FI75839B - Foerfarande foer framstaellning av baerare foer katalysatorer foer polymerisering av alfaolefiner och sao framstaellda baerare. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av baerare foer katalysatorer foer polymerisering av alfaolefiner och sao framstaellda baerare. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75839B FI75839B FI832318A FI832318A FI75839B FI 75839 B FI75839 B FI 75839B FI 832318 A FI832318 A FI 832318A FI 832318 A FI832318 A FI 832318A FI 75839 B FI75839 B FI 75839B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- particles
- carried out
- process according
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 68
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 61
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 magnesium organo compound Chemical class 0.000 description 2
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBNGNEQZXBWPTJ-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]C(C)CC Chemical compound CCCC[Mg]C(C)CC DBNGNEQZXBWPTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 230000003637 steroidlike Effects 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
1 75839
Menetelmä kantajien valmistamiseksi alfaolefiinien polymeroi-miseksi tarkoittavia katalysaattoreita varten ja näin valmistetut kantajat Tämä keksintö koskee kantajia, jotka muodostuvat olennaisesti magnesiumkloridista ja ovat tarkoitetut alfaolefiinien polymeroi-mis- ja kopolymeroimiskatalysaattorien valmistukseen, sekä menetelmää näiden kantajien valmistamiseksi.
Tiedetään, että alfaolefiinien polymerointikatalysaattorit, joita kutsutaan Ziegler-Natta-katalysaattoreiksi, saadaan yhdistämällä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvia siirtymämetalliyhdisteitä tämän järjestelmän I-III ryhmiin kuuluvien organometalliyhdisteiden kanssa.
Tiedetään, että näiden katalysaattoreiden ominaisuuksia voidaan parantaa, jos mainittua siirtymämetalliyhdistettä käytetään jonkin kiinteän mineraaliyhdisteen kanssa. Tämä kiinteä mineraa-liyhdiste voidaan saostaa yhdessä mainitun siirtymämetalliyh-disteen kanssa tai sitä voidaan käyttää mainitun siirtymämetal-liyhdisteen kantajana.
Kantajana käytettävistä kiinteistä mineraaliyhdisteistä mainittakoon esimerkiksi magnesium- ja titaanioksidit, alumiinisili-kaatti, magnesiumkarbonaatti ja magnesiumkloridi.
Tässä menetelmässä, jossa kiinteätä mineraaliyhdistettä käytetään kantajana, on tärkeätä, että tällä kantajalla on eräitä sellaisia erityisominaisuuksia, että itse katalysaattori olisi samalla kertaa sekä toistokelpoinen, helposti käsiteltävä, suuren saannon tuottava että mahdollisesti stereospesifinen.
Sen vuoksi on tehty paljon työtä tällaisten kantajien valmistusmenetelmien parissa.
Siinä tapauksessa, jossa kantaja on magnesiumkloridia, on ehdotettu erilaisia valmistusmenetelmiä. Jo pitkään on esimerkiksi 2 75839 kuvattu vedettömän magnesiumkloridin valmistamista magnesium-orgaanisesta yhdisteestä; orgaanisessa kemiassa on nimittäin hyvin tunnettua, että magnesium-orgaanisen yhdisteen reagoidessa jonkun halogenoidun mineraali-, orgaanisen tai aluminium-orgaanisen yhdisteen kanssa syntyy pieniä magnesiumkloridihiuk-kasia. Samoin on kuvattu jonkun hydratoidun magnesiumkloridin hienoksi jauhamista ja dehydratointia. Vielä on kuvattu magne-siumkloridihiukkasten jauhamista mahdollisesti joko jonkin reagoivan aineen tai jonkin siirtymämetalliyhdisteen läsnäollessa.
Tämä keksintö koskee menetelmää magnesiumkloridihiukkasten (MgC^), jotka ovat muodoltaan sferoidisia ja joiden hiukkaskoko on kontrolloitavissa, valmistamiseksi ja joita hiukkasia voidaan edullisesti käyttää kantajina alfaolefiinien polymerointikataly-saattorien valmistamiseksi.
Nämä magnesiumkloridihiukkaset saadaan sinänsä tunnetulla hajaan-tumisreaktiolla nestemäisessä hiilivetyväliaineessa jostakin magnesium-orgaanisesta johdannaisesta käyttämällä jotakin orgaanista klooriyhdistettä, mutta noudattamalla seuraavia olosuhteita: - käytetty magnesium-orgaaninen johdannainen on jokin kaavan R^MgR^, xAMR^-j mukainen yhdiste, jossa kaavassa R1, R2 ja R^ ovat alkyyliradikaaleja, joilla on 2-12 hiiliatomia, ja x on 0,001-10 ja mieluiten 0,01-2, - orgaaninen klooriyhdiste on jokin kaavan R^Cl mukainen alkyyli-kloridi, jossa kaavassa R^ on sekundäärinen tai mieluiten tertiää-rinen alkyyli, jolla on 3-12 hiiliatomia, tämän orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhteen ollessa välillä 1,5(1 + 3/2.x) - 2,5(1 + 3/2.x), - reaktio suoritetaan jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka sisältää ainakin yhden happi-, rikki-, typpi-ja/tai fosforiatomin ja jonka määrä on sellainen, että tämän elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhde on välillä 0,01-2 ja mieluiten 0,01-1, - reaktio tapahtuu sekoittamalla nestemäisessä hiilivetyväliaineessa lämpötilassa, joka on 5-80°C.
Il 3 75839 Käytetyn magnesium-orgaanisen johdannaisen tulee sisältää nimittäin jotakin kaavan R^Mgl^ mukaista magnesium-orgaanista yhdistettä ja riittävän määrän jotakin kaavan AliR^)^ mukaista alkyylialumiiniyhdistettä, joissa kaavoissa R^, R£ ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia. Tiedetään nimittäin, että yhdisteen R^MgR2 ja yhdisteen AMR^J-j välillä syntyy additiokompleksi; sen vuoksi onkin tarkoituksenmukaista sovittaa R^MgR2:n ja AKR^-jSn suhteelliset määrät sellaisiksi, että toisaalta saadaan additiokomp-leksille riittävä liukenevuus käytetyissä reaktio-olosuhteissa ja toisaalta saadaan pienennetyksi reaktioväliaineen viskositeettia.
Orgaaninen klooriyhdiste R^Cl on alkyylikloridi, jossa R^ on sekundäärinen tai edullisesti tertiäärinen alkyyliradikaali; primäärisillä R4-alkyyliradikaaleilla ei saada haluttuja tuloksia .
R^Clrn ja R^MgR2, zAl(R3)^ moolisuhteen on oltava 1,5 (1 + 3/2 x) ja 2,5 (1 + 3/2 x) väliltä. Jos tämä suhde on pienempi kuin 1,5 (1 + 3/2x), reaktion tuotos pienenee merkittävästi. Toisaalta on todettu, että kun tämä suhde nousee 1,5 (1 + 3/2x):sta 2(1 + 3/2 x):ään, tämän keksinnön mukaan saatujen magnesium-kloridihiukkasten tiheys pienenee hieman ja että sen jälkeen tämä tiheys pienenee nopeasti, kun tämä moolisuhde nousee yli 2 (1 + 3/2 x). Kokemus on kuitenkin osoittanut, että eräissä tapauksissa on edullista käyttää katalysaattoria, joka on valmistettu magnesiumkloridihiukkasista, joiden tiheys on suhteellisen suuri. On siis suotavaa käyttää orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaanisen johdannaisen välistä moolisuhdetta, joka on pienempi kuin 2 (1 + 3/2 x) ja tarkemmin sanottuna 1,85 (1 + 3/2 x) ja 1,95 (1 + 3/2 x) väliltä.
Näissä olosuhteissa todetaan, että reaktioväliaine sisältää, käytetyn elektroneja luovuttavan yhdisteen laadusta ja määrästä riippuen, aineita, jotka sisältävät Mg-C-sidoksia, jotka ovat liukoisia nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen. On todettu myös, että saadut magnesiumkloridihiukkaset sisältävät tavallisesti 4 75839 useiden pesujen ja nestemäisen hiilivedyn avulla suoritettujen uuttojen jälkeen, aineita, jotka sisältävät ainakin yhden Mg-C-sidoksen. Sellaiset kantajat ovatkin erityisen käyttökelpoisia etyleenin polymerointiin tai kopolymerointiin tarkoitettujen katalysaattoreiden valmistuksessa.
Kokemus on myös osoittanut, että moolisuhde I^Cl/R^Mgl^, xAl(R3)3 voi olla 1,95(1 + 3/2 x) tai yli sen ja edullisesti väliltä 2(1 + 3/2 x) 2,2(1 + 3/2 x), ja että tässä tapauksessa saadut magnesiumkloridihiukkaset eivät sisällä aineita, joissa on vähintään yksi Mg-C-sidos. Ne ovat erityisen käyttökelpoisia kantaja-aineita propyleenin polymeroimiseen tai kopolyme-roimiseen tarkoitettujen katalysaattoreiden valmistukseen.
Vaikka alan kirjallisuudessa on ehdotettu katalysaattorin kantajien valmistamista antamalla edellä kuvattujen magnesium-orgaanisten johdannaisten reagoida jonkin edellä kuvatun orgaanisen klooriyhdisteen kanssa, ei siinä ole koskaan mainittu, että tämä reaktio olisi toivottavaa suorittaa jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa. Tällaisen aineen läsnäolo näyttelee kuitenkin merkittävää osaa muodoltaan ja ominaisuuksiltaan edullisen kantaja-aineen valmistuksessa. Käytettävä elektroneja luovuttava yhdiste on jokin orgaaninen yhdiste, joka on tunnettu sellaisenaan tai Lewis-emäksenä ja joka sisältää erityisesti vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin. Elektroneja luovuttava yhdiste voidaan valita suuresta joukosta aineita kuten esimerkiksi amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista tai eettereistä. Reaktiossa käytettävän elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä riippuu osaksi magnesium-orgaanisen johdannaisen laadusta ja määrästä, samoin kuin elektroneja luovuttavan yhdisteen laadusta, erityisesti sen kyvystä muodostaa komplekseja. Niinpä, jos valitaan sellainen elektroneja luovuttava yhdiste, jonka komplek-sienmuodostuskyky on hyvä, kuten esimerkiksi heksametyylifosfo-ritriamidi (HMPA), tätä yhdistettä on oltava läsnä vähintään noin 0,01 moolia käytettyä R^MgR£, xAl(R^)^“moolia kohti.
Il s 75839
Sitä vastoin kun käytetään jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä, jonka kompleksienmuodostuskyky on heikko, kuten esimerkiksi jotakin eetteri-oksidia, tätä elektroneja luovuttavaa yhdistettä tulee käyttää vähintään 0,03 moolia käytettyä R^MgR2, xAl(R^)2-moolia kohti. Jos elektroneja luovuttavan aineen määrä jää alle jonkin näistä rajoista, todetaan, että saadut magnesiumkloridihiukkaset ovat muodoltaan vähemmän säännöllisiä ja niiden hiukkaskoon jakauma on suhteellisen laaja.
Jos elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä sitä vastoin on liian suuri, tarkemmin sanottuna noin 2 moolia tai enemmän käytettyä R]MgR2, xAl(R^)^-moolia kohti, todetaan,että reaktio tapahtuu vähemmän säännöllisesti, ennen kaikkea käynnistyessään, jolloin saadaan magnesiumkloridihiukkasia, joiden muoto ja hiukkaskoon jakauma eivät ole sellaisia kuin niiden halutaan olevan.
Erityisen edullisia tuloksia on saatu, kun elektroneja luovuttavana yhdisteenä on käytetty jotakin kaavan R_0R, mukaista eette- h o rioksidia, jossa kaavassa R^ ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia, sellaisena määränä, että tämän eetteri-oksidin ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhde on väliltä 0,03-2 ja edullisesti väliltä 0,03-1. Jotakin eetterioksidia käytettäessä on suotavaa, että reaktio suoritetaan sekoittimella varustetussa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa ja lämpötilassa, joka on väliltä 35-80°C.
Elektroneja luovuttavaa yhdistettä voidaan käyttää reaktiossa eri tavoin, jotka riippuvat osaksi elektroneja luovuttavan yhdisteen itsensä laadusta ja R^MgR2, xAl(R^)^-yhdisteen laadusta. Jos elektroneja luovuttavan yhdisteen kompleksienmuodostuskyky on korkea, voidaan esimerkiksi sekoittaa mainittu elektroneja luovuttava yhdiste kokonaan R^MgR2, xAl(R^)3~yhdisteeseen tai edullisesti R^Cl-yhdisteeseen ennen reaktion käynnistämistä; mutta elektroneja luovuttava yhdiste voidaan myös jakaa R^MgR2, xAHR^)^- ja R^Cl-yhdisteiden kesken. Jos taas käytetään sellaista elektroneja luovuttavaa yhdistettä, jonka kompleksien muodostuskyky on heikko, esimerkiksi jotakin eetteri-oksidia, 6 75839 se voidaan edullisesti lisätä kokonaan R^Mgl^, xAl(R3)3:een tai jakaa R^MgR^ xAl(R3)3~ ja R4Cl-yhdisteiden kesken: viimeksi mainitussa tapauksessa on edullista lisätä nestemäiseen hiili-vetyväliaineeseen ja ennen reaktioon osallistuvien aineiden lisäämistä, vähintään 0,03 moolia elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytettyä R^MgR^, xAl(R3)3~moolia kohti.
RjMgR2> xA1(R3)3 ja R^Clinreagoidessa keskenään syntyy kiinteä aine; kysymys on siis saostumisesta; asiantuntija tietää, että tässä tapauksessa sellaisilla fysikaalisilla tekijöillä kuten väliaineen viskositeetilla, sekoitustavalla ja -nopeudella, reagenssien käyttöolosuhteilla ja reaktion kestoajalla, jotka kaikki muuten ovat samanarvoisia, saattaa olla tärkeä merkitys saostuneiden hiukkasten muodon, rakenteen, koon ja hiukkaskoon jakauman kannalta.
Näin on tietysti myös tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ja senpä vuoksi todetaankin, että: a) jos halutaan saada kantaja-aine, jonka hiukkaskoon jakauma on hyvin kapea eli painokeskimääräisen läpimitan, Dm, suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dn, on väliltä 1,1-1,5, on toivottavaa että: - reaktio suoritetaan lisäämällä R.Cl vähitellen nestemäiseen 4 hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää R^MgR2, xAl(R3)3, - reaktio suoritetaan jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa sellaisena määränä, että elektroneja luovuttavan yhdisteen ja R^MgR2, xAl(R3)3:n moolisuhde on alle 1, - reaktio suoritetaan nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, jota sekoitetaan vakionopeudella koko reaktion ajan, - ja kaikkien näiden seikkojen ollessa muuten samanarvoiset, reaktion tulee olla suhteellisen hidas, ainakin tunnin luokkaa, jotta muodostunut kiinteä aine ehtii järjestäytyä sopivasti.
b) Jos halutaan saada kantaja-aine, jonka hiukkaskoon jakauma on kapeampi kuin edellä, sellainen, että suhde Dm/Dn on noin 1,5-3 ja erityisesti 1,5-2,5, on toivottavaa, että: I! 7 75839 - kun R^Cl lisätään vähitellen nestemäiseen hiilivetyväliainee-seen, joka sisältää R^MgR2, xAlfR^).^, sekoitusnopeutta muutetaan sillä hetkellä, kun reaktioväliaineeseen lisätyn R^Cl määrä vastaa R^Cl/R^Mgl^, xAl(R^)2_mo°lisuhdetta 0,25 tai sitä pienempää, - tai reaktio suoritetaan lisäämällä ensi vaiheessa vähitellen ja samanaikaisesti R^Cl ja R^Mgl^, xAl(R^)^ nestemäiseen hiili-vetyväliaineeseen sellaisina määrinä, että korkeintaan 50 % kunkin reagoivan aineen määrästä tulee lisätyksi, ja sitten toisessa vaiheessa lisätään ensiksi nopeasti jäljellä oleva osa RjMgR2, xAl(R3)^ ja sitten vähitellen jäljellä oleva osa R^Cl reaktioväliaineeseen, - sekoitusnopeutta muutetaan mahdollisesti millä tahansa hetkellä edellä mainittua ensimmäistä vaihetta, jossa lisätään vähitellen ja yhtäaikaa R4C1 ja R^MgR2, xAKR^ nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen.
Edellä kuvattua menetelmää käytettäessä saadaan kantaja-aine, joka muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät pääasiassa magne-siumkloridia ja joilla on seuraavat ominaisuudet: - hiukkaset ovat muodoltaan steroidisia, jonka määrittää se tosiasia, että jos D ja d ovat hiukkasten pitkät ja lyhyet akselit, D/d ζ 1,3; - hiukkasten painokeskimääräistä läpimittaa voidaan säädellä toivomusten mukaan ja se on suunnilleen 10 ja 100 mikronin väliltä; - näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhdetta Dm/Dn eli painokeskimääräisen läpimitan ja lukukeskimäö-räisen läpimitan suhdetta voidaan haluttaessa säätää ja se on joko alle 3 tai 3 ja erityisesti 1,1 ja 2,5 väliltä; lisäksi todetaan, että suuria hiukkasia joiden läpimitta on suurempi kuin 2 x Dm, ja pieniä hiukkasia, joiden läpimitta on alle 0,2 x Dm, ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan; hiukkaskoon jakauma voi olla myös sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm+10 %; β 75839 - hiukkasten pinta saattaa olla hieman kuhmuinen, vadelman tapaan, mutta mieluiten niiden pinta on erittäin sileä; 2 - hiukkasten ominaispinta-ala on noin 20-60 m /g (BET); - hiukkasten tiheyttä voidaan säädellä mielin määrin 1,2 ja 2,2 välillä ja tiheys riippuu erityisesti käytettyjen reaktanttien suhteellisista osuuksista; - kantajan kemiallinen koostumus on seuraava: a) kantaja sisältää, magnesiumkloridin lisäksi, jotakin alumii-nikloridia sellaisen määrän, että atomisuhde Al/Mg on 0,001-0,1, tämän aluminiumkloridjn voidessa olla alumiinitrikloridia ja/tai jotakin alkyylialumiinikloridia kuten esimerkiksi dialkyyli-alumiinikloridia; b) kun halutaan valmistaa etyleenin polymerointiin ja kopoly-merointiin tarkoitettuja katalysaattoreita, kantajan Cl/Mg-atamisuhde on hieman pienempi kuin 2+(3 Al/Mg), kantaja sisältää samalla kertaa sekä aineita, joissa on Mg-C-sidos, että pienen määrän jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä; c) kun halutaan valmistaa propyleenin polymerointiin ja kopoly-merointiin tarkoitettuja katalysaattoreita, kantaja-aineen Cl/Mg-atomisuhde on jokseenkin sama kuin 2+(3 Al/Mg).
Tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja magnesiumkloridikantajia tai magnesiumkloridiperustaisia kantajia käytetään alfaolefiinien polymerointiin tai kopolymerointiin tarkoitettujen katalysaat-toreiden valmistamiseen.
Näiden katalysaattoreiden valmistaminen voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla tavalla, jossa kantajan pinnalle levitetään aktiivista ainetta, joka on jokin sellainen yhdiste kuten jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin kloridi, mieluiten titaani. Tämä metalliyhdiste voidaan tehdä tunnetulla tavalla soveliaaksi haluttuun alfaolefiinipolymerointiin.
On tärkeätä, että keksinnön mukaisilla kantaja-aineilla on joukko fysikaalis-kemiallisia ja mekaanisia ominaisuuksia, jotka soveltuvat erityisen hyvin polymeeri- ja/tai kopolymeerijauheiden, joiden näennäistiheys on suuri, valmistukseen, mikä on teknisesti
II
9 75839 edullista sekä niiden menetelmien kannalta, joissa polymerointi suoritetaan suspensiona jossakin hiilivedyssä, että niiden menetelmien kannalta, joissa polymerointi suoritetaan ilman liuotinta, kuten esimerkiksi leijukerrosmenetelmällä.
Magnesiumkloridikantajan hiukkasten painokeskimääräisen läpi-mitan (Dm) ja lukukeskimääräisen läpimitan (Dn) määrittäminen Keksinnön mukaan magnesiumkloridikantaja-aineen hiukkasten paino-keskimääräiset läpimitat (Dm) ja lukukeskimääräiset läpimitat (Dn) mitataan mikroskooppisin tutkimuksin OPTOMAX-kuva-analysaat-torilla (Micro Measurements Ltd., Iso-Britannia). Mittauksen periaatteena on se, että tarkastelemalla optisella mikroskoopilla magnesiumkloridihiukkaskantaa saadaan absoluuttisten esiinty-mistaajuuksien taulukko, josta saadaan kuhunkin luokkaan (i), joka on tunnettu keäciläpimitasta (d^), joka sisältyy mainitun luokan rajoihin, kuuluvien hiukkasten lukumäärä (n.^). Ranskalaisen normin NF X 11-630 kesäkuulta 1981 mukaan Dm ja Dn saadaan kaavoilla: 3 - painokeskimääräinen läpimitta: Dm = Eni
Ini(di)3 - lukukeskimääräinen läpimitta: Dn = 'ni^~—
Suhde Dm/Dn kuvaa hiukkaskoon jakautumista; sitä nimitetään toisinaan "hiukkaskoon jakauman leveydeksi".
OPTOMAX-kuva-analysaattorilla suoritettu mittaus tehdään kään-teismikroskoopilla, jolla voidaan tutkia magnesiumkloridihiukkas-suspensioita 16-200-kertaisina suurennoksina. Televisiokamera tallentaa käänteismikroskoopin antamat kuvat ja siirtää ne tietokoneeseen, joka analysoi kuvat rivi riviltä ja piste pisteeltä kullakin rivillä hiukkasten kokojen eli läpimittojen määrittämiseksi ja sitten niiden luokittamiseksi.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.
10 7 5 8 3 9
Esimerkki 1 1 litran lasiseen reaktioastiaan, joka on varustettu sekoitin-järjestelmällä, joka sekoittaa 750 kierrosta minuutissa, pannaan typpi-ilmakehässä 200 millimoolia sek-butyyli-n-butyylimagnesiumia ja 33,4 millimoolia trietyylialumiinia, molempien yhdisteiden ollessa mooliliuoksina n-heksaanissa.
Tämä seos kuumennetaan 80°C:een kahden tunnin ajaksi. Tällöin muodostuu kaavan Mg(C^H^) ^ 0,17 mukainen additio- kompleksi. Kun se on jäähdytetty noin 50°C:een, reaktioastiaan pannaan 200 millimoolia di-isoamyylieetteriä; homogenoinnin jälkeen lisätään vähitellen 2 tunnin kuluessa ja pitäen reaktio-aineen 50°C:n lämpötilassa, 550 millimoolia tertiääristä butyyliklo-ridia. Väliaine pidetään vielä 2 tunnin ajan 50°C:ssa, sitten muodostunut saoste pestään viisi kertaa n-heksaanilla. Lisätty tertiäärinen butyylikloridimäärä vastaa teoreettista määrää, joka tarvitaan muuttamaan koko magnesium-orgaaninen yhdiste magnesium-kloridiksi MgCl2 ja koko alumiini-orgaaninen yhdiste alumiini-kloridiksi AlCl^. Mikroskoopilla tarkasteltaessa nähdään, että muodostunut saoste muodostuu sferoidisista hiukkasista (hiukkasten ison ja pienen akselin välinen suhde D/d on 1,23), joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,5 ja painokeski-määräinen läpimitta (Dm) 25 ^um.
Saadun aineen kemiallinen koostumus on yhtä magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 2,1 gramma-atomia klooria, 0,04 gramma-atomia alumiinia, 0,05 grammaekvivalenttia Mg-C-sidoksen sisältävää ainetta ja 0,10 moolia di-isoamyylieetteriä.
Esimerkki 2
Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että sekoitusnopeus säädetään vakionopeudeksi 500 kierrosta minuutissa. Mikroskoopilla tarkasteltaessa havaitaan, että muodostunut saoste muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,2 ja Dm = 50 yum; lisäksi todetaan, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 45 ja 55 ^,um väliltä. Saadun aineen kemiallinen koostumus on yhtä magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 2,1 gramma-atomia klooria, 0,4 gramma-atomia
II
11 75839 alumiinia, 0,05 grammaekvivalenttia ainetta, jossa on Mg-C-sidos ja 0,10 moolia di-isoamyylieetteriä.
Esimerkki 3 5 litran ruostumatonta terästä olevaan reaktioastiaan, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka sekoittaa vakionopeudella 600 kierrosta minuutissa, pannaan 1720 ml n-heksaaniin liuotettua butyylioktyylimagnesiumia, joka sisältää 1500 gramma-milliatomia magnesiumia, ja 1500 ml mooliliuoksena n-heksaanis-sa olevaa trietyylialumiinia. Reaktioväliaine kuumennetaan 80°C:een, pidetään sitten tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Tällöin muodostuu magnesium-orgaanisen yhdisteen ja alumiini-orgaanisen yhdisteen kesken additiokompleksi, joka sisältää yhden moolin trietyylialumiinia yhden magnesiumgramma-atomia kohti. Kun reaktioväliaine on jäähtynyt 50°Creen, siihen lisätään 500 ml n-heksaania ja 15,6 ml (75 millimoolia) di-isoamyyli-eetteriä ja sitten lisätään vähitellen 3 tunnin kuluessa 505 ml seosta, joka sisältää 3600 millimoolia tertiobutyylikloridia ja 450 millimoolia di-isoamyylieetteriä. Kun tämä lisäys on suoritettu, väliaine pidetään samalla sekoittaen kahden ja puolen tunnin ajan 50°C:n lämpötilassa. Saatu saoste pestään viisi kertaa n-heksaanilla.
Saadun kiinteän aineen kemiallinen koostumus on magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 2,08 gramma-atomia klooria, 0,05 gramma-atomia alumiinia, 0,07 grammaekvivalenttia ainetta, jossa on Mg-C-sidos ja 0,07 moolia di-isoamyylieetteriä. Mikroskooppi tutkimuksessa havaitaan, että kiinteä aine on sferoidisi-na hiukkasina (hiukkasten suuren ja pienen akselin keskimääräinen suhde D/d on 1,15), joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,1 ja Dm = 34 ^um; todetaan myös, että vähemmän kuin 0,1 paino-% hiukkasista on läpimitaltaan alle 4 ^um; hiukkasten pinta on sileä; aineen tiheys on 1,9 ja ominaispinta 42 m2/g.
Esimerkki 4 5 litran ruostumatonta terästä olevaan reaktioastiaan, joka on 12 758 39 varustettu sekoitusjärjestelmällä/ joka sekoittaa 400 kierrosta minuutissa, pannaan 1720 ml n-heksaaniin liuotettua butyyli-oktyylimagnesiumia, joka sisältää 1500 gramma-milliatomia magnesiumia, ja 250 ml mooliliuoksena n-heksaanissa olevaa trietyyli-alumiinia. Reaktioväliaine kuumennetaan 80°C:een ja pidetään 2 tunnin ajan tässä lämpötilassa samalla sekoittaen. Tällöin magnesium-orgaanisen yhdisteen ja alumiini-orgaanisen yhdisteen kesken syntyy additiokompleksi, joka sisältää 0,17 moolia tri-etyylialumiinia yhtä magnesiumin gramma-atomia kohti. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan (20°C) additiokompleksiliuos, joka sitten eristetään reaktioastian ulkopuolelle typpi-ilmakehässä.
Samaan reaktioastiaan, joka on puhdistettu n-heksaanilla, pannaan 500 ml n-heksaania ja 9,4 ml (45 millimoolia) di-isoamyyli-eetteriä. Reaktioastia kuumennetaan 50°C:een ja siihen pannaan vähitellen ja samanaikaisesti 1 tunnin kuluessa yhtäältä 657 ml edellä valmistettua additiokompleksiliuosta ja toisaalta 168 ml seosta, joka sisältää 1200 millimoolia tertiääristä butyyliklo-ridia ja 150 millimoolia di-isoamyylieetteriä, sekoitusnopeus pidetään 400 kierroksena minuutissa ensimmäisen puolen tunnin ajan reaktioaineita vähitellen ja samanaikaisesti lisättäessä, sitten se nostetaan äkkiä 800 kierrokseksi minuutissa. Kun reaktioaineet on lisätty vähitellen ja samanaikaisesti, jatketaan sekoittamista 800 kierroksen nopeudella minuutissa ja reaktioväliaineeseen lisätään yhdellä kertaa ja nopeasti 1313 ml edellä valmistettua additiokompleksiliuosta, sitten vähitellen 2 tunnin kuluessa 337 ml seosta, joka sisältää 2400 millimoolia tertiobutyylikloridia ja 300 millimoolia di-isoamyylieetteriä. Sekoitusnopeus pienennetään sitten 400 kierrokseksi minuutissa ja seos pidetään 2 ja puolen tunnin ajan 50°C:ssa.
Kiinteä aine pestään viisi kertaa n-heksaanilla. Sen kemiallinen koostumus on yhtä magnesiumingramma-atomia kohti: 2,10 gramma-atomia klooria, 0,05 gramma-atomia alumiinia, 0,05 grammaekviva-lenttia Mg-C-sidoksen sisältävää ainetta ja 0,03 moolia di-iso-amyylieetteriä. Mikroskooppitutkimuksessa todetaan, että kiinteä kantaja-aine on sferoidisina hiukkasina, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 2,5 ja Dm = 20 ^um; sferoidisten hiukkasten pinta on sileä ja tasainen, aineen tiheys on 1,95.
Il
Claims (19)
1. Katalysaattorin kantajat, jotka ovat tarkoitetut alfaole-fiinien, erityisesti etyleenin ja propyleenin, polymerointia ja kopolymerointia varten ja jotka muodostuvat olennaisesti magnesiumkloridista, tunnetut siitä, että ne sisältävät jotakin alumiinikloridia sellaisen määrän, että Al/Mg-atomi-suhde on 0,001-0,1 ja että ne ovat sferoidisina hiukkasina, joiden painomääräinen keskiläpimitta on 10-100 /um ja hiuk-kaskoon jakauma on kapea ja säädettävissä, niin että hiukkasten painomääräisen keskiläpimitan,Dm, suhde luku^eskimääräiseen läpimittaan, Dn, on pienempi kuin 3 tai 3.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn eli painokeskimääräisen läpimitan suhde lukumääräiseen keskiläpimittaan on 1,1t2,5.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,1-1,5.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,5-2,5.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm+10 %.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten pinta on 2 sileä ja ominaispinta suunnilleen 20-60 m /g (BET).
7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että ne sisältävät magnesiumkloridin ja jonkin alumiini-kloridin lisäksi aineita, joissa on vähintään yksi Mg-C-sidos, n 75839 ja jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja että niiden tiheys on 1,6-2,2.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että ne eivät sisällä aineita, joissa on vähintään yksi Mg-C-sidos, mutta sisältävät jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja että niiden tiheys on 1,2-2,1.
9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten katalysaattorien kantajien valmistamiseksi antamalla jonkin magnesium-orgaanisen johdannaisen reagoida jonkin orgaanisen klooriyhdisteen kanssa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, tunnettu siitä, että mainittu reaktio suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: - magnesium-orgaaninen johdannainen on jokin kaavan R^MgRj, xA1(R3)3 mukainen johdannainen, jossa kaavassa R^, R^ ja ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia ja x on 0,001-10, - orgaaninen klooriyhdiste on jokin kaavan R^Cl mukainen alkyyli-kloridi, jossa kaavassa R^ on sekundäärinen tai mieluiten terti-äärinen alkyyliradikaali, jossa on 3-12 hiiliatomia, tämän orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhteen ollessa 1,5(1 + 3/2.x) ja 2,5(1 + 3/2.x) väliltä, - reaktio suoritetaan jonkin sellaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen, joka sisältää ainakin yhden happi-, rikki-, typpi-ja/tai fosforiatomin läsnäollessa, sellaisena määränä, että tämän elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesium-orgaanisen yhdisteen moolisuhde on 0,01-2 ja edullisesti 0,01-1, - reaktio suoritetaan sekoittaen nestemäisessä hiilivetyväliaineessa 5-80°C:n lämpötilassa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdiste on jokin alifaatti-nen kaavan Rc0R^ mukainen eetteri-oksidi, jossa kaavassa Rc ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia. • I 75839
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että - reaktio suoritetaan jonkin kaavan R OR , jossa R ja 5 6 5 R ovat alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia, mu-6 kaisen eetterioksidin läsnäollessa, tämän eetteri-oksidin ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhteen ollessa 0,03-2, - reaktio suoritetaan sekoittaen nestemäisessä hiilivetyvä- . . o liaineessa ja 35-80 Csn lämpötilassa.
12. Patenttivaatimusten 9 ja 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesium-orgaaninen ..'johdannainen on jokin kaavan R MgR , xAl(R) , jossa x on 0,01-2, mukainen 12 3 3 johdannainen.
13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lisäämällä vähitellen orgaaninen klooriyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää magnesium-orgaanisen johdannaisen.
13 758 39
14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan sekoittamalla pysyvällä nopeudella koko reaktion kestoajan.
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitusnopeutta muutetaan, kun orgaanista klooriyhdistettä on lisätty vähitellen magnesium-orgaanisen johdannaisen sisältävään nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen sellainen määrä, että R Cl/R MgR , xAl(R ) -mooli- 4 12 3 3 suhde on pienempi kuin 0,25 tai 0,25.
16. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lisäämällä ensimmäisessä vaiheessa vähitellen ja samanaikaisesti magnesium-orgaanista johdannaista ja orgaanista klooriyhdistettä nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen sellaisina määrinä, että enintään 50 % 16 758 39 kunkin reaktantin määrästä tulee käytetyksi, sitten toisessa vaiheessa lisätään reaktioväliaineeseen ensiksi nopeasti jäljellä oleva määrä magnesium-orgaanista johdannaista ja sitten vähitellen jäljellä oleva määrä orgaanista klooriyhdistettä.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan muuttamalla sekoitusnopeutta missä tahansa kohdassa vaihetta, jossa magnesium-orgaanista johdannaista ja orgaanista klooriyhdistettä lisätään vähitellen ja samanaikaisesti nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen.
18. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaani-sen johdannaisen moolisuhde on 1,85 (1 + 3/2.x) ja 1,95 (1 + 3/2.x) väliltä ja että saatua ainetta käytetään etyleenin tai propyleenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen tarkoitettujen katalysaattorien valmistamiseen.
19. Patenttivaatimuksen 9 mukaine.n menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaani-sen johdannaisen moolisuhde on 1,95 (1 + 3/2.x) ja 2,2 (1 + 3/2.x) väliltä ja että saatua ainetta käytetään propyleenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen tarkoitettujen katalysaattorien valmistamiseen. 17 75839
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8211054A FR2529207A1 (fr) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| FR8211054 | 1982-06-24 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI832318A0 FI832318A0 (fi) | 1983-06-23 |
| FI832318L FI832318L (fi) | 1983-12-25 |
| FI75839B true FI75839B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75839C FI75839C (fi) | 1988-08-08 |
Family
ID=9275351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI832318A FI75839C (fi) | 1982-06-24 | 1983-06-23 | Foerfarande foer framstaellning av baerare foer katalysatorer foer polymerisering av alfaolefiner och sao framstaellda baerare. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4487846A (fi) |
| EP (1) | EP0099284B2 (fi) |
| JP (1) | JPH0780929B2 (fi) |
| AT (1) | ATE16015T1 (fi) |
| AU (1) | AU564609B2 (fi) |
| CA (1) | CA1189054A (fi) |
| CS (1) | CS401891A3 (fi) |
| DE (1) | DE3360976D1 (fi) |
| ES (1) | ES523557A0 (fi) |
| FI (1) | FI75839C (fi) |
| FR (1) | FR2529207A1 (fi) |
| NO (1) | NO161322C (fi) |
| NZ (1) | NZ204667A (fi) |
| PT (1) | PT76921B (fi) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2555182B1 (fr) * | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
| FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
| US4547475A (en) * | 1984-09-07 | 1985-10-15 | The Dow Chemical Company | Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon |
| NL8501716A (nl) * | 1985-06-14 | 1987-01-02 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van nagenoeg bolvormige katalysatordeeltjes en een werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copolymeriseren van alkenen-1 onderling en/of met etheen onder toepassing van dergelijke bolvormige katalysatordeeltjes. |
| FR2596396B1 (fr) * | 1986-03-27 | 1988-11-18 | Atochem | Support spherique de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines catalyseurs obtenus a partir de ces supports |
| DE3620060A1 (de) * | 1986-06-14 | 1987-12-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| US5349033A (en) * | 1986-06-14 | 1994-09-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyolefin |
| US4766103A (en) * | 1986-07-07 | 1988-08-23 | Phillips Petroleum Company | Preparation of 1,4-dichlorobenzene |
| US5208303A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization |
| FR2650827B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1993-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium |
| FR2651001B1 (fr) * | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
| FR2656312B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1993-07-23 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de solides catalytiques de type ziegler ou de composantes solides de tels solides catalytiques en operant dans un reacteur pivotant polyfonctionnel unique. |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| DE4337985A1 (de) * | 1993-11-06 | 1995-05-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| DE69513810T2 (de) * | 1994-03-31 | 2000-05-25 | Infineum Usa Lp | Polymerisationsreaktionen von kohlenwasserstoffen mit lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren |
| US5561095A (en) * | 1994-03-31 | 1996-10-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
| RU2064836C1 (ru) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
| US5955396A (en) * | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| DE69920291T2 (de) | 1999-10-23 | 2005-02-17 | Samsung General Chemicals Co. Ltd., Seosan | Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co-polymerisation |
| KR100361224B1 (ko) * | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| FR2812642B1 (fr) * | 2000-08-03 | 2003-08-01 | Atofina | Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| EP1362131A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-02 | Samsung General Chemicals Co | POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION |
| JP3861057B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2006-12-20 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| ATE297441T1 (de) * | 2000-12-22 | 2005-06-15 | Samsung General Chemicals Co | Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit |
| EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
| JP6853253B2 (ja) * | 2015-12-09 | 2021-03-31 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | プラグ流反応器（ｐｆｒ）を用いたａｓｔオフラインｚｎ触媒用マグネシウムジクロリド担体の合成 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| NL160286C (fi) * | 1971-06-25 | |||
| IT969340B (it) | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
| JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
| US4250288A (en) * | 1977-02-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4314912A (en) * | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| JPS54123594A (en) * | 1978-03-17 | 1979-09-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| JPS6034565B2 (ja) * | 1978-03-27 | 1985-08-09 | 旭化成株式会社 | オレフインの重合用触媒 |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| JPS5846202B2 (ja) * | 1979-01-31 | 1983-10-14 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| ZA801725B (en) | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium component,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of alkenes-1 with application of such a titanium component |
| ZA801724B (en) | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
| DE3064564D1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-09-22 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS58114151A (ja) * | 1981-12-26 | 1983-07-07 | Fujitsu Ltd | 共通制御方式 |
| JPS58114153A (ja) * | 1981-12-26 | 1983-07-07 | Fujitsu Ltd | デ−タ処理方式 |
-
1982
- 1982-06-24 FR FR8211054A patent/FR2529207A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-06-14 EP EP83401220A patent/EP0099284B2/fr not_active Expired
- 1983-06-14 AT AT83401220T patent/ATE16015T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-14 DE DE8383401220T patent/DE3360976D1/de not_active Expired
- 1983-06-16 US US06/505,076 patent/US4487846A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-21 NZ NZ204667A patent/NZ204667A/en unknown
- 1983-06-22 AU AU16135/83A patent/AU564609B2/en not_active Ceased
- 1983-06-22 NO NO832265A patent/NO161322C/no unknown
- 1983-06-23 PT PT76921A patent/PT76921B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-23 ES ES523557A patent/ES523557A0/es active Granted
- 1983-06-23 CA CA000431028A patent/CA1189054A/en not_active Expired
- 1983-06-23 FI FI832318A patent/FI75839C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-24 JP JP58114150A patent/JPH0780929B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-13 CS CS914018A patent/CS401891A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0780929B2 (ja) | 1995-08-30 |
| NZ204667A (en) | 1986-05-09 |
| EP0099284A1 (fr) | 1984-01-25 |
| ES8403934A1 (es) | 1984-04-01 |
| EP0099284B1 (fr) | 1985-10-09 |
| NO161322B (no) | 1989-04-24 |
| FI75839C (fi) | 1988-08-08 |
| FR2529207A1 (fr) | 1983-12-30 |
| FI832318L (fi) | 1983-12-25 |
| PT76921A (en) | 1983-07-01 |
| AU564609B2 (en) | 1987-08-20 |
| CS401891A3 (en) | 1992-10-14 |
| FI832318A0 (fi) | 1983-06-23 |
| NO832265L (no) | 1983-12-27 |
| ATE16015T1 (de) | 1985-10-15 |
| EP0099284B2 (fr) | 1989-03-22 |
| ES523557A0 (es) | 1984-04-01 |
| AU1613583A (en) | 1984-01-05 |
| JPS5922908A (ja) | 1984-02-06 |
| NO161322C (no) | 1989-08-02 |
| PT76921B (en) | 1986-01-27 |
| CA1189054A (en) | 1985-06-18 |
| DE3360976D1 (en) | 1985-11-14 |
| FR2529207B1 (fi) | 1984-11-23 |
| US4487846A (en) | 1984-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI75839B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av baerare foer katalysatorer foer polymerisering av alfaolefiner och sao framstaellda baerare. | |
| FI75838C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av pao magnesiumklorid baserade baerare foer polymerisering av alfaolefiner. | |
| FI96612B (fi) | Ziegler-Natta-katalysaattori | |
| FI75846B (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| EP0319173B1 (en) | Ziegler-Natta catalyst and a process for its preparation | |
| FI75848C (fi) | Katalysator foer polymerisering och kopolymerisering av propylen samt foerfaranden i vilka dessa katalysatorer anvaendes. | |
| FI79331C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en katalysator pao en baerare, saolunda framstaelld katalysator och dess anvaendning vid polymerisering av olefiner. | |
| CA1202296A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| FI75847B (fi) | Katalysatorer foer polymerisering och kopolymerisering av etylen och polymeriseringsfoerfaranden i vilka saodana katalysatorer utnyttjas. | |
| KR0160770B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐/티탄기재 촉매의 제조방법 | |
| US4499194A (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts and process for producing the same | |
| TW538059B (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| JPH04211404A (ja) | ポリオレフィン製造に使用される触媒とプレポリマー | |
| CS200193B2 (en) | Method of producing catalyst for alpha-olefins polymerization | |
| RU2088595C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена, твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| JP2755669B2 (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| CA2033028A1 (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| KR0172119B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법 | |
| KR20020056214A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 | |
| JPH04233921A (ja) | エチレン重合体および気相におけるその製造方法 | |
| KR100583629B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 | |
| KR100355910B1 (ko) | 초고분자량에틸렌중합체를제공하는에틸렌과1-올레핀의중합용촉매성분의제조방법 | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| CS360591A3 (en) | Process for preparing a catalyst of ziegler-natt type | |
| HUT58353A (en) | Process for producing ziegler-natta type catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: BP CHIMIE S.A. |