JPS6342644B2

JPS6342644B2 -

Info

Publication number: JPS6342644B2
Application number: JP8746479A
Authority: JP
Inventors: Kiwamu Hirota; Hideki Tamano; Kazumi Naito
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1988-08-24
Also published as: JPS5611909A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合用固形触媒成分に関す
る。さらにくわしくは、重合活性が極めて高く、
かつすぐれた機械的性質と成形性とをあわせもつ
オレフインの重合体を製造するための新規な重合
用固形触媒成分に関する。〔〕発明の背景最近、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持させた固形成分と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒系（以下「Ａ触媒系」と云
う）が数多く提案されている。これらの触媒系
は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重合
体から触媒残を除去する必要がなくなる可能性を
もつているとされている。しかしながら、得られ
る重合体の結晶性は比較的抵く、重合体中に存在
する非晶性ポリマーを除去することなく、そのま
ま使用するには、実用物性上、満足すべきもので
あるとは云い難い。さらに、担体当りの重合活性
はかならずしも満足すべきものではないため、生
成重合体中にマグネシウムジハロゲン化物が比較
的多量に残存し、重合装置の腐蝕、製品の色に悪
影響を及ぼす等の製造上の困難が大きいなどの欠
点がある。さらに、これらの触媒系は、オレフインの重合
時に失活があること、また後に記す「触媒ローリ
ングによる生成重合体の嵩比重の低下」があるな
どの欠点があつた。すなわち、重合時の失活があ
るため、実用化に際し、当業界では常識化になつ
ている連続重合反応器を使用した場合、特に顕著
に現われるのであるが、単位触媒当りの生成する
重合体の量（以下「プロダクテイビテイ」と云
う）が低く、生成重合体中の触媒残の量が多くな
りがちであつた。また、生成重合体の嵩比重は一
定容量規模の反応器を用いる場合の単位時間当り
の生産量を決める主要因であり、この値を大きい
値に保つことは工業経済の上で重要なことである
が、前記の触媒系はこの点において満足し得るも
のではなかつた。しかしながら、触媒を重合反応
器に供給する方法としてスラリー状態で供給する
場合、均一なスラリー状態を保持するためにはス
ラリー流を常に作つておき、その流路よりポンプ
によつて触媒スラリーを重合反応器に仕込む方法
をとるのが一般に行なわれているが、このスラリ
ー流によるせん断力によつて触媒粒子の微細化が
起こり、生成重合体の微粉化および嵩比重の低下
を招くことがある。微粉化にともなつてかならず
しも嵩比重の低下が起きるわけではないことは当
然であるが、不幸にして前記触媒系は生成粉体の
微構造のためと思われるが、可成り大きな嵩比重
の低下を招いた（以下、この現象を「触媒ローリ
ングによる嵩比重の低下」という）。〔〕本発明の目的本発明者らは、重合活性および立体特異性を高
い値に保持したまま、これらの欠点を改善した触
媒系を得ることを目的として研究を進めた結果、
触媒ローリングによる嵩比重の低下が主として担
体構造に依存することおよび立体特異性の高さを
発揮する鍵がチタン化合物を有機カルボン酸エス
テルとの錯体の形で、かつ液体状態または溶液状
態で担体上に担持させることにあることを見出し
た。従来、有機酸エステルと或る種のチタン系化合
物との付加物をハロゲン化マグネシウムと粉砕接
触させて触媒成分を得ることは公知である（特開
昭48―16986、同―50―108385号、同49―86482
号、同51―57789号、）。しかしながら、より秀れ
た触媒性能、特に立体特異性の高い触媒を得るた
めには有機酸エステルとの接触とチタン系化合物
との接触とを逐次的に行なうのが好ましいといわ
れチタン系化合物の接触に先立つて担体と有機酸
エステルの接触を行なうものが多い（特開昭48―
48584、同48―79290号、同49―86482号、同49―
16784号が、逆の接触順予の物もある（特開昭51
―57789号）。上記のように、付加生成物を担持さ
せた触媒成分が性能的に劣るとされた原因は、従
来の実施態様に於いては付加生成物が溶媒に溶け
ず沈澱するためと思われ、担体上に少しでも効率
良く担持する為にメカノケミカルなエネルギーを
与える方法が採られたものと思われる。我々は更
に効率的に担持する方法を鋭意検討した結果、限
られた条件下に付加生成分を液体状態もしくは溶
液状態とすることによつて、むしろ前述の逐次接
触処理物よりも秀れた立体特異性触媒を得ること
ができることを見出し、本発明に到達した。〔〕発明の構成すなわち、本発明は、 (A)『(1) 下記一般式（）で表わされるSi―Ｏ―
Ｃ結合を有する化合物、 R¹ _oSi（OR²）_4-o （）（（）式において、R¹およびR²は同一で
も異種でもよく、炭素数が多くとも18個の
炭化水素基であり、０ｎ＜３である。）
と (2) マグネシウムハロゲン化物とを共粉砕することによつて得られる固形
物』（以下『共粉砕固形物』と云う）に (B)『(1) 「少なくとも一個のハロゲン原子を含有
する四価のチタン化合物」（以下「チタン
系化合物」と云う）と (2) 有機カルボン酸エステルとの付加生成物』（以下『付加生成物』と
云う）を液体状態または溶液状態として接
触させて得られる固形触媒成分である。〔〕発明の効果本触媒成分が従来の付加生成物担持型触媒と異
なつていることは後述する効果の差によつても示
されるが、以下のように構造的な差も示される。すなわち、第３図ａは従来の共粉砕操作によつ
て付加生成物を担持させた触媒成分（比較例１）
の赤外線吸収スペクトル（以下「I.R.」と云う）
であり、第３図ｂは本発明の固形触媒成分（実施
例１）のI.R.である。これらの図面から、安息香
酸エチルに基づく吸収の波数の差異が認められ
る。厳密なことは詳細な分析研究を行なわねば判
定できないが、安息香酸エチルが、第３図ａでは
担体成分の塩化マグネシウムと主として相互作用
しているのに対し、第３図ｂでは四塩化チタンと
主として相互作用しているものと推測される。触
媒成分中の活性点はチタン原子の近傍とされてお
り、第３図ａに示した触媒成分では、安息香酸エ
チルが活性点に直接には作用していないのに対し
て、本発明の固形触媒成分にあつては、安息香酸
エチルが直接的に活性点に作用しているために秀
れた触媒性能が発揮されるものと推測される。さ
らに、本発明の固形触媒成分の形成のためには、
担体としての共粉砕固形物も重要な役割りを果し
ており、マグネシウムジハロゲン化物とケイ素系
化合物の共粉砕物が特異的に秀れた効果を有する
が、この理由については未解明である。該固形触媒成分と他の触媒成分として有機アル
ミニウム化合物のごとき有機金属化合物またはこ
れらと適当な電子供与体とから得られる触媒系で
オレフイン（エチレン、α―オレフイン）を重合
特にエチレンもしくはプロピレンの単独重合また
は共重合した場合、下記のごとき効果を発揮す
る。 (1) ポリプロピレンを例にとれば、第２図から明
白なごとく、従来の触媒系、つまり、三塩化チ
タンを主体とする触媒系〔第２図のＥ〕、Ａ触
媒系〔第２図のＣ〕およびＤのいづれも、その
生成重合体のH.R.はMFIの増加とともに急激
に低下する。この理由は、一般に、次のように
考えられている。重合体中には種々の分子量の
ものとともに種々の立体規則性のものが含まれ
ており、沸騰ｎ―ヘプタンによる抽出はほぼ低
規則性部分を選択的に抽出するが、低規則性高
分子量部分は抽出せず、そのため、MFIの低
い（分子量の大きい）重合体中では、低規則性
部分も完全には抽出しきれないのに対して、
MFIが上がる（分子量が小さい）とともに高
分子量部分が減少する結果、抽出が比較的に完
全に近い形で行なわれることにより、MFIの
上昇とともにｎ―ヘプタンによる抽出残の減
少、つまり、立体規則性の低下が起るのであ
る。このような具合に、この現象はポリオレフ
インの製造に関してむしろ当然のことと考えら
れたが、本発明の方法により得られる重合体に
あつては、驚くべきことにMFIを種々に変え
たとしても、ほとんどH.R.値に変化を生じな
いという関係を示している。この現象の現因は
現在、明らかでないが、本発明において使用さ
れる触媒系は高分子量低規則性部分をほとんど
生成しない型の触媒であるという点で、従来の
型の触媒と非常に異なつた活性点分布を有して
いるものと推測される。 (2) また、前記触媒系は重合時の失活および立体
特異性の低下が少ない。プロピレンの重合を例
にとれば、同一の高い立体特異性（この尺度と
して、沸騰ｎ―ヘプタンの６時間抽出後の抽出
残割合をとり、H.R.と表示することとする）
を示す触媒系として本発明者らが以前に提出し
た触媒系Ｃ（該触媒系については後記する）と
本発明の固形触媒成分を用いることによつて得
られる触媒系〔第１図のＡおよびＢ〕につい
て、それぞれの触媒系の重合時間とプロダクテ
イビテイの関係を示す第１図から明らかな如
く、本発明の固形触媒成分を用いることによつ
て得られる触媒系が、重合時の失活が可成り少
ない。 (3) さらに、本発明の固形触媒成分は、せん断力
をかけられたために起こる固形触媒成分の形状
変化に伴なう生成重合体の嵩比重の低下が非常
に少ない。本発明の固形触媒成分を触媒系の一成分として
オレフインを重合した場合、以上のような効果を
発揮するために、下記に示すような各種の利点が
ある。 (i) 三塩化チタンを主体とする触媒系、Ａ触媒系
でオレフインを重合した場合、低MFIのとき
は高立体規則性ではあつても、実用的MFI領
域では、立体規則性が低下する結果、実用的製
品として比較する場合、本発明の方法により得
られる製品が格段に良好な立体規則性を有し、
したがつて、すぐれた成形性と機械的性質をあ
わせもつ重合体を得ることができる。 (ii) 特に実用的MFI領域の重合体の製造時に重
合触媒体中への可溶分がはるかに少ないため、
反応器およびフラツシユホツパーなどの装置内
における付着、互着、団塊化などのプロセス上
の問題を一挙に解決し、一切の非結晶性部分を
除かなくとも、重合溶液または重合スラリーを
そのまま蒸発乾燥することによつて、良好な流
動性（さらさらしていること）の重合体の粉体
を得ることができる。 (iii) 低結晶性部分をなんらかの形で除去する場合
にも、溶媒に対する可溶分が非常に少なく、し
たがつて、一般に行なわれている溶媒を用いて
除去するさい、溶媒によつて除去されるものが
非常に僅かであるから、原料オレフインの利用
度が高い。 (iv) 本発明において使われる触媒系の重合活性が
非常に高く、かつ失活が少ないため、特に、生
成重合体の着色、臭い、腐蝕性などに密接な関
係を有するハロゲン化されたチタン化合物当り
の重合活性が極めて高く、なんら特別の触媒残
除去操作や触媒残不活性化のための後処理をし
なくとも通常の使用に供しうる重合体を容易に
製造することができる。 (v) 重合反応器への触媒供給をスラリー状態で行
なつても、嵩比重の高い重合体を得ることがで
き、重合体製造設備の容量を有効に利用するこ
とができる。その上、高せん断速度をかけるこ
とが可能となつたため、均一な濃度のスラリー
を得ることができる。したがつて、重合反応器
への触媒を安定に供給することができるため、
重合条件の制御が安定になるばかりでなく、容
易になる。〔〕発明の具体的説明 (A) 共粉砕固形物の製造該共粉砕固形物はケイ素系化合物とマグネシ
ウムジハロゲン化物とを共粉砕することによつ
て得られる。 (1) ケイ素系化合物 Si―Ｏ―Ｃ結合を有する化合物としては、
Si―Ｏ―Ｃ結合以外の基が炭化水素基である
化合物またはケイ素原子への結合がすべてSi
―Ｏ―Ｃ結合である（）式によつて表わさ
れる化合物が望ましい。 R¹ _oSi（OR²）_4-o （）（）式において、R¹およびR²は同一で
も異種でもよく、炭素数が多くとも18個の炭
化水素基であり、０ｎ＜３である。これら
のうち、とりわけR¹およびR²が炭素数が多
くとも８個の脂肪族炭化水素基または炭素数
が多くとも15個の芳香族炭化水素基であるケ
イ素系化合物が好適である。好適なケイ素系化合物の代表例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラ（２―エチルヘキソキシ）
シラン、テトラフエノキシシラン、テトラ
（ｐ―メチルフエノキシ）シラン、テトラベ
ンジルオキシシラン、ジエトキシジメトキシ
シランおよびジエトキシジフエノキシシラン
のごときテトラヒドロカルビルオキシシラン
ならびにトリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシメチルシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルエトキシジメチルシラン、ジメ
トキシジメチルシラン、ジエトキシジフエニ
ルシラン、ジエトキシメチルフエニルシラ
ン、エトキシトリメチルシランおよびフエノ
キシトリメチルシランのごときヒドロカルビ
ルヒドロカルビルオキシシランがあげられ
る。 (2) マグネシウムジハロゲン化物また、本発明において用いられるマグネシ
ウムジハロゲン化物は結晶水を含有しない、
いわゆる無水物であつて、市販品は、一般に
は、200〜630℃で乾燥することが望ましい。
この代表例としては、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムが
あげられ、とりわけ、塩化マグネシウムが好
ましい。 (3) 共粉砕の方法ケイ素系化合物とマグネシウムジハロゲン
化物との共粉砕はボールミル、振動ミル、衝
撃式粉砕機およびコロイドミルのごとき粉砕
機を使用すればよい。この処理による発熱が
激しい場合には、操作上の便宜のために冷却
してもよいが、通常は室温下で行なえばよ
い。共粉砕に要する時間は粉砕機の性能など
によつて異なるから一概に規定することはで
きないが、両化合物の界面の単純な接触では
なく、両者の均質な接触反応をもたらすこと
が必要である。この接触反応は両者の単純撹
拌混合によつては達成されないが、メカノケ
ミカルなエネルギーを与える共粉砕操作によ
つて容易に達成されるものである。この接触
反応が起きていることは、たとえばI.R.を観
測することによつて明らかである。すなわ
ち、ケイ素系化合物はSi―Ｏ―Ｃ結合の特性
振動に基づくと考えられる強い吸収は1100cm
^-1付近に有するが、マグネシウムジハロゲン
化物との共粉砕によつて約50cm^-1程低波数に
シフトされるほか、少なからずの吸収の移動
消減出現が観察される。１モルのマグネシウムジハロゲン化物に対
するケイ素系化合物のモル比にケイ素系化合
物中に含まれるSi―Ｏ―Ｃ結合の数を乗じた
値（１モルのマグネシウムジハロゲン化物に
対するSi―Ｏ―Ｃ結合のモル数）は0.002な
いし10であり、0.04ないし５が望ましく、と
りわけ0.01ないし２が好適である。この値が
小さすぎる場合には、得られる触媒系の活性
および立体特異性がともに低いばかりでな
く、触媒ローリングによる嵩比重の低下が生
じるため好ましくない。一方、この値が大き
すぎる場合には、得られる触媒系の活性の極
端な低下を招くため望ましくない。このよう
な共粉砕固形物それ自体は新規なものではな
く、特開昭51―28889号公報において塩化マ
グネシウムとアルコキシハロゲノシランとの
共粉砕物を担体として用いた例はあるが、ア
ルキルチタネート担持しており、重合によつ
て得られるポリエチレンの耐衝撃性を改良す
る効果を発揮しているが、立体特異性触媒用
担体として特異的に有効であることは、全く
推測し難いものであつた。 (B) 付加生成物の製造チタン系化合物と有機カルボン酸エステルと
から付加生成物が得られる。 (1) チタン系化合物さらに、本発明において使われるチタン系
化合物は少なくとも一個のハロゲン原子を有
する四価のチタン系化合物であり、その代表
的なものの一般式は下式〔（）式〕で示さ
れるごときものである。 TiXn（OR³）ｍ（NR⁴R⁵）１（OCOR⁶）
ｐ（）（）式において、Ｘは塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子であり、R³、R⁴、R⁵お
よびR⁶は炭素数が多くとも12個の脂肪族、
脂環族または芳香族の炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の数であり、ｍ、１およびｐは０な
いし３の数であり、ｎ＋ｍ＋１＋ｐは４であ
る。チタン系化合物の代表例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メ
トキシチタントリクロライド、ジメトキシチ
タンジクロライド、トリメトキシチタンクロ
ライド、エトキシチタントリクロライド、ジ
エトキシチタンジクロライド、トリエトキシ
チタンクロライド、プロポキシチタントリク
ロライド、ブトキシチタントリクロライド、
ジメチルアミノチタントリクロライド、ビス
（ジメチルアミノ）チタンジクロライド、ジ
エチルアミノチタントリクロライド、プロピ
オン酸チタントリクロライドおよび安息香酸
チタントリクロライドがあげられる。なかで
も、四ハロゲン化チタンおよびアルコキシハ
ロゲン化チタンが望ましく、とりわけ、四塩
化チタン、メトキシチタントリクロライドお
よびエトキシチタントリクロライドが好適で
ある。 (2) 有機カルボン酸エステル該有機カルボン酸エステルは、通常、炭素
数が多くとも24個のモノまたは多価カルボン
酸と炭素数が多くとも24個のモノ―もしくは
多価アルコールまたはフエノール系化合物か
ら誘導されるものである。これらのカルボン
酸およびアルコール（フエノール系化合物も
含む、以下同じ）のなかの炭化水素基の水素
原子はハロゲン原子、水酸基、Ｍ―Ｏ―基
（Ｍは金属元素ならびにＢ、Siおよびｐから
選ばれる）または炭素数が多くとも12個のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基も
しくはシリル基あるいはその他の置換基で置
換されてもよい。これらのうち、無置換体、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基またはＭ―Ｏ―基によつて一部が置換さ
れたものは好ましい結果を与える。前記有機
カルボン酸のうち、とりわけ炭素数が多くと
も24個のカルボン酸（特に、芳香族カルボン
酸と炭素数が多くとも12個のアルコールとの
エステルが望ましい。特に好適なものとして
は下式〔（）式〕で一般式が表わされるも
のである。（）式において、Ｒは炭素数が多くとも
８個の炭化水素基（多くとも３個のハロゲン
原子またはアルコキ基で置換されてもよい）
であり、またY¹、Y²およびY³は水素原子、
ハロゲン原子または炭素数が多くとも12個の
アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であ
る。好適な有機カルボン酸エステルの代表例と
しては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、トルイル酸メチル、トル
エル酸エチル、ｐ―アニス酸メチル、ｐ―ア
ニス酸エチル、ｐ―アニス酸プロピル、ｐ―
アニス酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ―ア
ニス酸フエニルおよびｍ―クロル安息香酸エ
チルがあげられる。 (3) 付加生成物の製造方法該付加生成物はチタン系化合物と有機カル
ボン酸エステルを混合することによつて得る
ことができる。チタン系化合物中のチタン原
子に対する有機カルボン酸エステル中のエス
テル基のモル比は0.05ないし2.5であり0.1な
いし1.5が望ましく、とりわけ0.2ないし1.2が
好適である。液体あるいは溶液状態における
付加生成物の厳密な組成を知ることは難かし
く、一般にはチタン原子に対してエステル基
が0.5、１、および２のごときものが生成す
ると考えられているが、上記の好適モル比範
囲はこれらの付加生成物の生成の最も多くな
る範囲に一致している。混合接触させる方法としては、ルイス酸と
ルイル塩基より付加生成物を得る通常の方法
によつて得ることができる。即ち、特に限定
される条件は無いが、一般には−50℃ないし
＋300℃の温度で、濃度は10^-5モル／以上
で、0.1分間以上（通常５分間で十分）両者
を接触させれば良く、均一な接触を保つ為、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素の有機溶剤を
使用することもできる。また、付加生成物を製造し、これを共粉砕
固形物と接触させる方法の他、後述するよう
に共粉砕固形物の存在下に両者を接触させて
付加生成物を製造する方法をとることもでき
る。 (C) 固形触媒成分本発明の固形触媒成分はあらかじめ製造した
付加生成物と共粉砕固形物とを接触させること
によつて得られるけれども、共粉砕固形物の存
在下でチタン系化合物と有機カルボン酸とから
付加生成物を生成しながら同時に生成する付加
生成物と共粉砕固形物とが接触して固形触媒成
分を得ることもできる。溶液状態で接触させるときおよび洗浄のさい
に使用される溶媒の選択は特に重要であり、芳
香族炭化水素（たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）およびそのハロゲン置換体（た
とえば、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン）
から選ばねばならない。溶媒として一般に用い
られているケロシンおよびヘキサンのごとき脂
肪族炭化水素類は、付加生成物の溶解度が低過
ぎるため、満足すべき溶液状態を実現すること
はできない。また、アルコール類およびケトン
類は付加生成物の分解をもたらすため、いずれ
も使用することはできない。付加生成物と共粉砕固形物とを接触させる
際、当初固形状の付加生成物と共粉砕固形物の
接触があつても良いが、最終的には付加生成物
がそれ自体で融解しているか、あるいは完全に
溶けて溶液状態となつている中に共粉砕固形物
を分散させることが必要である。以上のいずれの方法によつて固形触媒成分を
製造するさいの接触時の条件として、重要な条
件は付加生成物が液状状態または溶液状態に保
つことであるが、付加生成物の濃度も重要であ
り、全体中に占めるチタン原子の濃度が0.02モ
ル／以上が好ましく、特に0.1モル／以上
が好適である。また、マグネシウム原子に対す
るチタン原子の割合が0.1以上が望ましく、と
りわけ0.5以上が好適である（５以上としても、
新たな利点はなく、原料の浪費となるのでこの
点から好まれない）また接触温度は、一般には−20〜＋250℃で
あり、特に＋10〜200℃が好ましい。全体中に占めるチタン原子の濃度が薄過ぎる
場合およびマグネシウム原子に対するチタン原
子の割合が小さ過ぎる場合、いずれの場合に
も、得られる触媒系の重合活性および立体特異
性が減少するため望ましくない。また、接触温
度が低過ぎる場合には、触媒系の重合活性が低
く、一方高過ぎる場合には、触媒系の立体特異
性の低下をもたらす。接触時間は特に制約はないが、付加生成物と
共粉砕固形物との接触を十分にさせるため、通
常１分以上とるのが好ましく、30分で充分であ
る。たとえ、３時間以上接触させても利点は認
められない。以上のいずれの方法によつても固形触媒成分
が得られるが、共粉砕固形物中に担持されなか
つた付加生成物が固形触媒成分中に残存する量
を微少量に抑えるために前記の溶媒を使つて洗
浄するか、あるいは分散懸濁液から液の振切り
率の高い過操作を用いて溶媒可溶物を除去す
ればよい。以上のようにして得られる固形触媒成分中の
マグネシウム原子に対するチタン原子のモル比
は一般には２以下に抑える必要があり、１以下
が望ましく、とりわけ0.4以下が好適である。 (D) オレフインの重合以上のようにして得られる本発明の固形触媒
成分は有機金属化合物または有機金属化合物と
電子供与性化合物とともに得られる触媒系で前
記した効果を発揮してオレフインを重合するこ
とができる。 (1) 有機金属化合物該有機金属化合物のうち、有機アルミニウ
ム化合物が望ましく、代表的なものの一般式
は下式〔（）式および（）式〕で表わさ
れる。 AlR⁹R¹⁰R¹¹ （） R¹²R¹³Al―Ｏ―AlR¹⁴R¹⁵ （）（）式（）式において、R⁹、R¹⁰およ
びR¹¹は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも12個の炭化水素基、ハロゲン原子また
は水素原子であるが、それらのうち少なくと
も１個は炭化水素基であり、R¹²、R¹³、R¹⁴
およびR¹⁵は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも12個の炭化水素基である。（）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち代表的なものとしては、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムおよびトリオクチルアルミニウムの
ごときトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムハイドライドおよびジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドのごときアルキ
ルアルミニウムハイドライドならびにジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイドおよびエチルアルミニウム
セスキクロライドがあげられる。また、（）式で示される有機アルミニウ
ム化合物のうち、代表的なものとしては、テ
トラエチルジアルモキサンおよびテトラブチ
ルジアルモキサンのごときアルキルジアルモ
キサン類があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハイドライドおよびアルキルアルモキ
サン類が特に好ましい結果を与えるため好適
である。 (2) 電子供与性化合物該電子供与性化合物は酸素原子、窒素原
子、硫黄原子およびりん原子のうち、少なく
とも一つを含む電子供与性基を有する化合物
である。この電子供与性化合物の代表的なも
のとしては、アルコール系化合物、エーテル
系化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化
合物、カルボン酸、カルボン酸エステル系化
合物、オルト酸エステル系化合物、カルボン
酸無水物系化合物、アセタール系化合物、ア
ミン系化合物、亜硝酸エステル系化合物、ニ
トロ系化合物、ジアゾ系化合物、アミド系化
合物、イミド系化合物、チオール系化合物、
亜硫酸エステル系化合物、硫酸エステル系化
合物、スルホン系化合物、スルホン酸アミド
系化合物、ホスフイン系化合物、ホスフイン
オキシド系化合物、亜りん酸エステル系化合
物、りん酸エステル系化合物、りん酸アミド
系化合物、アルコキシシラン系化合物、シロ
キサン系化合物、アルコキシホウ素系化合物
およびアルコキシアルミニウム系化合物があ
げられる。電子供与性基に結合する炭化水素
基は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基お
よび芳香族炭化水素基のうち、いずれでもよ
いが、一般にはこれらの炭化水素基は多くと
も18個の炭素原子を有するものである。これ
らの電子供与性化合物のうち、エーテル系化
合物、ケトン系化合物、カルボン酸エステル
系化合物、オルト酸エステル系化合物、アセ
タール系化合物、アミン系化合物、亜硝酸エ
ステル系化合物、亜硫酸エステル系化合物、
りん酸エステル系化合物、りん酸アミド系化
合物およびアルコキシシラン系化合物が重合
活性および立体特異性のバランスの点で望ま
しく、とりわけ前記の有機カルボン酸エステ
ル系化合物、オルト酸エステル系化合物およ
び前記のアルコキシシラン系化合物（ケイ素
化合物）が卓越した立体特異性を現わすため
好適である。オルト酸エステル系化合物の代
表例は下式〔）式および（）式で表わさ
れる。 R¹⁶C（OR¹⁷）₃ （）Ｃ（OR¹⁹）₄ （）（）式および（）式において、R¹⁶、
R¹⁷およびR¹⁹は同一でも異種でもよく、炭
素数が多くとも12個の炭化水素である。代表
的なものとしては、オルト蟻酸エチル、オル
ト酢酸エチルおよびオルト安息香酸エチルが
あげられる。 (3) 使用割合オレフインの重合において、重合系内にお
ける有機金属化合物の使用量は、一般には
0.02ミリモル／以上であり、0.1ミリモ
ル／以上が好ましく、特に0.2ミリモル／
以上が好適である。また、固形触媒成分中
のチタン原子に対する使用割合は、モル比で
一般には0.5以上であり、１以上が望ましく、
とりわけ２以上が好適である。なお、有機金
属化合物の使用量が小さ過ぎる場合には、重
合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内
における有機金属化合物の使用が20ミリモ
ル／以上でかつチタン原子に対する割合
が、モル比で100以上の場合さらにこれらの
値を高くしても、触媒性能がさらに向上する
ことは見られない。さらに、電子供与性化合物の使用割合は有
機金属化合物に対してモル比で通常５以下で
あり、0.05〜４が好ましい。ただし、これら
のモル比（以下「Ｄ／Me比」と云う）は有
機金属化合物にあつては金属の原子、また電
子供与性化合物にあつては電子供与性基の数
をもつて算出するものとする。電子供与性化合物として有機カルボン酸エ
ステル系化合物を使つた場合には、Ｄ／Me
比が0.05ないし0.8が望ましく、とりわけ0.15
ないし0.6が好適である。また、オルト酸エ
ステル系化合物を使用した場合には、Ｄ／
Me比が0.05ないし1.5が好ましく、特に0.2な
いし1.0が好適である。さらに、ケイ素系化
合物を用いた場合には、Ｄ／Meが0.1ないし
４が望ましく、とりわけ0.3ないし2.5が好適
である。共粉砕固形物を製造するために使われるケ
イ素系化合物およびマグネシウムジハロゲン
化物、付加生成物を得るために使用されるチ
タン系化合物および有機カルボン酸、固形触
媒成分を製造するために用いられる共粉砕固
形物および付加生成物ならびに重合に使われ
る固形触媒成分、有機金属化合物および電子
供与性化合物は、それぞれ一種のみを使用し
てもよく、二種以上を併用してもよい。 (4) オレフイン重合に使用されるオレフインとしては、一
般には炭素数が多くとも12個のオレフインで
あり、その代表例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン―１、４―メチルペンテン―
１、ヘキセン―１、オクテン―１などがあげ
られる。重合を実施するにあたり、これらの
オレフインを単独重合してもよいが、二種以
上のオレフインを共重合してもよい（たとえ
ば、エチレンとプロピレンとの共重合）。 (5) 重合方法およびその条件重合を実施するにあたり、本発明の固形触
媒成分、有機金属化合物あるいはこれらと電
子供与性化合物は重合容器に別個に導入して
もよいが、それらのうちの二種類または全部
を事前に混合してもよい。特に、重合を行な
う直前に全部を混合することが望ましい。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オ
レフイン）中あるいは気相のいずれでも行な
うことができる。また、実用可能な溶融流れ
を有する重合体を得るために、分子量調節剤
（一般には、水素）を共存させてもよい。重合温度は、一般には−10℃ないし180℃
であり、実用的には20℃以上130℃以下であ
る。そのほか、重合反応器の形態、重合の制御
法、後処理方法などについては、本触媒系固
有の制限はなく、公知のすべての方法を適用
することができる。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、ヘプタン
インデツクス（すなわち、H.R.）は沸騰ｎ―ヘ
プタンで得られた重合体を６時間抽出した後の残
量を％で表わしたものである。メルト．フローイ
ンデツクス（すなわち、MFI）はJIS Ｋ―6758
―1968によつて測定しメルトインデツクス
（M.I.）はJISK―6760によつて測定した。曲げ剛
性率および引張降伏強度はJISK―6758―1968に
したがつて得られたプレス片につき、それぞれ
ASTM Ｄ―747―63およびASTM Ｄ―638―
64Tにしたがつて測定した。各実施例および比較例において、固形触媒成分
の製造および重合に使用した各化合物（有機溶
媒、オレフイン、水素、チタン系化合物、マグネ
シウムジハロゲン化物、ケイ素系化合物電子供与
性化合物など）はすべて実質的に水分を除去した
ものである。また、触媒成分の製法および重合に
ついては、実質的に水分が存在せず、かつ窒素の
雰囲気下で行なつた。実施例１〔（Ａ）固形触媒成分（Ａ）の製造〕無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
20ｇ（0.21モル）と6.0ｇのテトラエトキシシラ
ン（ケイ素系化合物として、0.029モル）とを振
動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒型、
内容積１、直径が10mmの磁製ボールを見かけ容
積で約50％充填）に入れた。これを振幅が６mm、
振動数が30Hzの振動ボールミルに取付け、10時間
共粉砕を行なうことによつて共粉砕固形物が得ら
れた。別途、内容が500mlのフラスコに120mlのキシレ
ン（溶媒として）を入れ、82.8ｇ（0.44モル）の
四塩化チタン（チタン系化合物として）および
32.8ｇ（0.22モル）の安息香酸エチル（カルボン
酸エステルとして）を加えて反応をし、100℃に
加熱することによつて濃赤色の均一な液が得られ
た（付加生成物の作成）。この液に15ｇの前記の
共粉砕固形物を入れ、100℃の温度において30分
間撹拌を行なつた（担体担持物の作成）。得られ
た固形分を別した後、約100℃のキシレンを使
つて液中にもはや四塩化チタンと安息香酸エチ
ルとの付加生成物が認められなくなるまで洗浄し
た。洗浄後、その一部を40℃の温度において乾燥
することにより、粉末状の固形触媒成分（Ａ）が
得られた。得られた固形触媒成分（Ａ）の化学分
析を行なつたところ、この固形触媒成分（Ａ）の
チタン原子の含有量は2.3重量％であつた。〔（Ｂ）重合および生成重合体の物性〕 3.0のステンレス製のオートクレーブに以上
の方法で製造された固形触媒成分（Ａ）を9.6mg、
有機アルミニウム化合物として0.54ｇ（4.7ミリ
モル）のトリエチルアルミニウムおよび電子供与
性化合物として0.18ｇ（1.2ミリモル）の安息香
酸エチルを入れ、ついで直ちに760ｇのプロピレ
ンおよび0.10ｇの水素を入れた。オートクレーブ
を昇温し内温（重合系）を70℃に保つた。３時間
後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結
果、193ｇの粉末状のポリプロピレンが得られた。
すなわち、重合活性は6701ｇ／ｇ―固形触媒成分
（Ａ）・時間、291Kg／ｇ―Ti・時間である。この
ポリプロピレン粉末のH.R.は94.3％であつた。この粉末を特に精製することなく、100重量部
の粉末ならびに安定剤として0.15重量部のテトラ
キス〔メチレン―３―（3′5′―ジ―第三級―ブチ
ル―4′―ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン（チバ・ガイギー社製、商品名
Irganox1010）、0.20重量部のジステアリルチオジ
プロピオネートおよび0.10重量部のステアリン酸
カルシウムとを内径が20mm、Ｌ／Ｄが40の押出機
を用いて窒素雰囲気下で210℃において混練しな
がらペレツトを作成した。得られたペレツトは通
常の市販品と同程度の白色度および透明度を示し
ていた。MFIは4.1ｇ／10分であつた。このペレ
ツトのプレス板の曲げ剛性率は11700Kg／cm²であ
り、引張降伏強度は306Kg／cm²であり、すぐれた
物性値を示した。〔（Ｃ）固形触媒成分（Ａ）のせん断力による
性状変化〕せん断力のかかつた場合における固形触媒成分
（Ａ）の性状変化をみるために下記の実験を行な
つた。長さが30mmのテフロン製棒状マグネツトロータ
ーを入れた内容が500mlのフラスコに（Ａ）にお
いて得られた固形触媒成分（Ａ）を洗浄した後、
乾燥する前のマツドの一部を入れ、ついで100ml
のｎ―ヘキサンを加え、スラリーを作成した〔こ
のスラリー中の固形触媒成分の濃度34mg／ml〕。
底部誘導撹拌方式によつて500回転／分の速度で
１分間撹拌を行なつた。（Ｂ）において使つた固
形触媒成分（Ａ）のかわりに、このスラリーの
0.30mlを抜き出して使用したほかは、（Ｂ）と全
く同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。その
結果、199ｇの細かい粉末状のポリプロピレンが
得られた。このポリプロピレン粉末の嵩比重は
0.34であつた。また、このスラリーをさらに15時
間撹拌を続けた後、0.30mlを抜き出し、（Ｂ）と
同一の条件でプロピレンの重合を行なつた。その
結果、203ｇの細かい粉末状のポリプロピレンが
得られた。このポリプロピレン粉末の嵩比重は
0.32であつた。これらのことから、せん断力による固形触媒成
分（Ａ）の性状変化に基づく重合体の嵩比重の低
下がほとんどないことが明白である。実施例２〜９〔（Ａ）各種固形触媒成分の製造〕実施例１の（Ａ）においてケイ素系化合物とし
て使つたテトラエトキシシラン〔以下「化合物
（ａ）」と云う〕のかわりに、ジエトキシジフエニ
ルシラン〔以下「化合物（ｃ）」と云う〕、テトラ
（ｐ―メチルフエノキシ）シラン〔以下「化合物
（ｄ）と云う〕またはトリメトキシメチルシラン
〔以下「化合物（ｅ）と云う〕をそれぞれ第１―
１表に示す使用量を用いたほかは、実施例１の
（Ａ）と同様に共粉砕を行なつた。実施例１の
（Ａ）において使つた共粉砕固形物のかわりに、
以上のようにして得られた各共粉砕固形物をそれ
ぞれ15ｇ使つたほかは、実施例１の（Ａ）と同じ
条件で固形触媒成分を作成した。ついで得られた
各固形触媒成分の別および洗浄を実施例１の
（Ａ）と同様に行なつた。各固形触媒成分中のチ
タン原子の含有量を第１―１表に示す（実施例２
〜４）。実施例１の（Ａ）においてカルボン酸エステル
として使用した安息香酸エチル〔以下「化合物
（ｂ）」と云う〕のかわりに、ｐ―トルエル酸メチ
ル〔以下「化合物（ｆ）」と云う〕、ｐ―アニス酸
エチル〔以下「化合物（ｇ）」と云う〕、安息香酸
フエニル〔以下「化合物（ｈ）」と云う〕または
ｍ―クロル安息香酸エチル〔以下「化合物（ｉ）」
と云う〕をそれぞれ第１―２表に示す使用量を用
いたほかは、実施例１の（Ａ）と同じ条件で固形
触媒成分を作成した。（ただし、実施例６は溶媒
としてトルエンを用い、また付加生成物の作成お
よび担体担持物の作成における温度は65℃、さら
に、実施例７の付加生成物の作成および担体担持
物の作成の温度は130℃）。ついで得られた各固形
触媒分を実施例１の（Ａ）と同様に別および洗
浄を行なつた。各固形触媒成分中のチタン原子の
含有量を第１―２表に示す（実施例５〜８）。実施例１の（Ａ）においてチタン系化合物とし
て使つた四塩化チタンのかわりに、93.8ｇ（0.44
モル）のトリクロル・イソプロポキシチタンを用
いたほかは、実施例１の（Ａ）と同じ条件で固形
触媒分を作成した。得られた固形触媒成分〔以下
「固形触媒成分（ｊ）」と云う〕を実施例１の
（Ａ）と同様に別および洗浄を行なつた。この
固形触媒成分（ｊ）中のチタン原子の含有量は
3.0重量％であつた（実施例９）。〔（Ｂ）重合および生成重合体の物性〕実施例１の（Ｂ）において使つた固形触媒成分
（Ａ）のかかわり、第１―３表にそれらの使用量
を示す各種の固形触媒成分を用いたほかは、実施
例１の（Ｂ）と同じ条件でプロピレンの重合を行
なつた。それぞれのポリプロピレンの収量および
重合活性ならびにそれぞれのポリプロピレン粉末
のH.R.を第１―３表に示す。各種のポリプロピレン粉末を実施例１の（Ｂ）
と同様に押出機を用いてペレツトを作成した。各
ペレツトのMFIならびにプレス板の曲げ剛性率
および引張降伏強度を第１―３表に示す。

【表】

【表】実施例 10〜17 実施例１の（Ｂ）において有機アルミニウム化
合物として使つたトリエチルアルミニウムのかわ
りに、トリイソブチルアルミニウム（iso―
Bu₃・Al）またはジエチルアルミニウムハイドラ
イド（Et₂AlH）をそれぞれ第２―１表に示す使
用量を使用し、また実施例１の（Ｂ）において使
つた固形触媒成分（Ａ）を第２―１表に示す使用
量を用いたほかは、実施例１の（Ｂ）と同じ条件
でプロピレンの重合を行なつた。それぞれのポリ
プロピレンの収量および重合活性を第２―１表に
示す（実施例10、11）。また、実施例１の（Ｂ）において電子供与性化
合物として使つた安息香酸エチルのかわりに、化
合物（ｇ）、化合物（ｆ）、化合物（ｈ）、化合物
（ａ）、化合物（ｃ）、またはオルト酢酸エチル
〔以下「化合物（ｊ）」と云う〕をそれぞれ第２―
２表に示す使用量を用い、さらに実施例１の
（Ｂ）において使つた固形触媒成分（Ａ）を第２
―２表に示す使用量を使用したほかは、実施例１
の（Ｂ）と同じ条件でプロピレンの重合を行なつ
た。それぞれのポリプロピレンの収量および重合
活性を第２―２表に示す（実施例12〜17）。

【表】

【表】実施例10〜17によつて得られた各ポリプロピレ
ン粉末のH.R.を第２―３表に示す。これらの各
ポリプロピレンの粉末を実施例１の（Ｂ）と同様
に押出機を用いてペレツトを作成した。それぞれ
のペレツトのMFIならびにプレス板の曲げ剛性
率および引張降伏強度を第２―３表に示す。

【表】

〔（Ｃ）各固形触媒成分のせん断力による性質変化〕

実施例１の（Ｃ）において使つた固形触媒成分
（Ａ）のかわりに、実施例２〜９によつて得られ
た固形触媒成分（Ｂ）ないし（Ｊ）を使用したほ
かは、実施例１の（Ｃ）と同様にスラリーを作成
した（各スラリーの濃度を第３―１表に示す）。
それぞれのスラリーを実施例１の（Ｃ）と同様に
１分間撹拌を行なつた。実施例２〜９において使
用した固形触媒成分（Ｂ）〜（Ｊ）のかわりに、
これらのスラリーをそれぞれ0.30ml用いたほか
は、実施例２〜９と全く同じ条件でプロピレンの
重合を行なつた。得られた各ポリプロピレンの収
量および嵩比重を第３―１表に示す。これらのスラリーをさらに実施例１の（Ｃ）と
同様に15時間撹拌を行なつた後、それぞれのスラ
リーからそれぞれを0.30ml抜き取り、実施例２〜
９と同様にプロピレンの重合を行なつた。得られ
た各ポリプロピレンの収量および嵩比重を第３―
１表に示す。

【表】実施例10〜17において用いた固形触媒成分
（Ａ）のかわりに、実施例１の（Ｃ）において使
つた固形触媒成分（Ａ）のスラリーを１分間撹拌
した後、それぞれのスラリーを0.30ml用いたほか
は、実施例10〜17と全く同様にプロピレンの重合
を行なつた。得られた各ポリプロピレンの収量お
よび嵩比重を第３―２表に示す。これらのスラリーをさらに実施例１の（Ｃ）と
同様に15時間撹拌を行なつた後0.30mlのスラリー
を抜き取り、実施例10〜17と全く同じ条件でプロ
ピレンの重合を行なつた。得られた各ポリマロピ
レンの収量および嵩比重を第３―２表に示す。

〔（Ｂ）固形触媒成分（Ａ）のせん断力による性質変化〕

実施例１の（Ｃ）によつて得られた固形触媒成
分（Ａ）のスラリー0.2mlを触媒成分として用い
たほかは（Ａ）と全く同じ条件でエチレンの重合
を行なつた。１分間撹拌した後のスラリーを用い
た場合、ポリエチレン粉末の収量は357ｇであり、
また嵩比重は0.31であつた。さらに、15時間撹拌
後のスラリーを使つた場合、ポリエチレン粉末の
収量は314ｇであり、嵩比重は0.30であつた。実施例 19 〔（Ａ）エチレンとブテン―１との共重合およ
び生成重合体の物性〕実施例１の（Ａ）で得られた固形触媒成分
（Ａ）を5.1mgを使用し、さらにコモノマーとして
28.4ｇブテン―１を共存させたほかは、実施例18
と同じ条件でエチレンの重合を行なつた。その結
果、323ｇの粉末状の重合体（エチレンとブテン
―１との共重合体）が得られた。すなわち、重合
活性は2110ｇ／ｇ―固形触媒成分（Ａ）・時間・
エチレン圧であり、92Kg／ｇ―Ti・時間・エチ
レン圧である。このポリエチレン粉末を実施例18
と同様に押出機を用い、混練しながらペレツトを
作成した。得られたペレツトは市販品と同程度の
白色度を示していた。得られた共重合体のM.I.は
4.8ｇ／10分であつた。この共重合体の1000個の
炭素当りのエチル基の数は8.1個であつた。〔（Ｂ）固形触媒成分（Ａ）のせん断力による
性質変化〕実施例１の（Ａ）において得られた固形触媒成
分（Ａ）のスラリー0.1mlを触媒成分として用い
たほかは、（Ａ）と全く同じ条件でエチレンとブ
テン―１との共重合を行なつた。１分間撹拌した
後のスラリーを使用した場合、エチレン―ブテン
―１共重合体粉末の収量は271ｇであり、嵩比重
は0.28であつた。また15時間撹拌した後のスラリ
ーを使つた場合、エチレンとブテン―１共重合体
粉末の収量は285ｇであり、また嵩比重は0.28で
あつた。比較例１〜８〔（Ａ）各種固形触媒成分の製造〕実施例１の（Ａ）と同じ条件で四塩化チタンと
化合物（ｂ）との付加生成物のキシレン溶液を得
た。この溶液を40℃の温度において減圧下で乾燥
することによつて黄色の固形物が得られた。別
途、実施例１の（Ａ）と同様にして得られた共粉
砕固形物にこの付加生成物の固形物3.8ｇを加え、
実施例１の（Ａ）と同様に30分間共粉砕を行なつ
た。このようにして得られた粉末固形物〔以下
「固形触媒成分（Ｋ）」と云う〕中のチタン原子の
含有量は2.3重量％であつた（比較例１）。実施例１の（Ａ）において共粉砕固形物を製造
するさいに使つた化合物（ａ）のかわりに、4.4
ｇ（0.029モル）の化合物（ｂ）を用いたほかは、
実施例１の（Ａ）と同様に共粉砕固形物を作成し
た。この共粉砕固形物を使用し、さらに化合物
（ｂ）のかわりに、46.0ｇ（0.22モル）の化合物
（ａ）を使つたほかは、実施例１の（Ａ）と同じ
条件で固形触媒成分〔以下「固形触媒成分（Ｌ）」
と云う〕を製造した。この固形触媒成分（Ｌ）中
のチタン原子の含有量は2.2重量％であつた（比
較例２）。実施例１の（Ａ）において固形触媒成分（Ａ）
を製造するさいに使つた四塩化チタンを用いなか
つたほかは、実施例１の（Ａ）と同様にして得ら
れた乾燥前の固形物マツドを120mlのキシレン中
に分散させた。ついで、82.8ｇの四塩化チタンを
加え、100℃に反応系を昇温した。30分後に固形
物を別し、熱したキシレンで洗浄し、固形触媒
成分〔以下「固形触媒成分（Ｍ）」と云う〕を得
た。固形触媒成分（Ｍ）中のチタン原子の含有量
は1.6重量％であつた（比較例３）。実施例１の（Ａ）において固形触媒成分（Ａ）
を製造するさいに使つた化合物（ｂ）を用いなか
つたほかは、実施例１の（Ａ）と同様にして得ら
れた乾燥前の固形物マツドを120mlのキシレン中
に分散させた。ついで、32.8ｇの化合物（ｂ）を
加え、100℃に反応系を昇温した。30分後に固形
物を別し、熱したキシレンで洗浄することによ
つて固形触媒成分〔以下「固形触媒成分（Ｎ）」
と云う〕を得た。この固形触媒成分（Ｎ）中のチ
タン原子の含有量は1.8重量％であつた（比較例
４）。実施例１の（Ａ）において固形触媒成分（Ａ）
を製造するさいに使つた化合物（ｂ）を用いなか
つたほかは、実施例１の（Ａ）と同様に固形触媒
成分〔以下「固形触媒成分（Ｐ）」と云う〕を製
造した。この固形触媒成分（Ｐ）中のチタン原子
の含有量は1.6重量％であつた（比較例５）。実施例１の（Ａ）において固形触媒成分（Ａ）
を製造するさいに不活性溶媒として使用したキシ
レンのかわりに、120mlのイソオクタンを用いた
ほかは、実施例１の（Ａ）と同様に固形触媒成分
〔以下「固形触媒成分（Ｑ）」と云う〕を製造し
た。この場合、四塩化チタンと化合物（ｂ）との
付加生成物は液体状態をも溶液状態をも維持せ
ず、粉体スラリーとして存在していた。この固形
触媒成分（Ｑ）中のチタン原子の含有量は14.7重
量％であつた（比較例６）。実施例１の（Ａ）において共粉砕固形物を製造
するさいに使つた化合物（ａ）のかわりに、6.0
ｇ（0.043モル）の塩化ベンゾイルを用いたほか
は、実施例１の（Ａ）と同じ条件で共粉砕固形物
を製造した。また、実施例１の（Ａ）において付
加生成物を製造するさいに使用した化合物（ｂ）
のかわりに、33.7ｇ（0.45モル）のジエチルエー
テルを用い、さらに溶媒として使つたキシレンの
かわりに、50mlのｎ―ヘプタンを用い、その上反
応温度を65℃にかえたほかは、実施例１の（Ａ）
と同様に固形触媒成分〔以下「固形触媒成分
（Ｒ）」と云う〕が得られた。固形触媒成分（Ｒ）
中のチタン原子の含有量は3.3重量％であつた
（比較例７、８）。〔（Ｂ）重合および各重合体の物性〕実施例１の（Ｂ）において使つた固形触媒成分
（Ａ）のかわりに、以上のようにして得られた固
形触媒成分（Ｋ）〜（Ｒ）を第４表にそれらの使
用量を示す量を用いたほかは、実施例１の（Ｂ）
と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。ただ
し、比較例８は化合物（ｂ）を0.24ｇ（1.6ミリ
モル）使用した。得られたそれぞれのポリプロピ
レンの収量および重合活性ならびに各ポリプロピ
レン粉末のH.R.を第４表に示す。それぞれのポリプロピレン粉末を実施例１の
（Ｂ）と同様に押出機を用いてペレツトを作成し
た。得られた各ペレツトのMFIならびにプレス
板の曲げ剛性率および引張強度を第４表に示す。

〔（Ｃ）固形触媒成分（Ｒ）のせん断力による性質変化〕

比較例７によつて得られた固形触媒成分（Ｒ）
のキシレンのスラリー〔固形触媒成分（Ｒ）の濃
度29mg／ml〕0.3mlを触媒成分として用いたほか
は、比較例７の（Ｂ）と全く同じ条件でプロピレ
ンの重合を行なつた。１分間撹拌した後のスラリ
ーを使つた場合、得られたポリプロピレン粉末の
収量は108ｇであり、嵩比重は0.32であつた。さ
らに、15時間撹拌した後のスラリーを用いた場
合、得られたポリプロピレン粉末の収量は109ｇ
であり、嵩比重は0.21であつた。比較例８によつて得られた固形触媒成分（Ｒ）
のキシレンのスラリー〔固形触媒成分（Ｒ）の濃
度37mg／ml〕を触媒成分として用いたほかは、比
較例８の（Ｂ）と全く同じ条件でプロピレンの重
合を行なつた。１分間撹拌した後のスラリーを使
つた場合、得られたポリプロピレンの収量は95ｇ
であり、嵩比重は0.35であつた。さらに、15時間
撹拌したスラリーを使用した場合、得られたポリ
プロピレン粉末の収量は102ｇであり、嵩比重は
0.20であつた。実施例１の（Ｂ）、実施例４の（Ｂ）および比
較例８の（Ｂ）においてプロピレンを重合したと
全く同じ条件で１時間、２時間および３時間、そ
れぞれプロピレンの重合を行なつた。その結果を
第５表に示す。

【表】第５表から、本発明の触媒系は重合時における
失活が他の担体担持型触媒系に比べて少ないこと
が明らかである。水素の使用量を第６表に示すようにかえたほか
は、実施例１、実施例15、比較例１、比較例３お
よび参考例（0.20ｇのAA型三塩化チタンと0.58
ｇのジエチルアルミニウムクロライド）から得ら
れる触媒系を用いて実施例１の（Ｂ）と同じ条件
でプロピレンの重合を行なつた。得られたそれぞ
れのプロピレン粉末のH.R.および各ポリプロピ
レン粉末を実施例１の（Ｂ）と同じ条件で作成し
たペレツトのMFIを第６表に示す。

【表】第６表において各触媒系を用いて得られたそれ
ぞれのポリプロピレン粉末のH.R.とペレツトの
MFIとの関係を第２図に示す。第２図から本発明において用いられる触媒系を
使用してプロピレンを重合した場合、得られるポ
リプロピレンのMFIを高くしたとしても、ポリ
プロピレン粉末のH.R.はほとんど変化しないが、
比較例および参考例において使用した触媒系を用
いてプロピレンを重合すれば、得られるポリプロ
ピレンのMFIを高くすると、そのH.R.が大幅に
低下することが明らかである。第３図に実施例１の（Ａ）によつて得られた固
形触媒成分（Ａ）の赤外吸収スペクトルを（ｂ）
として示す。また、比較例１によつて得られた固
形触媒成分（Ｋ）の赤外吸収スペクトルを（ａ）
として示す。いずれもタジヨール法によつて測定
した。遊離状態の安息香酸エチルは1720cm^-1および
1280cm^-1に吸収を持ち、これらは付加物の形成に
よつて吸収波数が変化する。1720cm^-1および1280
cm^-1の吸収は（ａ）および（ｂ）の両スペクトル
においては観察されないので、安息香酸エチルは
遊離の状態では存在しない。（ｂ）の1700cm^-1の吸収は塩化マグネシウムと
弱く付加生成物を形成している安息香酸エチルの
存在を示している。一方、（ａ）では、これは観
測することはできない。（ａ）の1680cm^-1の吸収はメカノケミカルな作
用によつて塩化マグネシウムと強く付加生成物を
形成している安息香酸エチルの存在を示している
が、これは（ｂ）では観測することはできない。（ｂ）の1600cm^-1の吸収は四塩化チタンと付加
生成物を形成するか、あるいは塩化マグネシウム
と弱く付加生成物を形成している安息香酸エチル
の存在を示している。一方、（ａ）では、この吸
収は極度に弱く、通常安息香酸エチルにおいて観
測される程度である（付加生成物の生成の有無に
かかわらず、1580cm^-1の吸収と同程度に存在す
る）。（ｂ）の1410cm^-1の吸収は四塩化チタンと付加
生成物を形成している安息香酸エチルの存在を示
している。一方、（ａ）では、これを観測するこ
とはできない。（ａ）の1400cm^-1の吸収は塩化マ
グネシウムと付加生成物を形成している安息香酸
エチルの存在を示しているが、（ｂ）では、これ
を観測することはできない。（ｂ）および（ａ）ともに、1330cm^-1および
1310cm^-1に吸収があり、付加生成物を形成してい
る安息香酸エチルの存在を示している。（ａ）の1260cm^-1の吸収は四塩化チタンと付加
生成物を形成しているテトラエトキシシランの存
在を示している。（ｂ）では、これを観測するこ
とはできない。（ｂ）の900ないし1200cm^-1間の鋭い各吸収は
付加生成物を形成している安息香酸エチルの存在
を示している。一方、（ａ）では、次に記す吸収
と重なつて明瞭に現われていない。（ａ）の1000ないし1150cm^-1の間の幅広の吸収
はテトラエトキシシランの存在を示している。一
方、（ｂ）では、この吸収はかなり少ない。以上の内で“観測することはできない”の語
は、I.R.で常識的に知られているように、問題に
している吸収の分子吸光係数にもよるのであつ
て、存在しないと直ちに断ずることはできないの
であつて、（ａ）と（ｂ）間に存在量に大きな差
が存在すると解釈すべきである。以上を総合的にみると、（ａ）では、安息香酸
エチルは塩化マグネシウムと強固な付加生成物を
作る形で主として存在し、一方（ｂ）では塩化マ
グネシウムに弱く付加しているほかに、四塩化チ
タンと付加生成物を作る形で主として存在してい
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１（Ａ）、実施例４（Ｂ）および
比較例１（Ｃ）の重合時間（横軸、単位は分）に
対するプロダクテイブイテイ（１ｇの各触媒成分
に対する重合体の生産性、縦軸）との関係図であ
る。第２図は、第６表において実施例１、実施例
15、比較例１、比較例３および参考例の触媒系を
用いて得られたそれぞれのポリプロピレン粉末の
H.R.（縦軸単位は％）とペレツトのMFI（横軸単
位はｇ／10分）との関係図である。第３図は、実
施例１の（Ａ）によつて得られた固形触媒成分
（Ａ）〔（ｂ）として〕および比較例１によつて得
られた固形触媒成分（Ｋ）の赤外吸収スペクトル
を示す。第４図は本発明のオレフイン重合用固形
触媒成分の調製工程のフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)(1) 下記一般式（）で表わされるSi―Ｏ
―Ｃ結合を有する化合物、 R¹ _oSi（OR²）_4-o （）（（）式において、R¹およびR²は同一でも
異種でもよく、炭素数が多くとも18個の炭化
水素基であり、０ｎ＜３である。） (2) マグネシウムハロゲン化物とを共粉砕することによつて得られる固形物
に (B)(1) 少なくとも一個のハロゲン原子を含有する
四価のチタン化合物と (2) 有機カルボン酸エステルとの付加生成物を液体状態または溶液状態と
して接触させて得られるオレフイン重合用固
形触媒成分。