FI75848B - Katalysator foer polymerisering och kopolymerisering av propylen samt foerfaranden i vilka dessa katalysatorer anvaendes. - Google Patents
Katalysator foer polymerisering och kopolymerisering av propylen samt foerfaranden i vilka dessa katalysatorer anvaendes. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75848B FI75848B FI832321A FI832321A FI75848B FI 75848 B FI75848 B FI 75848B FI 832321 A FI832321 A FI 832321A FI 832321 A FI832321 A FI 832321A FI 75848 B FI75848 B FI 75848B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- particles
- catalyst
- propylene
- titanium
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Description
2 75848 jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan metallin yhdiste, erityisesti jokin titaaniyhdiste, joka on tunnettu katalyyttisistä ominaisuuksistaan alfaolefii-nien polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa.
Katalysaattorin kantaja muodostuu olennaisesti magnesiumklori-diperustaisista hiukkasista, joilla on seuraavat ominaisuudet: hiukkaset ovat muodoltaan steroidisia, minkä määrittää se seikka, että jos D ja d ovat vastaavasti näiden hiukkasten pitkä ja lyhyt akseli, D/d ^ 1,3; - hiukkasten painokeskimääräinen läpimitta on noin 10-100 mikronia; - näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että painokeskimääräisen läpimitan Dm suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan Dn on pienempi kuin 3 tai 3, erityisesti 1,1-2,5; tarkemmin sanottuna näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on hyvin kapea ja sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,1-1,5; lisäksi havaitaan läpimitaltaan suurempien kuin 2 x Dm tai pienempien kuin 0,2 x Dm puuttuminen lähes kokonaan; hiukkaskoon jakauma saattaa lisäksi olla sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm+10 %; - hiukkasten pinta voi olla hieman kuhmuinen, vadelman pinnan tapainen, mutta mieluiten niiden pinta on erittäin sileä; 2 - hiukkasten ominaispinta-ala on 20-60 ra /g (BET); - hiukkasten tiheys on suunnilleen 1,2-2,1; - hiukkaset muodostuvat olennaisesti magnesiumkloridistä ja mahdollisesti alumiinikloridistä; atomisuhde Cl/(Mg + 3/2 AI) on olennaisesti 2; lisäksi hiukkaset eivät sisällä aineita, joissa on Mg-C-sidoksia, mutta ne sisältävät pienen määrän jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä.
Näin määritellyt kantajat voidaan valmistaa erityisesti antamalla jonkin magnesium-orgaanisen yhdisteen reagoida jonkin orgaanisen klooriyhdisteen kanssa jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa. Magnesium-orgaaniseksi yhdisteeksi voidaan valita joko jokin kaavan R^Mgl^ mukainen yhdiste tai 3 75848 jokin kaavan I^MgR^, xA1(R3)3 mukainen additiokompleksiyhdiste, joissa kaavoissa R^, R2 ja R3 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia ja x on 0,001-10, ja mieluiten 0,01-2. Orgaaniseksi klooriyhdisteeksi valitaan jokin kaavan R^Cl mukainen alkyylikloridi, jossa kaavassa on jokin sekundäärinen tai mieluiten tertiäärinen alkyyliradikaali, jossa on 3-12 hiiliatomia. Käytetty elektroneja luovuttava yhdiste on jokin orgaaninen yhdiste, jossa on ainakin yksi happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomi. Se voidaan valita erittäin monenlaisten aineiden joukosta, kuten amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneis-ta tai eettereistä. Elektroneja luovuttavista yhdisteistä voidaan valita erityisesti jokin kaavan RsORg mukainen alifaatti-nen eetteri-oksidi, jossa kaavassa R_ ja R,. ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia.
Lisäksi edellä määriteltyjen kantajien valmistukseen käytettäviä eri reagoivia aineita tulee käyttää seuraavissa olosuhteissa: - moolisuhde R^Cl/R^MgR2 on 1,5-2,5 ja mieluiten 1,95-2,2; - moolisuhde R^Cl/R^MgR2, xA1(R3)3 on 1,5 (1 + 3/2 x) - 2,5 (1 + 3/2 x) ja mieluiten 1,95 (1 + 3/2 x) - 2,2 (1 + 3/2 x); - elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesium-orgaanisen yhdisteen (R^MgR2 tai R^MgR2, xAl (R3)3) moolisuhde on 0,01-2 ja mieluiten 0,01-1; - magnesium-orgaanisen yhdisteen ja orgaanisen klooriyhdisteen reaktio suoritetaan sekoittaen jossakin nestemäisessä hiilivedyssä, lämpötilassa, joka on 5-80°C ja mieluiten 35-80°C.
Katalysaattorien valmistus edellä määritellyistä kantajista lähtien käsittää kaksi vaihetta, nimittäin: a) mainitun kantajan käsittelyn jollakin jonkin aromaattisen hapon esterin tyyppisellä tai aromaattisen eetterin tyyppisellä elektroneja luovuttavalla yhdisteellä; b) näin käsitellyn kantajan imeyttämisen titaanitetrakloridilla.
4 75848
Ensimmäisessä vaiheessa elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään 0,06-0,2 moolia kantajan yhtä MgCl-moolia kohti ja käytetty lämpötila on noin 20-50°C.
Toisessa vaiheessa kantaja imeytetään titaanitetrakloridilla, jota voidaan käyttää puhtaana tai johonkin nestemäiseen hiilivetyyn liuotettuna; TiCl^-määrien tulee olla riittävät, jotta kantajaan kiinnittyy 0,5-3 % titaaniatomeja jokaista kantajassa läsnäolevaa magnesiumatornia kohti; imeytyslämpötila on noin 80-100°C. Saatu katalysaattori pestään sitten useita kertoja jollakin nestemäisellä hiilivedyllä.
Tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit muodostuvat hiukkasista, joiden fysikaaliset ominaisuudet, kuten sferoidinen muoto, pinnan ulkonäkö, painomääräinen keskiläpimitta ja Dm/Dn-suhteella määritetty hiukkaskoon jakauma ovat olennaisesti samat kuin magnesiumkloridikantajahiukkasten, joista lähtien ne ovat muodostuneet .
Erään tunnetun menetelmän mukaan näitä katalysaattoreita käytetään alfaolefiinien polymeroinnissa yhdessä sivukatalysaatto-rin kanssa. Tätä katalysaattorin ja kokatalysaattorin yhdistelmää nimitetään "katalyyttikompleksiksi".
Kokatalysaattori on tavallisesti jokin kaavan AliR^)^ mukainen alumiini-orgaaninen yhdiste, jossa kaavassa on alkyyli-radikaali, jossa on 2-12 hiiliatomia; sitä käytetään mieluiten kompleksiyhdisteenä jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen kuten esimerkiksi aromaattisen hapon esterin tyyppisen yhdisteen kanssa. Tämän elektroneja luovuttavan yhdisteen ja alumiini-orgaanisen yhdisteen välinen moolisuhde on 0,1-0,5 ja mieluiten noin 0,3. Riittämätön määrä tätä elektroneja luovuttavaa yhdistettä vähentää "katalyyttikompleksin" stereospesifisyyttä ja liian suuri määrä tätä elektroneja luovuttavaa yhdistettä heikentää "katalyyttikompleksin " aktiivisuutta.
Il 5 75848
Alumiiniorgaanisen yhdisteen moolimäärät suhteessa käytettyyn titaaniyhdisteeseen voivat vaihdella varsin laajoissa rajoissa: esimerkiksi atomisuhde Al/Ti voi vaihdella 1-200.
"Katalyyttikompleksi" voidaan valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla katalysaattori ja kokatalysaattori keskenään. Sitä voidaan käyttää polymeroinnissa suspensiona jossakin nestemäisessä hiilivedyssä tai nestemäisessä monomeerissä; mahdollista on kuitenkin, erityisesti jos mainittua "katalyyttikomplek-sia" halutaan käyttää kuivapolymeroinnissa tai -kopolymeroin-nissa, suorittaa mainitun "katalyyttikorapleksin" päällystäminen esipolymeroinnilla. Tämä esipolymerointi tulee suorittaa suspensiona jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, kunnes saatu tuote sisältää 0,1-10 g polymeeriä tai kopolymeeriä titaanin gramma-milliatomia kohti; sitä voidaan sitten jatkaa joko suspensiona nestemäisessä hiilivetyväliaineessa tai kuivana siihen saakka, kunnes saatu esipolymeeri sisältää noin 10-500 g polymeeriä tai kopolymeeriä titaanin gramma-milliatomia kohti.
On tärkeätä huomata, että käytettäessä edellä määriteltyjä kantajia ja katalysaattoreita jokaisen hiukkasen kehittyminen esipolymeroinnin aikana ja sitten polymeroinnin tai kopolymeroin-nin aikana on täysin säännönmukaista, jolloin saadaan polymeeri-tai kopolymeerijauheita, joiden mitat ovat homoteettiset katalysaattorin ja kantajan hiukkasten kanssa.
Menetelmä magnesiumkloridikantaja- tai katalysaattorihiukkasten painokeskimääräisen läpimitan (Dm) ja lukukeskimääräisen läpimitan (Dn) määrittämiseksi.
Keksinnön mukaan magnesiumkloridikantaja- ja katalysaattorihiukkasten painokeskimääräiset läpimitat (Dm) ja lukukeskimääräi-set läpimitat (Dn) määritetään mikroskooppisin tutkimuksin OPTOMAX-kuva-analysaattorin (Micro Measurements Ltd. - Iso-Britannia) avulla. Mittauksen periaatteena on, että tutkimalla optisella mikroskoopilla hiukkaskantaa saadaan absoluuttisten 6 75848 esiintymistaajuuksien taulukko, josta sitten saadaan kuhunkin luokkaan (i), joka on tunnettu keskiläpimitasta (d^), joka sisältyy mainitun luokan rajoihin, kuuluvien hiukkasten lukumäärä (n^. Ranskalaisen normin NF X 11-630 kesäkuulta 1981 mukaan Dm ja Dn saadaan kaavoilla: ........... ...... Λ Ini (di) 3di painokeskimaarainen läpimitta : Dm = -5-£-=-
Ini(di)J
- lukukeskimääräinen läpimitta : Dn = Ση·*~
Ini
Suhde Dm/Dn kuvaa hiukkaskoon jakautumista; sitä nimitetään joskus "hiukkaskoon jakauman leveydeksi".
OPTOMAX-kuva-analysaattorilla suoritettu mittaus tehdään kään-teismikroskoopilla, jolla voidaan tutkia magnesiumkloridi- ja katalysaattorihiukkassuspensioita 16-200-kertaisina suurennoksina. Televisiokamera tallentaa käänteismikroskoopin antamat kuvat ja siirtää ne tietokoneeseen, joka analysoi kuvat rivi riviltä ja piste pisteeltä kullakin rivillä hiukkasten kokojen tai läpimittojen määrittämiseksi ja sitten niiden luokittamiseksi.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä:
Esimerkki 1 1.1. Kantajan valmistus
Lasiseen 1 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu sekoituslaitteistolla, joka sekoittaa 750 kierrosta minuutissa, pannaan huoneen lämpötilassa ja typpi-ilmakehässä 550 ml n-heksaaniin liuotettua magnesiumdibutyyliä, liuoksen sisältäessä 500 gramma-milliatomia magnesiumia ja 51 ml di-isoamyylieette-riä (250 millimoolia).
Reaktori kuumennetaan sitten 50°C:een ja siihen kaadetaan pisaroittain 2 tunnin kuluessa 115 ml (1050 millimoolia)
II
7 75848 tertiääristä butyylikloridia. Kun tämä lisäys on suoritettu, suspensio pidetään 50°C:ssa 2 tunnin ajan ja sitten saatu saoste pestään tässä samassa lämpötilassa n-heksaanilla.
Näin valmistettu kantaja sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 2,0 gramma-atomia klooria ja 0,011 moolia di-isoamyyli-eetteriä.
Mikroskoopilla tutkittaessa havaitaan, että kantaja on muodoltaan sferoidisina hiukkasina (hiukkasten pitkän ja lyhyen akselin suhde D/d on keskimäärin 1,2), joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,2 ja Dm = 38 ^um; lisäksi havaitaan, että yli 90 paino-%:lla hiukkasista keskimääräinen läpimitta on 34-42 ,um; näiden hiukkasten pinta on sileä, ominais-2 pinta-ala 42 m /g (BET) ja tiheys 1,3.
1.2. Katalysaattorin valmistus
Lasiseen 1 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka sekoittaa 250 kierrosta minuutissa, pannaan typpi-ilmakehässä 500 ml esimerkissä 1.1 valmistettua n-heksaaniin suspendoitua kantajaa, tämän suspension sisältäessä 0,2 gramma-atomia magnesiumia. Dekantoinnin jälkeen erotetaan pinnalla oleva hiilivetyfaasi. Reaktori kuumennetaan sitten 50°C:een ja siihen lisätään 2 ml etyylibentsoaattia (14 milli-moolia) . Suspensio pidetään yllä sekoittaen 2 tunnin ajan, sitten siihen lisätään 2 moolia (200 ml) puhdasta titaanitetra-kloridia. Lämpötila nostetaan 80°C:een ja tätä lämpötilaa pidetään yllä 2 tunnin ajan. Saatu kiinteä tuote pestään sitten n-heksaanilla 50°C:ssa, jolloin saadaan käyttövalmis katalysaattori, joka on n-heksaaniin suspendoituna.
Katalysaattorin analyysi osoittaa, että se sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 2,05 gramma-atomia klooria, 0,014 gramma-atomia titaania ja 0,016 moolia etyylibentsoaattia ja että se ei sisällä jäänteitä di-isoamyylieetteristä.
s 75848 Näin saatu katalysaattori on väriltään harmahtavan keltaista jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn s 1,2 ja Dm = 38 ^um; lisäksi todetaan, että yli 90 paino-%:lla hiukkasista keskiläpimitta on välillä Dm+10 %; näiden hiukkasten pinta on yhtä sileä kuin alkuperäisen kantajan.
Esimerkki 2 2.1. Kantajan valmistus
Kantaja valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 paitsi että di-isoamyylieetteriä käytetään 56 ml (275 millimoolia) 51 ml:n (250 millimoolin) asemesta, ja tertbutyylikloridia käytetään 120 ml (1100 millimoolia) 115 ml:n (1050 millimoolin) asemesta, toisin sanoen käytetään 0,55 moolia di-isoamyylieetteriä ja 2,2 moolia tertbutyylikloridia magnesiumdibutyyli-moolia kohti.
Näin saatu kantaja sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 2,0 gramma-atomia klooria ja 0,015 moolia di-isoamyylieetteriä.
Mikroskooppitutkimuksessa havaitaan, että kantaja on steroidisina hiukkasina, sen hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,3 ja Dm = 40 ^um; lisäksi todetaan, että 90 paino-%:lla hiukkasista keskiläpimitta on 36-44 ^,um; hiukkasten pihta on sileä.
2.2. Katalysaattorin valmistus
Lasiseen 1 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu 250 kierrosta minuutissa sekoittavalla sekoitusjärjestelmällä, pannaan typpi-ilmakehässä 500 ml n-heksaaniin suspendoitua esimerkissä 2 valmistettua kantajaa, suspension sisältäessä 200 gramma-milliatomia magnesiumia. Dekantoinnin jälkeen erotetaan pinnalla oleva hiilivetyfaasi. Reaktori kuumennetaan sitten 50°C:een ja siihen lisätään 3 ml etyylibentsoaattia (21 millimoolia) . Suspensio pidetään yllä sekoittaen 1 tunnin ajan, sitten lämpötila nostetaan 80°C:een n-heksaanin poistamiseksi ti 9 75848 typpivirtauksen avulla. Sitten reaktoriin pannaan 3 moolia puhdasta TiCl^ (330 ml) ja seos pidetään sekoittaen 2 tunnin ajan 80uC:ssa. Saatu katalysaattori pestään n-heksaanilla 50°C:ssa, jolloin saadaan käyttövalmis n-heksaaniin suspendoitu katalysaattori.
Katalysaattorin analyysi osoittaa, että se sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 2,05 gramma-atomia klooria, 0,030 moolia etyylibentsoaattia, 0,020 moolia titaania ja että se ei sisällä di-isoamyylieetterijäänteitä.
Näin määritetty katalysaattori on jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista ja jonka hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,3 ja Dm = 40 ^um; lisäksi havaitaan, että 90 paino-%:lla hiukkasista keskiläpimitta on 36-44 yum; näiden hiukkasten pinta on yhtä sileä kuin alkuperäisen kantajan .
Esimerkki 3 Tässä esimerkissä käytetään kantajana magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,1, ja Dm = 20 ^um; tässä jauheessa on yli 90 paino-% hiukkasia, joiden keskiläpimitta on 18-22 yum.
Katalysaattorin valmistus
Katalysaattori valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Saadaan käyttövalmis kiinteä katalysaattori, joka on suspendoi-tuna n-heksaaniin. Katalysaattorin kemiallinen analyysi osoittaa, että se sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 2,00 gramma-atomia klooria, 0,014 gramma-atomia titaania, 0,016 moolia etyylibentsoaattia ja että se ei sisällä jäänteitä di-isoamyyli-eetteristä.
Tämä katalysaattori muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,1 ja Dm = 20 /um; lisäksi havaitaan, että yli 90 paino-%:lla hiukkasista 10 75848 keskiläpimitta on 18-22 yum; näiden hiukkasten pinta on ulkonäöltään samanlainen kuin alkuperäisen kantajan.
Esimerkki 4
Kantajana käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että DM/Dn = 1,5 ja Dm = 30 -um; sen 2 tiheys on 1,9 ja ominaispinta-ala 46 m /g (BET); hiukkasten pinta on hyvin sileä.
Katalysaattorin valmistus
Katalysaattori valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Saadaan kiinteä käyttövalmis katalysaattori, joka on suspendoi-tuna n-heksaaniin. Tämän katalysaattorin kemiallinen analyysi osoittaa, että se sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti 2,00 gramma-atomia klooria, 0,015 gramma-atomia titaania, 0,018 moolia etyylibentsoaattia ja että se ei sisällä jäänteitä di-isoamyylieetteristä.
Tämä katalysaattori muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,5 ja Dm = 30 yum; näiden hiukkasten pinta on yhtä sileä kuin alkuperäisen kantajan.
Esimerkki 5
Kantajana käytetään magnesiumkloridiperustaista jauhetta, joka muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, niin että Dm/Dn = 2,5 ja Dm = 25 /um; tämä jauhe sisältää vähemmän kuin 0,05 paino-% hiukkasia, joiden läpimitta on alle 7 ^um; sen tiheys on 1,8 ja ominaispinta-ala 44 m /g (BET); hiukkasten pinta on sileä.
Katalysaattorin valmistus
Katalysaattori valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Saadaan kiinteä käyttövalmis katalysaattori, joka on suspendoi-tuna n-heksaaniin. Tämän katalysaattorin kemiallinen analyysi osoittaa, että se sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti
II
11 75848 2,05 gramma-atomia klooria, 0,018 gramma-atomia titaania, 0,018 moolia etyylibentsoaattia ja että se ei sisällä jäänteitä di-isoamyylieetteristä.
Tämä katalysaattori muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 2,5 ja Dm = 35 ^um; näiden hiukkasten pinta on yhtä sileä kuin alkuperäisen kantajan.
Esimerkki 6
Polymerointi suspensiossa
Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu 750 kierrosta minuutissa sekoittavalla sekoitus-järjestelmällä, pannaan typpi-ilmakehässä 2 litraa 50°C:een kuumennettua n-heksaania, 10 millimoolia tri-isobutyylialumii-nia (TiBA), 3,7 millimoolia metyyliparatoluaattia ja sellainen määrä esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria, joka vastaa 0,08 gramma-mi11iatomia titaania. Reaktori kuumennetaan 60°C:een ja siihen lisätään 40 ml:n tilavuusmäärä vetyä normaaliolosuhteissa mitattuna, sitten propyleeniä 300 g/h 2 tunnin ajan.
Kun propyleeniä on lisätty tunnin ajan, reaktoriin lisätään 40 ml:n tilavuutta vastaava lisämäärä happea normaaliolosuhteissa mitattuna. Kun propyleeni on lisätty, polypropyleenisuspensio pidetään sekoittaen 60°C:ssa vielä puolen tunnin ajan. Sitten poly-meroitumaton propyleeni kuivatislataan ja n-heksaani haihdutetaan polypropyleenisuspensiosta. Saadaan 480 g kuivaa polypropyleeni jauhetta , jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - titaanipitoisuus: 8 miljoonasosaa (vastaa 6 kg;n polymerointi-saantoa/katalysaattorin gramma-milliatomia titaania), , 3 - keskimääräinen kiintotiheys (MVA): 0,41 g/cm .
- kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus: 92 paino-%, - sulaindeksi (IFj.) 5 kg:n painolla 190°C:ssa: 1,8 g/10 min, - painokeskimääräinen läpimitta (Dm): 250 ^um, - jauhe muodostuu muodoltaan sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea ja pinta sileä.
12 75848
Esimerkki 7
Polymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen samoin kuin esimerkissä 6 paitsi että käytetään esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria esimerkissä 1 valmistetun katalysaattorin asemesta. Saadaan 410 g kuivaa polypropyleenijauhetta, jonka ominaisuudet on selitetty taulukossa 1.
Esimerkki 8
Polymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen samoin kuin esimerkissä 6 paitsi että käytetään esimerkissä 3 valmistettua katalysaattoria. Saadaan 395 g kuivaa polypropyleenijauhetta, jonka ominaisuudet on selitetty taulukossa 1.
Esimerkki 9
Polymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen samoin kuin esimerkissä 6 paitsi että käytetään 5 millimoolia metyyliparatoluaattia 3,7 millimoolin asemesta ja esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria sellainen määrä, joka vastaa 0,135 gramma-milliatomia titaania 0,08 gramma-milliatomin asemesta. Saadaan 430 g kuivaa polypropyleeni-jauhetta, jonka ominaisuudet on selitetty taulukossa 1.
Esimerkki 10
Polymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen samalla tavoin kuin esimerkissä 6 paitsi että käytetään metyyliparatoluaattia 2,5 millimoolia 3,7 millimoolin asemesta ja esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria määrä, joka vastaa 0,135 gramma-milliatomia titaania 0,08 gramma-milliatomin asemesta. Saadaan 600 g kuivaa polypropyleenijauhetta, jonka ominaisuudet on selitetty taulukossa 1.
Esimerkki 11
Polymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen samalla tavoin kuin esimerkissä 6 paitsi että käytetään 10 millimoolia trietyylialumiinia (TEA) 10 milli-
II
13 75848 « moolin sijasta TiBA:a ja metyyliparatoluaattia 3,3 millimoolia 37 millimoolin asemesta. Saadaan 500 g kuivaa polypropyleeni-jauhetta, jonka ominaisuudet on selitetty taulukossa 1.
Esimerkki 12
Polymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen kuten esimerkissä 6 paitsi että käytetään 10 millimoolia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) 10 millimoolin asemesta TiBA:a, metyyliparatoluaattia 4 millimoolia 3,7 millimoolin asemesta ja esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria määrä, joka vastaa 0,1 gramma-milliatomia titaania 0,08 gramma-milliatomin asemesta. Saadaan 450 g kuivaa polypropyleenijauhetta, jonka ominaisuudet on merkitty taulukkoon 1.
Esimerkki 13
Jaksottainen kopolymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen kuten esimerkissä 6 paitsi että reaktoriin pannaan propyleeniä 300 g/h puolentoista tunnin ajan kahden tunnin sijasta ja että tämän ajan päätyttyä reaktorista poistetaan kaasua, kunnes sen paine on 0,1 MPa, ja että siihen lisätään etyleenin ja propyleenin seosta, joka sisältää 80 paino-% etyleeniä, 200 g/h puolen tunnin ajan. Tämän ajan päätyttyä kopolymeerisuspensio pidetään sekoittaen 60°C:ssa vielä puolen tunnin ajan. Saadaan 450 g kuivaa etyleenin ja propyleenin sekvenssikopolymeeriä, jossa on etyleenijohdannaisia 9 paino-% (mitattu infrapunaspektritutkimuksella) ja jonka muut ominaisuudet on merkitty taulukkoon 1.
Esimerkki 14
Tilastollinen kopolymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen kuten esimerkissä 6 paitsi että reaktoriin pannaan propyleenin ja etyleenin seosta, joka sisältää 5 paino-% etyleeniä pelkän propyleenin asemesta. Saadaan 400 g kuivaa propyleenin ja etyleenin tilastokopolymeeriä, jossa on etyleenijohdannaisia 5 paino-% (mitattu infrapunaspektritutkimuksella) ja jonka muut ominaisuudet on merkitty taulukkoon 1.
14 7 5 8 4 8
Esimerkki 15
Polymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen kuten esimerkissä 6 paitsi että käytetään esimerkissä 4 valmistettua katalysaattoria. Saadaan 460 g kuivaa polypropyleenijauhetta, jonka ominaisuudet on merkitty taulukkoon 1.
Esimerkki 16
Polymerointi suspensiossa
Menetellään tarkalleen kuten esimerkissä 6 paitsi että käytetään esimerkissä 5 valmistettua katalysaattoria. Saadaan 500 g kuivaa polypropyleenijauhetta, jonka ominaisuudet on merkitty taulukkoon 1.
Esimerkki 17
Polymerointi nestemäisessä propyleenissä
Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu 750 kierrosta minuutissa sekoittavalla sekoi— tusjärjestelmällä, pannaan typpi-ilmakehässä 10 millimoolia TiBA, 3,7 millimoolia metyyliparatoluaattia ja esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria määrä, joka vastaa 0,1 gramma-milliatomia titaania.
Reaktori puhdistetaan kaasumaisella propyleenillä ja siihen pannaan 1,5 kg nestemäistä propyleeniä ja 200 ml:n tilavuutta vastaava määrä vetyä normaaliolosuhteissa. Reaktori kuumennetaan sitten 60°C:een ja polymerointireaktio kestää 1,5 tuntia. Tämän ajan päätyttyä polymeroitumaton propyleeni poistetaan ja höyrytislauksen jälkeen otetaan talteen 600 g kuivaa polypropyleeni jauhetta, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - titaanipitoisuus: 8 miljoonasosaa, - keskimääräinen kiintotiheys (MVA): 0,49 g/cm^, - kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus: 92 paino-%, - sulaindeksi (IF^.) 5 kg:n painolla 190°C:ssa: 2,3 g/10 min, - painokeskimääräinen läpimitta (Dm): 250 ^um, 15 75848 - jauhe muodostuu muodoltaan steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea ja pinta sileä.
Esimerkki 18
Polymerointi nestemäisessä propyleenissä
Menetellään tarkalleen kuten esimerkissä 17 paitsi että reaktoriin pannaan esimerkissä 2 valmistettua katalysaattoria määrä, joka vastaa 0,08 gramma-milliatomia titaania, sen sijaan että siihen pantaisiin esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria määrä, joka vastaa 0,1 gramma-milliatomia titaania, ja 400 ml:n tilavuutta vastaava määrä happea normaaliolosuhteissa mitattuna 200 ml:n asemesta ja että propyleenin polymeroitumisreaktio kestää kaksi tuntia puolentoista tunnin asemesta. Saadaan 650 g kuivaa polypropyleenijauhetta, jonka ominaisuudet ovat seuraa-vat: - titaanipitoisuus: 6 miljoonasosaa, " keskimääräinen kiintotiheys (MVA): 0,48 g/cm^, - kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus: 91 paino-%, - sulaindeksi (IF^) 5 kg:n painolla 190°C:ssa: 3,9 g/10 min, - painokeskimääräinen läpimitta (Dm): 280 ^um, - jauhe muodostuu muodoltaan sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea ja pinta sileä.
Esimerkki 19
Polymerointi nestemäisessä propyleenissä
Menetellään tarkalleen kuten esimerkissä 17 paitsi että reaktoriin pannaan esimerkissä 3 valmistettua katalysaattoria määrä, joka vastaa 0,05 gramma-milliatomia titaania, sen sijaan että siihen pantaisiin esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria määrä, joka vastaa 0,1 gramma-milliatomia titaania, ja että propyleenin polymeroitumisreaktio kestää kaksi tuntia puolentoista tunnin sijasta. Saadaan 450 g kuivaa polypropyleeni-jauhetta, jolla on seuraavat ominaisuudet: - titaanipitoisuus: 5 miljoonasosaa, 3 - keskimääräinen kiintotiheys (MVA): 0,50 g/cm , ie 7 5 8 4 8 - kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus: 91 paino-%, - sulaindeksi (IFj.) 5 kg:n painolla 190°C:ssa: 1,6 g/10 min, - painokeskimääräinen läpimitta (Dm): 150 ^um, - jauhe muodostuu muodoltaan sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea ja pinta sileä.
Esimerkki 20 20.1. Esipolymeerin valmistaminen suspensiossa Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu 750 kierrosta minuutissa sekoittavalla sekoitusjärjestelmällä pannaan typpi-ilmakehässä 25 millimoolia TiBA, 9,25 millimoolia metyyliparatoluaattia ja esimerkissä 1 valmistettua katalysaattoria määrä, joka vastaa 2,5 gramma-milliatomia titaania. Suspensiotilavuus täytetään 2 litraksi n-heksaanilla. Huoneen lämpötilassa (20°C) reaktoriin pannaan 30 ml vastaava määrä vetyä normaaliolosuhteissa mitattuna, sitten propyleeniä 200 g/h kahden ja puolen tunnin ajan. Tämän ajan päätyttyä esipolymeerisuspensio pidetään sekoittaen yllä vielä puolen tunnin ajan. Sitten reaktorista poistetaan kaasu ja edelleen typpi-ilmakehässä esipolymeerijauhe pestään n-heksaanilla. Sitten n-heksaaniin suspendoitu esipolymeeri kaadetaan pyörivään tyhjöhaihduttimeen. Saadaan 510 g kuivaa esipolymeerijauhetta, joka muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, painomääräinen keskiläpi-mitta 110 mikronia, pinta sileä ja titaanipitoisuus 240 miljoonasosaa. Tämä jauhe säilytetään typpi-ilmakehässä.
20.2. Polymerointi kuivafaasissa (sekoituskerroksessa) 25 g esimerkissä 20.1 valmistettua kuivaa esipolymeerijauhetta, joka sisältää 0,125 gramma-milliatomia titaania, imeytetään seoksella, jossa on 5 millimoolia TEA:n ja n-heksaanin liuosta ja 1,65 millimoolia metyyliparatoluaattia. Tämä imeytetty jauhe pannaan ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin, jonka kapasiteetti on 2 litraa ja joka on varustettu kuivaa jauhetta varten tarkoitetulla sekoituslaitteistolla. Siihen lisätään 100 g polypropyleenin täysin kuivaa ja vedetöntä jauhetta.
It 17 75 8 4 8 Tämä jauheseos pidetään sitten sekoittaen ja typellä huuhtele-malla 80°C:ssa, kunnes saadaan helposti juoksevaa jauhetta. Reaktori kuumennetaan sitten 60°C:een. Siihen lisätään propy-leeniä kunnes saadaan 1 MPa:n paine, joka pidetään vakiona koko polymeroinnin ajan lisäämällä propyleeniä. Lisäksi reaktoriin lisätään aina tunnin kuluttua vetyä 50 ml vastaava määrä normaaliolosuhteissa mitattuna. 5 tunnin reaktioajan jälkeen reaktorista poistetaan kaasu. Otetaan talteen 625 g kuivaa jauhetta, josta 500 g:n, jotka on valmistettu tässä propyleenin polymerointireaktiossa, ominaisuudet ovat seuraavat: - titaanipitoisuus: 12 miljoonasosaa, 3 - keskimääräinen kiintotiheys (MVA): 0,48 g/cm , - kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus: 91 paino-%, - sulaindeksi (IF5) 5 kg:n painolla 1.90°C:ssa: 1,1 g/10 min, - painokeskimääräinen läpimitta (Dm): 250 ^um, - jauhe muodostuu muodoltaan steroidisista' hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea ja pinta sileä.
Esimerkki 21
Polymerointi kuivafaasissa (leijukerroksessa)
Leijukerrosreaktoriin, jonka läpimitta on 15 cm ja jossa nousevan kaasun nopeus on 15 cm/s ja osittaispaineet 0,1 MPa vedyn ja 1,5 MPa propyleenin osalta, pannaan peräkkäin 16 g/h esimerkissä 20.1 valmistettua kuivaa esipolymeerijauhetta. Siihen lisätään jatkuvasti n-heksaanin ja Tn0A:n ja metyyliparatoluaatin seoksen, jonka moolisuhde on 1/0,25, liuosta määrinä, jotka vastaavat 9 millimoolia TnOA tunnissa. Leijukerroksen lämpötila pidetään 60°C:ssa koko polymeroinnin ajan. Peräkkäisissä otoissa saadaan noin 500 g/h välittömästi käyttökelpoista kuivaa polypropyleenijauhetta, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - titaanipitoisuus: 8 miljoonasosaa,
O
- keskimääräinen kiintotiheys (MVA): 0,45 g/cm , - kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin pitoisuus: 90 paino-%, - sulaindeksi (IF^) 5 kg:n painolla ja 190°C:ssa: 2,3 g/10 min, 18 75848 - painokeskimääräinen läpimitta (Dm): 250 ^um, - jauhe muodostuu muodoltaan steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea ja pinta sileä.
Esimerkki 22
Kopolymerointi kuivafaasissa (leijukerroksessa)
Menetellään tarkalleen samalla tavoin kuin esimerkissä 21 paitsi että leijukerrosreaktori toimii osittaispaineilla 1,4 MPa pro-pyleenin ja 0,1 MPa etyleenin osalta, pelkän propyleenin 1,5 MPa:n asemesta.
Peräkkäisissä otoissa saadaan noin 400 g/h kuivaa heti käyttövalmista propyleenin ja etyleenin kopolymeerijauhetta, jonka ominaisuudet ovat seuraavat: - titaanipitoisuus: 10 miljoonasosaa, 3 - keskimääräinen kiintotiheys (MVA): 0,44 g/cm , - kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman kopolymeerin pitoisuus: 85 paino-%, - etyleenijohdannaisten pitoisuus: 5 paino-% (mitattu infrapuna-spektrografialla), - sulaindeksi (IF,.) 5 kg:n painolla 190°C:ssa: 3 g/10 min, - painokeskimääräinen läpimitta (Dm): 240 ^um, - jauhe muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea ja pinta sileä.
Il 19 7584 8 C I I O I 10 3 3 3 -P >i 3 <#> 3 (0 -H -P H 3 1 >-Pr-H30CW0
3 0, g CV-H -Η β <N o m I—I O <N ro o O CN rH
0) C tl) Μθ·Ησ>σισισ>οοσισιοοοοσισι d)£rl C C J)^ Hi •H I Ή ® Id HI Ή ft mc C M B B a'-'
•rH
m e «s
to Φ -P
Φ C -P
Ai-H-H ooooooooooo
0:3 6 inincNinvoininininOfO
£ i-| -H —^ E fN<NrHCN(N<N<NfM<N(N<N
•h m α ε 3 3 :3 :3 Q \ ft Erl-'' 0 — in I—I C oo ro Ο m in
H tji ^ i—I I—I CN O I—! I-1 I—I I I I I
m g ι-ΗοοηιιοιοηαηιιοΟίΌΐη C ο
SCn OOOOOOOOOOO
1 I I
aj 3 -π O g g-g g 0 3 £>i 3 -P Ή r^fNoom m 0ΉΡ33 - - - ' *> -P 0 &>·π 3 iD^mro^inrfin^iDio
C a\rH 3 3 :3P P
3 O'* Ή ·Η *H vi m p ε -p i m H I 3 •H 3 — O erne m\ 3 -h a λ;Ι 3 Ο Λ oonjroinooi<N<TiCNoooo
Sj+JjJ'— 1-lrHMr-t rH rH
rH j *rH *H
3 Eh ϋ 3
Eh! c
•H
0 —
M3 N (N IN IN INfNCNfN
Q) 3 Ή \ \ \ \ \
E +) iHrHi—I «Η rH<—li—IrH
*H C
rH 3 3 (Ν(ΝΓΝτΤ(ΝΠΠηΐ(Ν(Ν(Ν Ο ·Η -P Λ -P —
1 I
<U >1
-P rH
woe •h an o ooooooooooo
g M C oorHinroOOOinOioO
H C 0) -Η ^ Ν'Ν’ΠΝ'ωίΛΝ'Ν'Ν'Ν'ΐη 3 3 Φ 3 Cn > -p e a'-
•H
*
M
a)
H
•H
CO V£>r-OOa>0»HCNCO^lOVO
^ rHrHiHrHrHrHfH
\ \ \ äo 75848
Patenttivaatimukset 1. Katalysaattorit, joita voidaan käytti;? propyleenin polymerointiin tai kopolymerointiin muiden alfaolefiinien kanssa, tunnetut siitä, että ne käsittävät kantajan, joka sisältää olennaisesti magnesiumkloridia ja mahdollisesti aluniinikloridia mutta joissa ei ole Mg-C-sidoksia sisältävää tuotetta ja esiintyvät sferoidisina hiukkasina, joiden paino- keskimääräinen läpimitta on välillä 10-100 un, ja hiukkas- koon jakauma on sellainen, että painokeskimaäräisen läpimitan
Pm suhde lukukeskimäärä'iseen läpimittaan Dn < 3 ja ominais- 2 pinta-ala on välillä 20-60 m (BKT), joka kantaja on käsitelty jollakin elektroneja luovuttavalla yhdisteellä, joka on valittu aromaattisten eettereiden ja jonkin aromaattisen hapon estereiden joukosta ja joka titaanitetrakloridilla imeytettynä sisältää 0,5-3 % titaaniatomeja yhtä magnesiumatomia kohti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunnetut siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että painomääräisen keskiläpimitan suhde lukumääräiseen keskiläpimittaan eli Dm/Dn on 1,1-2,5.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunnetut siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,1-1,5.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunnetut siitä, että kantajan hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm + 10 %.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunnetut siitä, että kantaja sisältää jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä, ja että sen tiheys on välillä 1,2-2,1.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset katalysaattorit, tunnetut siitä, että kantajan pinta on sileä.
II
Claims (10)
- 21 75848
- 7. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen katalysaattorien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mainittua kantajaa käsitellään noin 20-50°C:n lämpötilassa elektroneja luovuttavalla yhdisteellä, jota käytetään 0,06-0,2 moolia kantajan magnesiumkloridimoolia kohti ja että mainitun kantajan imeyttäminen titaanitetrakloridilla suoritetaan noin 80-100°C:n lämpötilassa.
- 8. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten katalysaattorien käyttämiseksi propyleenin polymerointiin tai propyleenin kopoly-merointiin muiden alfaolefiinien kanssa, tunnettu siitä, että mainittu polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan jonkin kaavan Al(R^)^ mukaisen kokatalysaattorin läsnäollessa, jossa kaavassa R^ on alkyyliradikaali, jossa on 2-12 hiiliatomia.
- 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että mainittua kokatalysaattoria käytetään additio-kompleksiyhdisteenä, jossa on 0,1-0,5 ja mieluiten 0,3 moolia jotakin aromaattisen hapon esterityyppistä elektroneja luovuttavaa yhdistettä AI(R^)^-moolia kohti.
- 10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan propyleenin esipolymerointi mahdollisesti muiden alfaolefiinien kanssa siten, että saatu esipolymeeri sisältää 0,1-500 g polymeeriä tai kopolymeeriä/ gramma-milliatomi titaania. 75848
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8211056A FR2529209A1 (fr) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR8211056 | 1982-06-24 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI832321A0 FI832321A0 (fi) | 1983-06-23 |
| FI832321L FI832321L (fi) | 1983-12-25 |
| FI75848B true FI75848B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75848C FI75848C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=9275353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI832321A FI75848C (fi) | 1982-06-24 | 1983-06-23 | Katalysator foer polymerisering och kopolymerisering av propylen samt foerfaranden i vilka dessa katalysatorer anvaendes. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4511703A (fi) |
| EP (1) | EP0099773B2 (fi) |
| JP (1) | JPH0784490B2 (fi) |
| AT (1) | ATE17740T1 (fi) |
| AU (1) | AU562669B2 (fi) |
| CA (1) | CA1192537A (fi) |
| DE (1) | DE3362002D1 (fi) |
| ES (1) | ES8403936A1 (fi) |
| FI (1) | FI75848C (fi) |
| FR (1) | FR2529209A1 (fi) |
| NO (1) | NO161324C (fi) |
| NZ (1) | NZ204669A (fi) |
| PT (1) | PT76923B (fi) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
| FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| US4657882A (en) * | 1984-11-26 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex |
| US4581342A (en) * | 1984-11-26 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Supported olefin polymerization catalyst |
| DE3673055D1 (de) * | 1985-05-02 | 1990-09-06 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum stabilisieren von kugelfoermig polymerisierten polyolefinen. |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| FR2588559B1 (fr) * | 1985-10-11 | 1988-03-11 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore |
| US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
| JPS63168410A (ja) * | 1987-01-06 | 1988-07-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 |
| JPS63175005A (ja) * | 1987-01-14 | 1988-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 |
| CN1036852C (zh) * | 1988-03-03 | 1997-12-31 | Bp化学有限公司 | 烯烃聚合催化剂的预活化载体及其制备方法 |
| FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
| FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
| US5137996A (en) * | 1988-03-31 | 1992-08-11 | Bp Chemicals Limited | Ziegler-natta catalyst |
| FI85498C (fi) * | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
| FR2650827B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1993-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium |
| US5208303A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization |
| FR2651001B1 (fr) * | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| WO1993009150A2 (en) * | 1991-10-29 | 1993-05-13 | Eastman Kodak Company | Polypropylene extrusion coating resins and process for the production thereof |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| US6624264B2 (en) * | 1995-09-20 | 2003-09-23 | Atofina | Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins |
| US5955396A (en) * | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
| JP3143057B2 (ja) * | 1996-02-16 | 2001-03-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 |
| ES2212560T3 (es) * | 1998-05-06 | 2004-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
| KR100430979B1 (ko) * | 1999-02-04 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법 |
| KR100430977B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
| KR100430976B1 (ko) * | 2000-12-30 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 |
| US6767857B1 (en) | 2003-05-29 | 2004-07-27 | Fina Technology, Inc. | Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| NL160286C (fi) * | 1971-06-25 | |||
| JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
| US4314912A (en) * | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4250288A (en) * | 1977-02-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| JPS54123594A (en) * | 1978-03-17 | 1979-09-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| JPS5846202B2 (ja) * | 1979-01-31 | 1983-10-14 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS57205406A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| JPS57205407A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| FR2529206A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
-
1982
- 1982-06-24 FR FR8211056A patent/FR2529209A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-06-14 EP EP83401222A patent/EP0099773B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-14 AT AT83401222T patent/ATE17740T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-14 DE DE8383401222T patent/DE3362002D1/de not_active Expired
- 1983-06-16 US US06/504,981 patent/US4511703A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-21 NZ NZ204669A patent/NZ204669A/en unknown
- 1983-06-22 AU AU16137/83A patent/AU562669B2/en not_active Expired
- 1983-06-22 NO NO832267A patent/NO161324C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-06-23 CA CA000431030A patent/CA1192537A/en not_active Expired
- 1983-06-23 FI FI832321A patent/FI75848C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-23 PT PT76923A patent/PT76923B/pt unknown
- 1983-06-23 ES ES523559A patent/ES8403936A1/es not_active Expired
- 1983-06-24 JP JP58114152A patent/JPH0784490B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-15 US US06/691,539 patent/US4673662A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1613783A (en) | 1984-01-05 |
| EP0099773A1 (fr) | 1984-02-01 |
| EP0099773B2 (fr) | 1993-03-03 |
| NO161324C (no) | 1989-08-02 |
| JPH0784490B2 (ja) | 1995-09-13 |
| FI832321L (fi) | 1983-12-25 |
| FI75848C (fi) | 1988-08-08 |
| PT76923B (en) | 1986-01-27 |
| ES523559A0 (es) | 1984-04-01 |
| JPS598707A (ja) | 1984-01-18 |
| EP0099773B1 (fr) | 1986-01-29 |
| FR2529209B1 (fi) | 1984-11-23 |
| FI832321A0 (fi) | 1983-06-23 |
| NO161324B (no) | 1989-04-24 |
| US4673662A (en) | 1987-06-16 |
| PT76923A (en) | 1983-07-01 |
| DE3362002D1 (en) | 1986-03-13 |
| NO832267L (no) | 1983-12-27 |
| CA1192537A (en) | 1985-08-27 |
| AU562669B2 (en) | 1987-06-18 |
| NZ204669A (en) | 1986-05-09 |
| ES8403936A1 (es) | 1984-04-01 |
| FR2529209A1 (fr) | 1983-12-30 |
| ATE17740T1 (de) | 1986-02-15 |
| US4511703A (en) | 1985-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75848B (fi) | Katalysator foer polymerisering och kopolymerisering av propylen samt foerfaranden i vilka dessa katalysatorer anvaendes. | |
| FI75839B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av baerare foer katalysatorer foer polymerisering av alfaolefiner och sao framstaellda baerare. | |
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| EP1088009B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| CS401291A3 (en) | Ziegler-natt catalyst | |
| FI75838C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av pao magnesiumklorid baserade baerare foer polymerisering av alfaolefiner. | |
| FI75847B (fi) | Katalysatorer foer polymerisering och kopolymerisering av etylen och polymeriseringsfoerfaranden i vilka saodana katalysatorer utnyttjas. | |
| JP2006528271A (ja) | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 | |
| CZ127094A3 (en) | Catalyst support and a catalyst for alpha-olefin polymerization, processes of their preparation and alpha-olefin polymerization in the presence of such catalyst | |
| EP3555150B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| US9593178B2 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| JPH04500832A (ja) | 弾性プロピレン共重合体及びこれらをガス相で製造する方法 | |
| ES2322047T3 (es) | Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter. | |
| EP0446989A2 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| US20140378631A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| GB2102438A (en) | Magnesium halide carrier for a component of an olefine polymerisation catalyst | |
| FI101545B (fi) | Trifluoripropyylillä substituoituja silaaniyhdisteitä sisältävä kataly ytti alfaolefiinien polymeroimiseksi | |
| US5547912A (en) | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst containing the same | |
| US20040266610A1 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adduct and catalyst components obtained therefrom | |
| JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| IE65299B1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
| JP2010510361A (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分 | |
| EP0607771B1 (en) | Process for polydispersity control of polypropylene | |
| EP2183290A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| Ray et al. | Polymerization of α‐Olefins Using Benzamidinate Zirconium Complexes Supported on Mesoporous Silica Materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: BP CHIMIE S.A. |