JPS63175005A

JPS63175005A - オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法

Info

Publication number: JPS63175005A
Application number: JP500387A
Authority: JP
Inventors: Akira Ito; 昭伊藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1988-07-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オレフィン重合用担体形チタン成分の製造方
法に関し、さらに詳細にはオレフィン重合用担体形チタ
ン成分を効率よく、経済的に製造する方法に関する。

［従来の技術］ポリオレフィン重合触媒としては従来のチーグラー・ナ
ック触媒から担体に遷移金属化合物を担持した担体形触
媒成分と有機金属化合物を組合わせた高性能担体形触媒
の使用に移りつつある。

担体形触媒は高性能で好ましい触媒であるが性能を高め
ようとすると触媒の製造プロセスが複雑になったり、使
用する副原料の使用量が多量になり、そのため副原料の
回収設備などに多額の費用がか−り非常に高価な触媒と
なってしまい経済的ではない。

担体形触媒成分の典型的な製造方法の一つとして塩化マ
グネシウムとチタン化合物さらに必要により電子供与体
化合物その他を共粉砕する簡単な方法が公知であるが性
能的に充分ではない。また別の方法としては特公昭５９
−１４０５に示されているように塩化マグ１シウムに種
々の化合物を接触したのち、大量の四塩化チタンと加熱
し、さらに不活性溶媒で洗浄する方法がある。この触媒
の性能は良好であるが、非常に多量の四塩化チタンを使
用する必要があり、さらに多量の四塩化チタン及び洗浄
溶媒を回収、再使用のための設備及び多量の用役が必要
となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価となる
ので改善が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明の目的は、オレフィンの重合に使用される担体形
チタン成分の製造方法に関するものであり、従来の担体
形チタン成分が多量の四塩化チタンを必要とするのに対
し、少量の四塩化チタンによりを効な担体形チタン成分
をえるものであり、よって触媒の製造コストを大幅に削
減するものである。

［問題点を解決するための手段］即ち本発明は、担体（Ａ）とチタンハライドを反応させ
て高活性担体形チタン成分を製造する方法ニ於て、＋１
１担体（Ａ）がマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与
性化合物と電子受容性化合物との錯体、または電子供与
性化合物と電子受容性化合物を必須成分とするものより
なり、且つ（２）担体（Ａ）とチタンハライドを炭化水
素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒中で接触させる方法
に於て使用されるチタンハライドの量が担体（Ａ）１ｇ
当たり２０ｍ１のチタンハライドと８０℃の温度で２時
間加熱したのち、大量のｎ−ヘプタンで洗浄して担持さ
れるチタンハライドの量を基卓として、これの０．３〜
５倍量のチタンハライドを用いることよりなる担体形チ
タン成分の製造法である。

本発明ではまずマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与
性化合物と電子受容性化合物との錯体、または電子供与
性化合物と電子受容性化合物を必須成分とする担体（Ａ
）を調製する。この担体（Ａ）は上記必須成分を含むも
のであれば特に限定は無く、公知の担体が用いられる。

特に好ましくはマグネシウムシバライド、マグネシウム
アルコキシハライドなどの含ハロゲン化マグネシウム化
合物に電子供与性化合物と電子受容性化合物との錯体、
または電子供与性化合物と電子受容性化合物を添加共粉
砕するかまたは接触させて調製する。マグネシウムシバ
ライドはマグネシウムジクロライド、マグネシウムシバ
ライドまたはこれらを主成分とする物が好ましく、市販
のマグネシウムジクロライド、有機マグネシウム化合物
を５ｉＣ１ａ、ＨＣＩ　、Ｃ１，などのハロゲン化剤で
塩素化したマグネシウム及び塩素を主成分とする成分、
ハロゲン化マグネシウムとアルコールのような電子供与
体付加物を有機アルミニウム化合物と反応して得られる
生成物なども用いられる。

電子供与性化合物としてはＯ，Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉなどを
含むチーグラー触媒で用いられる公知の電子供与性化合
物が用いられ、電子供与性化合物としては、エーテル、
ケトン、エステル、有機酸ハライド、有８１酸無水物、
アルデヒド、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、第３級アミン、ニトリル、チオエーテル、ア
ルコキシシラン、カルボン酸オルソエステルどなどがあ
げられ、具体的にはジフェニルエーテル、アセトフェノ
ン、安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、トルイル
酸メチル、γ−ブチロラドクン、ヘンジイルクロライド
、安息香酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、トリブチルアミ
ン、ベンゾニトリル、フェニルトリエトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエチルオルソアセテート、ポ
リシロキサン、２．２．６．６−テトラメチルビペリジ
ンなどがあげられる。

また電子受容性化合物としては公知の電子受容性化合物
、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化ア
ルミニウム、四塩化チタン、三塩化アンチモン、などが
あげられる。

電子供与性化合物と電子受容性化合物は、例えば安息香
酸エチルと塩化アルミニウム錯体のように錯体の形で使
用しても良いし別々に使用しても良い。

担体（Ａ）は前述のマグネシウム、ハロゲンヲ必須成分
とする成分に電子供与性化合物及び電子受容性化合物ま
たは両者の錯体を共粉砕するが不活性溶媒中で接触させ
ることによって調製される。

また共粉砕する際には炭化水素またはハロゲン化炭化水
素のような液状物を共存させると好ましい結果を与える
場合が多い。

次いで担体（Ａ）とチタンハライドとを不活性溶媒の存
在下で接触させる。チタンハライドとしては四塩化チタ
ン、トリクロルチタニウム−〇−ブトキシドなどが用い
られる。不活性溶媒としては炭化水素化合物またはハロ
ゲン化炭化水素化合物が用いられ、炭化水素化合物また
はハロゲン化炭化水素化合物としては脂肪族、脂環族、
芳香族炭化水素化合物またはそのハロゲン誘導体が用い
られ、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンジクロ
ライド、クロルベンゼンなどである。

担体（八）とチタンハライドとの接触は上記炭化水素化
合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下で室温〜
２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃の温度で数分
〜１０時間接触させる。

使用されるチタンハライドの量については担体（＾）１
ｇ当たり２０ＩＩＩのチタンハライドと８０℃の温度で
２時間加熱したのち、大量のｎ−ヘプタンで洗浄して担
持される〔担持条件（ａ）〕チタンハライドの量を基準
にして、これの０．３〜５倍量、好ましくは０．５〜３
倍量、さらに好ましくは０．７〜２倍量のチタンハライ
ドが用いられる。

担体（Ａ）とチタンハライドを炭化水素化合物またはハ
ロゲン化炭化水素化合物の存在下で接触させたのち、未
反応のチタンハライドを溶媒で洗浄して用いることもで
きるが、そのまま洗浄しないで使用することもでき、こ
の点にも本発明の特徴がある。

以上の方法によって担体形チタン成分を調製することが
できる。

この担体形チタン成分と併用して使用できる有機アルミ
ニウム化合物としては、有機基がアルミニウムに直接結
合している化合物でアルキルアルミニウム化合物、アル
キルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム
ヒドリド、アルキルアルミニウムハライドが例示され、
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリー１ｓｏ−ブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシド、イソプレニルアルミニウムＩＥｈＳＥｈＡＩ　　Ｎ　　ＡＩＥｔｔなどが例示され
、これ〔セらの混合物、例えばトリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムモノクロライドとの混合物を使用すると特
に好ましい。

担体形チタン成分と有機アルミニウム化合物の使用割合
は担体形チタン成分中に含まれているチタン１グラム原
子に対して有機アルミニウム化合物を０．５〜５００モ
ル、好ましくは１〜２００モルである。

本発明の方法によって得られる高活性担体形チタン成分
は有機アルミニウム化合物と組み合わせて重合に使用さ
れるが、必要により電子供与性化金物または電子供与性
化合物と電子受容体との錯体が用いられる。これは担体
（Ａ）成分製造時に使用するのと同じ化合物が使用でき
、特に好ましくはトルイル酸メチル、安息香酸エチル、
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、安息香酸エチル塩化アルミニウム錯体があげられ
る。

電子供与性化合物またはこれの電子受容性化合物の使用
割合は担体形チタン成分中の有機アルミニウム化合物１
モルに対して５モル以下、好ましくは１モル以下である
。

本発明の方法で製造する高活性担体形チタン成分はエチ
レン、またはα−オレフィンの重合または共重合体に使
用する．α−オレフィンは一般弐ＣＨ．　−ＣＨＲ　（
但しＲは炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）で示され
、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン−１、４−メチルペン
テン−１、スチレンなどが例示される。

またエチレン及び／またはα−オレフィンにジシクロペ
ンタジェン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、１．４−ヘキサジエンなどのポリエンを共重合
することができる。

共重合様式については特に限定はなく、ランダム共重合
、ブロック共重合など公知の方法で共重合することがで
きる。

重合反応は溶液、スラリーまたは気相状態で行うことが
でき、溶液またはスラリー重合の場合には不活性溶媒例
えばプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ヘンゼン
、トルエン、キシレンなどの存在下で重合するか、プロ
ピレン、ブテン−１などの場合にはモノマー自身を溶媒
とする塊状重合を行うこともできる。

スラリー重合または気相重合の場合にはポリマーの性状
を良くするために、あらかじめエチレン及び／またはα
−オレフィンで予重合したのち重合しても良い。予重合
は一般に通常の重合よりも低い速度で重合するほうが好
ましい。

重合反応は回分式または連続式で行われ、その際の重合
温度は一５０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、圧
力は常圧〜２００Ｋｇ／ｃＩＩＩＧ１好ましくは２〜１
００Ｋｇ／ｃｏｔ　Ｇであり、生成ポリマーの分子量は
水素、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルを添加して
制御することができる。

［実施例］次に本発明を参考例、実施例、及び比較例を用いて説明
する。

参考例１（１）担体（ＡＩ）の調製直径１２ｍｍの鋼球３Ｋｇの入った内容積約１１の振動
ミルポットに無水塩化マグネシウム２０ｇ及び塩化アル
ミニウム・安息、香酸エチル錯体５．６ｇを入れ２４時
間粉砕し担体（ＡＩ）を得た。

（２）担体（Ａ、）によるＴｉＣ１，の担持（担持条件
（ａＮ２置換した２００Ｉ１１丸底フラスコに（１）で
調製した担体（Ａ）１０　ｇ、四塩化チタン２００ｍ１
を入れ、８０℃の温度で２時間反応した。

デカンテーションにより上澄液を除去した０次にｎ−ヘ
プタン２００１を加え８０℃で１５分攪拌した後、デカ
ンテーションによって上澄液を除去する洗浄を１０回行
い、担体（ＡＩ）に四塩化チタンを担持した。

スラリーの一部を取って６０℃減圧乾燥を３０分間行っ
て、チタン含有率を測定したところ１．０５ｗｔχのチ
タンを含んでいた。これは四塩化チタンとして４．３３
ｗｔ％に相当する。

参考例２（１）担体（Ａ２）の調製無水塩化マグネシウム２０ｇ１塩化アルミニウム２．６
ｇ、安息香酸エチル３．０ｇを原料とする以外は担体（
Ａ１）の調製と同様にして担体（Ａ２）をえた。

（２）担体（Ａ２）によるＴｉＣＩｎの担持（担持条件
（ａ））参考例１に示す担持条件（ａ）にて担体（Ａ２）による
ＴｉＣ１ｇの担持を行った。チタン含有率は１．００ｗ
ｔχ、四塩化チタンとして４．１２ｗｔχに相当する。

実施例１参考例１に示す担体（ＡＩ）Ｌｏｇに四塩化チタン０゜
４４３　ｇ、　ｎ−ヘプタン１００ｍ１を加え、１００
℃で２時間加熱し、ｎ−ヘプタンによる洗浄を省略した
担体形チタン成分（イ）を得た。

この担体形チタン成分（イ）のスラリー一部を６０℃、
減圧下、３０分間乾燥しチタン含有率を測定したところ
０　、９８ｗ　ｔχのチタンを含んでおり、使用した四
塩化チタンの９３．３％が担体（Ａ）に担持されている
ことがわかった。

次にこの担体形チタン成分（イ）を使用してエチレンと
プロピレンの共重合を行った。

Ｎ２置換した内容積６ρのオートクレーブに気相をプロ
ピレンガスで置換したのち、液化プロピレン１．５Ｋｇ
を装入する。

次にエチレン分圧１０にｇ／ｃｊ、水素分圧６Ｋｇ／ｃ
ｏｔとした後、ｎ−ヘプタン３０ｍ１．　　）リエチル
アルミニウム０．０５ｍ１．及び担体形チタン成分（イ
）０．０２ｇのスラリーを圧入した。

エチレン、水素分圧を前述のように保って２０℃の重合
温度で１時間重合を続けた。未反応のプロピレンをパー
ジしオートクレーブを解放してエチレン、プロピレン共
重合体を得た。この共重合体を６０℃で減圧乾燥したと
ころ５８０ｇであり、１３５℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度数１．４３、エチレン含有率６７．３ｗｔχ
、かさ比重０．３０ｇ／ｍｌであった。　この重合反応
での触媒の活性は２９Ｋｇ／ｇ−ｃａｔ’ｈｒ、２７６
２Ｋｇ／ｇ−Ｔｉ、ｈｒ　　取得ｆｌＥ２９Ｋｇ／ｇ−
Ｃａｔ、　２７６２Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。

比較例１参考例１で調製した担体形チタン成分を用いて実施例１
と全く同じ条件で重合を行った。結果を表１に示す。

実施例１と比較例１を比較すると、実施例１は四塩化チ
タンを比較例１の１／４７５　Ｌか使用しておらず、し
かもｎ−ヘプタンによる洗浄を省略しているにも係わら
ず、略、同等の性能を示している。

即ち担体形チタン成分の製造に於いて四塩化チタン量の
低減及び溶媒の精製工程の省略が可能となり、担体形チ
タン成分の大巾なコスト低減が可能であることを示して
いる。

実施例２実施例１で示したエチレンとプロピレンの共重合に、担
体形チタン成分（イ）、トリエチルアルミニウムに、ト
ルイル酸メチル０．２２ｍ１を加えた以外は実施例１と
同じ様に重合を行った。結果を表１に示す。

比較例２参考例１で調製した担体形チタン成分を用いた他は実施
例２と同じ様に重合を行った。結果を表１に示す。

実施例３参考例２でえた担体（Ａｔ）１０ｇ　、四塩化チタン０
゜４１２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてチタンが
０．９５ｗｔχ担持された担体形チタン成分（ロ）をえ
た、この担体形チタン成分（ロ）を使用して実施例１と
同様にしてエチレン・プロピレンの共重合を行った。結
果を表１に示す。

比較例３参考例２でえた担体形チタン成分を使用した他は実施例
３と同様にしてエチレン・プロピレンの共重合を行った
。結果を表１に示す。

実施例４実施例１でえた担体形チタン成分（イ）を用いてプロピ
レンの重合を行った。

Ｎ、Ｍ換した容積２Ｉ！のオートクレーブにｎ−ヘプタ
ン１１、担体形チタン成分（イ）０．１ｇ、トリエチル
アルミニウム０．２＋１、トルイル酸メチル０．０７ｍ
１．ジエチルアルミニウムＯ，ＯｈＩを加え、オートク
レーブの気相部をプロピレンで置換したのち、水素を分
圧で０．２Ｋｇ／　ｃｉを加え、プロピレンで：３Ｋｇ
／ｃｎｌＧまで加圧した。

オートクレーブを７０℃まで５分かかって加熱しその後
、７０℃でプロピレン圧力５Ｋｇ／ｃｄＧになるように
プロピレンを補給し１．５時間重合を行った。

重合終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出
して濾過し、ポリプロピレンパウダー２８５ｇを得た。

一方、濾液を蒸発して非晶性ポリプロピレン９．３ｇを
得た。

得られたポリプロピレンパウダーのかさ比重は０．３８
ｇ／　ｌｌ　　極限粘度数（１３５℃テトラリフ）１．
６１ｄｌ／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残（パウダー１．
１）は９６、０％であった。

本重合反応での重合活性は１９６２　ｇ／ｇ−リｈｒ　
、１８６にｇ／ｇ−Ｔｉ　　−ｈｒ、ポリマー取得量は
２９４３ｇ／ｇ−にノ、２８０Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった
。また全ポリマーに対する沸騰ｎ−ヘプタン抽出残の割
合（全ＩＩ）は９３．０％であった。結果を表２に示す
。

比較例４参考例１で得た担体形チタン成分を用いた以外はすべて
実施例４と同じにしてプロピレンの重合を行った。結果
を表２に示す。

表２より実施例４と比較例４とを比較すると、はぼ同じ
重合結果が得られており、実施例１と同様に四塩化チタ
ンの使用量を大巾に減少させる工業的メリットが大きい
。

［本発明による効果］本発明による高活性担体形チタン成分を使用することに
より、触媒の製造コストを大幅に削減でき、オレフィン
重合用として優れた効果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】担体（Ａ）とチタンハライドを反応させて高活性担体形
チタン成分を製造する方法に於て（１）担体（Ａ）がマグネシウム、ハロゲン、及び電子
供与性化合物と電子受容性化合物との錯体、または電子
供与性化合物と電子受容性化合物を必須成分とするもの
よりなり、且つ（２）担体（Ａ）とチタンハライドを炭
化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒中で接触させる
方法に於て使用されるチタンハライドの量が担体（Ａ）
１ｇ当たり２０ｍｌのチタンハライドと８０℃の温度で
２時間加熱したのち、大量のｎ−ヘプタンで洗浄して担
持されるチタンハライドの量を基準として、これの０．
３〜５倍量のチタンハライドを用いることよりなる担体
形チタン成分の製造法。