JPS598707A - プロピレン重合用担体付触媒 - Google Patents
プロピレン重合用担体付触媒Info
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- JPS598707A JPS598707A JP58114152A JP11415283A JPS598707A JP S598707 A JPS598707 A JP S598707A JP 58114152 A JP58114152 A JP 58114152A JP 11415283 A JP11415283 A JP 11415283A JP S598707 A JPS598707 A JP S598707A
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- propylene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプロｔレン重合／共争台用新規触媒およびその
触媒の使用方法に関する。
触媒の使用方法に関する。
「チーグラー・ナツメ触媒」として公知のαオレフイン
用重合／共重合触媒は周ル１律表の１■、Ｖまたけ■１
族σ）遷移金属化合物とＩ〜ｌｔｌ族の有機金勝化合物
少なくとも１種との組会わせによって祷られろと云うこ
とが知られている。
用重合／共重合触媒は周ル１律表の１■、Ｖまたけ■１
族σ）遷移金属化合物とＩ〜ｌｔｌ族の有機金勝化合物
少なくとも１種との組会わせによって祷られろと云うこ
とが知られている。
該遷移金属化合物をそれと共沈可能な即ちそれ用の担体
として使用可能な固体無機化合物と一緒に使用した場合
、この触媒の特性が強く作用すると云うことも知られて
いる。
として使用可能な固体無機化合物と一緒に使用した場合
、この触媒の特性が強く作用すると云うことも知られて
いる。
担体として効」的に使用できる無機化合物とし。
ては、マグネシウムやチタンの酸化物、ケイ酸アルミニ
ウム、炭酸マグネシウム、および塩化マグネシウムが挙
げられる。
ウム、炭酸マグネシウム、および塩化マグネシウムが挙
げられる。
相体付触媒の技術において、一方では相体σ）性ηが、
そして他方では触媒の製法（遷移金属化合物の沈宥）が
該触媒の特性にとって極めてＮ幣である。
そして他方では触媒の製法（遷移金属化合物の沈宥）が
該触媒の特性にとって極めてＮ幣である。
庫発明は担体付触媒に関し、担体は本質的に特定の性質
を有する塩化マグネシウムからなり、そして触媒は元素
周期律表の【■、■または■族の金属の化合物特にαオ
レフィンの１合および共重合用に使用可能な触媒的性質
で知られているチタン化合物である。
を有する塩化マグネシウムからなり、そして触媒は元素
周期律表の【■、■または■族の金属の化合物特にαオ
レフィンの１合および共重合用に使用可能な触媒的性質
で知られているチタン化合物である。
触媒用相体は本質的に塩化マグネシウムをベースにした
粒子からなり、この粒子は次のような特性を有する： ０この粒子は粒子の艮軸と短軸をそれぞれＤとｄで表わ
したときｎ／ａが１．３以下の楕円球形であり ； ０この粒子は質量平均直径約１０〜１００ミクロンを有
し； ０この粒子の粒度分布は質量平均直径ＤｍＺ数平均直径
Ｄｎの比−ｈ′−６以下である、例えば１．１〜２．５
であるようなものであり；好ましくは、こσ）粒子の粒
度分布は極めて狭く、ＤＺｄ比が１．１〜１．５である
ようなものであり；さらに、２×Ｄｍより大きい又は０
，２ Ｘ Ｄ、より小さい直径の粒子＋２実際に全く存
在せず；さらに１粒度分布は各バッチの粒子の９ＯＮ量
係り上がＤｍ＋１０係の帥囲にあるようなものであり； ０この粒子の表面はラズベリーのようにややでこぼこし
ていてもよいが、好ましくは非常に滑らかであり； ０この粒子の比表面Ｍ４ｊ、約２０〜６０ ｍ” ／
ｇ（ＩＴ）であり； ０この粒子の密度は約１．２〜２．１であり；０この粒
子は本質的に塩化マグネシウムおよび任意のアルミニウ
ムの塩素化化合物からなり；Ｃ１／（Ｍｇ ＋ ／、
ＡＩ ）の原子比は約２であり；さらに、この粒子はＭ
ｇ−Ｃ結合からなる生成物を含有していないが少量の電
子供与化合物を含有している。
粒子からなり、この粒子は次のような特性を有する： ０この粒子は粒子の艮軸と短軸をそれぞれＤとｄで表わ
したときｎ／ａが１．３以下の楕円球形であり ； ０この粒子は質量平均直径約１０〜１００ミクロンを有
し； ０この粒子の粒度分布は質量平均直径ＤｍＺ数平均直径
Ｄｎの比−ｈ′−６以下である、例えば１．１〜２．５
であるようなものであり；好ましくは、こσ）粒子の粒
度分布は極めて狭く、ＤＺｄ比が１．１〜１．５である
ようなものであり；さらに、２×Ｄｍより大きい又は０
，２ Ｘ Ｄ、より小さい直径の粒子＋２実際に全く存
在せず；さらに１粒度分布は各バッチの粒子の９ＯＮ量
係り上がＤｍ＋１０係の帥囲にあるようなものであり； ０この粒子の表面はラズベリーのようにややでこぼこし
ていてもよいが、好ましくは非常に滑らかであり； ０この粒子の比表面Ｍ４ｊ、約２０〜６０ ｍ” ／
ｇ（ＩＴ）であり； ０この粒子の密度は約１．２〜２．１であり；０この粒
子は本質的に塩化マグネシウムおよび任意のアルミニウ
ムの塩素化化合物からなり；Ｃ１／（Ｍｇ ＋ ／、
ＡＩ ）の原子比は約２であり；さらに、この粒子はＭ
ｇ−Ｃ結合からなる生成物を含有していないが少量の電
子供与化合物を含有している。
このように規定された担体は％に有機マグネシウム化合
物と塩素化有機化合物を電子供与化合物の存在下で反応
させることによって製造できる。
物と塩素化有機化合物を電子供与化合物の存在下で反応
させることによって製造できる。
有機マグネシウム化合物としては、式ＲＩＭｇＲ２の生
成物または式ＲＩＭｇＲ２・ｘＡｆ（Ｒ３）３の付加錯
体（但し式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は炭素原子２〜１
２個の同一または異なるアルキル基であり、そしてＸは
帆００１〜ｉｏ、好ましくは０．０１〜２である）のど
ちらかを選択できる。塩素化有機化合物としては式Ｒ，
ＣＬ（但し、Ｒ−１炭素原子３〜１２個の第二または好
ましくは第三アルキル基である）の塩化アルキルを選択
する。使用される電子供与化合物は酸素、硫黄、窒素お
よび／または燐の原子少なくとも一つを含有する有機化
合物である。アミン、アミ１，１１１ホスフイン、スル
ホキシド、スルホンまたはエーテルのような広範囲の種
々の生成物の中から選択できる。電子供与化合物の中で
は特に式Ｒ５−０−Ｒ６（但し、Ｒ５およびＲ６は炭素
原子１〜１２個の同一または異なるアルキル基である）
の脂肪族エーテル−オキシＶを選択できる。
成物または式ＲＩＭｇＲ２・ｘＡｆ（Ｒ３）３の付加錯
体（但し式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は炭素原子２〜１
２個の同一または異なるアルキル基であり、そしてＸは
帆００１〜ｉｏ、好ましくは０．０１〜２である）のど
ちらかを選択できる。塩素化有機化合物としては式Ｒ，
ＣＬ（但し、Ｒ−１炭素原子３〜１２個の第二または好
ましくは第三アルキル基である）の塩化アルキルを選択
する。使用される電子供与化合物は酸素、硫黄、窒素お
よび／または燐の原子少なくとも一つを含有する有機化
合物である。アミン、アミ１，１１１ホスフイン、スル
ホキシド、スルホンまたはエーテルのような広範囲の種
々の生成物の中から選択できる。電子供与化合物の中で
は特に式Ｒ５−０−Ｒ６（但し、Ｒ５およびＲ６は炭素
原子１〜１２個の同一または異なるアルキル基である）
の脂肪族エーテル−オキシＶを選択できる。
担体の製造時に含有されろ上記の各種反応体は次の争件
下で使用しなげればならない：ＯＲ４Ｃ２／ Ｒ１Ｍｇ
Ｒ２のモル比を１．５〜２．５．好ましくは１．９５〜
２．２にし； □ Ｒ４Ｃ１，／ ＲＩＭｇＲ２・ｘＡｆ（Ｒ３）３の
モル比を１．５ （１＋％Ｘ）〜２．５ （１” ３／
２Ｘ ） 、好ましくは１．９５（１＋ ％Ｘ）〜２．
２ （１” ３／２ Ｘ ）にし；ｏ’ｔｆｉ子供与化
合物／有機マグネシウム化合物〔Ｒ１ＭｇＲ３またはＪ
ＭｇＲ２・ＸＡｉ（Ｒ３）３ ］のモル比を０．０１〜
２、好ましくは０．０１〜１にし；０有機マ〃゛イシウ
ム化合物と塩素化有機化合物とを５°Ｃ〜８０°Ｃ１好
ましくは６５°Ｃ〜８０℃の温度で液体炭化水素中で楕
拌しながら反応させる。
下で使用しなげればならない：ＯＲ４Ｃ２／ Ｒ１Ｍｇ
Ｒ２のモル比を１．５〜２．５．好ましくは１．９５〜
２．２にし； □ Ｒ４Ｃ１，／ ＲＩＭｇＲ２・ｘＡｆ（Ｒ３）３の
モル比を１．５ （１＋％Ｘ）〜２．５ （１” ３／
２Ｘ ） 、好ましくは１．９５（１＋ ％Ｘ）〜２．
２ （１” ３／２ Ｘ ）にし；ｏ’ｔｆｉ子供与化
合物／有機マグネシウム化合物〔Ｒ１ＭｇＲ３またはＪ
ＭｇＲ２・ＸＡｉ（Ｒ３）３ ］のモル比を０．０１〜
２、好ましくは０．０１〜１にし；０有機マ〃゛イシウ
ム化合物と塩素化有機化合物とを５°Ｃ〜８０°Ｃ１好
ましくは６５°Ｃ〜８０℃の温度で液体炭化水素中で楕
拌しながら反応させる。
このような担体から触媒を製造する方法は２工程即ち
ａ）芳香族酸エステルまたは芳香族エーテルである電子
供与体によって上記担体を処理する工程、 １））このように処理された担体に四塩化チタンを含浸
させる工程 からなる。
供与体によって上記担体を処理する工程、 １））このように処理された担体に四塩化チタンを含浸
させる工程 からなる。
第一の工程における電子供与体の使用ｔは担体のＭｇ（
Ｊ２１モル当り電子供与体０．０６〜０．２モルであり
、そして使用温度は約２０〜５０°Ｃである。
Ｊ２１モル当り電子供与体０．０６〜０．２モルであり
、そして使用温度は約２０〜５０°Ｃである。
第二の工程において担体に含浸させる四塩化チタンは純
粋な状態で使用してもよいし又は液体炭化水素中の溶液
にして使用してもよ（； Ｔｉ（Ｊ、の量は担体中に存
在するマグネシウム１原子当り０．５〜３壬のチタン原
子を担体上に固着できるように十分なものでなければな
らず；含浸湯度は約８０〜１００°Ｃである。得られた
触媒を液体炭化水素で数回洗浄する。
粋な状態で使用してもよいし又は液体炭化水素中の溶液
にして使用してもよ（； Ｔｉ（Ｊ、の量は担体中に存
在するマグネシウム１原子当り０．５〜３壬のチタン原
子を担体上に固着できるように十分なものでなければな
らず；含浸湯度は約８０〜１００°Ｃである。得られた
触媒を液体炭化水素で数回洗浄する。
本発明によって製造された触媒はその元になっている塩
化マグネシウム担体粒子の物理的性質とほぼ同じ物理的
性質例えば楕円球形、表面状態、〜量平均直径およびＤ
ｍＺＤｎ比で規定される粒度分布、を有する粒子からな
る。
化マグネシウム担体粒子の物理的性質とほぼ同じ物理的
性質例えば楕円球形、表面状態、〜量平均直径およびＤ
ｍＺＤｎ比で規定される粒度分布、を有する粒子からな
る。
この触媒は公知の手法で共触媒と会合させてαオレフイ
ン重合に使用される。この触媒と共触媒との会合は「触
媒錯体」と云われるものを構成する。
ン重合に使用される。この触媒と共触媒との会合は「触
媒錯体」と云われるものを構成する。
共触媒は一般に式Ａｆ （Ｒ７）３の有機アルミニウム
化合物（但し、Ｒ９は炭素原子２〜１２個のアルキル基
である）であり；好ましくは電子供与化合物例えば芳香
族酸エステル型電子供与化合物との船台状態で使用され
、る。電子供与化合物／有機アルミニウム化合物のモル
比は０．１〜０．５であり。
化合物（但し、Ｒ９は炭素原子２〜１２個のアルキル基
である）であり；好ましくは電子供与化合物例えば芳香
族酸エステル型電子供与化合物との船台状態で使用され
、る。電子供与化合物／有機アルミニウム化合物のモル
比は０．１〜０．５であり。
約り、ろが好ましい。この電子供与化合物の量が不適当
である場合には「触媒錯体」のＶ体特異性が横われる。
である場合には「触媒錯体」のＶ体特異性が横われる。
この′電子供与化合物の量が多すぎると「触媒錯体」の
活性が弱くなる。
活性が弱くなる。
チタン化合物に対する有機アルミニウム化合物の相対的
使用モル量は大幅に変動可能であり；例えば原子比ｔｕ
／ Ｔ １は１〜２００の間で変動可能である。
使用モル量は大幅に変動可能であり；例えば原子比ｔｕ
／ Ｔ １は１〜２００の間で変動可能である。
「触媒錯体」は触媒と共触媒を単に混合することによっ
て作製できる。この「触媒錯体」は液体炭化水素中また
は液状単量体中に分散させた状態で重合に使用できる；
しかしながら、１！ｆに上記「触媒錯体」を乾式重合ま
たは共重合に使用する必要がある場合には予備重合によ
って上記「触媒錯体」の被〜を行うことが可能である。
て作製できる。この「触媒錯体」は液体炭化水素中また
は液状単量体中に分散させた状態で重合に使用できる；
しかしながら、１！ｆに上記「触媒錯体」を乾式重合ま
たは共重合に使用する必要がある場合には予備重合によ
って上記「触媒錯体」の被〜を行うことが可能である。
この予備重合はチタンの■原子当り０．１〜１０９の重
合体または共重合体からなる生成物が得られる迄は液体
炭化水素媒体中の分散状態で行わなければならないが；
その後は、チタンの■原子当り約１０〜５００ｇの重合
体または共重合体を含有てろ予備重合体が得られる迄液
体炭化水素媒体中の分散状態で又は乾燥状態で続行され
る。
合体または共重合体からなる生成物が得られる迄は液体
炭化水素媒体中の分散状態で行わなければならないが；
その後は、チタンの■原子当り約１０〜５００ｇの重合
体または共重合体を含有てろ予備重合体が得られる迄液
体炭化水素媒体中の分散状態で又は乾燥状態で続行され
る。
上記のような担体付触媒を使用した場合、予１＃４重含
中Ｖ）次いで沖合／共重合中の各粒子の成長は完全に規
則的であるので、用体粒子従って触媒粒子θ）寸法にほ
ぼ比例する寸法を有する重合体／共油合体粒子が得られ
ると云うことは重要である。
中Ｖ）次いで沖合／共重合中の各粒子の成長は完全に規
則的であるので、用体粒子従って触媒粒子θ）寸法にほ
ぼ比例する寸法を有する重合体／共油合体粒子が得られ
ると云うことは重要である。
本発明において、塩化マグネシウム相体または触媒の粒
子の質計平均直径Ｄｍおよび数平均直径Ｄ １１０ＰＴ
ＯＭＡＸ 画像分析器（マイクローメジャメント社、芙
国）による顕微鏡観察によって測定される。この測定辱
理は母集団粒子の光学顕微鏡検査による実、験研究から
頻度表を祷ることにあり、頻度表は各直径区分（１）に
捧Ｔる粒子の数（ｎ□）を表わてものであり、各区分（
１）はその範囲内の中Ｉ＋剖的径（ｄ□）によって表わ
される。ＮＦ （ＦｒｅｎｃｈＮｏｒｍ ） ｘ １１
−６３０ （１９８１年６月）に従って、ＤｍおよびＤ
は次式によって表わされる：ＤＩＴ、／Ｄｎ比は粒黒″
分布を特徴付けろ；これ（１時にけし粒度分布の幅」と
云われている。
子の質計平均直径Ｄｍおよび数平均直径Ｄ １１０ＰＴ
ＯＭＡＸ 画像分析器（マイクローメジャメント社、芙
国）による顕微鏡観察によって測定される。この測定辱
理は母集団粒子の光学顕微鏡検査による実、験研究から
頻度表を祷ることにあり、頻度表は各直径区分（１）に
捧Ｔる粒子の数（ｎ□）を表わてものであり、各区分（
１）はその範囲内の中Ｉ＋剖的径（ｄ□）によって表わ
される。ＮＦ （ＦｒｅｎｃｈＮｏｒｍ ） ｘ １１
−６３０ （１９８１年６月）に従って、ＤｍおよびＤ
は次式によって表わされる：ＤＩＴ、／Ｄｎ比は粒黒″
分布を特徴付けろ；これ（１時にけし粒度分布の幅」と
云われている。
ＯＰＴＯＭＡＸ画像分析器による測定質塩化マ〃゛ネシ
ウムまたを工触媒粒子の懸濁物を１６倍〜２００倍に拡
大して検査できる倒立顕微響によって行われろ。価１立
顕微管によって得た画ＩＷをテレビカメラで敗り上げて
コンピューターに伝送し、コンピューターによって画像
の各行の一点一点を分析して粒子の寸法即ち直径を測定
しそれからそれ等を分類する。
ウムまたを工触媒粒子の懸濁物を１６倍〜２００倍に拡
大して検査できる倒立顕微響によって行われろ。価１立
顕微管によって得た画ＩＷをテレビカメラで敗り上げて
コンピューターに伝送し、コンピューターによって画像
の各行の一点一点を分析して粒子の寸法即ち直径を測定
しそれからそれ等を分類する。
次に非制限的実施例によって本発明を訣明てる。
実施例１
１．１和体の製造
７５０ ｒｐｍで回転子ろ攪拌システムを貝１箱した１
１のガラス反Ｌ６谷器内に窒素下５周囲温朋で。
１のガラス反Ｌ６谷器内に窒素下５周囲温朋で。
５００ ｍＷ ｉｆｆ子のマグネシウムを含有千るジプ
チルマグネシウムのｎ−へキサン浴液５５０ ｍｌ、お
よびミ７７戸イソアミルエーテル１ｍｌ（２５０ｍモル
）全導入した。
チルマグネシウムのｎ−へキサン浴液５５０ ｍｌ、お
よびミ７７戸イソアミルエーテル１ｍｌ（２５０ｍモル
）全導入した。
そ第１から、この反応容器を５０°Ｃに加熱し、２時間
かけて塩化ｔ−デチル１１５ｍｌ（１０５０ｍモル）を
−藺１ずつ添加した。この添加終了後懸濁液をさらに２
時間５０°Ｃに保ち、得られた沈殿物Ｊを同じγ晶度で
ｎ−ヘキサンによって洗浄した。
かけて塩化ｔ−デチル１１５ｍｌ（１０５０ｍモル）を
−藺１ずつ添加した。この添加終了後懸濁液をさらに２
時間５０°Ｃに保ち、得られた沈殿物Ｊを同じγ晶度で
ｎ−ヘキサンによって洗浄した。
こうして得られた担体はマグネシウムの９坤子当り２．
０ｇ原子の塩素および０．０１１モルのジイソアミルエ
ーテルを含有していた。
０ｇ原子の塩素および０．０１１モルのジイソアミルエ
ーテルを含有していた。
顕微鏡で測定１〜だところ５この担体は購円球形の粒子
（長軸と短軸の比Ｖａけ平均１．２であった）であり、
Ｄｍ＝ ３８μでＤｍ／ Ｄｎ＝ １．２σ）粒度分布
を有てろことかわかった：この粒子の９０ ｉｆｆ を
循ル上は３４〜４２μの直径を有していた；この粒子は
滑らかな表向、４２ ｍ２／ｆｉ （ＢＥＴ ）の比表
面積および１．６の照度を有していた。
（長軸と短軸の比Ｖａけ平均１．２であった）であり、
Ｄｍ＝ ３８μでＤｍ／ Ｄｎ＝ １．２σ）粒度分布
を有てろことかわかった：この粒子の９０ ｉｆｆ を
循ル上は３４〜４２μの直径を有していた；この粒子は
滑らかな表向、４２ ｍ２／ｆｉ （ＢＥＴ ）の比表
面積および１．６の照度を有していた。
１．２触媒のＩＲ造
２５ Ｏｒｐｍで回転する攪拌システムを具備した１１
σ）ガラス反応答器内に実施例１．１で製造した担体の
ｎ−ヘキサン中懸濁物５００ｍｌ （０，２ｇ１皇−子
のマグネシウムを含有）を窒素下で導入した。
σ）ガラス反応答器内に実施例１．１で製造した担体の
ｎ−ヘキサン中懸濁物５００ｍｌ （０，２ｇ１皇−子
のマグネシウムを含有）を窒素下で導入した。
？カントして上澄の炭化水素相を除去した。それから、
この反応容器を５０°Ｃに加熱し、そして安息香酸エチ
ル２ｍｌ（１４ｍモル）を添加した。この懸濁液を２時
間］窃拌してから、純四塩化チタン２モル（２２０ｍＬ
）を添加した。温度を８０℃に上げ、この温度を２時間
保った。得られた固形物を５０’Ｏのｎ−へキサンで洗
浄してそのまま使用できる触媒なｎ−ヘキサン中の懸７
ａ物として生成した。
この反応容器を５０°Ｃに加熱し、そして安息香酸エチ
ル２ｍｌ（１４ｍモル）を添加した。この懸濁液を２時
間］窃拌してから、純四塩化チタン２モル（２２０ｍＬ
）を添加した。温度を８０℃に上げ、この温度を２時間
保った。得られた固形物を５０’Ｏのｎ−へキサンで洗
浄してそのまま使用できる触媒なｎ−ヘキサン中の懸７
ａ物として生成した。
分析したところこの触媒はマグネシウムのｍ９１１子肖
り、２．０５ 、？原子の塩素、０．０１４９原子Ｊ）
ｆｌン、 ０．０１６モルの安息香酸エチルを含有し、
そｌ〜てジイソアミルエーテルな・痕跡さえ含有してい
ないことがわかった。
り、２．０５ 、？原子の塩素、０．０１４９原子Ｊ）
ｆｌン、 ０．０１６モルの安息香酸エチルを含有し、
そｌ〜てジイソアミルエーテルな・痕跡さえ含有してい
ないことがわかった。
このように規定された触媒はＤ −３８μでＤｍ／ Ｄ
ｎ＝ １．２の′＃′Ｍ、度分布を何−’（る楕円球形
の黄灰色粉体であった；さらに、この粒子は９０車量係
捜上がＤ±１０係の１Ｍ径な有していた；この粒子の表
面は九ドなっている相体同様滑らかであった。
ｎ＝ １．２の′＃′Ｍ、度分布を何−’（る楕円球形
の黄灰色粉体であった；さらに、この粒子は９０車量係
捜上がＤ±１０係の１Ｍ径な有していた；この粒子の表
面は九ドなっている相体同様滑らかであった。
実施例２
２．１担体の製造
担体の製造は実施例１．１と同じようなものであったが
、ジイソアミルエーテルヲ５１ ｍｌ （２５０ｍモル
）の代りに５６ｍｌ（２７５ｍモル）で使用し、そして
塩化ｔ−ブチルを１１５〃＋１１！（１０５０ｍモル）
の伏りに１２０ｍｌ（１１００ｍモル）で使用した、即
ち、ジブチルマグネシウムのモル当り０．５５モルのジ
イソアミルエーテルと２．２モルの塩化ｔ−ブチルを便
用した。゛ こうして得られた担体はマグネシウムのｇ原子当り２．
０ｇ原子の塩素および０．０１５モルのシイノアミルエ
ーテルを含有していμ。
、ジイソアミルエーテルヲ５１ ｍｌ （２５０ｍモル
）の代りに５６ｍｌ（２７５ｍモル）で使用し、そして
塩化ｔ−ブチルを１１５〃＋１１！（１０５０ｍモル）
の伏りに１２０ｍｌ（１１００ｍモル）で使用した、即
ち、ジブチルマグネシウムのモル当り０．５５モルのジ
イソアミルエーテルと２．２モルの塩化ｔ−ブチルを便
用した。゛ こうして得られた担体はマグネシウムのｇ原子当り２．
０ｇ原子の塩素および０．０１５モルのシイノアミルエ
ーテルを含有していμ。
顕微鏡で調べたところ、この担体はＤ −４０μでＤｍ
／Ｄｎ＝１．６の粒度分布を有する楕円球形の粒子であ
ることがわかった；この粒子は９０重景％以上が３６〜
４４μの直径を有していた；この粒子の表面は滑らかで
あった。
／Ｄｎ＝１．６の粒度分布を有する楕円球形の粒子であ
ることがわかった；この粒子は９０重景％以上が３６〜
４４μの直径を有していた；この粒子の表面は滑らかで
あった。
２．２触媒の製造
２５０ ｒｐｍで回転する攪拌システムを具備した１１
のガラス反応容器内に実施例２，１で製造した担体のｎ
−ヘキサン中懸濁物５００ ｍｌ （０，２，９原子の
マグネシウムを含有）を窒素下で導入した１゜デカント
して上澄の炭化水素相ケ除去した。それから、この反応
容器を５０°Ｃに加熱し、そして安息香酸エチル３”ｌ
ｌ！（２１ｍモル）を添加した。この懸濁液を１時間攪
拌してから、温度を８０°Ｃに上げて窒素流によってｎ
−ヘキサンを除去１７た。
のガラス反応容器内に実施例２，１で製造した担体のｎ
−ヘキサン中懸濁物５００ ｍｌ （０，２，９原子の
マグネシウムを含有）を窒素下で導入した１゜デカント
して上澄の炭化水素相ケ除去した。それから、この反応
容器を５０°Ｃに加熱し、そして安息香酸エチル３”ｌ
ｌ！（２１ｍモル）を添加した。この懸濁液を１時間攪
拌してから、温度を８０°Ｃに上げて窒素流によってｎ
−ヘキサンを除去１７た。
それから、この反応容器内に純ＴｉＣ１４３モル（６３
０ｍｌ ）を添加しそしてこの混合物を攪拌しながら８
０°Ｃに２時間保った。得られた触媒を５０℃のｎ−ヘ
キサンで洗浄してその捷ま使用できる触媒なｎ−ヘキサ
ン中の分散物として生成した。
０ｍｌ ）を添加しそしてこの混合物を攪拌しながら８
０°Ｃに２時間保った。得られた触媒を５０℃のｎ−ヘ
キサンで洗浄してその捷ま使用できる触媒なｎ−ヘキサ
ン中の分散物として生成した。
こうして得られた触媒を分析したところ、それはマグネ
シウムの９原子当り、２．０！Ｍ原子の塩素、０．０３
０モルの安息香酸エチル、０．０２０モルのチタンを含
有１７、そしてジイソアミルエーテルを痕跡さえ含有し
ていないことがわかった。
シウムの９原子当り、２．０！Ｍ原子の塩素、０．０３
０モルの安息香酸エチル、０．０２０モルのチタンを含
有１７、そしてジイソアミルエーテルを痕跡さえ含有し
ていないことがわかった。
このように規定された触媒はＤｍ＝４０μでＤｍ／Ｄｎ
−１，３の粒度分布を有する楕円球粒子からなる粉体で
あった；この粒子は９０重葉％以上が５６〜４４μのＩ
Ｎ径を有していた；この粒子の表面は元になった担体同
様滑らかであった。
−１，３の粒度分布を有する楕円球粒子からなる粉体で
あった；この粒子は９０重葉％以上が５６〜４４μのＩ
Ｎ径を有していた；この粒子の表面は元になった担体同
様滑らかであった。
実施例に
の実施例では担体として、Ｄｍ＝２０μでＤｍ／Ｄｎ−
１，１の粒度分布を有しその粒子の９０重険％以上が１
８〜２２μの直径を有する楕円球粒子からなる塩化マグ
ネシウムをベースにした粉体を使用した。
１，１の粒度分布を有しその粒子の９０重険％以上が１
８〜２２μの直径を有する楕円球粒子からなる塩化マグ
ネシウムをベースにした粉体を使用した。
触媒の製造
触媒の製造は実施例１と同じように行った。固体触媒は
そのまま使用できるようにｎ−へキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムの９原子当り、２．００ ｇ原子の塩素、０．０
１４．！ｉ’原子のチタン、０．０１６モルの安息香酸
エチルを含有し、ジイソアミルエーテルを痕跡さえ含有
していなかった。
そのまま使用できるようにｎ−へキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムの９原子当り、２．００ ｇ原子の塩素、０．０
１４．！ｉ’原子のチタン、０．０１６モルの安息香酸
エチルを含有し、ジイソアミルエーテルを痕跡さえ含有
していなかった。
この触媒はＤｍ＝２０μでＤｍ／Ｄｎ−１，１の粒度分
布を有する楕円球粒子からなり；さらに、粒子の９０車
漿′塙以−Ｌが１８〜２２μの直径を有１゜でいた：こ
の粒子は元になった担体と同じ表面状帖を有■−でいた
。
布を有する楕円球粒子からなり；さらに、粒子の９０車
漿′塙以−Ｌが１８〜２２μの直径を有１゜でいた：こ
の粒子は元になった担体と同じ表面状帖を有■−でいた
。
実施例４
担体として、Ｄｍ＝３０μでＤｍ／Ｄｎ−１，５の狭い
粒度分布を有する楕円球粒子からなる塩化マグネシウム
をペースにした粉体を使用した；これは密度１．９およ
び比表面積４６ ｍ２／ ９ （ＢＥＴ ）を有してい
た；この粒子の表面は非常に滑らかであった。
粒度分布を有する楕円球粒子からなる塩化マグネシウム
をペースにした粉体を使用した；これは密度１．９およ
び比表面積４６ ｍ２／ ９ （ＢＥＴ ）を有してい
た；この粒子の表面は非常に滑らかであった。
触媒の製造
触媒の製造は実施例１と同じように行った。固体触媒は
そのまま便用できるようにｎ−ヘキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｌ原子当り、２．００．９原子の地業、０．０
１５ 、！９原子のチタン、０．０１８モルの安息香酸
エチルを官有し、ジイソアミルエーテルヲ追跡さえ含有
していなかった。
そのまま便用できるようにｎ−ヘキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｌ原子当り、２．００．９原子の地業、０．０
１５ 、！９原子のチタン、０．０１８モルの安息香酸
エチルを官有し、ジイソアミルエーテルヲ追跡さえ含有
していなかった。
この触媒はＤｍ＝３０μでＤｍ／ Ｄｎ＝ １．５の粒
度分布を有する楕円球粒子からなり；粒子の表面実施例
５ 担体として、Ｎ；６５μでＤｍ／ Ｄ。＝２．５の狭い
粒度分布を有する楕円球粒子からなる塩化マグネシウム
をベースにした粉体な１史用した：この粉体は直径７μ
未満の粒子が０．０５重鍍％未閥であった；これは密度
１．８および比表面端４４ｙｎ２／９ （ＢＥＴ ）を
有していた；この粒子の表向は滑らかであった。
度分布を有する楕円球粒子からなり；粒子の表面実施例
５ 担体として、Ｎ；６５μでＤｍ／ Ｄ。＝２．５の狭い
粒度分布を有する楕円球粒子からなる塩化マグネシウム
をベースにした粉体な１史用した：この粉体は直径７μ
未満の粒子が０．０５重鍍％未閥であった；これは密度
１．８および比表面端４４ｙｎ２／９ （ＢＥＴ ）を
有していた；この粒子の表向は滑らかであった。
触媒の製造
触媒の製造は実施例１と同じように行った。固体触媒は
そのまま使用できるようにｎ−へキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｌ原子当り、２．０５ ｇ原子の腐木、０．０
１８．９原子のチタン、０．０１８モルの安息香酸エチ
ルを含有し、シイノアミルエーテルを痕跡さえ含有して
いなかった。
そのまま使用できるようにｎ−へキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｌ原子当り、２．０５ ｇ原子の腐木、０．０
１８．９原子のチタン、０．０１８モルの安息香酸エチ
ルを含有し、シイノアミルエーテルを痕跡さえ含有して
いなかった。
この触媒はＤｍ＝３５μでＤＩＦｌ／Ｄｎ−２，５の粒
度分布を有する楕円球粒子からなり；粒子の表向は元に
なった担体同様滑らかであった。
度分布を有する楕円球粒子からなり；粒子の表向は元に
なった担体同様滑らかであった。
実施例６
懸濁重合
７５０ ｒｐｍで回転する攪拌システムを具備１−た５
１のステンレス鋼反応容器内に窒素がスシール下で、５
０°Ｃのｎ−ヘキサン２１１ トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴｉＢＡ）１０ｍモル、ｐ−１ルイル酸メチル６
．７ ｍモル、および実施例１で製造した触媒Ｙ０．０
８ｍ９原子のチタンに相当する量を導入した。反応容器
を６０′Ｃに加熱し、そして標準状態で測定された４
Ｑ ｍ１体体積水素を添加し、それからプロピレンを３
００１／ ／ ｒｌｒのゴ＊度で２時間導入した。７″
ｏピレンの導入１時間後、樟準状帖で測定された４ Ｑ
ｒｎｅ体績の水素をさらに反応谷６ Ｋ ｍ加した。
１のステンレス鋼反応容器内に窒素がスシール下で、５
０°Ｃのｎ−ヘキサン２１１ トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴｉＢＡ）１０ｍモル、ｐ−１ルイル酸メチル６
．７ ｍモル、および実施例１で製造した触媒Ｙ０．０
８ｍ９原子のチタンに相当する量を導入した。反応容器
を６０′Ｃに加熱し、そして標準状態で測定された４
Ｑ ｍ１体体積水素を添加し、それからプロピレンを３
００１／ ／ ｒｌｒのゴ＊度で２時間導入した。７″
ｏピレンの導入１時間後、樟準状帖で測定された４ Ｑ
ｒｎｅ体績の水素をさらに反応谷６ Ｋ ｍ加した。
プロピレンの導入終了後、このポリプロぎレン懸濁液を
攪拌しながらさらに４時間６０°Ｃに保った。−′ｆ：
れから、非重合プロピレンをガス抜きし、葦たポリゾロ
ピレン懸濁液からｎ−ヘキサンを蒸発させた。次のよう
な特性を有する乾燥ポリゾロピレン粉体４８０ｇが得ら
れた：、チタン含有−： ８ ｐｐ＋ｎ （触媒のチタ
ンのり原子当り６ ｋｆｌの重合収量に相当） ０みかけ体積に対する質量（ＡＶＭ ） ： ［１，４
１’ｌ／ｌ：ｒａ３０沸騰ｎ−−＼デタン中に不溶な重
合体の含有量：９２重量％ ０１９０℃で５ ｋｇ下のメルトイン２ソクス：１．８
Ｆ／１０分 質量平均直径：２５０μ ０挾い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例７ ＠ｖ＠重合 実施例１で製造した触媒の代りに実施例２で製造した触
媒を使用する以外は実施例６と同じに実施した。第１表
に示された特性を有する乾燥ポリノロピレン粉体４１０
Ｉが得られた。
攪拌しながらさらに４時間６０°Ｃに保った。−′ｆ：
れから、非重合プロピレンをガス抜きし、葦たポリゾロ
ピレン懸濁液からｎ−ヘキサンを蒸発させた。次のよう
な特性を有する乾燥ポリゾロピレン粉体４８０ｇが得ら
れた：、チタン含有−： ８ ｐｐ＋ｎ （触媒のチタ
ンのり原子当り６ ｋｆｌの重合収量に相当） ０みかけ体積に対する質量（ＡＶＭ ） ： ［１，４
１’ｌ／ｌ：ｒａ３０沸騰ｎ−−＼デタン中に不溶な重
合体の含有量：９２重量％ ０１９０℃で５ ｋｇ下のメルトイン２ソクス：１．８
Ｆ／１０分 質量平均直径：２５０μ ０挾い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例７ ＠ｖ＠重合 実施例１で製造した触媒の代りに実施例２で製造した触
媒を使用する以外は実施例６と同じに実施した。第１表
に示された特性を有する乾燥ポリノロピレン粉体４１０
Ｉが得られた。
実施例８
懸濁重合
実施例５で製造した触媒を使用する以外は夷り例６と同
じに実施Ｌ７’Ｃｏ第１表に示された特註を有する乾燥
ポリプロピレン粉体６９５ｇが侍られた。
じに実施Ｌ７’Ｃｏ第１表に示された特註を有する乾燥
ポリプロピレン粉体６９５ｇが侍られた。
実施例９
懸濁重合
ｐ−１ルイル酸メチルを６．７ｍモルの代りに５ｍモル
使用し、そして実施例１で製造した触媒なｏ、ｏｓｍ９
ｖＡ子のチタン相当量の代りに０．１３５■原子のチタ
ン相当量で使用する以外は実施例６と同じに実施した。
使用し、そして実施例１で製造した触媒なｏ、ｏｓｍ９
ｖＡ子のチタン相当量の代りに０．１３５■原子のチタ
ン相当量で使用する以外は実施例６と同じに実施した。
、 Ｉｇ ｉ表に示された特性を有する乾燥ポリプロピ
レン粉体４５０ｇが得られた。
レン粉体４５０ｇが得られた。
実施例１０
懸濁重合
ｐ−トルイル酸メチル’ｋ ２．５ ｍモルの代りに６
．７ｍモルで使用し、；ｆ：ｌで実施例１で呻造した触
媒を０．０８〜原子の代りに０．１６５〜原子のチタン
に相当する量で使用する以外は実施例６と同じに′実施
した。ノリ１表に示された特性を有する乾喫ポリプロピ
レン粉体６００．９が得られた。
．７ｍモルで使用し、；ｆ：ｌで実施例１で呻造した触
媒を０．０８〜原子の代りに０．１６５〜原子のチタン
に相当する量で使用する以外は実施例６と同じに′実施
した。ノリ１表に示された特性を有する乾喫ポリプロピ
レン粉体６００．９が得られた。
実施例１１
懸濁重合
ＴＩＢＡ、 １０ ｍモルの代りにトリエチルアルミニ
ウム（ＴＩＣＡ ） １０ ｍモルを使用し、そし２て
ｐ−トルイル酸メチルを６．７ｍモルの代りに６．″Ｓ
ｍモルで使用する以外はμ流側６と同じに実施した。第
１表に示された特性な廟する乾燥ポリプロピレン粉体５
００ｇが得られた。
ウム（ＴＩＣＡ ） １０ ｍモルを使用し、そし２て
ｐ−トルイル酸メチルを６．７ｍモルの代りに６．″Ｓ
ｍモルで使用する以外はμ流側６と同じに実施した。第
１表に示された特性な廟する乾燥ポリプロピレン粉体５
００ｇが得られた。
実施例１２
懸濁重合
ＴＩＢＡ１０ｍモルの代りにトリーｎ−オクチルアルミ
ニウム（ＴｎＯＡ） １０ｍモルを使用し、ｐ−トル・
イル酸メチル’ａ： ３．７ ｍモルの代すに４ｍモル
で使用し、そして実施例１で製造［また触媒を０．０８
ｍｐ原子の代りに０．１ｍ９原子のチタンに相当する量
で使用する以外は実施例６と同じに実施した。第１表に
示された特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体４５０μ
が得られた。
ニウム（ＴｎＯＡ） １０ｍモルを使用し、ｐ−トル・
イル酸メチル’ａ： ３．７ ｍモルの代すに４ｍモル
で使用し、そして実施例１で製造［また触媒を０．０８
ｍｐ原子の代りに０．１ｍ９原子のチタンに相当する量
で使用する以外は実施例６と同じに実施した。第１表に
示された特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体４５０μ
が得られた。
実施例１６
懸濁液での序列共重合
実施例６と同じように実施したが、但し反応容器内にプ
ロピレンを３００β／ｈｒのＩｇ度で２時間ではなく１
．５時間導入し、そしてその４人終了陵反応ｄ器を０−
１ｈ４Ｐａにがス抜きしてから８０重（７１’ｏエチレ
ン含有エチレン／プロピレン混合物を２００９ ／ ｂ
ｒの速１ｔで０．５時間導入シタ。（ｍの！４人終了後
、この共重合体懸濁液を攪拌しながらさらに０．５時間
６０’Ｃに保った。エチレンから誘導された単位を９重
量％（赤外分光によって測定）含有し、そして第１表に
示された特性を有するエチレン／プロピレン序列共重合
体の乾燥粉体４５０ｇが得られた。
ロピレンを３００β／ｈｒのＩｇ度で２時間ではなく１
．５時間導入し、そしてその４人終了陵反応ｄ器を０−
１ｈ４Ｐａにがス抜きしてから８０重（７１’ｏエチレ
ン含有エチレン／プロピレン混合物を２００９ ／ ｂ
ｒの速１ｔで０．５時間導入シタ。（ｍの！４人終了後
、この共重合体懸濁液を攪拌しながらさらに０．５時間
６０’Ｃに保った。エチレンから誘導された単位を９重
量％（赤外分光によって測定）含有し、そして第１表に
示された特性を有するエチレン／プロピレン序列共重合
体の乾燥粉体４５０ｇが得られた。
実施例１４
反応容器内に７０ロビレン単独の代りに５重量％エチレ
ン含有プロピレン／エチレン混合物を導入する以外は実
ｍｑ例６と同じに実施した。エチレンから誘導された単
位を５重量％（赤外分光によって測足）含有し、そして
第１表に示された特性を有イーろフ０ロビレン／エチレ
ンランダム共重合体の乾鑞粉体４００ｇが得られた。
ン含有プロピレン／エチレン混合物を導入する以外は実
ｍｑ例６と同じに実施した。エチレンから誘導された単
位を５重量％（赤外分光によって測足）含有し、そして
第１表に示された特性を有イーろフ０ロビレン／エチレ
ンランダム共重合体の乾鑞粉体４００ｇが得られた。
実Ｉ爪十？リ １５
粁ｌＩＯ重合
実施例４で製造した触媒を使用する以夕１は実施例６と
同じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポ
リプロピレン粉体４６０ｇが得られた。
同じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポ
リプロピレン粉体４６０ｇが得られた。
実施例１６
懸濁重合
実施例５で製造した触媒を使用する以外は実施例６と同
じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリ
プロピレン粉体５００ｇが得られた。
じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリ
プロピレン粉体５００ｇが得られた。
実施例ＩＩ ７
液体プロピレンでの重合
７５０ ｐｐｍで回転する攪拌器を具備した５１ステン
レス鋼反応容器内に窒素ガスシール下でＴｉＢＡ１０ｍ
モル、ｐ−トルイル酸メチル３．７ ｍモル、および実
施例１で製造した触媒を０．１ｍ９原子のチタンに相当
する量を導入した。
レス鋼反応容器内に窒素ガスシール下でＴｉＢＡ１０ｍ
モル、ｐ−トルイル酸メチル３．７ ｍモル、および実
施例１で製造した触媒を０．１ｍ９原子のチタンに相当
する量を導入した。
この反応容器を気体プロピレンでパージしてから、液体
プロピレン１．５に９を導入し、ざらに標準状態で測定
された体積２００ｍ１の水素を導入ｌ−た。
プロピレン１．５に９を導入し、ざらに標準状態で測定
された体積２００ｍ１の水素を導入ｌ−た。
それから、この反応容器を６０℃に加熱し、そして重合
反応を１．５時間継続した。その後、過剰のフ０ロビレ
ンをがス抜き１〜、水蒸気蒸留して、ポリプロピレンの
乾燥白色粉体６００ｇを回収した。
反応を１．５時間継続した。その後、過剰のフ０ロビレ
ンをがス抜き１〜、水蒸気蒸留して、ポリプロピレンの
乾燥白色粉体６００ｇを回収した。
その粉体は次のような特性を有していた：０チタン含有
ｔ ： ８ ｐｐｍ ○みかけ体積に対する質量（ＡＶＭ ） ： ０．４９
ＶＣＩｎ”Ｑ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な重合体の含有量
：９２重量％ ０１９００Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：２．
６ｇ／ｌ ０分 ＯりＩｆｉｉ平均直径ＤＩ＋１：２５０μ０狭い粒度分
布と滑らかな表面を有する楕円球粒子からなる粉体 実施例１８ 液体プロピレンでの重合 ０．１１ｎ９原子チタン相当量の実施例１触媒の代りに
０．０８■原子チタン相自蓋の実施例２触媒を使用し、
そして標準状態で測定ざわた体積２００ｍ１の代りに４
００ｍ１の水素を添加し、そしてプロピレンの重合反応
を１．５時間ではなく２時間にする以外は実施例１７と
同じに実施した。次のような特性を有する乾燥ポリプロ
ピレン粉体６５０ｇが得られた： ０チタン含有量： ６ ｐｐｍ ０みかけ体積に対する質ｉ （ＡＶＭ ） ： ０．４
８ｇ／Ｃｍ”０沸騰ｎ−へブタンに不溶な重合体の含有
量：９２重量％ ０１９０’Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：３．
９ｇ／１０分 ０質量平均直径Ｄｍ：２８０１ｔ Ｏ狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例１９ ｏ、ｉｍ９原子チタン相当量の実施例１触媒の代りに０
．０５ｍノ原子チタン相当量の実施例６触媒を使用し、
そしてプロピレンの重合反応を１．５時間ではなく２時
間にする以外は実施例１７と同じに実施した。次のよう
な特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体４５０ｇが得ら
れた： ０チタン含有量： ５ ｐｐｍ ０みかけ体積に対する質量（ＡＶＭ ） ： Ｏ’、５
０ｇ／ｃｍ”Ｏ弊ｋｎ−へブタンに不溶な重合体の含有
量：９１重搦％ ０１９０°Ｃで５ ｋｉ９下のメルトインデックス＝１
．６９／１０分 Ｑ質量平均直径Ｄｍ：１５０μ ○狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 ２０．１ ！濁予備重合体の製造 ７５０ ｒｐｍで回転する攪拌システムを具備したらｌ
のステンレス鋼反応容器内に窒素がスツール下でＴＩＢ
Ａ２５ｍモル、ｐ−トルイル酸メチル９．２５ ｍモル
、および実施例１で製造した触媒を２．５〃ｌｉ２原子
のチタンに相当する佃を導入した。こノ懸濁液の容量を
ｎ−ヘキサンによって２１にした。周囲温度（２０°Ｃ
）で、この反応容器内に水素３０ ｍｌ （標準状態で
測定）を導入し、それからプロピレンを２００．！ｉ’
／ｈｒの速度で２．５時間導入した。その後、この予備
重合体懸濁液をざらに０．５時間攪拌した。反応容器か
らガスを抜き、そして窒素がスツール下で予備重合体粉
体をｎ−ヘキサンで６回洗滌した。ｎ−ヘキサン中力予
備重合体の懸濁液をデカントして真空下の回転蒸発器に
入れた。予備重合体乾燥粉体５１０．！７が得られた。
ｔ ： ８ ｐｐｍ ○みかけ体積に対する質量（ＡＶＭ ） ： ０．４９
ＶＣＩｎ”Ｑ沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な重合体の含有量
：９２重量％ ０１９００Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：２．
６ｇ／ｌ ０分 ＯりＩｆｉｉ平均直径ＤＩ＋１：２５０μ０狭い粒度分
布と滑らかな表面を有する楕円球粒子からなる粉体 実施例１８ 液体プロピレンでの重合 ０．１１ｎ９原子チタン相当量の実施例１触媒の代りに
０．０８■原子チタン相自蓋の実施例２触媒を使用し、
そして標準状態で測定ざわた体積２００ｍ１の代りに４
００ｍ１の水素を添加し、そしてプロピレンの重合反応
を１．５時間ではなく２時間にする以外は実施例１７と
同じに実施した。次のような特性を有する乾燥ポリプロ
ピレン粉体６５０ｇが得られた： ０チタン含有量： ６ ｐｐｍ ０みかけ体積に対する質ｉ （ＡＶＭ ） ： ０．４
８ｇ／Ｃｍ”０沸騰ｎ−へブタンに不溶な重合体の含有
量：９２重量％ ０１９０’Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：３．
９ｇ／１０分 ０質量平均直径Ｄｍ：２８０１ｔ Ｏ狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例１９ ｏ、ｉｍ９原子チタン相当量の実施例１触媒の代りに０
．０５ｍノ原子チタン相当量の実施例６触媒を使用し、
そしてプロピレンの重合反応を１．５時間ではなく２時
間にする以外は実施例１７と同じに実施した。次のよう
な特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体４５０ｇが得ら
れた： ０チタン含有量： ５ ｐｐｍ ０みかけ体積に対する質量（ＡＶＭ ） ： Ｏ’、５
０ｇ／ｃｍ”Ｏ弊ｋｎ−へブタンに不溶な重合体の含有
量：９１重搦％ ０１９０°Ｃで５ ｋｉ９下のメルトインデックス＝１
．６９／１０分 Ｑ質量平均直径Ｄｍ：１５０μ ○狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 ２０．１ ！濁予備重合体の製造 ７５０ ｒｐｍで回転する攪拌システムを具備したらｌ
のステンレス鋼反応容器内に窒素がスツール下でＴＩＢ
Ａ２５ｍモル、ｐ−トルイル酸メチル９．２５ ｍモル
、および実施例１で製造した触媒を２．５〃ｌｉ２原子
のチタンに相当する佃を導入した。こノ懸濁液の容量を
ｎ−ヘキサンによって２１にした。周囲温度（２０°Ｃ
）で、この反応容器内に水素３０ ｍｌ （標準状態で
測定）を導入し、それからプロピレンを２００．！ｉ’
／ｈｒの速度で２．５時間導入した。その後、この予備
重合体懸濁液をざらに０．５時間攪拌した。反応容器か
らガスを抜き、そして窒素がスツール下で予備重合体粉
体をｎ−ヘキサンで６回洗滌した。ｎ−ヘキサン中力予
備重合体の懸濁液をデカントして真空下の回転蒸発器に
入れた。予備重合体乾燥粉体５１０．！７が得られた。
この粉体は狭い粒度分布、質量平均直径１１０μ、滑ら
かな表面を有する楕円球粒子からなり、そのチタン含有
量は２４０１）ｐｍであ°つた。
かな表面を有する楕円球粒子からなり、そのチタン含有
量は２４０１）ｐｍであ°つた。
この粉体を蒙素下で貯蔵し笈。
２０．２ドライ相重合（攪拌床）
寿流側２０．１で製造した予備重合体乾燥粉体２５９（
チタン０．１２５〜原子含有）にｎ−へキサン中のＴＥ
Ａ溶Ｑ ５ ｍモルとＴｌ１−）ルイル酸メチル１．６
５ｍモルとの混合物を含浸σせた。乾燥粉体用攪拌シス
テムを具備した２１のステンレス鋼反応容器内に上記含
浸粉体を入れた。完全に乾燥した無水ポリプロピレン粉
体１００ｇを添加した。
チタン０．１２５〜原子含有）にｎ−へキサン中のＴＥ
Ａ溶Ｑ ５ ｍモルとＴｌ１−）ルイル酸メチル１．６
５ｍモルとの混合物を含浸σせた。乾燥粉体用攪拌シス
テムを具備した２１のステンレス鋼反応容器内に上記含
浸粉体を入れた。完全に乾燥した無水ポリプロピレン粉
体１００ｇを添加した。
この粉体混合物を攪拌しながら８０°Ｃの窒素によるス
キャベンジングを、流動性のよい粉体が得られる迄、行
った。それから、この反応容器を６０°Ｃに加熱した。
キャベンジングを、流動性のよい粉体が得られる迄、行
った。それから、この反応容器を６０°Ｃに加熱した。
プロピレンを圧力１ＭＰａになる迄導入し、そして重合
時間の間中プロピレンを補光してこの圧力を保った。σ
らに、標準状態で測定された体積５０ｍ１の水素を１時
間毎に反応容器に添加した５、５時間反応させた後、反
応容器をがス抜きした、乾燥粉体６２５ｇを回収したが
、その中の５００ｇはこのプロピレン重合反応によって
得られたものであり、次のような特性を有していた： Ｏチタン含有量： １２ ｐｐｍ ○みかけ体積に対する質量（ＡＶＭ ） ： ０．４８
ｇ／ｃ−ｍ”０沸騰ｎ−へブタンに不溶な重合体の含有
琴：９１重量％ ０１９０’Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：１．
１．！９／１０分 ０質量平均直径Ｄｍ：２５０μ ０狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例２１ ドライ相重合（流動床） 速度１５ ｃｍ ／ ｓｅｃで推進する上昇がスによっ
てそして水素０．ＩＭｐａとプロピレン１．５ＭＰａの
分圧下で操作される径１５ｃｍの流動床反応容器内に、
実施例２０．１で製造ｌ−た予備重合体乾燥粉体を順次
１６．！９／ｂｒで導入した。ＴｎＯＡと）・−トルイ
ル酸メチルの１ ： ０．２ ５モル比の混合物のＩ〕
−ヘキサン溶ｔｉ ヲＴｎＯＡ ９ ７１１モル／ｈｒ
に相当する速度で連続導入した。この流動床の温度を重
合（））間中６０℃に保った。順次取出して約５００
ｇ／ ｈｒの乾燥ポリプロピレン粉体が得られた。この
粉体はそのまま使用することができるものであって、次
のような特性を有していた： しチタン含有量： ８ ｐｐｍ Ｑみかけ体積に対する質量（Ａ■イ） ： ０．４５．
！９／ｚ、”○沸騰ｎ−−＼ブタンに不溶な重合体の含
有量：９０重月％ 、−１９０°Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：２
．３ｇ／１０分 Ｑ質量平均直径ＤＩＴ］：２５０μ ０狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例２２ ドライ相共重合（流動床） 流動床反応容器をプロピレン単独１゜５ ＭＰａの代り
にゾロピレン１．４ＭＰａとエチレン０．１ＭＰａの分
圧下で操作する以外は実施例２１と同じに実施した。一
連の取出しによって、約４００ｇ／ｈｒのプｏｅし／・
エチレン共重合体乾燥粉体が得られた。この粉体はその
捷ま使用できるものであって、次のような特性を有して
いた： ０チタン含有ｆｒｔ ： １０ ｐｐｍ０みかけ体積に
対する質量（ＡＶＭ ） ： ０．４４ｇ／（−ｍ’０
沸騰沸騰へゾタンに不溶な重合体の含有量：８５重量％ ０エチレンから誘導された単位の含廟伊：５重量％（赤
外分光によって測定） ０１９０°Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：３９
／１０分 ０質量平均直径Ｄｍ：２４０μ ０狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 代理人 浅 村 皓
時間の間中プロピレンを補光してこの圧力を保った。σ
らに、標準状態で測定された体積５０ｍ１の水素を１時
間毎に反応容器に添加した５、５時間反応させた後、反
応容器をがス抜きした、乾燥粉体６２５ｇを回収したが
、その中の５００ｇはこのプロピレン重合反応によって
得られたものであり、次のような特性を有していた： Ｏチタン含有量： １２ ｐｐｍ ○みかけ体積に対する質量（ＡＶＭ ） ： ０．４８
ｇ／ｃ−ｍ”０沸騰ｎ−へブタンに不溶な重合体の含有
琴：９１重量％ ０１９０’Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：１．
１．！９／１０分 ０質量平均直径Ｄｍ：２５０μ ０狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例２１ ドライ相重合（流動床） 速度１５ ｃｍ ／ ｓｅｃで推進する上昇がスによっ
てそして水素０．ＩＭｐａとプロピレン１．５ＭＰａの
分圧下で操作される径１５ｃｍの流動床反応容器内に、
実施例２０．１で製造ｌ−た予備重合体乾燥粉体を順次
１６．！９／ｂｒで導入した。ＴｎＯＡと）・−トルイ
ル酸メチルの１ ： ０．２ ５モル比の混合物のＩ〕
−ヘキサン溶ｔｉ ヲＴｎＯＡ ９ ７１１モル／ｈｒ
に相当する速度で連続導入した。この流動床の温度を重
合（））間中６０℃に保った。順次取出して約５００
ｇ／ ｈｒの乾燥ポリプロピレン粉体が得られた。この
粉体はそのまま使用することができるものであって、次
のような特性を有していた： しチタン含有量： ８ ｐｐｍ Ｑみかけ体積に対する質量（Ａ■イ） ： ０．４５．
！９／ｚ、”○沸騰ｎ−−＼ブタンに不溶な重合体の含
有量：９０重月％ 、−１９０°Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：２
．３ｇ／１０分 Ｑ質量平均直径ＤＩＴ］：２５０μ ０狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例２２ ドライ相共重合（流動床） 流動床反応容器をプロピレン単独１゜５ ＭＰａの代り
にゾロピレン１．４ＭＰａとエチレン０．１ＭＰａの分
圧下で操作する以外は実施例２１と同じに実施した。一
連の取出しによって、約４００ｇ／ｈｒのプｏｅし／・
エチレン共重合体乾燥粉体が得られた。この粉体はその
捷ま使用できるものであって、次のような特性を有して
いた： ０チタン含有ｆｒｔ ： １０ ｐｐｍ０みかけ体積に
対する質量（ＡＶＭ ） ： ０．４４ｇ／（−ｍ’０
沸騰沸騰へゾタンに不溶な重合体の含有量：８５重量％ ０エチレンから誘導された単位の含廟伊：５重量％（赤
外分光によって測定） ０１９０°Ｃで５ ｋｇ下のメルトインデックス：３９
／１０分 ０質量平均直径Ｄｍ：２４０μ ０狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 代理人 浅 村 皓
Claims (9)
- （１）本質的に塩化マグネシウムおよび任意にアルミニ
ウムの塩素化誘導体を含有しそして１０〜１００μの質
量平均直径および質量平均直径Ｄｍ／数平均ｉｆ径Ｄｎ
が６以下であるような粒度分布を有する楕円球粒子状で
ある担体、該相体は芳香族エーテルと芳香族酸エステル
のなかから選択された電子供与化合物で処理されてから
四塩化チタンを含浸してマｉ゛ネシウムの原子当り０．
５〜３係原子のチタンを含有している； からなることを特徴とするプロピレン（と他のαオレフ
ィン）の重合（共重合）用触媒。 - （２）担体は粒子の質量平均直径対数平均直径の比Ｄｍ
／Ｄｎが１．１〜２．５であるような粒度分布を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の触妖。 - （３）担体はＤＩｎ／Ｄｎ比が１．１〜１．５であるよ
うな粒度分布を有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項の触媒。 - （４）担体は各バッチの粒子の９０重量係以上がＤｌｌ
ｌｌ±１０係の範囲にあるような粒度分布を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項の触媒。 - （５）相体は電子供与化合物を含有するがＭｇ −０結
合を有する生成物を含有せず、そしてその密度は１．２
〜２．１であることを特徴とする特許請求の１間第１項
の触媒。 - （６）相体は２０〜６０ｍ２７ｇ（ＢＫＴ ）の比表面
積および好ましくは滑らかな表面を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項の触媒。 - （７）上記担体なその塩化マグネシウムのモル当り０．
０６〜０．２モル量の電子供与化合物によって約２０°
Ｃ〜５０°Ｃの温度で処理し、それから上記担体に四塩
化チタンを約８０°Ｃ〜１００°Ｃで含浸せしめること
を特徴とする特許請求の範囲第１項の触媒の製造方法。 - （８）上記重合または共重合を式Ａｆ（Ｒ７）３ （式
中。 Ｒ６は炭素原子２〜１２個のアルキル基である）の＃触
婢（１）存在下で行うことを特徴とする特許請求の虻囲
駆１頂の触媒をプロピレン重合用またはプロピレンと仙
のαオレフィンの共重合用に使用する方法。 - （９） 上記共触媒はＡＮ（Ｒ，）３のモル当９０．
１〜０．５モルの、好ましくは０．３モルの、芳香族酸
エステル型電子供与化合物を添加して錐台状態で使用す
ることを特徴とする特許請求の帥囲免８ｍの方法。 ［＋０１ チタンのｍ９原子当り０．１〜５００ｇの
重合体または共重合体を含有′ｆる予備重合体がイ１ら
れろようにプロピレン（と任意の他のαオレフイン）の
予備１合ケ行うことを特徴とする特許請求の１１１ｔｈ
＋１第８Ｊおよび第９項の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8211056A FR2529209A1 (fr) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR8211056 | 1982-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598707A true JPS598707A (ja) | 1984-01-18 |
| JPH0784490B2 JPH0784490B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=9275353
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58114152A Expired - Lifetime JPH0784490B2 (ja) | 1982-06-24 | 1983-06-24 | プロピレン重合用担体付触媒 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4511703A (ja) |
| EP (1) | EP0099773B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0784490B2 (ja) |
| AT (1) | ATE17740T1 (ja) |
| AU (1) | AU562669B2 (ja) |
| CA (1) | CA1192537A (ja) |
| DE (1) | DE3362002D1 (ja) |
| ES (1) | ES8403936A1 (ja) |
| FI (1) | FI75848C (ja) |
| FR (1) | FR2529209A1 (ja) |
| NO (1) | NO161324C (ja) |
| NZ (1) | NZ204669A (ja) |
| PT (1) | PT76923B (ja) |
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| JPS63168410A (ja) * | 1987-01-06 | 1988-07-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 |
| JPS63175005A (ja) * | 1987-01-14 | 1988-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 |
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| FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
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