于实施上述乙烯低聚方法的设备，其包括N个搅拌式气/液反应器的级联，所述N个反应器各自包括：
- 反应室i），具有沿垂直轴的细长形状，包含液相、溶解的乙烯、催化体系和任选的溶剂，以及位于所述液相上方的气相，所述气相包含未反应的乙烯和不可冷凝的气体；
- 用于引入乙烯的任选装置ii），位于所述反应室的侧下部，采用用于在该反应室的所述液相中分配乙烯的装置，气态乙烯的进料在该级联的第一反应器中总是活跃的(active)；
- 用于引入催化体系的任选装置iii），所述催化体系包含至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和任选的至少一种添加剂，所述装置位于所述反应室的下部，该催化体系的引入总是在该级联的第一反应器中和任选在随后的反应器中进行；
- 再循环回路iv），其包括至少一个在反应室底部的取出装置，用于取出液体级分的第一部分并将其向能够冷却所述冷却的液体级分的热交换器输送，和用于将所述冷却的液体级分引入反应室顶部的气相中的装置，
- 用于进料液体的装置v），其用于通过从级联中除级联的第一反应器之外的上游反应器中取出的液体级分的第二部分的进料。
定义和缩写
在本说明书通篇中，下面的术语或缩写具有以下含义。
低聚是指第一烯烃与第二烯烃的任何加成反应，所述第二烯烃与第一烯烃相同或不同。由此获得的烯烃是CnH2n类型，其中n等于或大于4。
α-烯烃是指双键位于烷基链末端位置的烯烃。
选择性低聚是指相对于形成的所有烯烃的重量，获得至少80重量%的所需直链α-烯烃，如丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯。
催化体系是指任选在溶剂中的至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和任选的至少一种添加剂的混合物。
均相催化体系是指催化体系与低聚反应的反应物和产物处于同一相中的事实。
液相是指在反应器的温度和压力条件下处于液体物理状态的所有化合物的混合物。
气相或气体顶空(headspace)是指在反应器的温度和压力条件下处于气体物理状态的所有化合物的混合物：以气泡形式存在于液体中，还存在于反应器的顶部（反应器顶部空间）。
反应室的侧下部(lateral lower part)是指位于底部并在侧面的反应器外壳的一部分。
不可冷凝的气体是指在该方法的温度和压力条件下仅部分溶解在液体中的气态物理形式的实体，并且其在某些条件下可以在反应器顶部空间中累积（这里的实例是乙烷）。
t/h是指以吨/小时表示的流速的值。
液体级分的分散是指所述液体级分和其注入的气体或液体级分之间的交换表面积的显著增加。
附图概述
图1：
图1描绘了在采用低聚反应的搅拌式气/液反应器中随乙烯转化率而变的C6烯烃的选择性。
图2：
图2示出了现有技术的反应设备，其由泡罩塔型的单个气/液反应器组成，其中注入气态乙烯并具有液体再循环，在该液体再循环中提取该反应产生的热量。
图3：
图3示出了能够实施根据本发明的方法的设备，其由串联的4个泡罩塔类型的搅拌式气/液反应器的级联组成，所述反应器通过来自流动方向上的前一反应室的液体料流彼此连接，其中流动由上游至下游，在第一实施方案中，所有反应器均用气态乙烯进料。
图4：
图4示出了能够实施根据本发明的方法的第二设备。其与图3的设备的不同之处在于不向该级联的最后一个反应器中注入气态乙烯。
发明详述
要指出的是，在本说明书通篇中，表述“在……和……之间”应理解为包括所述边界。
对本发明而言，所呈现的各种实施方案可以单独使用或彼此组合使用，而不对组合进行任何限制。
图1示出了对于用于乙烯低聚的搅拌式气/液反应器的情况， 在乙烯转化率（以%转化的乙烯计）和所需直链烯烃的选择性（以%计）方面的最大性能极限。观察到不可能在高直链烯烃选择性的同时获得高转化率水平。
图2示出了根据现有技术的反应设备。其由泡罩塔类型的单个气/液反应器（1）组成，通过注入装置（3）注入气态乙烯。取出装置（4）能够借助液体再循环泵（5）将一部分取出的液体料流输送至热交换器（2），该热交换器能够回收反应产生的能量，并经由引入冷却液体（7）的装置将冷却液体进料至气/液反应器的顶部。该气/液反应器在反应室顶部包括用于排放气体顶空（8）的装置。
本发明的主题是提供一种用于乙烯低聚的方法，所述方法在由串联的N个气/液反应器的级联组成的改进设备中在0.1至10.0 MPa的压力下，在30至200℃和优选35至150℃的温度下进行，所述反应器各自能或不能用气态乙烯进料，该第一反应器总是用气态乙烯进料。该反应在催化低聚体系的存在下进行，所述体系包含至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和任选的至少一种添加剂。本领域技术人员已知的均相催化低聚体系适于实施根据本发明的方法。
图3和4描述了根据本发明的设备和方法的两个实施方案，其使用4个搅拌式气/液反应器（也称为泡罩塔）的级联。在图3的实施方案中，该级联的所有反应器均用气态乙烯进料。在图4的实施方案中，第四反应器（该级联的最后一个）不用气态乙烯进料。
该低聚方法在4个搅拌式气/液反应器（1）的级联中采用以下步骤：
a）将均相催化体系引入该级联的至少第一反应器（1）中的步骤；
b）使所述催化体系和任选的溶剂与乙烯接触的步骤。通过位于反应器编号1、2、3和4（图3）或反应器编号1、2和3（图4）的反应室下部的注入装置（3）进行所述气态乙烯的引入；
c）取出反应室下部中的液体级分的步骤，优选通过在每个反应器的反应室底部的取出装置（4）进行。借助液体再循环泵（5），将所述取出的液体级分的第一部分输送至外部热交换器（2）；第二部分构成在流动方向上的该级联中的下一个反应器的液体原料或在该级联的第4个和最后一个反应器的情况下构成该低聚方法（6）的流出物；
d）将从前一反应器中取出的液体级分的所述第二部分引入反应器2、3和4的每一个的包含液相和气相的反应室中的步骤；
e）对于每个反应器n，通过将取出的液体级分的所述第一部分通入热交换器来冷却步骤c）中取出的液体级分的所述第一部分以获得冷却的液体级分的步骤；
f）在所述相同反应器n的反应室顶部通过液体引入装置（7）引入步骤e）中冷却的所述液体级分的步骤；
g）在该级联的最后一个反应器的情况下，未输送至热交换器（2）的取出的液体部分构成了在低聚过程结束时获得的流出物（6），其可以输送至位于本发明的设备下游的分离段。
本发明的一个优点是改善了乙烯的转化率或烯烃的选择性，还改善了低聚方法的体积生产率。
具有液体再循环泵（5）的取出装置（4）、交换器（2）和用于引入冷却液体的管道（7）构成了所述4个反应器的每一个的液体再循环回路，使得能够实施取出液体级分、冷却该液体级分的一部分和在反应室顶部引入该冷却的液体级分部分的步骤c）、e）和f）。该级联的四个反应器各自还包括用于排放气体顶空中的不可冷凝的气体的装置（8）。
每个反应器n的液体再循环回路的流速有利地为125至2500 t/h（即500/4至10000/4 t/h，其中N = 4是串联的反应器的数量）。
更通常地，本发明涉及通过均相催化进行的气态乙烯低聚的方法，所述方法在串联的N个气/液反应器的级联中在包含至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和至少一种添加剂的均相催化低聚体系的存在下在30至200℃和优选35至150℃的温度下，在0.1至10 MPa的压力下进行，所述反应器n各自能或不能用气态乙烯进料，该级联的第一反应器总是用气态乙烯进料，N为至少等于2，所述方法包括以下步骤：
a）将均相催化体系引入到所述级联的至少第一反应器中的步骤，
b）通过将所述气态乙烯引入该级联的至少第一反应器的反应室下部中，使所述催化体系和任选的溶剂与乙烯接触的步骤，
c）对每个反应器n，优选在反应室的底部，取出在反应器n的反应室的下部中的液体级分的步骤，将该液体级分分离成两个料流：第一“主要”部分被输送至交换器用于冷却；第二部分构成级联中下一反应器n+1的液体原料，
d）对每个反应器n+1（也就是说对除串联中的第一反应器之外的每个反应器），引入从级联中的前一反应器n中取出的液相的所述第二部分的步骤，
e）通过将该液体级分的所述第一部分送入热交换器来冷却步骤c）中从反应器n中取出的液体级分的第一部分以获得冷却的液体级分的步骤，
f）在所述反应器n的反应室顶部引入步骤e）中冷却的所述液体级分的步骤，
g）在该级联的最后一个反应器的情况下，所述第二部分对应于在低聚方法结束时获得的流出物，并且可以输送至位于根据本发明的方法中使用的设备下游的分离段。
低聚方法
通过在N个气/液反应器的级联中并任选在溶剂的存在下使气态乙烯与均相催化体系接触，根据本发明的方法能够选择性获得直链α-烯烃，N为至少等于2。
根据本发明，所有串联的N个反应器均为气/液反应器，也称为泡罩塔。
根据本发明的方法具有相对于形成的烯烃总重量大于80重量%的所需直链α-烯烃的所需直链α-烯烃选择性，优选大于90%且优选大于95%。优选地，该直链α-烯烃选自丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯。
根据本发明的方法有利地表现出大于50%、优选大于55%、优选大于60%和非常优选大于65%的气态乙烯转化率。
本领域技术人员已知并且能用于二聚、三聚或四聚方法，且更通常用于本发明的低聚方法的任何均相催化体系落在本发明的范围内。所述催化体系及其实施方式特别描述在申请FR 2 984 311、FR 2 552 079、FR 3 019 064、FR 3023 183、FR 3 042 989或申请FR3 045 414中。
优选地，该催化体系包含以下成分，优选由以下成分组成：
- 金属前体，优选基于镍、钛或铬，
- 活化剂，
- 任选的添加剂，和
- 任选的溶剂。
金属前体
该催化体系中使用的金属前体选自基于镍、钛或铬的化合物。
在一个实施方案中，该金属前体基于镍并且优选包含具有(+II)氧化态的镍。优选地，该镍前体选自镍(II)羧酸盐，如2-乙基己酸镍、苯酚镍(II)、环烷酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、氯化π-烯丙基镍(II)、溴化π-烯丙基镍(II)、氯化甲代烯丙基镍(II)二聚体、六氟磷酸η3-烯丙基镍(II)、六氟磷酸η3-甲代烯丙基镍(II)和1,5-环辛二烯基镍(II)，以及其水合或非水合形式，单独地或作为混合物使用。
在第二实施方案中，该金属前体基于钛并优选包括钛的芳氧基或烷氧基化合物。
钛烷氧基化合物有利地对应于通式[Ti(OR)4]，其中R是直链或支链烷基。在优选的烷氧基中，作为非限制性实例，可以提及四乙氧基、四异丙氧基、四正丁氧基和四(2-乙基己氧基)。
钛芳氧基化合物有利地对应于通式[Ti(OR')4]，其中R'是未取代或被烷基或芳基取代的芳基。该R'基团可以包含基于杂原子的取代基。优选的芳氧基选自苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、4-苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基、2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二氯-4-叔丁基苯氧基和2,6-二溴-4-叔丁基苯氧基、联苯氧基、联萘氧基或1,8-萘二氧基。
根据第三实施方案，该金属前体基于铬并优选包括铬(II)盐、铬(III)盐或具有不同氧化态的盐，其可以包含一种或多种相同或不同的阴离子，例如卤离子、羧酸根、乙酰丙酮根或烷氧基或芳氧基阴离子。优选地，该铬基前体选自CrCl3、CrCl3(四氢呋喃)3、(乙酰丙酮)3Cr、(环烷酸)3Cr、(2-乙基己酸)3Cr或(乙酸)3Cr。
镍、钛或铬的浓度相对于反应物质按重量计为0.01至300.0 ppm的原子金属，相对于反应物质按重量计为优选0.02至100.0 ppm、优选0.03至50.0 ppm、更优选0.5至20.0ppm和再更优选2.0至50.0 ppm的原子金属。
活化剂
无论金属前体如何，该催化体系附加地包含一种或多种选自铝基化合物的活化剂，如二氯化甲基铝（MeAlCl2）、二氯乙基铝（EtAlCl2）、乙基铝倍半氯化物（Et3Al2Cl3）、氯化二乙基铝（Et2AlCl）、氯化二异丁基铝（i-Bu2AlCl）、三乙基铝（AlEt3）、三丙基铝（Al(n-Pr)3）、三异丁基铝（Al(i-Bu)3）、二乙基乙氧基铝（Et2AlOEt）、甲基铝氧烷（MAO）、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷（MMAO）。
添加剂
任选地，该均相催化体系包含一种或多种添加剂。
当该催化体系基于镍时，该添加剂选自：
- 含氮类型的化合物，如三甲胺、三乙胺、吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶、3-三氟甲基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苄基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶和2,6-二苯基吡啶、喹啉、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、2,2' -联吡啶、N,N'-二甲基乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二叔丁基乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二叔丁基丁烷-2,3-二亚胺、N,N'-二苯基乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-双(2,6-二甲基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)乙烷-1,2-二亚胺、N,N'-二苯基丁烷-2,3-二亚胺、N,N'-双(2,6-二甲基苯基)丁烷-2,3-二亚胺或N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)丁烷-2,3-二亚胺，或
- 膦类型的化合物，其独立地选自三丁基膦、三异丙基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、双(二苯基膦基)乙烷、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦或亚磷酸三苯酯，或
- 符合通式（I）的化合物，或所述化合物的互变异构体之一：
（I）
其中：
- A和A'，其相同或不同，独立地为氧或磷原子与碳原子之间的单键，
- R1a和R1b基团独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基或金刚烷基，其是取代或未取代的并且含有或不含有杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、2-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基或噻吩基，
- R2基团独立地选自甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基或金刚烷基，其是取代或未取代的并含有或不含有杂元素；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-(正丁基)苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二(叔丁基)-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基或噻吩基。
当该催化体系基于钛时，该添加剂选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己氧基)丙烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、苯并呋喃、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚，单独或作为混合物使用。
当该催化体系基于铬时，该添加剂选自：
- 通式[M(R3O)2-nXn]y的芳氧基化合物，其中：
o M选自镁、钙、锶和钡，优选镁；优选地，M是镁，
o R3是含有6至30个碳原子的芳基，X是卤素或含有1至20个碳原子的烷基，
o n是取0或1的值的整数，且
o y是1至10的整数；优选地，y等于1、2、3或4。
优选地，该芳氧基基团R3O选自4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基、2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二氯-4-叔丁基苯氧基和2,6-二溴-4-叔丁基苯氧基。两个芳氧基可以由同一个分子携带，如联苯氧基、联萘氧基或1,8-萘二氧基。优选地，该芳氧基R3O是2,6-二苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基或2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基。
优选地，当该催化体系基于铬时，该添加剂还包含环醚类型的化合物。优选地，所述化合物选自二乙醚、二丁醚、二异丙醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和苯并呋喃，单独或作为混合物使用。优选地，该添加剂是二丁醚。
溶剂
在根据本发明的另一实施方案中，该催化体系任选包含一种或多种溶剂。
所述一种或多种溶剂有利地选自：
- 醚、醇、卤化（氟化、氯化、溴化或碘化）溶剂和脂族与脂环族烃，其包含1至20个碳原子、优选2至10个碳原子、优选4至8个碳原子，
- 芳族烃，其包含4至20个碳原子、和优选5至15个碳原子。
优选地，该溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、1,5-环辛二烯、环戊二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二氯甲烷、氯苯、甲醇、乙醇、纯净的或混合的，以及离子液体。
该溶剂选自脂族和脂环族烃，如己烷、环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷。
优选地，所用溶剂是环己烷。
在一个实施方案中，在低聚反应过程中可以使用溶剂或溶剂的混合物。所述溶剂有利地独立选自脂族和脂环族烃，如己烷、环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷。优选地，仅将所述溶剂或溶剂的混合物引入该级联的第一反应器中。
该低聚方法在0.1至10.0 MPa、和优选0.3至8.0 MPa的压力下，在30至200℃、和优选35至150℃的温度下进行。
能够实施本发明的方法的设备有利地由2至10个气/液反应器的级联、优选2至8个反应器的级联、优选2至6个反应器的级联、优选3至6个反应器的级联、和优选2、3、4或5个反应器的级联组成。用气态乙烯进料的这些反应器的数量优选占该级联中反应器总数量的25%至100%、非常优选50%至100%。
引入本发明的方法中使用的反应器级联中的溶剂的重量含量为0.5至10.0、优选1.0至5.0、和优选2.0至4.0。有利地，溶剂的所述重量含量能够获得高生产率水平。溶剂含量是该方法中注入的溶剂的总流速对注入的气态乙烯的总流速的重量比。
每个反应器的液体再循环回路的流速有利地为500/N至10 000/N t/h、和优选800/N至7000/Nt/h，其中N是级联中反应器的数量。
优选地，该催化体系中催化剂的浓度为相对于反应物质按重量计0.1至50 ppm的原子金属、和优选相对于反应物质按重量计0.5至20 ppm的原子金属。
根据一个实施方案，该催化低聚反应连续地进行。
在包含注入乙烯的该级联的反应器的情况下，如上所述组成的该催化溶液通过本领域技术人员已知的常规机械装置或通过外部再循环与乙烯同时注入该搅拌式反应器，并保持在所需温度下。还有可能将催化剂的组分单独注入反应介质中。乙烯通过压力控制下的进气阀引入，这使得压力在反应器中恒定。该反应混合物在液面控制下通过阀取出，以保持液面恒定。除了该级联的第一反应器之外（其不以这种方式进料），来自该级联中前一反应器的反应液体在底部或顶部部分中直接引入该反应室，有可能使用分散液相的元件，或注入再循环回路。
在不包含注入乙烯的该级联的反应器的情况下，除了不存在注入的气体之外，该系统是相同的。
在该级联的最后一个反应器的出口处，有利地通过本领域技术人员已知的任何常用手段连续破坏该催化剂，并随后例如通过蒸馏分离由反应得到的产物以及溶剂。未转化的乙烯可以再循环到反应器序列中。包括在重质级分中的催化剂残余物可以被焚烧。
引入均相催化体系的步骤a）
至少对该级联的第一反应器和任选对随后的反应器，根据本发明的方法包括向包含液相与气相的反应室中引入均相催化体系和任选的溶剂或溶剂混合物的步骤a）。
优选地，在该反应室的下部中，和优选在该反应室的底部引入该均相催化体系。
在一个优选实施方案中，该催化体系任选在溶剂或溶剂混合物的存在下仅引入到该级联的第一反应器中。
在另一优选实施方案中，该催化体系任选在溶剂或溶剂混合物的存在下引入到该级联的所有反应器中。优选地，引入该反应室的压力为0.1至10.0 MPa、优选0.3至8.0 MPa。
优选地，引入该反应室的温度为30至200℃、优选35至150℃。
与气态乙烯接触的步骤b）
根据本发明的方法包括使步骤a）中引入的催化体系与气态乙烯接触的步骤b）。所述气态乙烯在该级联的至少第一反应器中在反应室的下部，优选在反应室的侧下部引入。所述N个反应器的每一个或所述N个反应器的一部分可以用气态乙烯进料，该第一反应器总是用气态乙烯进料。在一个特定实施方案中，不将气态乙烯引入该级联的最后一个反应器N中。
用气态乙烯进料的反应器的数量占该级联中反应器总数量的25%至100%、优选50%至100%。
优选地，在将气态乙烯引入反应室的下部液相中的过程中，通过能够在反应器的整个横截面上均匀地进行分散的装置，通过所述分散来分布气态乙烯。优选地，该分散装置选自在反应器的整个横截面上具有均匀分布的乙烯注入点的分布系统。
优选地，气态乙烯以1至250 t/h、优选3至200 t/h、优选5至150 t/h和优选10至100 t/h的流速引入。
根据本发明的一个特定实施方案，气态氢的料流也可以引入到该反应室中，流速占输入乙烯流速的0.2至1.0重量%。优选地，通过用于引入气态乙烯的装置引入气态氢的料流。
取出该液相的级分的步骤c）
根据本发明的方法包括取出每个反应器n的反应室下部中的液相的级分的步骤c）。
步骤c）中进行的取出在反应器n的反应室下部，优选在乙烯注入的水平面下方，和优选在该室的底部进行。通过能够进行取出的任何装置并优选通过使用泵来进行所述取出。
优选地，取出流速为500/N至12 000/N t/h、和优选800/N至8500/N t/h，其中N表示该级联的反应器数量。
将从液相中取出的液体级分分成两个料流。将第一“主要”料流输送至冷却步骤e）。对于除最后一个反应器之外的该级联的所有反应器，将第二料流输送至引入位于该级联下游的反应器中的步骤d）。在该级联的最后一个反应器的情况下，第二料流对应于在低聚方法结束时获得的流出物，并可以输送至位于本发明的方法中采用的设备下游的分离段。
无论该级联中的相关反应器如何，有利地调节第二料流的流速以便在该反应器中保持恒定液面。所述第二料流的流速有利地低于所述第一“主要”料流的流速。
优选地，所述第二料流的流速是输送至冷却步骤的主要料流的液体流速的1/200至1/5。非常优选地，所述第二料流的流速为1/150至1/5、优选为1/120至1/10、和优选为1/100至1/20。
引入来自该级联中前一个反应器的液体级分的步骤d）
根据本发明的方法包括将从该级联中的前一反应器取出的液体级分的第二部分引入下游反应器的反应室中的步骤d）。该引入通过本领域技术人员已知的任何方式进行，在一个实施方案中直接引入反应室中，或在另一实施方案中引入用于冷却步骤e）的再循环回路中。
在该第一实施方案中，有利地，为了确保注入的液体与反应室中存在的液体均匀混合，使用用于将注入的液相分散在反应室中存在的液相中的装置引入来自该级联中的上游反应器的液体级分。
在该第二实施方案中，有利地，通过本领域技术人员已知的任何装置，使用分配元件以确保注入该再循环回路的液体的混合。
冷却液体级分的步骤e）
根据本发明的方法包括冷却步骤c）中取出的所述第一“主要”液体级分的步骤e）。
优选地，该冷却步骤通过经由位于反应室内部或外部、和优选位于外部的一个或多个热交换器使步骤c）中取出的所述第一主要液体级分循环来进行。
热交换器有利地能够将液体级分的温度降低2至10℃、优选3至9℃、优选4至8℃。有利地，液体级分的冷却使得能够将反应介质的温度保持在所需温度范围内。
有利地，经由再循环回路进行冷却液体的步骤也使得能够进行介质的搅拌，并由此均化反应实体在反应室的整个液体体积中的浓度。
引入冷却的液体级分的步骤f）
根据本发明的方法包括对每个反应器n引入在步骤e）中冷却的液体级分的步骤f）。
对于每个反应器n，通过本领域技术人员已知的任何装置，将来自步骤e）的冷却的液体级分引入到反应室的气体部分中，优选在所述室的顶部。
优选地，引入冷却的液体级分的流速为500/N至10 000/N t/h、和优选800/N至7000/Nt/h，其中N是该级联的反应器数量。
低聚方法的流出物对应于从该级联的最后一个反应器中取出的液体部分，其不被输送至热交换器。在该级联的最后一个反应器的出口处，由该反应生成的产物以及流出物中含有的溶剂可以随后例如通过蒸馏来分离。
低聚反应设备
许多使用气/液混合物的反应器由包含液相与气相的反应室和用于将液体级分向热交换器再循环的回路组成，所述热交换器能够在将液体级分注入主室之前冷却该液体级分。通常，在再循环回路中循环的高流速使得能够获得浓度的良好均化并控制反应室内的液体级分的温度。
根据本发明的方法所使用的反应设备属于气/液反应器领域，通常被称为泡点反应器。特别地，根据本发明的反应设备包括 N个搅拌式气/液反应器的串联级联，所述反应器各自包括以下元件：
• 反应室i），具有沿垂直轴的细长形状，包含液相（其包含并优选由反应产物、溶解的乙烯、催化体系和任选的溶剂组成），以及位于所述液相上方的气相，所述气相包含未反应的乙烯和不可冷凝的气体（尤其是甲烷），
• 用于引入乙烯的任选装置ii），位于所述反应室的侧下部，采用用于在该反应室的所述液相中分配乙烯的装置，气态乙烯的进料在该级联的所有反应器中是活跃的，或仅在一定数量的所述反应器中是活跃的，
• 用于引入催化体系的任选装置iii），所述催化体系包含至少一种金属前体、至少一种活化剂和至少一种添加剂，所述装置位于所述反应室的下部，
• 液体再循环回路iv），其包括在反应室基部（优选在底部）的取出装置，用于取出液体级分的第一部分并将其向能够冷却所述液体的热交换器输送，和用于引入所述冷却的液体的装置，所述引入在反应室顶部进入气相，
• 除了第一反应器之外，通过进料装置v）由从该级联中上游反应器中取出的液体级分的第二部分来进料该级联的每个反应器，所述进料装置在一个实施方案中可以是直接进料该反应室的管道，或在另一实施方案中是连接用于冷却步骤e）的再循环回路的管道，
• 该级联的第一反应器总是用催化体系和气态乙烯来进料。
i）反应室
根据本发明，可以设想本领域技术人员已知并能够进行该低聚方法的任何反应室。优选地，该反应室为圆柱形，并表现出1至8、优选1至4的高宽比（表示为H/D）。
优选地，该反应室包括用于排放不可冷凝的气体的装置。
优选地，该反应室还包括压力传感器，其使得能够保持反应室内的压力恒定。优选地，通过将附加的乙烯引入该反应室来保持所述压力恒定。
优选地，该反应室还包括液面传感器；通过调节步骤c）中取出的流出物的流速，使所述液面保持恒定。优选地，该液面传感器位于液相和气体顶空之间的界面处。
ii）引入乙烯的装置
根据本发明，并且如果该反应器n属于该级联的用气态乙烯进料的反应器，所述反应器n的反应室i）包括用于引入气态乙烯的装置，其位于所述室的下部，更特别位于侧下部。
优选地，该级联的最后一个反应器不包括用于引入气态乙烯的装置。
优选地，用于引入乙烯的装置ii）选自管道、管道网络、多管分配器、多孔板或本领域技术人员已知的任何其它装置。
在一个特定实施方案中，用于引入乙烯的装置位于再循环回路iv）中。
优选地，气体分配器，其是能够在整个液体截面(liquid section)上均匀分散该气相的装置，位于反应室i）内的引入装置ii）的末端。所述设备包括穿孔管道的网络，其孔(orifice)的直径为1至12 mm、优选3至10 mm，以便形成毫米尺寸的在液体中的乙烯气泡。
优选地，孔出口处的乙烯速度为1至30 m/s。其表面速度（在反应室的整个横截面上的平均速度）为0.5至10 cm/s和优选1至8cm/s。
iii）引入催化体系的装置
根据本发明，对于该级联的至少第一反应器，该反应室i）包括用于引入该催化体系的装置iii）。
优选地，该引入装置iii）位于该反应室的下部，和优选位于所述室的底部。
根据一个变体实施方案，该催化体系在再循环回路中引入。
用于引入催化体系的装置iii）选自本领域技术人员已知的任何装置，并优选为管道。
在其中该催化体系在溶剂或溶剂混合物的存在下使用的实施方案中，所述溶剂通过位于反应室下部（优选在反应室底部）或在再循环回路中的引入装置引入。
iv）再循环回路
根据本发明，通过使用再循环回路产生液相的均化以及每个反应室内的温度调节，所述再循环回路包括至少一个位于反应室下部、优选位于底部的取出装置，以便将液体级分取出至一个或多个能够冷却所述液体的热交换器；以及用于将所述冷却的液体引入反应室顶部的气体顶空的装置。
优选地，用于取出液体级分的装置是管道。
能够冷却该液体级分的热交换器选自本领域技术人员已知的任何装置。
有利地，该再循环回路能够实现良好的浓度均化，并能够控制反应室内的液体级分中的温度。
v）液体进料装置
对于该级联的每个反应器2至N（即除了该级联的第一反应器之外），液体进料装置使得能够引入从该级联上游的反应器中取出的液体级分的第二部分。在一个实施方案中，这些进料装置v）可以是直接向该反应室进料的管道，或在另一实施方案中是连接用于冷却步骤e）的再循环回路的管道。
根据本发明的设备优选由2至10个气/液反应器的级联、优选2至8个反应器的级联、优选3至8个反应器的级联、优选2至6个反应器的级联、优选3至6个反应器的级联、优选2、3、4或5个反应器的级联组成。用气态乙烯进料的这些反应器的数量占该级联中反应器总数量的25%至100%、优选50%至100%。
本发明的一个优点由此是可以实现对烯烃的选择性，其优于仅包括单个气/液反应器的现有技术装置所实现的烯烃选择性，同时保持气态乙烯向直链烯烃、和优选向直链α-烯烃的高转化率。
实施例
下面的实施例解释本发明而不限制其范围。
实施例1（对比）：
实施例1说明了符合图2的参考例，其中低聚方法使用单个搅拌式气/液反应器。
该实施例由用于乙烯低聚的常规搅拌式气/液反应器组成，室内的反应体积为175m3，在135℃的温度和5.3 MPa的压力下运行。
反应器中的总停留时间为16.43分钟。
引入该反应室的催化体系是专利FR 3 019 064中所描述的在溶剂环己烷的存在下含有5 ppm的铬含量的铬基催化体系。对以下实施例保持该值。
该反应器的体积生产率为每小时和每立方米反应体积生产178千克的α-烯烃。
该反应器的性能品质使得能够转化50.80%的注入的乙烯，并且对于3.7的溶剂重量含量，对所需α-烯烃实现了89.50%的选择性。所述溶剂含量计算为注入的溶剂的流速对注入的气态乙烯的流速的重量比。
实施例2（根据本发明）：
该实施例由根据本发明的4个用于乙烯低聚的搅拌式气/液反应器的串联级联组成（参见图3）。引入第一反应器的反应室的催化体系是如实施例1中所述的铬基催化体系。
每个反应器的反应体积为45.7 m3。它们均在135℃的温度和5.3 MPa的压力下运行。
反应器级联中的总停留时间为17.5分钟。
该反应设备的体积生产率为每小时和每立方米反应体积生产171千克的α-烯烃。
根据本发明的该反应设备的性能品质使得在相同的注入乙烯的转化率（50.80%）下和对相同的溶剂重量含量（3.7）而言，能够实现优于前一实例的对α-烯烃的选择性水平，其达到90.9%，即1.4%的增益，这在该高选择性水平下是显著的，并表明性能大大提高，显示了具有级联的多个气/液反应器的根据本发明的设备的益处。
实施例3（根据本发明）：
该实施例由根据本发明的4个用于乙烯低聚的搅拌式反应器的串联级联组成，在对应于图4的实施方案中：3个气/液反应器后接不注入气态乙烯的第4反应器。
各自的反应体积为46.6 m3。它们均在135℃的温度和5.3 MPa的压力下运行。
反应器级联中的总停留时间为14.6分钟。
该反应设备的体积生产率为每小时和每立方米反应体积生产168千克的α-烯烃。
根据本发明的该反应设备的性能品质使得在相同的注入乙烯的转化率（50.80%）下和在3.85的溶剂重量含量下，能够实现进一步优于前一实例的对α-烯烃的选择性水平，其达到91.2%，显示了本发明的益处。
实施例4（根据本发明）：
该实施例由根据本发明的4个用于乙烯低聚的搅拌式反应器的串联级联组成：3个气/液反应器后接不注入气态乙烯的第4反应器，在对应于图4的实施方案中。
在这个实例中，每个反应器的反应体积为48.9 m3。它们均在135℃的温度和5.3MPa的压力下运行。
反应器级联中的总停留时间为25.41分钟。
该反应设备的体积生产率为每小时和每立方米反应体积生产160千克的α-烯烃。
根据本发明的该反应设备的性能品质使得在相同的对α-烯烃的选择性水平（89.50%）下能够将注入乙烯的转化率由50.8%提高至66.45%，同时将溶剂的重量含量由3.7减少至3.45，显示了本发明的益处。
Claims (12)
1.用于乙烯的选择性低聚以获得直链α-烯烃的方法，所述方法在串联的N个气/液反应器的级联中在0.1至10MPa的压力下，在30至200℃的温度下进行，N为至少等于4，所述方法包括以下步骤：
a.将包含至少一种金属前体、任选的至少一种活化剂和任选的至少一种添加剂的均相催化低聚体系引入到所述级联的至少第一反应器中的步骤，
b.通过将所述乙烯引入所述级联的N个反应器中除级联的最后一个反应器之外的每一个反应器的反应室下部中，使所述均相催化低聚体系和任选的溶剂与乙烯接触以进行催化低聚反应的步骤，
c.对每个反应器n，取出在反应器n的反应室的下部中的液体级分的步骤，将所述液体级分分离成两个料流：对应于液体级分的第一部分的第一料流，其被输送至热交换器用于冷却；对应于液体级分的第二部分的第二料流，其构成级联中下一反应器n+1的液体原料，
d.将从反应器n中取出的液相的所述第二部分引向流动方向上的下一反应器n+1的反应室的步骤，所述反应室包含液相和气相，
e.通过将液体级分的所述第一部分通入热交换器来冷却步骤c)中从反应器n中取出的液体级分的所述第一部分以获得冷却的液体级分的步骤，
f.在所述反应器n的反应室顶部引入步骤e)中冷却的所述液体级分的步骤，除非另行说明，对所述级联的每个反应器n进行步骤a)至f)，n为1至N。
2.如权利要求1所述的方法，其中对于所述级联的最后一个反应器N，所述第二部分对应于在低聚过程结束时获得的流出物，并输送至分离段以分离生产的直链烯烃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中溶剂或溶剂的混合物仅引入所述级联的第一反应器中。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中引入反应器级联中的溶剂的重量含量为0.5至10.0，其中所述溶剂的重量含量是注入的溶剂的总流速对注入的气态乙烯的总流速的重量比。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤c)中，所述第二料流的流速是输送至冷却步骤的第一料流的液体流速的1/200至1/5。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述级联包括4至10个气/液反应器。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中每个反应器的液体再循环回路的流速为500/N至10000/N t/h，其中N是级联中反应器的数量。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中催化体系中催化剂的浓度为相对于反应物质按重量计0.1至50ppm的原子金属。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化低聚反应连续进行。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤f)中，冷却的液体级分的引入流速为800/N至7000/N t/h，其中N是级联中反应器的数量。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中获得的直链烯烃包含4至12个碳原子。
12.如权利要求11所述的方法，其中获得的直链烯烃是选自丁-1-烯、己-1-烯或辛-1-烯的直链α-烯烃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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