JPS58210907A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造方法Info
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- JPS58210907A JPS58210907A JP57092999A JP9299982A JPS58210907A JP S58210907 A JPS58210907 A JP S58210907A JP 57092999 A JP57092999 A JP 57092999A JP 9299982 A JP9299982 A JP 9299982A JP S58210907 A JPS58210907 A JP S58210907A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスラリー重合によるオレフィン重合体の製造方
法に関する。なお本発明において、重合という語は羊独
重合のみならず共重合を含めた意味で、また重合体とい
う語は単独重合体のみならず共重合体を含めた意味で、
それぞれ用いることがある。
法に関する。なお本発明において、重合という語は羊独
重合のみならず共重合を含めた意味で、また重合体とい
う語は単独重合体のみならず共重合体を含めた意味で、
それぞれ用いることがある。
従来、プロピレン液媒中てプロピレンの重合もしくは共
重合を行った後、抜き出した重合スラリーを新たなプロ
ピレン液媒と向流に接触させ、重合スラリーから該スラ
リー中に溶存しているプロピレンの重合体あるいは共重
合体ならびに残存する活性を有したままの触媒を含む未
反応の不飽和炭化水素モノマーを分離除去し、該モノマ
ーの一部あるいは全量を重合系に循環使用する方法は公
知である（特公昭５２−５１２２７号〕。この提案では
、新たなプロピレン液媒と重合体の接触を向流て行って
洗浄することを必須としている。また、操作上及び重合
体性状の両面からみて、重合スラリーと新たなプロピレ
ン液媒との温度差が小さい方が望ましいとしており、と
くにその温度差を１５°Ｃ以内にすべきであるとしてい
る。
重合を行った後、抜き出した重合スラリーを新たなプロ
ピレン液媒と向流に接触させ、重合スラリーから該スラ
リー中に溶存しているプロピレンの重合体あるいは共重
合体ならびに残存する活性を有したままの触媒を含む未
反応の不飽和炭化水素モノマーを分離除去し、該モノマ
ーの一部あるいは全量を重合系に循環使用する方法は公
知である（特公昭５２−５１２２７号〕。この提案では
、新たなプロピレン液媒と重合体の接触を向流て行って
洗浄することを必須としている。また、操作上及び重合
体性状の両面からみて、重合スラリーと新たなプロピレ
ン液媒との温度差が小さい方が望ましいとしており、と
くにその温度差を１５°Ｃ以内にすべきであるとしてい
る。
しかしながら、この提案によれば新たにプロピレン液媒
を多量に使用する必要がある不利益を伴う。さらに、非
品性重合体の生成が多い系においてその回収を行う場合
は、洗浄塔上部から排出される排出流中の非品性重合体
の濃度が稀薄となるのでその回収が繁雑となる難点があ
る。この場合、新たなプロピレン液媒の使用量を最小限
に抑えるために、例えば洗浄塔下部より抜き出される重
合体スラリー中の液化プロピレン１に対し、新たなプロ
ピレン液媒の使用量を１程度に調節すると、前記向流接
触とするためには、洗浄塔内で重合スラリーと新しいプ
ロピレン溶媒を混合させる必要があり、その結果洗浄塔
の分離効率か損われる不利益を生ずる。とくに、重合ス
ラリーとプロピレン液媒との温度差が少なく、しかも重
合スラリー中の液相部には非品性重合体が溶解して密度
が高いために、なおさら混合が起こり易くなって、上記
不利益が一層助長されるトラブルがある。
を多量に使用する必要がある不利益を伴う。さらに、非
品性重合体の生成が多い系においてその回収を行う場合
は、洗浄塔上部から排出される排出流中の非品性重合体
の濃度が稀薄となるのでその回収が繁雑となる難点があ
る。この場合、新たなプロピレン液媒の使用量を最小限
に抑えるために、例えば洗浄塔下部より抜き出される重
合体スラリー中の液化プロピレン１に対し、新たなプロ
ピレン液媒の使用量を１程度に調節すると、前記向流接
触とするためには、洗浄塔内で重合スラリーと新しいプ
ロピレン溶媒を混合させる必要があり、その結果洗浄塔
の分離効率か損われる不利益を生ずる。とくに、重合ス
ラリーとプロピレン液媒との温度差が少なく、しかも重
合スラリー中の液相部には非品性重合体が溶解して密度
が高いために、なおさら混合が起こり易くなって、上記
不利益が一層助長されるトラブルがある。
さらにまた完全混合槽型の重合槽を用いて連続重合を行
った場合、触媒に滞留時間分布を生じ、成長した重合体
粒子と共に、ショートバスした微粉粒子が重合槽から排
出されるが、このような微粉粒子は触媒活性が高いのみ
ならず、製品に混入すると、重合体の品質を損なうので
成長粒子と分離し重合槽に循環して再使用することが望
ましい。
った場合、触媒に滞留時間分布を生じ、成長した重合体
粒子と共に、ショートバスした微粉粒子が重合槽から排
出されるが、このような微粉粒子は触媒活性が高いのみ
ならず、製品に混入すると、重合体の品質を損なうので
成長粒子と分離し重合槽に循環して再使用することが望
ましい。
ところが前記提案における向流接触方式では、どうして
も逆混合が起り、成長粒子と微粉との分離効率が悪くな
るという欠点がある。
も逆混合が起り、成長粒子と微粉との分離効率が悪くな
るという欠点がある。
本発明者らは、液媒交換帯域の下部供給口（Ｂ）からの
溶媒の低減された液媒量で、分離洗浄を効率良く行う改
善方法を検討した結果、液媒交換帯域を沈降する固体重
合体に対し、該下部供給口（Ｂ）からの液媒を並流接触
条件下に流通させること、その際、該液媒を好ましくは
重合スラリーの温度より約２０°Ｃ以上低い温度に維持
することにより、きわめて効率良く成長した固体重合体
を分離しうろことを発見した。斯くて、本発明者等の研
究によれば、遷移金属触媒成分と有機金属化合物触媒成
分から形成される触媒の存在下に、スラリー重合によっ
てオレフィン重合体を製造し、その際、重合帯域から抜
き出した固体重合体含有スラリーを液媒交換帯域の上部
供給口（Ａ）へ供給するとともに該交換帯域の下部に設
けられた下部供給口（Ｂ）から別に液媒を該交換帯域へ
供給すること、及び該交換帯域の上記上部供給口（Ａ）
の上部に設けられた上部排出口（Ｃ）からの排出流の一
部又は全部を該重合帯域へ循環すると共に、該交換帯域
の上記下部供給口（Ｂ）の下部に設けられた下部排出口
（Ｄ）から固体重合体含有スラリーを取り出すことから
成るオレフィン重合体の製造方法において： （１）該下部排出口（Ｄ）からの排出流の液媒量を、該
下部供給口（Ｂ）からの液媒供給量の等量以上とし、且
つ （１１〕 該下部供給口（Ｂ）から供給しだ液媒が該
交換帯、域を沈降する固体重合体と並流接触条件下に該
下部排出口（Ｄ）から排出されるようにしたことを特徴
とするオレフィン重合体の製法によって、前記従来提案
の諸不利益乃至欠陥が一挙に克服できることを発見した
。
溶媒の低減された液媒量で、分離洗浄を効率良く行う改
善方法を検討した結果、液媒交換帯域を沈降する固体重
合体に対し、該下部供給口（Ｂ）からの液媒を並流接触
条件下に流通させること、その際、該液媒を好ましくは
重合スラリーの温度より約２０°Ｃ以上低い温度に維持
することにより、きわめて効率良く成長した固体重合体
を分離しうろことを発見した。斯くて、本発明者等の研
究によれば、遷移金属触媒成分と有機金属化合物触媒成
分から形成される触媒の存在下に、スラリー重合によっ
てオレフィン重合体を製造し、その際、重合帯域から抜
き出した固体重合体含有スラリーを液媒交換帯域の上部
供給口（Ａ）へ供給するとともに該交換帯域の下部に設
けられた下部供給口（Ｂ）から別に液媒を該交換帯域へ
供給すること、及び該交換帯域の上記上部供給口（Ａ）
の上部に設けられた上部排出口（Ｃ）からの排出流の一
部又は全部を該重合帯域へ循環すると共に、該交換帯域
の上記下部供給口（Ｂ）の下部に設けられた下部排出口
（Ｄ）から固体重合体含有スラリーを取り出すことから
成るオレフィン重合体の製造方法において： （１）該下部排出口（Ｄ）からの排出流の液媒量を、該
下部供給口（Ｂ）からの液媒供給量の等量以上とし、且
つ （１１〕 該下部供給口（Ｂ）から供給しだ液媒が該
交換帯、域を沈降する固体重合体と並流接触条件下に該
下部排出口（Ｄ）から排出されるようにしたことを特徴
とするオレフィン重合体の製法によって、前記従来提案
の諸不利益乃至欠陥が一挙に克服できることを発見した
。
従って、本発明の目的はスラリー重合によるオレフィン
重合体製造の改善方法を提供するにある。
重合体製造の改善方法を提供するにある。
本発明の目的及び更に多くの他の目的ならびに利点は、
以下の記載から一層明らかとなるであろう。
以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明によれば、重合スラリー中の成長不充分な微粉重
合体や可溶性の触媒成分、あるいは分子量調節剤などが
有効に循環再使用できる。また目的とする成長した固体
重合体は、新たな液媒に懸濁された形で、しかも副生物
や微粉重合体の低減された状態で回収されるので、均質
にして高品質の重合体が得やすい。さらに、このような
重合体の存在下で新たな重合を続けるいわゆる多段重合
の後重合段階に供するのに、先の重合段階の条件の影響
を受けず、品質設計が容易となるので好適である。
合体や可溶性の触媒成分、あるいは分子量調節剤などが
有効に循環再使用できる。また目的とする成長した固体
重合体は、新たな液媒に懸濁された形で、しかも副生物
や微粉重合体の低減された状態で回収されるので、均質
にして高品質の重合体が得やすい。さらに、このような
重合体の存在下で新たな重合を続けるいわゆる多段重合
の後重合段階に供するのに、先の重合段階の条件の影響
を受けず、品質設計が容易となるので好適である。
本発明方法の実施に際して用いる遷移金属化合物触媒成
分は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウムなど
の遷移金属の化合物であって、使用条件下に液状のもの
であっても固体状のものであってもよい。これらは単一
化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていた
りあるいは混合されていてもよい。さらに他の化合物と
の錯化合物や複化合物であってもよい。好適な（４）成
分は、遷移金属１ミリモル当り約５０００ｇ以上、とく
に約８０００ｇ以上のオレフィン重合体を製造すること
ができる高活性遷移金属触媒成分であって、その代表的
なものとしてマグネシウム化合物によって活性化された
高活性チタン触媒成分を例示することができる。
分は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウムなど
の遷移金属の化合物であって、使用条件下に液状のもの
であっても固体状のものであってもよい。これらは単一
化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていた
りあるいは混合されていてもよい。さらに他の化合物と
の錯化合物や複化合物であってもよい。好適な（４）成
分は、遷移金属１ミリモル当り約５０００ｇ以上、とく
に約８０００ｇ以上のオレフィン重合体を製造すること
ができる高活性遷移金属触媒成分であって、その代表的
なものとしてマグネシウム化合物によって活性化された
高活性チタン触媒成分を例示することができる。
例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分
とする固体状のチタン触媒成分であって、非晶化された
ハロゲン化マグネシウムを含有し、その比表面積は、好
ましくは約４ｏｍ／ｇ以上、とくに好ましくは約８０な
いし約８００ｍ／ｇの成分を例示することができる。そ
しｌて電子供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エス
テル、アルコキシケイ素化合物、酸ハライド、酸無水物
、ケトン、酸アミド、第三アミン、無機酸エステル、リ
ン酸エステル、亜リン酸エステル、エーテルなどを含有
していてもよい。この触媒成分は、例えば、チタンを約
０．５ないし約１５重量％、とくには約１ないし約８重
量％含有し、チタン／マグネシウム（原子比）が約１／
２ないし約１ ／ｉ ｏｏ、とくには約１／３ないし約
１１５０、ハロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約
１００、とくに約６ないし約８０、電子供与体／チタン
（モル比〕が０ないし約１０、とくには０ないし約６の
範囲にあるものが好ましい。これらの触媒成分について
はすでに数多く提案されており、広く知られている。
とする固体状のチタン触媒成分であって、非晶化された
ハロゲン化マグネシウムを含有し、その比表面積は、好
ましくは約４ｏｍ／ｇ以上、とくに好ましくは約８０な
いし約８００ｍ／ｇの成分を例示することができる。そ
しｌて電子供与体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エス
テル、アルコキシケイ素化合物、酸ハライド、酸無水物
、ケトン、酸アミド、第三アミン、無機酸エステル、リ
ン酸エステル、亜リン酸エステル、エーテルなどを含有
していてもよい。この触媒成分は、例えば、チタンを約
０．５ないし約１５重量％、とくには約１ないし約８重
量％含有し、チタン／マグネシウム（原子比）が約１／
２ないし約１ ／ｉ ｏｏ、とくには約１／３ないし約
１１５０、ハロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約
１００、とくに約６ないし約８０、電子供与体／チタン
（モル比〕が０ないし約１０、とくには０ないし約６の
範囲にあるものが好ましい。これらの触媒成分について
はすでに数多く提案されており、広く知られている。
又、触媒を構成する他方の成分である有機金属化合物触
媒成分は、周期律表第１族ないし第３族の金属と炭素の
結合を有するこれら金属の有機金属化合物であって、そ
の具体例としては、アルカリ金属の有機化合物、アルカ
リ土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合物
などが例示できる。これらの具体例としては、アルキル
リチウム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウム
、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド、アリールマグネシウムハライド、アルキルマグネシ
ウムヒドリド、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、アルキルアルミニウムシバライド、アルキ
ルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコ
キシド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混合
物などを例示できる。
媒成分は、周期律表第１族ないし第３族の金属と炭素の
結合を有するこれら金属の有機金属化合物であって、そ
の具体例としては、アルカリ金属の有機化合物、アルカ
リ土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合物
などが例示できる。これらの具体例としては、アルキル
リチウム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウム
、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド、アリールマグネシウムハライド、アルキルマグネシ
ウムヒドリド、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、アルキルアルミニウムシバライド、アルキ
ルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコ
キシド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混合
物などを例示できる。
前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子量、分子
量分布などを調節する目的で、電子供与体触媒成分、例
えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、アルコキシシラ
ン、カルホ゛ン酸ハライド、カルボン酸アミ・ド、第三
アミン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒドなど
あるいはハロゲン化炭化水素を使用してもよい。電子供
与体触媒成分は、重合に際し、予め有機金属化合物触媒
成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成させてから使
用してもよく、またトリハロゲン化アルミニウムのよう
なルイス酸の如き他の化合物と錯化合物（又は付加化合
物）を形成した形で使用してもよし為。
量分布などを調節する目的で、電子供与体触媒成分、例
えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、アルコキシシラ
ン、カルホ゛ン酸ハライド、カルボン酸アミ・ド、第三
アミン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒドなど
あるいはハロゲン化炭化水素を使用してもよい。電子供
与体触媒成分は、重合に際し、予め有機金属化合物触媒
成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成させてから使
用してもよく、またトリハロゲン化アルミニウムのよう
なルイス酸の如き他の化合物と錯化合物（又は付加化合
物）を形成した形で使用してもよし為。
重合に用いられるオレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、ｉ、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン、５−エチリデン−２−フルボルネンなどを例示
できる。
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジェン
、イソプレン、ｉ、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン、５−エチリデン−２−フルボルネンなどを例示
できる。
本発明のスラリー重合においては、液媒（分散媒）とし
て重合すべきオレフィンそれ自身を用いてもよいし、不
活性炭化水素を用いてもよい。不活性炭化水素の例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などを例示
することができる。
て重合すべきオレフィンそれ自身を用いてもよいし、不
活性炭化水素を用いてもよい。不活性炭化水素の例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などを例示
することができる。
重合温度は重合すべきオレフィンの種類によっても異な
るが、スラリー重合が可能な範囲であって、例えばオレ
フィン重合体の融点以下、好ましくは融点より１０°Ｃ
以上低く、かつ室温ないし約１３０’Ｃ，とくには約４
０°Ｃないし約１１０°Ｃ程度である。また重合圧力は
、例えば大気圧ないし約１５０＃９／α、好ましくは約
２ないし約７０ ｋｌｊ／ｌｉｎの範囲がよｐ ％ ０
前記の如き、遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物
触媒成分、電子供与体触媒成分等を用Ｑ＼る場合には、
液媒１ｇ当り、遷移金属化合物触媒成分が遷移金属原子
に換算して約０．０００５なし）口約１ミリモル、とく
には約ｏ、ｏ ｏ ｉなｌ／）シ約０．５ミリモル、有
機金属化合物触媒成分ｉ、該金属／遷移金属（原子比）
が約１ないし約２０００、とくＧこは約１ないし約５０
０となるような割合で用Ｑするのが好ましい。また電子
供与体触媒成分を、有機金属化合物触媒成分１モル当り
、０なｔｚ）Ｌ、約１モル、とくに０ないし約０．５モ
ル程度の割合で用ｌ／）るのが好ましい。重合に際して
、分子量を調節する目的で水素を共存させてもよい。
るが、スラリー重合が可能な範囲であって、例えばオレ
フィン重合体の融点以下、好ましくは融点より１０°Ｃ
以上低く、かつ室温ないし約１３０’Ｃ，とくには約４
０°Ｃないし約１１０°Ｃ程度である。また重合圧力は
、例えば大気圧ないし約１５０＃９／α、好ましくは約
２ないし約７０ ｋｌｊ／ｌｉｎの範囲がよｐ ％ ０
前記の如き、遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物
触媒成分、電子供与体触媒成分等を用Ｑ＼る場合には、
液媒１ｇ当り、遷移金属化合物触媒成分が遷移金属原子
に換算して約０．０００５なし）口約１ミリモル、とく
には約ｏ、ｏ ｏ ｉなｌ／）シ約０．５ミリモル、有
機金属化合物触媒成分ｉ、該金属／遷移金属（原子比）
が約１ないし約２０００、とくＧこは約１ないし約５０
０となるような割合で用Ｑするのが好ましい。また電子
供与体触媒成分を、有機金属化合物触媒成分１モル当り
、０なｔｚ）Ｌ、約１モル、とくに０ないし約０．５モ
ル程度の割合で用ｌ／）るのが好ましい。重合に際して
、分子量を調節する目的で水素を共存させてもよい。
スラリー重合は実質的に連続的に行われる。すなわち各
触媒取分、原料オレフィン、水素、場合４こよっては不
活性溶媒などが連続的Ｇこ重合帯域Ｇこ供給される。こ
れら取分は新たに及び／又Ｇま交換箒域からの循環流と
して供給される。各触媒成分は、不活性溶媒に溶解もし
くは懸濁させて各々別途重合帯域に供給してもよいし、
あるいは重合帯域に供給する前に、少量のオレフィンの
存在下もしくは不存在下に予備的に接触させておいても
よしゝ０ 重合帯域として利用しうる装置として種々の公知のもの
を挙げることができるが、最も典型的なものは攪拌機付
種型重合装置であり、本発明において好適に利用するこ
とができる。
触媒取分、原料オレフィン、水素、場合４こよっては不
活性溶媒などが連続的Ｇこ重合帯域Ｇこ供給される。こ
れら取分は新たに及び／又Ｇま交換箒域からの循環流と
して供給される。各触媒成分は、不活性溶媒に溶解もし
くは懸濁させて各々別途重合帯域に供給してもよいし、
あるいは重合帯域に供給する前に、少量のオレフィンの
存在下もしくは不存在下に予備的に接触させておいても
よしゝ０ 重合帯域として利用しうる装置として種々の公知のもの
を挙げることができるが、最も典型的なものは攪拌機付
種型重合装置であり、本発明において好適に利用するこ
とができる。
重合帯域におけるスラリー濃度は、約５０ないし約７０
０ｇ／／程度とするのが好ましく、このような固体重合
体含有スラリーを該重合帯域から実質的に連続的に抜き
出し、液媒交換帯域の上部に設けられた上部供給口（Ａ
＞へ供給する。該交換帯域に於ては、このようなスラリ
ーと交換帯域下部に設けられた下部供給口（Ｂ）から別
に供給される液媒とが接触し、固体重合体が下方に移行
し易いような形状の装置とすればよい。この際重合帯域
から供給される固体重合体含有スラリーを構成する液媒
は、できるだけ液媒交換帯域の上方部に残して上部排出
口から排出し、重合帯域へ循環することが好ましいので
、ピストンフロー型の液液交流接触器あるいは液体サイ
クロンの如き装置を用いるのが好ましい。
０ｇ／／程度とするのが好ましく、このような固体重合
体含有スラリーを該重合帯域から実質的に連続的に抜き
出し、液媒交換帯域の上部に設けられた上部供給口（Ａ
＞へ供給する。該交換帯域に於ては、このようなスラリ
ーと交換帯域下部に設けられた下部供給口（Ｂ）から別
に供給される液媒とが接触し、固体重合体が下方に移行
し易いような形状の装置とすればよい。この際重合帯域
から供給される固体重合体含有スラリーを構成する液媒
は、できるだけ液媒交換帯域の上方部に残して上部排出
口から排出し、重合帯域へ循環することが好ましいので
、ピストンフロー型の液液交流接触器あるいは液体サイ
クロンの如き装置を用いるのが好ましい。
また、微粉重合体を効率良く分離し上部排出流に同伴さ
せるために、上部供給口（Ａ）を含む交換帯域の上部部
分の径が下部供給口（Ｂ）を含む交換帯域の下部部分の
径より小さい基型容器を用いるのも効果的である。
せるために、上部供給口（Ａ）を含む交換帯域の上部部
分の径が下部供給口（Ｂ）を含む交換帯域の下部部分の
径より小さい基型容器を用いるのも効果的である。
液媒交換帯域下部に供給する液媒としては、スラリー重
合帯域における液媒として例示したと同様に、液状のオ
レフィン及び／又は不活性炭化水素が挙げられ、好まし
くは炭素数３ないし１０のものである。そしてこれら液
媒はスラリー重合帯域で用いられる液媒と同−又は異な
るものであってもよい。交換帯域で用いる液媒が交換帯
域の上方に混入するのを避けるために好ましくはスラリ
ー重合帯域の液媒の密度より大きい密度、例えば０．０
５ｇＺｃＩ１１５以上大きい密度を有する液媒を用いる
のがよく、例えばスラリー重合帯域の液媒と交換帯域で
用いる液媒が同一のものである場合は、交換帯域で用い
る液媒の温度をできるだけ低く、例えば重合体スラリ一
温度より約２０℃以上低くし、且つ０ないし４０°Ｃ程
度の温度とするのが好ましい。
合帯域における液媒として例示したと同様に、液状のオ
レフィン及び／又は不活性炭化水素が挙げられ、好まし
くは炭素数３ないし１０のものである。そしてこれら液
媒はスラリー重合帯域で用いられる液媒と同−又は異な
るものであってもよい。交換帯域で用いる液媒が交換帯
域の上方に混入するのを避けるために好ましくはスラリ
ー重合帯域の液媒の密度より大きい密度、例えば０．０
５ｇＺｃＩ１１５以上大きい密度を有する液媒を用いる
のがよく、例えばスラリー重合帯域の液媒と交換帯域で
用いる液媒が同一のものである場合は、交換帯域で用い
る液媒の温度をできるだけ低く、例えば重合体スラリ一
温度より約２０℃以上低くし、且つ０ないし４０°Ｃ程
度の温度とするのが好ましい。
交換帯域に供給される新たな液媒の量は、重合スラリー
中の溶媒１重量部に対して約０．２ないし１重量部、と
（には約０．６ないし約０；９５重量部程度とするのが
好ましい。交換帯域の重合スラリー供給０（Ａ）の上部
に設けられた上部排出口（Ｃ）からの排出流量及び交換
帯域の液媒の下部供給口（Ｂ）の下部に設けられた下部
排出口（ＤＪからの重合体を含有するスラリーの抜出量
は、交換帯域に供給しだ液媒が沈降する固体重合体と並
流接触条件下に下部排出口（Ｄ）に向う流れとなるよう
に調節される。
中の溶媒１重量部に対して約０．２ないし１重量部、と
（には約０．６ないし約０；９５重量部程度とするのが
好ましい。交換帯域の重合スラリー供給０（Ａ）の上部
に設けられた上部排出口（Ｃ）からの排出流量及び交換
帯域の液媒の下部供給口（Ｂ）の下部に設けられた下部
排出口（ＤＪからの重合体を含有するスラリーの抜出量
は、交換帯域に供給しだ液媒が沈降する固体重合体と並
流接触条件下に下部排出口（Ｄ）に向う流れとなるよう
に調節される。
このために、下部排出口（Ｄ）からのスラリー中の液媒
の抜出量は、交換帯域に下部供給口（Ｂ）から供給され
る液媒供給量の等量販上、たとえば液媒１重量部に対し
、１．重量部以上、好ましくは１．０５ないし１．５重
量部に調節され、したがって交換帯域上部からの液媒（
交換帯域で液媒のガス化が起った場合は、それを含めて
）抜出量は、交換帯域に供給される重合スラリー中の液
媒１重量部に対し１重量部以下、好ましくは０．６０な
いし０．９５・重量部とされる。
の抜出量は、交換帯域に下部供給口（Ｂ）から供給され
る液媒供給量の等量販上、たとえば液媒１重量部に対し
、１．重量部以上、好ましくは１．０５ないし１．５重
量部に調節され、したがって交換帯域上部からの液媒（
交換帯域で液媒のガス化が起った場合は、それを含めて
）抜出量は、交換帯域に供給される重合スラリー中の液
媒１重量部に対し１重量部以下、好ましくは０．６０な
いし０．９５・重量部とされる。
交換帯域における帯留時間は、重合体が沈降するのに充
分な時間とする必要があるが、一方、ここでのオレフィ
ン重合をできるだけ抑制するためには短時間である方が
好ましく、通常、約１０秒ないし約５分程度、とくには
約３０秒ないし約２分程度とするのが好ましい。またこ
のようなオレフィン重合ご抑制する意味からも、交換帯
域に下部供給口（Ｂ）から供給する液媒の温度は低い方
が好ましい。
分な時間とする必要があるが、一方、ここでのオレフィ
ン重合をできるだけ抑制するためには短時間である方が
好ましく、通常、約１０秒ないし約５分程度、とくには
約３０秒ないし約２分程度とするのが好ましい。またこ
のようなオレフィン重合ご抑制する意味からも、交換帯
域に下部供給口（Ｂ）から供給する液媒の温度は低い方
が好ましい。
交換帯域上部の排出口（Ｃ）から排出される排出流の一
部又は全部は重合帯域に循環される。このような排出流
には、可溶性触媒成分や成長不充分な固体触媒含有重合
体などを含んでおり、上記循環によってこれらが有効に
再使用される。これら排出流中に溶解している可溶性重
合体などをパージする目的で、前記排出流の一部を処理
してもよい。
部又は全部は重合帯域に循環される。このような排出流
には、可溶性触媒成分や成長不充分な固体触媒含有重合
体などを含んでおり、上記循環によってこれらが有効に
再使用される。これら排出流中に溶解している可溶性重
合体などをパージする目的で、前記排出流の一部を処理
してもよい。
一方、交換帯域下部排出口（ＤＪからの排出流は、下部
供給口（Ｂ）からの新しい液媒で置換された重合体スラ
リーとなっており、重合スラリー中の液媒部分を含まな
いかあるいは含んでいたとしても僅かであるので、微粉
重合体や可溶性重合体を実質的量で含有しない重合体と
して回収できる。このような重合体は組成的にも形状、
粒径などの面においても均一性が高く、液媒から分離し
て製品としてもよく、あるいはさらに別の重合帯域に導
いて重合を続けてもよい。上記別の重合帯域における重
合を気相で行う場合にこのような重合体を用いると、微
粉状ポリマーのカットがなされているので流動性の改善
や排ガス系の詰り防止などの効果が認められる。
供給口（Ｂ）からの新しい液媒で置換された重合体スラ
リーとなっており、重合スラリー中の液媒部分を含まな
いかあるいは含んでいたとしても僅かであるので、微粉
重合体や可溶性重合体を実質的量で含有しない重合体と
して回収できる。このような重合体は組成的にも形状、
粒径などの面においても均一性が高く、液媒から分離し
て製品としてもよく、あるいはさらに別の重合帯域に導
いて重合を続けてもよい。上記別の重合帯域における重
合を気相で行う場合にこのような重合体を用いると、微
粉状ポリマーのカットがなされているので流動性の改善
や排ガス系の詰り防止などの効果が認められる。
第１図は本発明の一実施態様を示す図面である。
第１重合槽１１に管１から触媒を、管２からオレフィン
Ｐ１それぞれ連続的に供給する。重合体が液状オレフィ
ンＧト懸濁している重合スラリーが管５から抜き出され
、液媒交換帯域を形成する交換塔１２の上部供給口（Ａ
Ｊから供給される。交換塔１２の下方に管４を通って、
別に新たな液媒として液状オレフィンが下部供給口（Ｂ
）から供給される。
Ｐ１それぞれ連続的に供給する。重合体が液状オレフィ
ンＧト懸濁している重合スラリーが管５から抜き出され
、液媒交換帯域を形成する交換塔１２の上部供給口（Ａ
Ｊから供給される。交換塔１２の下方に管４を通って、
別に新たな液媒として液状オレフィンが下部供給口（Ｂ
）から供給される。
交換塔上方の上部排出口（Ｃ）から抜き出される液は、
管５を通って第１重合槽１１に循環される。その一部は
必要に・応じ管８からパージされる。一方、交換塔下方
から下部排出口（Ｄ）を経て抜き出されるスラリーは１
．管６から第１重合槽１３に送られ、重合が続けられる
。第２重合槽から抜き出される重合体は管７から重合系
外に排出される。
管５を通って第１重合槽１１に循環される。その一部は
必要に・応じ管８からパージされる。一方、交換塔下方
から下部排出口（Ｄ）を経て抜き出されるスラリーは１
．管６から第１重合槽１３に送られ、重合が続けられる
。第２重合槽から抜き出される重合体は管７から重合系
外に排出される。
実施例１
第１図において、塩化マグネシウムに四塩化チタンと７
タル酸ジイソブチルを担持させたチタン触媒成分をチタ
ン原子に換算して０．５ ｍｍｏｌ／ｈｒ 。
タル酸ジイソブチルを担持させたチタン触媒成分をチタ
ン原子に換算して０．５ ｍｍｏｌ／ｈｒ 。
トリエチルアルミニウムを２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ケイ酸
エチルを５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で管１から、またプロ
ピレン３ｏｋＭｈｒ、水票をガス相の組成中５．５モル
％となるように管２から内容積１３０１の第１重合槽１
に送り、３０に９／ＣＩＩＫ、７０℃において平均滞留
時間１時間の条件で連続スラリー重合を行った。
エチルを５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で管１から、またプロ
ピレン３ｏｋＭｈｒ、水票をガス相の組成中５．５モル
％となるように管２から内容積１３０１の第１重合槽１
に送り、３０に９／ＣＩＩＫ、７０℃において平均滞留
時間１時間の条件で連続スラリー重合を行った。
管３から抜き出された重合体スラリーは、固体状ポリプ
ロピレン２５に９／ｈｒ、プロピレン４０ｋ（１／ｈｒ
からなっていた。これを第１図に示した上部挟小部の内
径７０ｍｍ、下部拡大部の内径が１２ Ｑ ｍｍ、下部
拡大部高さ６５０ｍｍ、全高１０５０ｍｍの上部と下部
で径σ異なる交換塔１２の高さ８００ ｍｍのところに
設けられた供給口（Ａ）を通して交換塔１２に供給する
一方、同浴の高さ２００ ｍｍのところに設けられだ液
媒供給口（Ｂ）から４０°Ｃに保たれた液体プロピレン
を３５ｋｑ／ｂｒの割合で導入した。
ロピレン２５に９／ｈｒ、プロピレン４０ｋ（１／ｈｒ
からなっていた。これを第１図に示した上部挟小部の内
径７０ｍｍ、下部拡大部の内径が１２ Ｑ ｍｍ、下部
拡大部高さ６５０ｍｍ、全高１０５０ｍｍの上部と下部
で径σ異なる交換塔１２の高さ８００ ｍｍのところに
設けられた供給口（Ａ）を通して交換塔１２に供給する
一方、同浴の高さ２００ ｍｍのところに設けられだ液
媒供給口（Ｂ）から４０°Ｃに保たれた液体プロピレン
を３５ｋｑ／ｂｒの割合で導入した。
交換塔１２の頂部の上部排出口（Ｃ）から管５を通して
プロピレンとして３５ｋｑ／ｂｒの割合で第１重合槽に
循環した。該循環流には少量の微粉状ポリプロピレンが
含まれていた。一方、交換塔１２の底部の下部排出口（
Ｄ）から管６を通して、プロピレンとして４０ｋｑ／ｂ
ｒ、ポリプロピレンとして２５ｋｑ／ｂｒからなる重合
体スラリーを排出した。
プロピレンとして３５ｋｑ／ｂｒの割合で第１重合槽に
循環した。該循環流には少量の微粉状ポリプロピレンが
含まれていた。一方、交換塔１２の底部の下部排出口（
Ｄ）から管６を通して、プロピレンとして４０ｋｑ／ｂ
ｒ、ポリプロピレンとして２５ｋｑ／ｂｒからなる重合
体スラリーを排出した。
交換塔における重合体粒子の平均滞留時間は１．５分で
あり、上記ポリプロピレンのメルトインデックスは４．
５ ｇ ／ １０ ｍｉｎ、 ｎ−へブタン不溶分９８
．５ｗｔ％、粒径２００μ以下の微粉は０．７重量％以
下であった。この重合体スラリーは次いで第２重合槽１
３に導かれ、そこで引続いてプロピレンの気相重合を行
った。
あり、上記ポリプロピレンのメルトインデックスは４．
５ ｇ ／ １０ ｍｉｎ、 ｎ−へブタン不溶分９８
．５ｗｔ％、粒径２００μ以下の微粉は０．７重量％以
下であった。この重合体スラリーは次いで第２重合槽１
３に導かれ、そこで引続いてプロピレンの気相重合を行
った。
添付第１図は、本発明の一実施態様を示す工程図である
。 出願人 三井石油化字工業株式会社 代理人 小田島 平 吉（外１名） 手続補正書 昭和５７年９ 月２１日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 科引日昭５７−９２９９９号 ２、発明の名称 オレフィン重合体の抄造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 末忠を千代ｌｔｈ凶おが１ノ三丁目２りｒ５考
４代 理 人〒１０７ Ｉ友τ卆放准淑触播」と１正する。
。 出願人 三井石油化字工業株式会社 代理人 小田島 平 吉（外１名） 手続補正書 昭和５７年９ 月２１日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 科引日昭５７−９２９９９号 ２、発明の名称 オレフィン重合体の抄造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 末忠を千代ｌｔｈ凶おが１ノ三丁目２りｒ５考
４代 理 人〒１０７ Ｉ友τ卆放准淑触播」と１正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）遷移金属触媒成分と有機金属化合物触媒成分から
形成される触媒の存在下に、スラリー重合によってオレ
フィン重合体を製造し、その際、重合帯域から抜き出し
た固体重合体含有スラリーを液媒交換帯域の上部供給口
（Ａ）へ供給するとともに該交換帯域の下部に設けられ
た下部供給口（Ｂ）から別に液媒を該交換帯域へ供給す
ること、及び該交換帯域の上記上部供給口（Ａ）の上部
に設けられた上部排出口（Ｃ）からの排出流の一部又は
全部を該重合帯域へ循環すると共に、該交換帯域の上記
下部供給口（Ｂ）の下部に設けられた下部排出口（Ｄ）
から固体重合体含有スラリーを取り出すことから成るオ
レフィン重合体の製造方法において；（１）該下部排出
口（Ｄ）からの排出流の液媒量を、該下部供給口（Ｂ）
からの液媒供給量の等量販上とし、且つ （１１） 該下部供給口（Ｂ）から供給した液媒が該
交換帯域を沈降する固体重合体と並流接触条件下に該下
部排出口（Ｄ）から排出されるようにしたこと を特徴とするオレフィン重合体の製法。 （２）該スラリー重合がプロピレン液媒中で行われ且つ
該オレフィン重合体がプロピレンの重合体である特許請
求の範囲第１項記載の製法。 （３）該下部供給口（Ｂ）から供給される液媒がプロピ
レンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法
。 （４）該下部供給口（Ｂ）から供給される液媒の温度を
、該上部供給口（Ａ）に供給する固体重合体含有スラリ
ーの温度より約２０°Ｃ以上低い温度に維持することを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の製法。 （５）該交換帯域における固体重合体の平均帯留時間を
約５分以内とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
れかに記載の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092999A JPS58210907A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | オレフイン重合体の製造方法 |
| US06/761,330 US4692501A (en) | 1982-02-06 | 1985-07-31 | Process for continuous multi-stage polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57092999A JPS58210907A (ja) | 1982-06-02 | 1982-06-02 | オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210907A true JPS58210907A (ja) | 1983-12-08 |
| JPH0571601B2 JPH0571601B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=14070052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57092999A Granted JPS58210907A (ja) | 1982-02-06 | 1982-06-02 | オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4692501A (ja) |
| JP (1) | JPS58210907A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61202A (ja) * | 1984-06-13 | 1986-01-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリプロピレンの洗浄方法 |
| US4754004A (en) * | 1985-09-18 | 1988-06-28 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the purification of amorphous ethylene/alphaolefin copolymers |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175208A (en) * | 1988-07-18 | 1992-12-29 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing block copolymers of propylene |
| US5250612A (en) * | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
| DE19506901A1 (de) * | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Reinigung von nicht umgesetztem Propylen bei der Herstellung von Polypropylen |
| FI111952B (fi) * | 1997-11-17 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi |
| FI990081A0 (fi) * | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä polymeerin siirtämiseksi kaasufaasireaktoriin |
| BE1013235A4 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines. |
| BE1013236A3 (fr) | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication de polymeres d'olefines. |
| EP1710013A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-11 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the preparation of linear alpha-olefin oligomers |
| US7880047B2 (en) * | 2008-05-06 | 2011-02-01 | Chemtura Corporation | Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5231227A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-09 | Ntn Toyo Bearing Co Ltd | Air-weight measuring device for internal-cobustion engine |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3347955A (en) * | 1964-07-24 | 1967-10-17 | Phillips Petroleum Co | Process for making block polymers of olefins |
| JPS5841283B2 (ja) * | 1974-01-16 | 1983-09-10 | 住友化学工業株式会社 | プロピレンの重合体あるいは共重合体の製造方法 |
| GB1532231A (en) * | 1975-04-18 | 1978-11-15 | Ici Ltd | Polymerisation process |
| DE2803281C2 (de) * | 1978-01-26 | 1982-12-02 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen |
| US4492787A (en) * | 1981-09-18 | 1985-01-08 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for continuously producing propylene-ethylene block copolymer |
| US4884276A (en) * | 1987-11-25 | 1989-11-28 | Amoco Corporation | Optical feedback control in the frequency conversion of laser diode radiation |
-
1982
- 1982-06-02 JP JP57092999A patent/JPS58210907A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-31 US US06/761,330 patent/US4692501A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5231227A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-09 | Ntn Toyo Bearing Co Ltd | Air-weight measuring device for internal-cobustion engine |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61202A (ja) * | 1984-06-13 | 1986-01-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリプロピレンの洗浄方法 |
| JPH0526801B2 (ja) * | 1984-06-13 | 1993-04-19 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| US4754004A (en) * | 1985-09-18 | 1988-06-28 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the purification of amorphous ethylene/alphaolefin copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0571601B2 (ja) | 1993-10-07 |
| US4692501A (en) | 1987-09-08 |
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