JPS58213012A - α−オレフインブロツクコポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒を失活させることなく得られたプロピレ
ンポリマーを、ポリマー粒子又は粉（以下、ポリマー粒
子で代表する。）同志の粘着、ブリッジング等を伴なわ
ず、気相下で他のα−オレフィンと共重合させてα−オ
レフィンブロックコポリマーを高収率で製造する方法に
関する。

従来、α−オレフィンブロック共重合体の製造方法とし
て、前段でプロピレンのポリマー粒子造し、後段で該プ
ロピレンポリマーに気相中で他のα−オレフィンを共重
合させる気相ブロック共重合法が知られている。気相ブ
ロック共重合法は、後段の重合を不活性炭化水素溶媒中
で行なう方法に比べて、溶媒の回収、得られるブロック
共重合体の乾燥が必要でない等多くの点で有利である。

しかしながら、気相ブロック共重合法は反応速度が遅い
こと、更には重合中、生成した非結晶性ポリマーがすべ
てポリマー中に含有されるため、ポリマー粒子の粘着が
起こり、重合槽壁への付着やブリッジングの他に、ポリ
マー抜出用配管の閉塞、また重合熱の除去が不充分とな
り局所加熱によるポリマーの溶融固着が起こりやすいば
かりでなく、得られるポリマーの物性にも悪影響を及ぼ
すという欠点がある。

本発明者等に、既に上記気相ブロック共重合法における
欠点を解消することを目的として、気相下での重合の際
に、特定のアルミニウムアルコキサイドを存在させて重
合を行なうα−オレフィンブロックコポリマーの製造方
法を提供した（特開昭ＳＡ−／３１’１７３号）。上記
方法によれば、気相下での重合におけるポリマー粒子間
の粘着がなく流動性も良好な状態でα−オレフィンブロ
ックコポリマーを製造することができる。しかしながら
、重合時の反応速度の向上については充分でなく、工業
的に気相ブロック共重合法を実施するためには未だ改善
の余地があった。

本発明者等は、前記特定のアルミニウムアルコキサイド
を用いる気相ブロック共重合法において、ポリマー粒子
の良好な流動性を維持しながら、重合速度を更に向上さ
せる方法について鋭意研究を重ねた。その結果、該アル
ミニウムアルコキサイドと共に特定の炭化水素を特定量
添加することにより、ポリマー粒子の流動性が良好で、
しかも重合速度が著しく向上することを見い出し本発明
を完成した。

本発明は、ゾロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで
該触媒を失活させることなく、更に一般式ＲｎＡｔ（Ｏ
Ｒ’　）、−ｏ（但し、Ｒはアルキル基、アリール基お
よびハロゲン原子から選ばれた少なくとも７種の基又は
原子で、Ｒ′はアルキル基又はアリール基で、ｎば０、
／又はユである。）で示されるアルミニウムアルコキサ
イドのうち少なくとも７種及び飽和蒸気圧を形成する量
以上のエチレン性ユ重結合を持たない炭化水素（以下単
に炭化水素という。）を添加してα−オレフィンを気相
下で共１合させること全特徴とするα−オレフィンブロ
ックコポリマーの製造方法である。

以下、本発明を順次説明する。

本発明において、前段のゾロビレンポｌＪマー’ｒ製造
する方法は、流動性の良好なポリマー粒子が得られる方
法であれば特に制限されず、不活性溶媒中で重合を行な
う溶媒重合法、液状モノマー中で重合を行なう無溶媒重
合法、気相型合法等公知の重合方法が一般に採用される
。また後段の気相下におけるプロピレンポリマーへのα
−オレフィンの共重合全効率的に行うためには、前段で
得られるプロピレンポリマーの燥乾状態での安息角が５
０度以下、特に３０〜３５度、嵩比重が０−３３１７Ｃ
Ｃ以上特に０．ｑ〜０．！ｒ！；ｆｆ／ｃｃ。

平均粒径１００μ以上特に３００μ以上となるように１
−合条件を設定することが好ましい。

前記プロピレンポリマーの製造において、プロピレンは
単独或いは少量の他のオレフィンとの混合物であっても
よい。また、重合触媒は、特に限定されず公知の触媒が
用いうる。一般には三塩化チタンと一般式Ｒ”　ｎＡ−
ｅＸ　ｓ　ｎ　（但し、式中Ｒ″はア“キル基または了
り−ル基を、Ｘはハロダンまたは水素を、ｎけ／〜３の
数を表わす）で示される有機アルミニウム化合物とから
なる触媒が用いられる。三塩化チタンとしては従来公知
の三塩化チタンが使用できるが、活性化処理を行った三
塩化チタンを用いるのが好ましい。例えば、β型三塩化
チタンをエーテル類等の錯化剤で処理し、更に四塩化チ
タンで処理した三塩化チタン：三塩化チタンをゾールミ
ル等で粉砕処理した三塩化チタン；エーテル類の存在下
、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で処理して液
状物とし、これを更に加熱して固体とした三塩化チタン
；マグネシウム化合物等の担体に三塩化チタンを担持し
たもの等があげられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいのは、プロピ
レンの重合速度が少なくとも２０θＯ！！ポリマー／　
ｇ、　ＴＩＣｔ３／時間である高活性三塩化チタンであ
る。（なお、ここで言う重合速度とは、三塩化チタン（
ＴＩＣｔ、　）とジエチルアルミニウムモノクロライド
（ＡｔＥｔ２ＣＬ　）とがＡｔＥｔ２Ｃｔ／Ｔ　ｉ　ｃ
ｔ５のモル比１０となるＴｉｃｔ、　−ＡｌＥｔ２（、
ｌのコ元系触媒の存在下にプロピレン自身を溶媒として
、プロピレンをＡ５℃の温度で７時間重合して得られる
ポリプロピレンのＴｌＣ４，／　、９に対する生成量で
示す。） また、有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ”ｎＡＬＸ
３−ｏ（但し、ｄ′、Ｘ、ｎｉｊ前掲定義に同じ）で表
わされる化合物で、一般にトリメチルアルミ−’７ム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライＰ
、ジエチルアルミニウムハイドライド等が使用される。

特にジエチルアルミニウムクロライドは、後述する気相
下での重合において、アルミニウムアルコキサイドと炭
化水素とによる効果に良好な影響を与えるため、本発明
に好適である。

上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合
物に、一般に有機アルミニウム化合物／三塩化チタンの
モル比が／〜３０、好ましくけユ〜／Ｓの範囲で使用さ
れる。

本発明においては上記の触媒をそのまま用いてもよいが
、前処理として、三塩化チタンと有機アルミニウム化合
物からなる触媒に予め少量のオレフィンを予備的に重合
させることが安息角が小さく、嵩比重が大きいプロピレ
ンポリマーを得ることができるため、後述する気相下で
の重合において有利であシ好ましい。

上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等
に三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を添加し
、これにゾロピレン、エチレン、ブテン−／等のオレフ
ィンおるいはこれらの混合物を供給して重合すればよい
。この前処理は一般に予備重合と称される手段であるが
、その重合条件は公知の条件がそのまま採用できる。重
合温度は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である
。

重合率は三塩化チタン単位重量当り大きい程好ましいが
装置上あるいは経済的な観点から７〜７００９７ｇ・ｖ
ｔｃｚ３の範囲とするのが一般的である。

また、重合時分子音調節剤例えば水素を添加してもよい
。更に予備重合は回分式で均一に実施するのが好ましい
。

なお、上記した三塩化チタンおよび有機アルミニウム化
合物からなる触媒には第３成分を添加するのが好ましい
。第３５￥分の添加は生成ポリマーの安息角を小さく、
嵩比重を大きくする利点がある。第３成分としては電子
供与体、例えば特公昭３７−２１０号公報、同グ９−３
２３１３号公報、％開昭５ｏ−ｉユ３／ｇ、２号公報等
に記載されている如き含窒素化合物、含燐化合物、エー
テル化合物、エステル化合物等があげられる。％にエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のポリエーテル類が好ましく使用
できる。第３成分の添加量°は一般に′三塩化チタンに
対してモル比で０．０θＯ７〜左、好ましくは０．００
／−／の範囲である。

前記しｆｃＭ合によって得られるプロピレンポリマーに
、含まれる触媒全失活させることなく、気相下での共重
合において流動化が可能となるまで液状部全除去すれば
よい。即ち、該プロピレンポリマーが溶ｔ１Ｍ重合法に
よって得られたものであるときけ不活性炭化水素と未反
応上ツマ−を、また無溶媒重合法によって得られたもの
であるときは、未反応モノマーを夫々固液分離装置例え
ば、遠心分離機、フラッシュ槽等で除去すればよい。液
状部の除去をフラッシュ槽で行なう場合、あらかじめ固
−液分離手段により液状モノマー中でのプロピレンポリ
マー濃度を上昇させた後、フラッシュ槽に供給すること
が、残存する有機アルミニウム比合物の獣を適度に調節
でき、気相下での車台で添加するアルミニウムアルコキ
サイドの効果を更に向上させることができ好ましい。即
ち、気相下での重合に供せられるプロピレンポリマー中
の触媒は活性を持続していることが必要であるが、該プ
ロピレンポリマー中の付着有機アルミニウムｆヒ合物の
量が多いと添加したアルミニウムアルコキサイドが何ら
かの影響を受は賂加僅の増大を招くことがある。一般に
は、有機アルミニウムｆＬ合物三塙ｒヒチタンのモル比
が、２〜７程度となるように、該有機アルミニウム比合
物の量を制限することが好ましい。

本発明において最も重要な要件は、前記プロピレンポリ
マーにα−オレフィンを気相下で！合させる際、特定の
アルミニウムアルコキサイド９及び飽和蒸気圧を形成す
る量の炭ｆヒ水素を添加することにある。上記要件の一
方を欠くと本発明の効果は全く発揮され々い。即ち、ア
ルミニウムアルコキサイドに変えてジアルキルアルミニ
ウムクロライドを添加しても反応速度の向上効果はほと
んどない上にポリマー粒子の粘着が起こる。また、トリ
アルキルアルミニウムを添加した場合、反応速度は向上
するが、ポリマー粒子の粘着及び立体規則性の低下が起
こり前記した問題が生じる。また、該炭化水素の量が飽
和蒸気圧を形成する量よシ少々いと反応速度の向上効果
が充分発揮されない。

本発明者等が既に提案したＷ開開、！ｒｔ−／！；／７
／３号には、アルミニウムアルコキサイドを不活性有機
溶媒（本発明の炭化水素を含む。）に稀釈して添加する
旨の記載があるが、気相下での重合を行なう前にアルミ
ニウムアルコキサイドの供給に用いた不活性有機溶媒は
ほとんどパージされており、本発明の前記要件、即ち、
重合時に特定量の炭化水素を存在させることは全（意図
されていなかったため、本発明の効果は祷られなかった
。

また、前記触媒系において、後段の共重合を炭化水素中
での溶媒重合法を行った場合には、立体規則性に著１７
い低下がみられ、本発明の如く時短の炭化水素の存在下
に気相重合することによる効果は全く得られない。

本発明において、炭化水素の添加量は気相下での重合条
件で飽和蒸気圧を形成する量以上であれば特に制限され
ないが、重合時にポリマー粒子が気相中で流動状態を維
持し得る帥、凹円で添加するのが一般的である。また、
炭ｆヒ水索は、エチレン性コ重結合を持たず、該重合時
の温度及び圧力下で液状を保ち得る物理的性質を有する
炭化水素であればよい。例えば、炭素数ｑ〜／／、好ま
しくはＳ−どの脂肪族飽和炭化水素、脂環族炭化水素、
芳香族炭化水素、これらの・・ログン化物等が挙げられ
る。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が好適に使用
される。該炭化水素を添加する方法は特に制限され々い
が、重合時のポリマー粒子の流動状態を良好に保つため
には、該ポリマー粒子を流動ｆヒさせるガス、例えば前
記α−オレフィンのガス中に分散させて存在させる方法
、反応器中に噴霧させる方法等を単独或いは組合せて実
施することが好ましい。また、気化した炭化水素は、熱
交換器等で液ｆヒさせ再循環することが望ましい。

また、本発明において、アルミニウムアルコキサイドは
一般式 ％式％） （但し１式中ＲＶｉアルキル基、アリール基およびハロ
ゲン原子から選ばれた少なくとも／′ｓの基又は原子を
、Ｒ′　はアルキル基またはアリール基を、ｎはＱ、／
又はコの整数を表わす。）で示される。

上記式において、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよ
く、一般にはＣ数２０以下で好ましくはＣ数ｇ以下のも
のが一般に使用される。具体的なｒヒ合物名を挙げれば
、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニ
ウムエトキシド、ジメナルアルミニウムイソゾロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ソエテルアルミニウムー〇−ブトキ
シド、ジエチルアルミニウムーｌ５ｏ−ブトキシド、ソ
エテルアルミニウムーｔ−グトキシド、ジエチルアルミ
ニウムー５ｅｃ−ブトキシド、ノエテルアルミニウムオ
クトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、エチ
ルアルミニウムジェトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムクロライドモノエトキシド、エチルアル
ミニウムブロマイドモノエトキシド、エチルアルミニウ
ムクロライドモノブトキシド、アルミニウムトリブトキ
シド、アルミニウムトリエトキサイド等、およびこれら
の混合物である。これらのうちエチルアルミニウムジェ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムジイソ−ブトキシドが好ましく用いられる。

本発明において、前記アルミニウムアルコキサイドは従
来公知の方法で製造したものが用いられる。通常、一般
式Ｒ”ｎＡｔＸ、ｎ（但し、式中Ｒ“はアルキル基また
はアリ−ル基、Ｘはハｐグンまたは水素、ｎＶｉ／〜３
の数を表わす）で示される有機アルミニウム化合物にア
ルコール類、フェノール類、または酸素を反応させて製
造される。反応は年に２成分を混合するだけでよい。例
えば有機アルミニウムｆヒ合物とアルコールの反応の場
合は、有機アルミニウムｒヒ合物を不活性炭ｒヒ水素溶
媒で煽釈し、攪拌、冷却しておき、この溶液の中に不活
性炭山水系溶媒で希釈したアルコール溶液を滴下するこ
とにより、また必要に応じて加熱処理することにより製
造される。一般に反応条件はアルコール／有機アルミニ
ウム化合物のモル比がＯ９Ｓ〜３、好ましくは、ｉ、）
、、夕の範囲となるように選べば良い。俳しアルコール
／有機アルミニウム化合物のモル比がコ以上の場合、ア
ルコールとして低級アルコールを用いると固体が生成す
るので適当な高級アルコールを使用するのが好ましい。

反応生成物は、アルコール／有機アルミニウム化合物の
モル比が７以上の場合未精製のまま反応混合物として使
用できるが、／以下の場合蒸留等を行すってアルミニウ
ムアルコキサイドを分離、精製して用いることが、前述
した炭化水素との共存下での重合においてポリマー粒子
の流動性を向上でき好ましい。即ち原料の有機アルミニ
ウム化合物が残存すると、辿すマー粒子の粘着性が増加
する傾向がある。

本発明において、前記アルミニウムアルコキサイドの添
加量は、プロピレンポリマー粒子に含まれているチタン
ｌグラム原子に対して０．３〜３０モル、好ましくは１
〜７５モルが一般的である。

前記アルミニウムアルコキサイドの添加方法は特に駆足
されず、蒸気状わるいは不活性ガスや不活性炭化水素溶
媒に希釈してプロピレンポリマー粒子上に噴霧するのが
一般的である。

本発明において、プロピレンポリマーにブロン　１り共
重合されるα−オレフィンとしては一般に炭素原子数λ
〜乙、好ましくはコーグのα−オレフィンおよびこれら
の混合物である。より好ましくはエチレン−プロピレン
の混合物が用いられる。

但し、プロピレン単独のみの場合はあまり好ましくはな
い。

気相共重合の条件は、通常３０〜１ｏｏＣ，ｉ〜５０　
Ｋｐ　／　ｃｍ　　であって、後段のα−オレフィンブ
ロック部分の全体ポリマーに占める重合割合が３〜ＳＯ
＊Ｘチ、好ましくはｌＯ〜３０重量優になるように共重
合させる。よｐ好ましい態様であるエチレン−プロピレ
ン混合ガスを用いる場合、そのガス組成は一般にエチレ
ンが２θ〜ヂθモルチ、好ましくはり０〜ｇＯモルチで
ある。

本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン又はプロピ
レンと少量の他のα−オレフィンとを重合してプロピレ
ンポリマーを得る前段と、７６ｃＩピレンポリマーにα
−オレフィンの気相共重合を行う後段とからなる。しか
し、本発明においては後段のα−オレフィンの気相共重
合を多段に分けて行うこともでき、このような方法も本
発明に含まれる。例えば次の如き重合工程の組合せが挙
げられる。

１１Ａ−８ ！２１Ａ−Ａ’−Ｂ １３１　　Ａ　−Ｂ　−Ａ’ （４）　　　Ａ−Ｂ−Ｃ ＋５）　　Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ Ａ：プロピレン又はゾロビレ／と他のα−オレフィンと
を重合させてプロピレンポリマーヲ得る工程 Ａ′：プロピレンポリマーの存在下に艷相下でプロピレ
ン又はプロピレンと他のα−オレフィンと全重合させる
工程 ８：プロピレンポリマーの存在下に気相下でα−オレフ
ィンを重合させる工程 Ｃ：８工程における水素濃度、重合温度、α−オレフィ
ンの種類あるいは組成比等を変えた重合工程 り二Ｂ工程およびＣ工程の水素濃度、離合湯度、α−オ
レフィンの糧類あるいは組成比等を変えた重合工程 以上の重合工程の組合せにおいては、本発明の前段に相
当するＡ′ｊ＆：除くいずれの工程でアルミニウムアル
コキサイド及び炭化水素を添加してもよい。Ｒ１１ち　
Ａ／工程あるいはＢ工程以降の各段階毎にアルキルアル
ミニウムアルコキサイド及び炭化水素を添加してもよい
し、Ｃ工程又はＤ工程で初めて添加してもよい。

本発明において後段の気相共重合に使用される装置は特
に限定されず、公知の流動床、攪拌装置付き流動床、移
動床等の装置が好ましく用いられ、連続あるいは回分的
に重合を行う。

気相共重合終了後、連続的あるいは回分的に取り出され
たブロックＩリマーは、必要に応じてアルキレンオキサ
イドやアルコール等による不活性化処理あるいは脱灰処
理、溶媒による非晶質ポリマーの除去などを行う。

以上、本発明の方法によれば、後段の気相ブロック共Ｎ
台を粘着等の現象を伴なわす、波動性を仙−持しながら
極めて高い活性で耐衝撃性の優ｎたブロック共Ｍ＠体を
得ることができる。特に連続プロセスにおいては、ブロ
ック共重合体の抜出し等がスムーズに行え、品質の安定
した製品を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが本発明はこれ
に限定されるものでにない。

なお、実施例において、アルミニウムアルコキサイドは
下記の方法によって製造した。また、安８息角、ｎ−へ
ブタン抽出残Ｍ１および活性は、下記の方法により抑１
定した。

ｆｌ＋　　アルミニウムアルコキサイドの製法窒素雰囲
気下で、ｎ−ヘプタンで希釈した前記一般式Ｒ’；　リ
Ｘ　ｓ　ｎの有機アルミニウム化合物に、滴下ロートよ
ｌｎ−ペグタンで希釈したアルコール、又はフェノール
全所定のモル比となるように室温、攪拌下に３θ分間で
滴下した。続いて’７３　℃に昇温後、更に３０分間反
応を行ない、反応に％結させてアルミニウムアルコキサ
イドのｎ−へゾタン落液を得た。

（２）安息角 「粉体物性測足法」（早用宗へ部著）９７頁によった。

即ち、底部中央に直径１０ｔｒｍの出口を有する内直径
１−ｇｒｕ、高さＩ　ｇ　ｍの円筒容器内に、該円筒容
器上左Ｏｔｔｒｍの高さに設けたロートよりポリマーを
落し、該円筒容認ヲ光填した後、出口を開放して静止状
態のポリマーを流出させ、容器内に残留した粉体層の斜
面の傾斜を安届角として測足した。

（３１ｎ−へブタン抽出残 ソックスレー抽出器でｇ時間ポリマーｆ　ｎ　−ヘプタ
ンで抽出した残りの１童％。

ｆ４１Ｍ＋ メルトインデックスＣｆｔ／１０分）ＡＳＴＭｏ−／、
２３ｇによる。

（５）　　活性（後段の） ブロック共ｉ合時、三塩化チタンｌ？当り、１時間で重
合されたポリマーの２数（ｙ−・ポリマ／　ｆ　”　Ｔ
　Ｉ　Ｃｐ　５ａ　ｈｒ）実施例１ １７１Ｍ化チタンを不活性溶媒中で・ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドにより還元して得た褐色三塩化チタ
ンを、約当モルのジインアミルエーテルで常温下に処理
した後、該褐色三塩化チタンに対して７．５倍モルの四
塩化チタンの６Ｓ″Ｃヘギサン溶液で化学処理して紫色
三塩化チタンとした。

ｌθ！の攪拌機つきオートクレーブにヘプタンＳ４’に
注入し、該三塩化チタン５ｏ１と、三塩化チタンを基準
としてｏ、ｏｉ倍モルのジエチレングリコールジメチル
エーテル（ダイグライム）および５倍モルのジエチルア
ルミニウムモノクロライドを添加するとともに昇温し、
５０℃に達した時からプロピレンガスの供給を開始した
。５０℃に保ったまま７時間予備重合し、続いて未反応
のプロピレンモノマーをパージし反応全停止した。Ｎ合
量は三塩化チタンｌ当りｌダブであり、プロピレンポリ
マーと触媒からなる触媒懸濁液が得られた。

容量３００２の攪拌機付きオートクレーブを、プロピレ
ンで十分置換した後液体プロピレン、２００．ｔ３を注
入し、上記の触媒懸濁液（三塩化チタン組成侯算で１．
、ＯＰ）と三塩化チタンを基準として６倍モルのジエチ
ルアルミニウムモノクロライドを情拌しながら添加し６
０℃で／、５時間■合を行った。なお、分子ｔｇ節のた
め水素を添加し、その気相ｔｔｗが重合中６．２モル％
になるようガスクロマトグラフィーで制御した。反応終
了後、生成したプロピレンホモポリマーのスラリーに底
部からフラッシュタンクに桜送し、そこで未反応モノマ
ーをノぐ−ジし、実質的に揮発分を含まない触媒含有ポ
リゾロピレン粒子を得た。重合倍率（ポリプロピレン（
９）／三塩化チタン（１））は５０００であ杉、ポリプ
ロピレフ粒子の性状は次のとおりであった。

上記方法で重合した実質的に揮発分を含まない触媒含有
ポリプロピレン粒子の７部分３θｏ１をアルゴン雰囲気
下で抜き取り、リボン型攪拌装置付きの一ツガラスオー
トクレーブに入れた。

一方、前記アルミニウムアルコキサイドの製法において
、アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（
Ｅｔ５／’１３　）　、アルコールトシテエタノール（
ＥｔＯＨ）　　を用い、これを第１表に示すモル比で故
地させてアルミニウムアルコキサイドのｎ−ベゾタン浴
液を得た。次いで、上記ｎ−ヘゲタンｆ６液を、前記触
媒含有ポリプロピレン粒子のチタンｌグラム原子当り４
倍モルのアルミニウムアルコキサイドとなるように該粒
子上に噴霧し、６０℃で１０分間混合した後、気相部を
真空Ｉンプで吸引してｎ−へブタン全除去した。この真
空栄件下で、炭化水素として十分脱水さ扛たｎ−へブタ
ンを第１表に示す茸でオートクレーブの上部より滴下し
３分間混合後、あらかじめ調整しておいたエチレン／プ
ロピレフ２フフ１モル比、水素０．４モル％の混合ガス
を導入し１．３Ｋｇ／薗２　ゲージ圧に設定した。続い
て別ボンベよね、百合に消費されるだけの量のエチレン
−プロピレン混合ガスを導入しながら、３に９／薗２　
グー・ゾ圧、６０℃に維持し、ブロック部分の重合量が
最°終ポリマーの／　３　ｗｔ％にガるまで重合してブ
ロックコポリマーを得た。重合終了後、未反応ガスをＡ
？−ジし、直ちに該ブロックコポリマーの安息角、嵩比
重等を測定した。結果を第１表に併せて示す。

本発明の方法を適用した重合は１合終了時オートクレー
ブ壁や、撹拌棒にも、ポリマーの付着は、まったく観察
さ扛す、ポリマー粒子の流動性も、良好であった。

得られたポリマーは、３ｏｘｘ％の水會含むプロピレン
オキサイドで、７００℃３０分間処理した後、乾燥した
。

尚、前記気相下での共重合条件下で飽和蒸気圧を形成す
る最少のｎ−へブタン量はコ、’７ｍｌである。

また、第１表には、アルミニウムアルコキサイドに変え
て第１表に示す有機アルミニウム化合物を用いて同様の
実験を行なった結果も併せて示す。

実施例λ 実施例１のＪ、／において、アルミニウムアルコキサイ
ドを、第２表に示すモル比で有機アルミニウムとアルコ
ール又はフェノール類とを反応させて得たアルミニウム
アルコキサイドに代えた以外は同様にしてブロックコポ
リマーを製造した。得られたブロックコポリマーについ
ての各種測定結果を第−表に併せて示す。

実施例３ 実施例／の４／において、アルミニウムアルコキサイド
−（１−ＥｔＯ）ｌ　／　Ｅｔ、Ａ／？　モル比が／、
２の反応化ｆｉｌｅｌ　（ｆｉ［Ｅｔ、、８Ｕ（ＯＥｔ
）、、２）　ニ代え、これを触媒含有ポリゾロピレン粒
子のチタン／グラム原子当９５倍モル使用し且つ気相下
での重合時に存在させる炭化水素の種類を第３表に示す
如く代えた以外は同様にしてブロックコポリマーＴｈ１
ｕ造した。得られたブロックコポリマーについての１ｍ
６１１１足結果を第３表に併せて示す。

尚、診考のため気相下での共事合粂件で飽和蒸気圧音形
成する最少の上記炭化水素のｆｔｋ第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｆｉ＋　　プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで
   該触媒を失活させることなく、一般式 ＲｎＡｔ（ＯＲ’　）３．（但し、Ｒｉｄアルキル基、
   アリール基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも
   １種の基又は原子でＲ′はアルキル基又はアリール基モ
   、ｎは０、／又はコである。）で示されるアルミニウム
   アルコキサイドのうち少なくとも７種及び飽和蒸気圧を
   形成する貴以上のエチレン性ユ重結合を持たない炭化水
   素を添加してα−オレフィンを気相下で共重合させるこ
   とを特徴とするα−オレフィンブロックコポリマーの製
   造方法。 （２１プロピレン重合時の触媒が、三塩化チタンとジエ
   チルアルミニウムクロライドとよりなる特許請求の範囲
   第１１１項記載の方法。 （３）　　エチレン性ユ重結合を持たない炭化水素が、
   炭素数Ｓ〜／／の脂肪族飽和炭化水素である特許請求の
   範囲第＋１１項記載の方法。 （４１アルミニウムアルコキサイドの添加量が、チタン
   ／１１原子に対して７〜７５モルである特許請求の範囲
   第１１１項記載の方法。