CN101203299A - 制备直链α-烯烃低聚物的方法 - Google Patents

Abstract

包含以下步骤的制备直链α－烯烃低聚物的方法：a)提供包含至少两个串联反应器的至少一个反应器级联，b)将至少一种溶剂、至少一种催化剂(特别是均相催化剂)、如果需要还将至少一种助催化剂(特别是均相助催化剂)和乙烯加到最前头的第一个反应器中，c)在足以开始生成α－烯烃低聚物的第一时间段，在第一个反应器中进行低聚反应，d)特别是通过使用第一管系将第一反应器中的至少一部分(特别是全部)物料转移到级联中随后的第二反应器中，在第二反应器中已存在乙烯和/或乙烯同时和/或随后加到第二反应器中，e)在足以继续生成α－烯烃低聚物的第二时间段，在第二个反应器中进行低聚反应，f)特别是通过使用第三管系将第二反应器中的至少一部分(特别是全部)物料转移到级联中最后的第三反应器中，在第三反应器中已存在乙烯和/或乙烯同时和/或随后加到第三反应器中，g)在足以继续生成α－烯烃低聚物和终止生成α－烯烃低聚物的第三时间段，在第三个反应器中进行低聚反应，以及h)从第三反应器中分离直链α－烯烃低聚物。

Description

制备直链α-烯烃低聚物的方法

发明描述

本发明涉及一种制备直链α-烯烃低聚物的方法。

乙烯聚合反应在现有技术中是大家熟悉的，并可使用均相催化剂体系或多相催化剂体系来进行。在乙烯聚合物生产中，可使用各种不同的方法，例如气相聚合、溶液聚合或悬浮液聚合。例如根据EP1040868A2，通过在流化床反应器中的多段气相聚合可制得乙烯/α-烯烃共聚物。

通常，要生产乙烯低聚物，使用与制备乙烯聚合物相同的方法，使反应在较早阶段刚好终止或使催化剂活性下降。但是，因为乙烯聚合具有放热性，所以它不易控制，特别是就大规模生产来说，通常不能很好地用链长度和/或分支程度定义生成的聚合物或低聚物。

许多研究工作花费在研究能生产特定聚合物产品的过渡金属催化剂上。例如，正如可由DE69409530T2得到的，使用具有限制几何形状的催化剂来生产每1000个聚合物主链碳原子仅含有约0.01-3个长链分支残基的直链乙烯聚合物。

EP1041088A1公开了在串联的双流化床反应器中使用含过渡金属的催化剂体系来制备乙烯/α-烯烃共聚物。借助这一方法有可能就地制备聚丙烯共聚物和其它聚烯烃的共混物。

根据DE24003542A1，使用制备聚丙烯共聚物的串联双反应器以及将所述的共聚物与其它聚烯烃共混，很容易使用尽量少的设备制得各种不同的共混物。

但是，用已知的聚合方案仍然难以按可预计的方式生产直链α-烯烃低聚物，特别是在大规模生产中。通常，低聚是放热的，各种反应条件不易系统地控制，除了直链α-烯烃低聚物外，还得到聚合副产物以及带分支的低聚物。在常用的操作条件下，这些聚合物或带分支的低聚物不一定总能溶于反应介质，因此可能造成反应器结垢和/或造成所用反应器下游设备的堵塞。

正如在DE4338414C1中公开的，制备直链α-烯烃低聚物的方法依赖于在有机溶剂中使用均相的锆催化剂和有机金属助催化剂。对于DE4338414C1来说，在31-50巴的压力下在管道反应器中进行低聚反应是必要的，乙烯送入反应器底部。为了防止不希望的副反应，当加入水或醇类使低聚反应终止后，就立即将反应物料从反应器中取出。

本发明的一个目的是要提供一种没有上述任何缺点的制备直链α-烯烃低聚物的方法，它能受控地大规模生产基本上不受其它聚合产物和/或带分支的副产物污染的低聚物。本发明的另一个目的是要提供这样一种制备直链α-烯烃低聚物的方法，所述的方法能降低设备的总费用，特别是维修费用，缩短停工时间，以及提高反应器的空时产率和催化剂的生产率。

这一目的通过包含以下步骤的方法来实现：

a)提供包含至少两个串联反应器的至少一个反应器级联，

b)将至少一种溶剂、至少一种催化剂，特别是均相催化剂，如果需要还将至少一种助催化剂，特别是均相助催化剂和乙烯加到最前头的第一反应器中，

c)在足以开始生成α-烯烃低聚物的第一时间段，在所述第一个反应器中进行低聚反应，

d)特别是使用第一管系将所述第一反应器中的至少一部分，特别是全部物料转移到级联中随后的第二反应器中，在所述第二反应器中已存在乙烯和/或将乙烯同时和/或随后加到第二反应器中，

e)在足以继续生成α-烯烃低聚物的第二时间段，在所述第二个反应器中进行低聚反应，

f)特别是使用第三管系将所述第二反应器中的至少一部分，特别是全部物料转移到级联中最后的第三反应器中，在所述第三反应器中已存在乙烯和/或将乙烯同时和/或随后加到第三反应器中，

g)在足以继续生成α-烯烃低聚物和终止生成α-烯烃低聚物的第三时间段，在所述第三个反应器中进行低聚反应，以及

h)从所述第三反应器中分离直链α-烯烃低聚物。

可用本发明方法制得的直链α-烯烃低聚物通常含有分子量M_w为10²-10⁴g/mol的化合物。例如，通过调节反应时间、催化剂体系和/或级联中的反应器数目，可按裁剪的方式合成出具体类型的低聚物，例如直链部分有4-10、20-30或30-40个碳原子的α-烯烃低聚物。当然，也可制得4-50个碳原子的低聚物。本发明中，直链α-烯烃低聚物包含具有高度线性的产物，因此制得的烯烃中至少90mol％为直链α-烯烃，特别是数均分子量大于约200g/mol的直链α-烯烃。

适合的催化剂体系通常包含至少一种催化剂和至少一种助催化剂。这样的适合催化剂体系在现有技术中通常是已知的。所以，本发明的方法可用一种能进行乙烯低聚的任何含过渡金属的催化剂体系实施。

例如，一种适合的催化剂通过第IVB至VIB或VIII族的可还原过渡金属卤化物与烷基铝化合物反应来制得。但是，业已发现一些化合物例如VCl₄和FeCl₃不适合用于制备直链α-烯烃低聚物。

优选的是，本发明方法使用的催化剂溶于反应混合物，也就是均相催化剂。

通常，分子式为MX″_r(OR″)_4-r和MX″_r(OOCR″)_4-r的四价锆或铪的卤化物、烷氧化物或羧酸盐衍生物提供适合的催化剂，其中M为Zr或Hf，X″为Cl或Br，n为0-4和R″为烷基、芳基、芳烷基或环烷基。就上述催化剂来说，优选使用过量的烷基卤化铝，特别是烷基氯化铝，例如R″₂AlX，其中R″为有约1-20个碳原子的烷基和X为Cl或Br。

特别适合的催化剂为锆化合物，例如卤化锆。可用作本发明方法的催化剂的卤化锆用以下分子式(I)ZrX_aY_4-a表示，其中X和Y可为相同的或不同的，每一个表示Cl、Br或I，以及其中a为0或直到4的整数。分子式(I)的优选卤化锆的具体例子为ZrCl₄、ZrBr₄、ZrI₄、ZrBrCr₃和ZrBr₂Cl，ZrCl₄是特别优选的。

作为与上述卤化锆一起使用的助催化剂，有机铝化合物例如以下分子式(II)AlR_1.5Q_1.5的烷基铝倍半卤化物是优选的，其中R表示C₁-C₂₀烷基，以及Q表示Cl、Br或I。另一方面，也可使用有以下分子式(III)AlR_bQ_3-b的烷基铝化合物。

特别优选的烷基铝助催化剂包括Al₂(CH₃)₃Cl₃、Al₂(CH₃)₃Br₃、Al₂(C₂H₅)₃Cl₃、Al₂(C₂H₆)₃Br₃、Al₂(C₂H₅)₃I₃、Al₂(C₂H₆)₃BrCl₂、Al₂(C₃H₇)₃Cl₃、Al₂(异-C₃H₇)₃Cl₃、Al₂(C₄H₃)₃Cl₃、Al₂(异-C₄H₉)₃Cl₃。作为分子式(III)表示的烷基铝化合物，Al₃(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃、Al(C₃H₇)₀、Al(异-C₃H₇)、Al(C₄H₀)₃、Al(异-C₄H₉)₃、Al(C₆H₁₁)₃、Al(C₆H₁₃)₃、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(C₂H₅)₂Br、Al(C₂H₅)₂I是特别优选的。

在另一个实施方案中，还可使用上述助催化剂的混合物。

特别适合的是，就含有卤化锆和烷基铝化合物的上述催化剂体系来说，也可使用路易斯碱，例如硫醚、烷基二硫酸酯、噻吩、硫脲硫酸酯、膦和伯胺。这样的三元催化剂体系例如在US4783573中公开。

在另一个实施方案中，催化剂体系表示一个均相双组分体系，它包含作为第一个组分的催化剂以及作为第二个组分的助催化剂，所述的催化剂为ZR′Cl_SBr_t(其中s+t＝4和s或t可能为0、1、2、3或4)与有机化合物R(选自酯类、酮类、醚类、胺类、腈类、酸酐、酰基氯、酰胺类或醛类)的加合物，而所述的助催化剂为选自R₂AlX、RAlX₂、R₃Al₂X₃、R₃Al和R₂Zn的烷基金属催化剂，其中R为C₁-C₂₀烷基和X为Cl或Br。

优选的是，催化剂由四卤化锆特别是ZR′Cl₄与通式R₁COOR₂的酯类反应制得，其中R₁和R₂可为总计1-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R₁还可为氢。特别优选的是具有以下分子式(ZrCl₄·CH₃COOR₁)₂的锆催化剂，其中R₁为一个C₆-C₁₆烷基或C₆-C₁₆烷基的混合物。上述催化剂体系例如可由US4855525的公开内容来制得。

根据一个优选的实施方案，催化剂体系为以下分子式ZrCl_m(羧酸根)_n表示的锆化合物，其中m+n＝4和m＝0-2，以及其中羧酸根残基由C₄-C₈脂肪酸制得。与上述催化剂一起使用的助催化剂为一种有至少一个乙基配体的有机铝化合物，例如Al(C₂H₅)₃、Al₂Cl₃(C₂H₅)₃或AlCl(C₂H₅)₂。上述优选催化剂体系的详细内容在DE4338414C1中公开。

另一个适合的催化剂体系基于使用一种用分子式ZrCl_(2-k)L+_(2+k)表示的催化剂，1.4≥k≥1.7，其中L为OCOR或OSO₃R，R为烷基、亚烷基或苯基。适合的配体为C₄-C₈的脂肪酸或磺酸。如上所述，有机铝化合物可作为适合的助催化剂与上述催化剂一起使用。就上述催化剂来说，对于乙烯的低聚，没必要使用过量的脂肪酸。

在一个最优选的实施方案中，催化剂体系包含至少4个组分，即一种锆化合物、两种铝化合物的混合物和一种路易斯碱。这样的优选催化剂体系在DE19812066A1中公开。适合的锆化合物包括以下分子式(RCOO)_zZrCl_4-z表示的羧酸锆，其中R表示一种有双键或三键的不饱和的或芳族的有机残基或一种与CO₂基团共轭的芳族碎片，以及其中z定义为1≥z≥4。特别优选的残基R为乙烯基、2～丙烯基、乙炔基、苯基、萘基、环戊二烯基、茚基或芴基。一种优选的铝化合物的二元混合物基于(C₂H₅)_iAlCl_3-i与以下分子式的烷基铝氧烷氯化物制得的混合物，其中i定义为1≥i≥2，

在后面的铝化合物中，R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基，以及其中x和y定义为0≥x≥10，0≥y≥10。

作为优选的路易斯碱，可使用硝酰基，例如2，2-，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或二叔丁基硝酰基。

另外，可使用例如在US5026798中公开的具有限制几何形状的过渡金属催化剂。特别优选的化合物为(叔丁基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合锆二氯化物、(叔丁基氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合锆二氯化物、(甲基氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合锆二氯化物、(甲基氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛二氯化物、(乙基氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-亚甲基合钛二氯化物、(叔丁基氨基)二苄基(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷合锆二苄基、(苄基氨基)二甲基-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷合钛二氯化物、(苯基膦基)-二甲基(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷合钛二甲基等。

就本发明的方法来说，也可使用所谓Shell Higher OlefinProcess(SHOP)的低聚物生产方法。适合的SHOP催化剂为中性的Ni(II)配合物，它们带有磷/螯合氧的二齿单阴离子型配体。也可与本发明方法一起使用的例证性SHOP催化剂尤其是在US4472522、US4472525、Organometallics，1986，5，2356-9(W.Keim等)和New J.Chem.，1998，467(J.Pietsch等)中公开的。

此外，阳离子型Ni(II)和Pd(II)α-二亚胺配合物在乙烯低聚中是有效的，例如在J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268(Brookhart等)(例如M.Peuckert和W.Keim，Organometallics 1983，2，594-597)中公开的。

这样的催化剂通常通过适合的二齿配体或与烯属镍化合物例如双(环辛二烯)Ni(0)或π-烯丙基镍化合物，或更优选与简单的二价镍盐和还原剂例如氢化硼在乙烯存在下在适合的极性有机溶剂中反应来制备。这样的适合催化剂的制备和应用例如在US3647415和US3737475中公开。

对于这样的催化剂来说，已知优选的二齿螯合配体包括那些有叔有机磷部分的二齿螯合配体，在直接连接到有机磷部分的磷原子的碳原子上或与有机磷部分的磷原子间隔不大于两个碳原子的碳原子上有取代的适合官能团。这类代表性配体为化合物(环己基)₂PCH₂CH₂CO₂M、1-(P(R′)₂)-2-(CO₂M)苯基、(R_x)(XCH₂)P(OR)_y和(R_x)(R)P(CH₂)_yC(O)NA₂，其中R(各自独立出现)表示一价有机基团，R′(各自独立出现)表示一价烃基，X为羧甲基或羧乙基，A为氢或一价有机基团，M为碱金属(优选钠或钾)，而x和y各自独立地为0、1或2，x和y的总和为2，假设当x为2时，R基团可与磷原子一起形成在每一个环中有5-7个碳原子的单环或双环的杂环膦。特别优选的配合物是那些在US3676523中公开的，其中配体为邻-二烃基膦基苯甲酸或其碱金属盐，最优选对-二苯基膦基苯甲酸。正如在US3825615中公开的，在另一个优选的配合物中，配体为二环己基膦基丙酸或其碱金属盐。

关于活性、效率和选择性的优化结果可通过使用羧酸锆催化剂来得到，其浓度为约0.005-0.2g/l，温度优选为约60-150℃、特别是约70-111℃、最优选约60-100℃，乙烯压力为约1-7MPa、优选约2-5MPa。良好的结果常常在使用约2MPa的压力时得到。

本发明的方法常常在惰性溶剂的溶液中进行，也就是与催化剂体系不反应的溶剂。适合的溶剂包括芳烃及其卤化衍生物，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、二氯苯、氯甲苯或四氢萘。此外，也可使用脂族烃类及其卤化衍生物，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢萘、二氯乙烯、二氯丁烯、异辛烷、甲基环己烷、氯甲烷、氯乙烷。也可使用上述溶剂的混合物。此外，也可使用芳族溶剂和脂族溶剂的混合物。上述溶剂中，苯、甲苯、二甲苯和氯苯是优选的，甲苯是特别优选的。特别优选的溶剂例如苯或甲苯能使生成的低聚物稀释，从而确保甚至在出口管线中反应混合物的均匀性以及适中的粘度。

优选使用很高纯度特别是基本上不含任何明显微量水的乙烯和溶剂。

在惰性气体例如氮气的气氛下进行催化剂的制备也是优选的。

乙烯可单独使用或与惰性气体例如氮气或氩气混合使用。

反应器中的反应温度通常为约50-200℃、优选约70-150℃、最优选约60-100℃。

反应压力通常为约0.2-50MPa、优选约2-30MPa。

根据本发明的一个方面，制备直链α-烯烃低聚物的方法用至少一个级联进行，所述的级联包含至少4个串联的反应器。反应器级联的头一个反应器称为第一反应器，而该级联的最后一个反应器称为第三反应器。在本发明中，串联反应器级联的所有的中间反应器称为第二反应器。

根据本发明方法的一个优选的实施方案，在工艺步骤e)以后，在另一工艺步骤(e′)中，特别是通过第二管系将第二反应器的物料中至少一部分特别是全部转移到级联中随后的另一个第二反应器中，在另一个第二反应器中已存在乙烯和/或同时和/或随后加入乙烯，此后或重复上述的步骤e′)和/或进行步骤f)至h)。

在一个实施方案中，也可能将第二反应器中的反应混合物转移到前面的特别是空的串联反应器中，所述的反应器中己存在乙烯和/或同时和/或随后加入乙烯。

根据本发明方法的一个方面，只将催化剂、助催化剂和/或溶剂加到第一反应器中，而不将另外的催化剂、助催化剂和/或溶剂加到任何一个第二反应器或第三反应器中。根据所述方法的另一个实施方案，也可能将至少一种催化剂和/或至少一种助催化剂也加到至少一个第二反应器和/或第三反应器中。

优选的是，从至少一个反应器中回收剩余的未反应乙烯。

如果不仅将催化剂加到第一反应器中而且也加到至少另外一个反应器中，并调节催化剂浓度，以使第一反应器有最高的催化剂浓度时，通常得到用产率和线性度表示的改进的结果。

如果将助催化剂不仅加到第一反应器中而且也加到第三反应器和/或至少一个第二反应器中，并调节助催化剂浓度，以使级联中最后一个含有助催化剂的反应器特别是第三反应器有最高的助催化剂浓度时，也可得到有利的结果。

优选的是，就所有的反应器来说，低聚温度都可调节。已发现当至少两个反应器特别是所有反应器的平均反应温度都是不同时，它是特别优选的。特别是，在每一个依次相邻的反应器中，反应温度不断升高。

在本发明方法的另一个方面，将本身串联的反应器至少两个反应器级联并联连接。

就本发明的方法来说，已发现在反应混合物转移到下一个串联反应器中以前或通过出口管线排出以前，将它在反应器级联的单个反应器中足以保留不大于60min，例如约5-60min，特别是约15-45min。

令人吃惊地发现，用本发明的方法可很容易控制反应温度；基本上不生成更高分子量的聚乙烯产物，例如聚乙烯蜡；制得的低聚物有很高的线性度；同时基本上不存在反应器结垢。因此，用本发明的方法可确保很高的产品质量。基本上可避免任何类型的副反应。本发明的另一个成果是显著缩短了反应混合物在反应器中的停留时间，从而减少了反应器段堵塞的危险。此外，使用本发明可使直到出口管线都维持高的流速，从而防止低聚物在转移过程中产生可能的沉降。因为可明显减少管线中或在反应段的堵塞，从而减少了维修工作和缩短了设备停工时间。通常，使用本发明的方法，反应器的空时产率和催化剂的生产率显著提高，从而得到更好的质量以及减少设备费用。

通过调节级联中反应器的数目，可合成出限定分子量范围的直链α-烯烃低聚物。

结合附图，通过对本发明方法一个实施例的以下详细描述很容易更全面地理解本发明及其优点，附图中描述了串联反应器的级联。

将溶剂特别是甲苯与锆催化剂和作为助催化剂的烷基卤化铝的催化剂体系一起送入级联2的第一反应器4，所述的第一反应器为泡罩塔反应器。在加入催化剂体系和溶剂以前，反应器4已经过干燥并保持在惰性气体气氛下。溶剂可通过独立的导管24送入，用阀门26控制。此外，也可通过排料单元28将催化剂体系单独送入。然后，将净化的乙烯气体通过导管20送入泡罩塔反应器4，用阀门22控制，再通过液体体系清洗。第一反应器4中的乙烯压力为约2MPa。将温度保持在约100℃。约20min以后，将第一反应器4中的物料通过第一管系12完全转移到第二反应器6，它也是泡罩塔反应器，不加入另外的溶剂、催化剂和/或助催化剂，关闭阀门30和32以及排料单元34。第二反应器6也如第一反应器4一样，净化的乙烯通过其液体物料清洗。第二反应器6中的物料通过第二管系14转移到随后的第二反应器8中以前，在第二反应器6中进行约20min低聚。此外，在约100℃的温度下净化乙烯也通过泡罩塔反应器8清洗约20min。在下一个步骤中，物料通过第三管系16转移到第三反应器10，它是串联反应器的级联2的最后一个反应器。低聚在第三反应器中完成以后，用熟悉现有技术的技术人员已知的传统方法分离低聚的直链α-烯烃。通过回收管系18从每一个反应器中回收剩余的未反应过量乙烯并用于进一步的低聚反应。

通过使用本发明的方法，特别是与连续搅拌釜反应器相比，生产率大幅提高。此外，正因为有可能使每一个反应器的产物浓度和停留时间减少，特别是级联中第一反应器的结垢危险明显下降。此外，较少的结垢允许级联中有更高的液体速率。而且，连接各相邻反应器的管系不易堵塞。

由于本发明方法的利用串联反应器的级联，有可能使每一个反应器都在不同的温度下操作，从而例如能调节乙烯耗量和进料流速。通过不断提高级联中每一个相邻反应器的温度，每一个反应器都可得到基本上相同的乙烯耗量和进料流速以及类似的转化率。另一方面，通过降低相邻反应器中的温度，可减少生成更高级的低聚物。

显然，借助上述的公开内容，本发明的许多改进和变通方案都是可能的。所以可认识到，本发明可在附后的权利要求书中的范围内按不同于这里具体描述的来实施。

附图标记表

2   串联反应器的级联

4   第一反应器

6   第二反应器

8   第二反应器

10  第三反应器

12  第一管系

14  第二管系

16  第三管系

18  回收管系

20  乙烯气体导管

22  阀门

24  溶剂导管

26  阀门

28  催化剂体系排料单元

30  阀门

32  阀门

34  排料单元

Claims (14)

1.包含以下步骤的制备直链α-烯烃低聚物的方法：

a)提供包含至少两个串联反应器的至少一个反应器级联，

b)将至少一种溶剂、至少一种催化剂，特别是均相催化剂，如果需要还将至少一种助催化剂，特别是均相助催化剂，和乙烯加到最前头的第一个反应器中，

c)在足以开始生成α-烯烃低聚物的第一时间段，在所述第一反应器中进行低聚反应，

d)特别是通过使用第一管系将所述第一反应器中的至少一部分物料特别是全部物料转移到级联中随后的第二反应器中，所述第二反应器中已存在乙烯和/或乙烯同时和/或随后加到第二反应器中，

e)在足以继续生成α-烯烃低聚物的第二时间段，在所述第二反应器中进行低聚反应，

f)特别是通过使用第三管系将所述第二反应器中的至少一部分物料特别是全部物料转移到级联中最后的第三反应器中，所述第三反应器中已存在乙烯和/或乙烯同时和/或随后加到第三反应器中，

g)在足以继续生成α-烯烃低聚物和终止生成α-烯烃低聚物的第三时间段，在所述第三反应器中进行低聚反应，以及

h)从所述第三反应器中分离直链α-烯烃低聚物。

2.根据权利要求1的方法，其中将本身串联的反应器的至少两个反应器级联并联连接。

3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一个级联包含至少4个串联的反应器。

4.根据权利要求3的方法，其中在工艺步骤e)以后，在另一个工艺步骤e′)中，特别是通过第二管系将所述第二反应器中的至少部分物料，特别是全部物料送入级联中随后的另一个第二反应器中，另一个第二反应器中已存在乙烯和/或乙烯同时和/或随后加到另一个第二反应器中，此后或重复上述的步骤e′)和/或进行步骤f)至h)。

5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中还将至少一种催化剂和/或至少一种助催化剂加到至少一个第二反应器和/或第三反应器中。

6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中从至少一个反应器中回收任何剩余的未反应乙烯。

7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中如果催化剂不仅加到第一反应器中而且还加到至少一个另外的反应器中，那么调节催化剂的浓度，以使第一反应器有最高的催化剂浓度。

8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中如果助催化剂不仅加到第一反应器中而且还加到第三反应器和/或至少一个第二反应器中，那么调节助催化剂的浓度，以使级联中含有助催化剂的最后一个反应器特别是第三反应器有最高的助催化剂浓度。

9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中至少两个反应器特别是全部反应器的平均反应温度是不相同的。

10.根据上述权利要求中一项的方法，其中至少一个反应器中的反应温度为约50-200℃、优选约70-150℃。

11.根据上述权利要求中一项的方法，其中至少一个反应器中的反应压力为约0.2-50MPa、优选约2-30MPa。

12.根据上述权利要求中一项的方法，其中至少一个反应器中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或其混合物。

13.根据上述权利要求中一项的方法，其中将至少一个反应器中特别是全部各个反应器中的反应混合物保持不大于60分钟。

14.根据上述权利要求中一项的方法，其中获得的α-烯烃低聚物的分子量M_w为10²-10⁴g/mol。

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