NO161322B - Baerere for katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av alfaolefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike baerere. - Google Patents
Baerere for katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av alfaolefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike baerere. Download PDFInfo
- Publication number
- NO161322B NO161322B NO832265A NO832265A NO161322B NO 161322 B NO161322 B NO 161322B NO 832265 A NO832265 A NO 832265A NO 832265 A NO832265 A NO 832265A NO 161322 B NO161322 B NO 161322B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- carriers
- stated
- particles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 61
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 10
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- -1 chlorinated aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(N(C)C)N(C)C XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører bærere for katalysatorer
for polymerisering og kopolymerisering av alfaolefiner,
særlig etylen og propylen, hovedsakelig bestående av magnesiumklorid, og det særegne ved katalysatorbærerne i i hen-
hold til oppfinnelsen er at de i tillegg til raagnesiumklorid inneholder en klorert forbindelse av aluminium i en slik mengde at atomforholdet Al:Mg er mellom 0,001 og 0,1 og at de foreligger i form av kuleformede partikler med en vektmidlere diameter, Dm, mellom 10 og 100 mikrometer og en snever og styrbar partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet mellom vektmidlere diameter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, av partiklene er høyst 3, idet bærerne er oppnådd ved omsetning mellom en aluminiumholdig organomagnesiumforbindelse oppløst i et flytende hydrokarbon, et alkylklorid og en elektrondonorf orbindelse.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling
av de nevnte katalysatorbærere ved omsetning i et flytende hydrokarbonmedkum mellom aluminiumholdig organomagnesiuro-derivat og en klorert organisk forbindelse, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at reaksjonen gjennomføres under følgende betingelser:
det anvendte aluminiumholdige organomagnesiumderivat er
et addisjonskompleks med formel R^Mgl^-xAl()^
hvori R i, R, og R^ er like eller forskjellige alkylradikaler med 2 til 12 karbonatomer og x er mellom 0,001 og 10.
den klorerte organiske forbindelse er et alkylklorid med formel R^Cl hvori R^ er et sekundært eller fore-
trukket tertiært alkylradikal med 3 til 12 karbonatomer, idet molforholdet mellom denne klorerte organiske forbindelse og organomagnesiumderivatet er mellom 1,5(1+^) og 2,5(1 + ^),
2 2 reaksjonen gjennomføres i nærvær av en elektron-donorforbindelse omfattende minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor i en mengde slik at molforholdet mellom denne elektron-donorforbindelse og det aluminiumholdige organomagnesiumderivat er mellom 0,01 og 2, og foretrukket mellom 0,01 og 1, og
reaksjonen foretas under omrøring i et flytende
hydrokarbon ved en temperatur mellom 5 og 80°C.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Det er kjent at polymerisasjonskatalysatorer for alfaolefiner, kjent som Ziegler-Natta-katalysatorer, oppnås ved kombi-nasjon av overgangsmetallforbindelser hørende til gruppene IV, V eller VI i det periodiske system med organometallfo-bindelser fra gruppene I til III i det periodiske system.
Det er kjent at egenskapene for disse katalysatorer kan for-bedres hvis overgangsmetallforbindelsen anvendes sammen med en fast uorganisk forbindelse. Denne faste uorganiske forbindelse kan utfelles sammen med den nevnte overgangsmetallforbindelse eller kan anvendes som en bærer for den nevnte overgangsmetallforbindelse.
Som fast uorganisk forbindelse som kan anvendes som bærer kan f.eks. nevnes oksydene av magnesium og titan, aluminium-silikat, magnesiumkarbonat og magnesiumklorid.
I denne teknikk hovr den faste uorganiske forbindelse anvendes som bærer, er det vesentlig at denne bærer har et sett av spesifikke egenskaper slik at selve katalysatoren er re-produserbar, lett å håndtere, medfører et høyt utbytte, er eventuelt stereospesifikk. Dette er grunnen til at arbeider har vært beskjeftiget med fremgangsmåter for fremstilling av disse bærere.
I de mer spesielle tilfeller hvor bæreren er magnesiumklorid har forskjellige fremstillingsprosesser vært foreslått. F.eks. er fremstillingen av vannfritt magnesiumklorid fra en organomagnesiumforbindelse beskrevet for lenge siden. Det er innen den organiske kjemi kjent at reaksjonen av en organomagnesiumforbindelse med. en uorganisk, organisk eller organo-aluminium-halogenert forbindelse gir anledning til små
(elementære) partikler av magnesiumklorid. Pulverisering/ dehydratisering av et hydratisert magnesiumklorid er også beskrevet. Endelig er pulverisering av partikler av magnesiumklorid, eventuelt i nærvær enten av et reagens eller av en metallforbindelse av overgangsmetallet beskrevet.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av partikler av magnesiumklorid (MgCl^) med kuleform og styrt partikkei-størrelse, idet disse partikler fordelaktig kan anvendes som bærere for fremstilling av poiymerisasjonskatalysatorer for alfaolefiner.
Disse magnesiumklorid-partikler oppnås ved hjelp av en spalt-ningsreaksjon, x seg selv kjent, i et flytende hydrokarbonmedium av et organomagnesiumderivat ved hjelp av et alkylklorid i samsvar med de betingelser som er anført i det foregående.
Det anvendte organomagnesiumderivat må i. virkeligheten omfatte en organomagnesiumforbindelse med formel I^MgF^ og en tilstrekkelig mengde av alkylaluminiumforbindelse med formel A1(R3)3 hvori R1( R2 og R3 er like eller forskjellige alkylradikaler med 2 til 12 karbonatomer. Det er i realiteten kjent at det mellom forbindelsen R1MgR2 og forbindelsen A1'R3^3 dannes et addisjonskompleks: det vil derfor være fordelaktig å tilpasse de relative mengder av R^MgR2 og A1(R3)3
for på den ene side å oppnå tilstrekkelig oppløselighet av addisjonskomplekset under de anvendte reaksjonsbetingelser og på den annen side å nedsette viskositeten av reaksjonsmediet.
Den klorerte organiske forbindelse, R4C1, er et alkylklorid hvori R4 er et sekundært eller foretrukket tertiært alkylradikal. Primære R^ - alkylradikaler gjør det ikke mulig å oppnå et passende resultat.
Molforholdet mellom R4Cl og R,,MgR2 . x Al ( R3 ) 3 er mellom
1,5 (1 + 3x) "Eg 2,5 (1 + 3xV. Hvis dette molforhold er mindre
2 2 •
enn 1,5 (1 + 3x) synker reaksjonsutbyttet merkbart. På den annen side er det funnet at når dette molforhold øker fra 1,5 (1 + 3x) til 2 (1 + 3x) nedsettes densiteten av de oppnådde magnesiumkloridpartikler i samsvar med oppfinnelsen i noen grad og deretter synker denne densitet hurtig når dette molforhold øker forbi 2( 1 + J3x_) . Erfaring har nå vist at
2
i visse tilfeller er det av interesse å anvende en katalysator fremstilt fra magnesiumklorid partikler med en forholdsvis høy densitet. Det er da foretrukket å iakta et molforhold mellom klorert organisk forbindelse og organomagnesium-derivat på mindre enn 2 (1 + 3x) og mer spesielt mellom 1,85 (1 + 3x_) og
2 2
1.95 (1 + 3x).
2
Under disse betingelser finnes det at reaksjonsmediet avhengig av art og mengde av elektron-donor-forbindelse som anvendes, inneholder produkter omfattende Mg-C bindinger og som er oppløselige i det flytende hydrokarbonmedium. Det er også funnet at de oppnådde magnesiumklorid-partikler generelt etter flere vaskinger og ekstraksjon ved hjelp av flytende hydrokarbon, inneholder produkter inneholdende minst en Mg-C binding. Slike bærere er da spesielt brukbare for fremstilling av katalysatorer for polymerisering eller kopolymerisering av etylen.
Erfaring har likeledes vist at molforholdet R^Cl:R ^ MgR^, xAl(R^) kan være lik eller større enn 1,95 (1 + , og foretrukket mellom 2(1 + og 2,2(1 +J^) , og at de magnesiumkloridpartikler som oppnås i dette tilfellet ikke inneholder noen produkter som har minst en Mg-C binding. De representerer spesielt nyttige bærere for fremstilling av katalysatorer for polymerisering eller kopolymerisering av propylen.
Mens det allerede under teknikkens stand er anbefalt å fremstille katalysatorbærere ved å omsette organomagnesium deri-vater som definert i det foregående med en klorert organisk forbindelse som ovenfor nevnt, har det aldri vært antydet at det var ønskelig å gjennomføre denne reaksjon i nærvær av en elektron-donor-forbindelse. Et slikt nærvær spiller en vesentlig rolle i å oppnå en bærer med form og egenskaper som er interessante. Den anvendte elektron—donor—forbindelse er en organisk forbindelse kjent som sådan, eller som en Lewis-base, omfattende spesielt minst et atom av oksygen, svovel og nitrogen og/eller fosfor. Elektron-donor-forbindelsen kan velges blant en lang rekke produkter, som f.eks. aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner eller etere. Mengden av elektron -donor -f orbindelsen som anvendes under reaksjonen avhenger delvis av arten og mengden av organomagnesium-derivat, og også av arten av elektron-donor-forbindelse, spesielt dens kompleksdannende evne. Hvis man således velger en elektron-donor-forbindelse med en høy kompleksdannende evne, som f.eks. heksametylfosfortriamid (HMPA), må denne forbindelse være tilstede i en molar mengde på minst 0,01 mol pr. mol R, M R_ . x Al ( R,) som anvendes. På den annen side når en
i g z j j
elektron-donor-forbindelser med en lav komplekserende evne anvendes, som f.eks. et eteroksyd, må den anvendte mengde være minst 0,03 mol elektron donor forbindelse pr. mol R1MgR2.xAl(R3)3 som anvendes. Hvis mengden av elektron-donor-forbindelsen er mindre enn en av disse grenseverdier, finnes det at de oppnådde magnesiumklorid partikler har mindre regel-messige former og en forholdsvis bred partikkelstørrelsesfor-deling. Hvis på den annen side mengden av elektron-donor-forbindelse er for høy, spesielt lik eller større enn 2 mol pr. mol R-^MgR2.xAl(R3)3 som anvendes, finnes det at reaksjonen foregår mindre regelmessig, spesielt ved igangkjøring, og dette fører til magnesiumklorid partikler med en uønsket form og partikkelstørrelsesfordeling.
Spesielt interessante resultater oppnås når et alifatisk eteroksyd anvendes som elektron-donor-forbindelse med formel R, og Rg hvori R^ og Rg er like eller forskjellige alkylradikaler med'l til 12 karbonatomer, i en mengde slik at molforholdet mellom dette eteroksyd og organomagnesium forbindelsen er mellom 0,03 og 2, og foretrukket mellom 0,03 og 1. Når et eteroksyd anvendes foretrekkes det å gjennomføre reaksjonen i et omrørt flytende hydrokarbonmedium under anvendelse av en temperatur mellom 35 og 80°C.
Bruken av elektron-donor-forbindelsen i reaksjonen kan gjennom-føres på forskjellige måter avhengig delvis av den aktuelle natur av elektron-donor-forbindelsen og naturen av R1MgR2.xAl(R^)3- I tilfellet med en elektron-donorforbindelse~ med en høy kompleksdannende evne kan man f.eks. tilsette hele mengden av elektron-donorforbindelsen til R^MgR^.xAl(R^)^ eller foretrukket til R4C1 før reaksjonen igangsettes men man kan også dele elektron-donorforbindelsen mellom R^MgR2.xAl ( R^)3
og R4C1. Hvis man anvender en elektron-donorforbindelse med lav kompleksdannende evne som f.eks. et eteroksyd, kan dette foretrukket innføres enten i sin helhet sammen med R^MgR2. xAl(R3)3, eller delt mellom R^MgR2.xAl(R3)3 og R4C1. I det siste tilfellet er det best at det i det flytende hydrokarbonmedium og før innføringen av reaksjonskomponentene innføres minst 0,03 mol av elektron-donor-forbindelsen pr. mol anvendt R1MgR2.xAl(R3)3.
Reaksjonen mellom R1MgR2.xAl(R3)3 og R4C1 fører til et fast produkt slik at det foregår en utfelling. Den fagkyndige vet at i dette tilfellet kan fysikalske faktorer som viskositeten av mediet, omrøringsmåte og hastighet, anvendelsesbeting-elsene for reaksjonskomponentene, varigheten av reaksjonen under ellers like forhold spille en viktig rolle for formen, strukturen, størrelsen og partikkelstørrelsesfordeling av de ovennevnte partikler.
Dette er tilfellet ved den foreliggende oppfinnelse
og dette er grunnen til at det angis at:
a. Hvis det er ønskelig å oppnå en bærer med en så sn iever par-tikkelstørrelsesfordeling som mulig, som definert ved forholdet mellom vektmidlere diameter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, på mellom omtrent 1,1 og 1,5, er det ønske
lig at: reaksjonen gjennomføres ved innføring av R4C1 gradvis i
det flytende hydrokarbonmedium inneholdende R_LMgR2. x Al ( R3 ) 3
reaksjonen gjennomføres i nærvær av en elektron-donor-forbindelse i en mengde slik at molforholdet mellom elektron-donorf orbindelsen og R1MgR2.xAl(R3)3 er mindre enn 1,
reaksjonen gjennomføres i et flytende hydrokarbon om-
rørt med konstant hastighet under hele varigheten av reaksjonen, og
under ellers like forhold bør reaksjonen foregå forholdsvis sakte, i løpet av omtrent 1 time, slik at en passende anordning av det dannede faste produkt tillates.
b. hvis det ønskes å oppnå en ;bærer med mindre snever par-tikkelstørrelsesfo.rdeling enn den foregående, med forholdet Dm:Dn mellom 1,5 og 3, og spesielt mellom 1,5 og 2,5
er det ønskelig at :
ved innføring av R^Cl gradvis i det flytende hydrokarbon
medium inneholdende R^MgR2.xAl(R3)3 bør omrøringshastig-heten modifiseres ved det tidspunkt at mengde av R^Cl inn-ført i reaksjonsmediet tilsvarer et molforhold R^Cl: R^MgR2.xAl(R3)3 som er lik eller mindre enn 0,25, eller
reaksjonen gjennomføres ved gradvis og samtidig inn-føring i et første trinn av R^Cl og R^gR^
xAl(R3)3 i det flytende hydrokarbonmedium i mengder slik
at høyst 50% av mengdene av hver av de anvendte reaksjonskomponenter innføres og deretter i et annet trinn innføres først hele den resterende mengde av R^MgR2 .xAl(R^)3 hurtig og deretter den resterende mengde av R4C1 gradivis i
reaksjonsmediet, og
omrøringshastigheten eventuelt modifiseres ved et hvilket som helst tidspunkt under det første trinn referert ovenfor med gradvis og samtidig tilsetning av R^Cl og R^MgR2.xAl(R^)3 i det flytende hydrokarbonmedium.
Når den ovenfor beskrevne fremgangsmåte tilpasses oppnås en bærer som består av partikler inneholdende en basis av magnesiumklorid og med følgende egenskaper: partiklene har en kuleform definert ved det forhold at
hvis D og d er de store og små partikkelakser er D:d mindre eller lik 1,3,
partiklene har en vektmidlere diameter som kan tilpasses
etter behov og utgjør omtrent mellom 10 og 100 mikrometer
partikkelstørrelsesfordelingen av disse partikler er slik at forholdet mellom vektmidlere diameter og antallsmidlere diameter Dm: Dn kan styres etter ønske og er lik eller mindre enn 3 og spesielt mellom 1,1 og 2,5. Det finnes
også at der er et praktisk totalt fravær av store partikler med en diameter større enn 2 x Dm og av fine partikler med diameter større enn 0,2 x Dm. Partikkel-størrelsesfordelingen kan dertil være slik at mer enn 90 vekt% av partiklene i hver porsjon er i området + 10% for den vektmidlere diameter, Dm.
overflaten av partiklene kan være svakt ruglet med f.eks.
"bringebær-form", men er foretrukket meget glatt.
det spesifikke overflateareal v partiklene er fra 20 til
60 kvm./g (BET),
densiteten av partiklene kan reguleres etter ønske mellom 1,2 og 2,2 og avhenger spesielt av emngdeforholdet av de anvendte reaksjonskomponenter,
den kjemiske sammensetning av bæreren er slik at:
i Bæreren i tillegg til magnesiumklorid inneholder en
klorert forbindelse av aluminium i en mengde slik at atomforholdet Al:Mg er mellom 0,001 og 0,1. Denne klorerte forbindelse av aluminium kan være aluminiumtriklorid og/ eller et alkylaluminiumklorid som f.eks. et dialkyl-aluminiumklorid.
ii For å fremstille katalysatorer for polymerisering og ko-polymerisering av etylen er atomforholdet Cl:Mg i bæreren litt mindre enn 2+ (3A1/Mg). Bæreren inneholder både produkter med en Mg-C binding og en elektron-donor-forbindelse i små mengder.
iii For å fremstille katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av propylen er atomforholdet Cl:Mg omtrent lik 2 + (3A1/Mg).
Magnesiumklorid-bærerne basert på magnesiumklorid fremstilt i samsvar med den foreliggende oppfinnelse anvendes for fremstilling av katalysatorer for polymerisering og/eller kopolymerisering av alfaolefiner.
Katalysatorfremstillingen kan gjennomføres ved hjelp av alle kjente metoder bestående i at man på overflaten av bæreren
avsetter et aktivt produkt som er en forbindelse som et klor-id av et overgangsmetall i gruppene IV, V og VI i det periodiske system, foretrukket titan. Denne metallforbindelse kan tilpasses på kjent måte til polymerisering av det alfaolefin som det er ønskelig å gjennomføre.
Det er viktig at bærerne i samsvar med oppfinnelsen kombiner-er et sett av fysikalskkjemiske og mekaniske egenskaper spesielt tilpasset fremstillingen av pulveret av polymerer og/eller kopolymerer med høy bulk-densitet, som er av interesse innen industrien, både for polymerisasjonsprosesser i suspensjon i et hydrokarbon og polymerisering uten løsnings-middel, f.eks. i et fluidisert lag.
Metode for bestemmelse av vektmidlere diamter ( Dm) og antallsmidlere diameter ( Dn) av magnesiumklorid- bærerpartikler.
De vektmidlere diametere (Dm) og antallsmidlere diametere (Dn) av magnesiumklorid-bærerpartiklene måles på basis av mikroskopundersøkelser ved hjelp av "OPTOMAX" bildeanalysator (Micro Measurements Ltd., Great Britain). Måleprinsippet består i at man fra studium av det eksperimentelle ved optisk mikroskopi av en populasjon magnesiumkloridpartikler oppnår en tabell med absolutte frekvenser som gir antallet (n^) av partikler som hører til hver kategori (i) karakterisert ved en mellomliggende diameter (d^) som ligger mellom grensene for den nevnte kategori. I henhold til fransk standard NF X 11-630 av hybu 1981 gis DM og Dn ved hjelp av følgende f ormler:
Forholdet Dm:Dn karakteriserer partikkelstørrelsesfordel-ingen. Den er enkelte ganger betegnet "bredde av partikkel-størrelses fordeling".
Målinger ved hjelp av "OPTOMAX" analysator gjennomføres ved hjelp av et invertert mikroskop som gjør det mulig å under-søke suspensjoner av magnesiumkloridpartikler med en forstørr-else mellom 16x og 200x. Et fjernsynskamera opptar bildene som gis av det inverterte mikroskop og overfører dem til en regne-maskin som analyserer bildene linje for linje og punkt for punkt på hver linje for å bestemme dimensjonene eller diameter av partiklene og deretter klassifisere dem.
De følgende eksempler
EKSEMPEL 1
I en l-liters glassreaktor utstyrt med et røresystem som roterer konstant ved 750 omdreininger pr. minutt innføres under en nitrogenatomosfære 200 millimol sek.butyl-n-butylmagne-
sium og 33,4 millimol trietylaluminium idet de to forbindelser er i form av molare løsninger i n-heksan. Denne blanding oppvarmes til 80°C med omrøring i 2 timer. På denne måte dannes
et addisjonskompleks med formel Mg(C4Hg).0,17A1(C2H5)^• Etter avkjøling til 50°C innføres i reaktoren 200 millimol diisoamyleter. Etter homogenisering innføres gradvis i løpet av 2 timer under opprettholdelse av reaksjonsmediet ved 50°C ,
500 millimol t-butylklorid. Dette medium holdes ved 50°C i ytterligere 2 timer og deretter vaskes det dannede bunnfall fem ganger med n-heksan. Mengden av innført t-butylklorid tilsvarer den teoretiske mengde nødvendig for å omdanne hele mengden av organomagnesiumforbindelse til MgC^ og organoaluminiumforbindelsen til AlCl^. Ved undersøkelse under mikroskopet sees det dannede bunnfall å bestå av kuleformede partikler (det midlere forhold mellom hoved- og bi-akser, D/d, for partiklene er lik 1,23) med en partikkelstørrelses-fordeling slik at Dm:Dn = 1,5 med en vektmidlere diameter (Dm) lik 25 mikrometer.
Det oppnådde produkt har følgende kjemiske sammensetning pr. gramatom magnesium: 2,1 gramatom klor, 0,04 gramatom aluminium, 0,05 gramekvivalent Mg-C binding og 0,10 mol di-isoamyl-eter.
EKSEMPEL 2
Fremstillingen foregår på samme måte som i eksempel 1, med unntagelse at omrøringshastigheten holdes konstant ved 500 omdreininger pr. minutt. Ved undersøkelse under mikroskopet sees det dannede bunnfall å bestå av kuleformede partikler med en partikkelstørelsesfordeling slik at Dm:Dn = 1,2 med Dm= 50 mikrometer. Det ble også funnet at mer enn 90 vekt%
av partiklene hadde en midlere diameter mellom 45 og 55 mikrometer. Det oppnådde produkt har følgende kjemiske sammensetning pr. gramatom magnesium, 2,1 gramatom klor, 0,04 gramatom aluminium, 0,05 gram ekvivalent Mg-C binding og 0,10 mol di-isoamyl-eter.
EKSEMPEL 3
I en 5-liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røreverk som roterer med konstant 600 omdreininger pr. minutt innføres 1720 ml av en oppløsning av butyloktylmagnesium i n-heksan inneholdende 1500 milligram-atom magnesium og 1500 ml av en molar oppløsning av trietylaluminium i heksan. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 80°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer. På denne måte dannes et addisjonskompleks mellom organomagnesiumforbindelsen og organoaluminiumforbindelsen inneholdende et mol trietylaluminium pr. gramatom magnesium. Etter avkjøling til 50°C tilsettes 500 ml n-heksan og 15,6 ml (75 millimol) diisoamyleter til reaksjonsblandingen og det tilsettes i løpet av 3 timer 505 ml av en blanding inneholdende 3600 millimol t-butylklorid og 450 millimol di-isoamyleter. Ved slutten av denne tilsetning holdes blandingen under omrør-ing i 2 1/2 time ved 50°C. Det dannede bunnfall vaskes 5 ganger med n-heksan.
Det oppnådde faste produkt har følgende kjemiske sammensetning pr. gramatom magnesium: 2,08 gramatom klor, 0,05 gramatom aluminium, 0,07 gramekvivalent Mg-C binding og 0,07 mol di-isoamyleter. Ved undersøkelsen under mikroskopet sees det faste produkt i form av kuleformede partikler (det midlere forhold mellom hoved- og bi-akser D/d, av partiklene er lik 1,15), med en partikkelstørelsesfordeling slik at Dm:Dn = 1,1 og Dm = 34 mikrometer. Mindre enn 0,1 vekt% partikler med diameter mindre enn 4 mikrometer finnes. Partiklene har en glatt overflate, densiteten av produktet er 1,9 og dets spesifikke overflateareal er 42 m<2>/g (BET).
EKSEMPEL 4
I en 5-liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med et røre-verk som roterer med 400 omdreininger pr. minutt innføres 1720 ml av;en oppløsning av butyloktylmagnesium i n-heksan inneholdende 1500 milligram-atom magnesium og 250 ml av en molar oppløsning av trietylaluminium i heksan. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 80°C og holdes i 2 timer med den samme omrøring ved denne temperatur. På denne måte dannes et addisjonskompleks mellom organomagr,esiumforbindelsen, og organoaluminiumforbindelsen, inneholdende 0,17 mol trietylaluminium pr. gramatom magnesium. Addisjonskomplekset avkjøles til romtemperatur (20°C) og isoleres utenfor reaktoren under en atmosfære av nitrogen.
Inn i den samme reaktor, renset med n-heksan, innføres 1500 ml n-heksan og 9,4 ml (45 millimol) diisoamyleter. Reaktoren oppvarmes til 50°C og det innføres gradvis og samtidig i løpet av 1 time på den ene side 657 ml av oppløsningen av addisjonskomplekset fremstilt i det foregående og på den annen side 168 ml av en blanding omfattende 1200 millimol t-butylklorid og 150 millimol diisoamyleter, idet omrøringshastigheten ved 400 omdreininger pr. minutt under den første halvtime med gradvis og samtidig innføring av reaksjonskomponentene og fikseres deretter plutselig ved 800 omdreininger pr. minutt.
Etter den gradvise og samtidig innføring av reaksjonskomponent-
ene opprettholdes den samme omrøring med 800 omdreininger pr.
minutt og det innføres i reaksjonsblandingen på en gang,
plutselig og hurtig 1313 ml av oppløsningen av addisjons-
komplekset fremstilt i det foregående og deretter gradvis i løpet av 2 timer 33 7 ml av en blanding inneholdende 2400
millimol t-butylklorid og 300 millimol diisoamyleter. Om-røringshastigheten blir deretter redusert til 400 omdreining-
er pr. minutt og blandingen holdes ved 50°C i 2 1/2 time.
Det faste produkt vaskes 5 ganger ved n-heksan. Det har følg-
ende sammensetning pr. gramatom magnesium: 2,10 gram atom klor, 0,05 gram atom aluminium, 0,05 gram ekvivalent Mg-C
binding og 0,03 mol diisoamyleter. Ved undersøkelse under mikroskopet sees den faste bærer i form av kuleformede partik-
ler med partikkelstøxrelsesfordeling slik at Dm:Dn = 2,5, og Dm = 20 mikrometer. De kuleformede partikler har en glatt
overflate uten noen ujevnheter og densiteten av produktet er 1,95.
Claims (16)
1. Bærere for katalysatorer for polymerisering og kopoly-
merisering av alfaolefiner, særlig etylen og propylen, hovedsakelig bestående av magnesiumklorid,karakterisert ved at de i tillegg til magnesiumklorid inneholder en klorert forbindelse av aluminium i en slik mengde at atomforholdet Al:Mg er mellom 0,001 og 0,1 og at de foreligger i form av kuleformede partikler med en vektmidlere diameter, Dm, mellom 10 og 100 mikrometer og en snever og styrbar partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet mellom vektmidlere diameter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, av partiklene er høyst 3, idet bærerne er oppnådd ved omsetning mellom en aluminiumholdig organomagnesiumforbindelse oppløst i et flytende hydrokarbon, et alkylklorid og en elektrondonorforbindelse.
2. Bærere som angitt i krav 1,
karakterisert ved at de kuleformede partikler av magnesiumklorid har en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn mellom den vektmidlere diameter og den antallsmidlere diameter av partiklene er mellom 1,1 og 2,5 og foretrukket mellom 1,1 og 1,5.
3- Bærere som angitt i krav 1,
karakterisert ved at de kuleformede partikler av magnesiumklorid har en partikkelstørrelsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene ligger innen området i 10% av den vektmidlere diameter, Dm.
4. Bærere som angitt i krav 1,
karakterisert ved at de kuleformede partikler av magnesiumklorid har et spesifikt overflateareal på 20 til 60 m<2>/g (BET) og har en glatt overflate.
5- Bærere som angitt i krav 1, særlig egnet for katalysator for propylenpolymerisering,
karakterisert ved at de i tillegg til magnesiumklorid og en klorert forbindelse av aluminium inneholder produkter med minst en Mg-C binding og mindre mengder av en elektron-donorforbindelse og at deres densitet er mellom 1,6 og 2,2.
6. Bærere som angitt i krav 1, særlig egnet for propylenpolymerisering,
karakterisert ved at de ikke inneholder noen produkter med minst en Mg-C binding, men inneholder små mengder av en elektron-donorforbindelse og at deres densitet er mellom 1,2 og 2,1 g/cm,
7. Fremgangsmåte for fremstilling av de bærere som angitt i krav 1, ved omsetning av et aluminiumholdig organomagnesium-derivat og en klorert organisk forbindelse i et flytende hydrokarbonmedium,karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres under følgende betingelser: det anvendte aluminiumholdige organomagnesiumderivat er
et addisjonskompleks med formel R^MgP^ .xAl(R^)^ hvori R^, R ? °S R-, er like eller forskjellige alkylradikaler med 2 til 12 karbonatomer og x er mellom 0,001 og 10/den klorerte organiske forbindelse er et alkylklorid med
formel R^Cl hvori R^ er et sekundært eller foretrukket tertiært alkylradikal med 3 til 12 karbonatomer, idet molforholdet mellom denne klorerte organiske forbindelse og organomagnesiumderivatet er mellom 1,5(1+^) og 2,5(1 + -^), 2 . 2 reaksjonen gjennomføres i nærvær av en elektron-donorfor
bindelse omfattende minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor i en mengde slik at molforholdet mellom denne elektron-donorforbindelse og det aluminiumholdige organomagnesiumderivat er mellom 0,01 og 2, og foretrukket mellom 0,01 og 1, og reaksjonen foretas under omrøring i et flytende
hydrokarbon ved en temperatur mellom 5 og 80°C.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert ved at elektron-donorforbindelsen er et alifatisk eteroksyd med formel R^ORg hvori Rj- og Rg er like eller forskjellige alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av eteroksydet i en slik mengde at molforholdet mellom eteroksyd og organomagnesiumderivat er mellom 0,03 og 2,
og reaksjonen gjennomføres i et omrørt flytende hydro
karbonmedium og ved en temperatur mellom 35 og 80°C.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,
karakterisert ved at det aluminiuminnholdige organomagnesiumderivat har formel R^MgR^-xAl(R^)^ hvori x er mellom 0,01 og 2.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,
karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved gradvis innføring av alkylkloridforbindelsen i det flytende hydrokarbonmedium inneholdende det aluminiumholdige organomagnesiumderivatet.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,
karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres under konstant omrøring under hele varigheten av reaksjonen.
13- Fremgangsmåte som angitt i krav 11,
karakterisert ved at omrøringshastigheten modifiseres ved et tidspunkt når mengden av klorert organisk forbindelse innført gradvis i det flytende hydrokarbonmedium inneholdende det aluminiuminnholdige organomagnesiumderivat som tilsvarer et molforhold R^Cl:R^MgR2.xAl(R^)^ på høyst 0,25.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,
karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved gradvis og samtidig innføring i et første trinn av det organoaluminiumholdige organomagnesiumderivatet og alkylkloridet i det flytende hydrokarbonmedium i mengder slik at høyst 50% av mengdene av hver av de anvendte reaksjonskomponenter innføres og deretter innføres hurtig i et annet trinn først hele den resterende mengde av organomagnesiumderivatet og deretter den resterende mengde av den klorerte organiske forbindelse gradvis i rekasjonsmediet.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14,
karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved å modifisre omrøringshastigheten ved et tidspunkt under trinnet med gradvis og samtidig innføring av organomagnesiumderivatet og den klorerte organiske forbindelse i det flytende hydrokarbonmedium.
16. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,
karakterisert ved at molforholdet mellom alkylkloridet og organomagnesiumderivatet er mellom 1,85 Cl + —) og 1,95(1 + 2 2
for oppnåelse av et produkt særlig egnet for fremstilling av katalysatorer for polymerisering eller kopolymerisering av etylen. 17- Fremgangsmåte som angitt i krav 7,
karakterisert ved at molforholdet mellom alkylkloridet og organomagnesiumderivatet er mellom 1,95 (1+ $<*>) og 2,2(1 + 2 2
for oppnåelse av et produkt særlig egnet for fremstilling av katalysatorer for polymerisering eller kopolymerisering av propylen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8211054A FR2529207A1 (fr) | 1982-06-24 | 1982-06-24 | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO832265L NO832265L (no) | 1983-12-27 |
| NO161322B true NO161322B (no) | 1989-04-24 |
| NO161322C NO161322C (no) | 1989-08-02 |
Family
ID=9275351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO832265A NO161322C (no) | 1982-06-24 | 1983-06-22 | Baerere for katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av alfaolefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike baerere. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4487846A (no) |
| EP (1) | EP0099284B2 (no) |
| JP (1) | JPH0780929B2 (no) |
| AT (1) | ATE16015T1 (no) |
| AU (1) | AU564609B2 (no) |
| CA (1) | CA1189054A (no) |
| CS (1) | CS401891A3 (no) |
| DE (1) | DE3360976D1 (no) |
| ES (1) | ES523557A0 (no) |
| FI (1) | FI75839C (no) |
| FR (1) | FR2529207A1 (no) |
| NO (1) | NO161322C (no) |
| NZ (1) | NZ204667A (no) |
| PT (1) | PT76921B (no) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2555182B1 (fr) * | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
| FR2560200B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene |
| US4547475A (en) * | 1984-09-07 | 1985-10-15 | The Dow Chemical Company | Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon |
| NL8501716A (nl) * | 1985-06-14 | 1987-01-02 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van nagenoeg bolvormige katalysatordeeltjes en een werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copolymeriseren van alkenen-1 onderling en/of met etheen onder toepassing van dergelijke bolvormige katalysatordeeltjes. |
| FR2596396B1 (fr) * | 1986-03-27 | 1988-11-18 | Atochem | Support spherique de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines catalyseurs obtenus a partir de ces supports |
| DE3620060A1 (de) * | 1986-06-14 | 1987-12-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| US5349033A (en) * | 1986-06-14 | 1994-09-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyolefin |
| US4766103A (en) * | 1986-07-07 | 1988-08-23 | Phillips Petroleum Company | Preparation of 1,4-dichlorobenzene |
| FR2650827B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1993-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium |
| US5208303A (en) * | 1989-08-08 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization |
| FR2651001B1 (fr) * | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
| FR2656312B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1993-07-23 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de solides catalytiques de type ziegler ou de composantes solides de tels solides catalytiques en operant dans un reacteur pivotant polyfonctionnel unique. |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| DE4337985A1 (de) * | 1993-11-06 | 1995-05-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| AU2199695A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
| US5561095A (en) * | 1994-03-31 | 1996-10-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
| RU2064836C1 (ru) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
| US5955396A (en) * | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1167715C (zh) | 1999-10-23 | 2004-09-22 | 三星阿托菲纳株式会社 | 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂 |
| KR100361224B1 (ko) * | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| FR2812642B1 (fr) * | 2000-08-03 | 2003-08-01 | Atofina | Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389477B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| WO2002051933A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| WO2002051882A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
| US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| DE60022915T2 (de) * | 2000-12-22 | 2006-06-29 | Samsung General Chemicals Co. Ltd., Seosan | Polyolefinharzzusammensetzung |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
| CN108367935B (zh) * | 2015-12-09 | 2020-10-09 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 采用塞流反应器(pfr)的ast离线zn催化剂用二氯化镁载体的合成 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| NL160286C (no) * | 1971-06-25 | |||
| IT969340B (it) | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
| JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
| US4250288A (en) * | 1977-02-03 | 1981-02-10 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| US4314912A (en) * | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| JPS54123594A (en) * | 1978-03-17 | 1979-09-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| JPS6034565B2 (ja) * | 1978-03-27 | 1985-08-09 | 旭化成株式会社 | オレフインの重合用触媒 |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| JPS5846202B2 (ja) * | 1979-01-31 | 1983-10-14 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| ZA801724B (en) | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
| ZA801725B (en) | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium component,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of alkenes-1 with application of such a titanium component |
| DE3064564D1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-09-22 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS58114151A (ja) * | 1981-12-26 | 1983-07-07 | Fujitsu Ltd | 共通制御方式 |
| JPS58114153A (ja) * | 1981-12-26 | 1983-07-07 | Fujitsu Ltd | デ−タ処理方式 |
-
1982
- 1982-06-24 FR FR8211054A patent/FR2529207A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-06-14 EP EP83401220A patent/EP0099284B2/fr not_active Expired
- 1983-06-14 DE DE8383401220T patent/DE3360976D1/de not_active Expired
- 1983-06-14 AT AT83401220T patent/ATE16015T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-16 US US06/505,076 patent/US4487846A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-21 NZ NZ204667A patent/NZ204667A/en unknown
- 1983-06-22 AU AU16135/83A patent/AU564609B2/en not_active Ceased
- 1983-06-22 NO NO832265A patent/NO161322C/no unknown
- 1983-06-23 ES ES523557A patent/ES523557A0/es active Granted
- 1983-06-23 FI FI832318A patent/FI75839C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-06-23 CA CA000431028A patent/CA1189054A/en not_active Expired
- 1983-06-23 PT PT76921A patent/PT76921B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-24 JP JP58114150A patent/JPH0780929B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-13 CS CS914018A patent/CS401891A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI832318L (fi) | 1983-12-25 |
| ATE16015T1 (de) | 1985-10-15 |
| AU564609B2 (en) | 1987-08-20 |
| DE3360976D1 (en) | 1985-11-14 |
| NO832265L (no) | 1983-12-27 |
| PT76921B (en) | 1986-01-27 |
| PT76921A (en) | 1983-07-01 |
| NZ204667A (en) | 1986-05-09 |
| AU1613583A (en) | 1984-01-05 |
| EP0099284B2 (fr) | 1989-03-22 |
| ES8403934A1 (es) | 1984-04-01 |
| FI75839B (fi) | 1988-04-29 |
| FI75839C (fi) | 1988-08-08 |
| ES523557A0 (es) | 1984-04-01 |
| US4487846A (en) | 1984-12-11 |
| NO161322C (no) | 1989-08-02 |
| EP0099284A1 (fr) | 1984-01-25 |
| JPS5922908A (ja) | 1984-02-06 |
| CS401891A3 (en) | 1992-10-14 |
| FI832318A0 (fi) | 1983-06-23 |
| CA1189054A (en) | 1985-06-18 |
| FR2529207A1 (fr) | 1983-12-30 |
| EP0099284B1 (fr) | 1985-10-09 |
| FR2529207B1 (no) | 1984-11-23 |
| JPH0780929B2 (ja) | 1995-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO161322B (no) | Baerere for katalysatorer for polymerisering og kopolymerisering av alfaolefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike baerere. | |
| US4511703A (en) | Catalysts for the polymerization and copolymerization of propylene and polymerization processes using these catalysts | |
| US4987212A (en) | Copolymerization of ethylene and an alpha-olefin having six carbon atoms comprising hexene-1 or 4-methyl-pentene-1 in a fluidized bed | |
| JP2810685B2 (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| US4490475A (en) | Process for the preparation of supports based on magnesium chloride for the preparation of catalysts for the polymerization of alpha-olefins and the supports obtained | |
| NO163960B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en baaret katalysator oganvendelse av denne ved kopolymerisering av etylen. | |
| EP0415588B1 (en) | Process for preparing in gas phase elastomeric copolymers of propylene | |
| NO175062B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av vanadium/titan-basert katalysator for polymerisering av olefiner samt fremgangsmåte for (ko-)polymerisering av olefiner | |
| NO161323B (no) | Polymerisasjonskatalysatorer, fremstillinbg av slike og anvendelse av dem ved polymerisering av etylen. | |
| WO1991001338A1 (en) | Elastomeric propylene copolymers and process for manufacturing them in gas phase | |
| US5106805A (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| JP2755669B2 (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
| KR0172119B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법 | |
| KR100189207B1 (ko) | 에틸렌중합체와 에틸렌중합체의 기체상 제법 | |
| KR0184600B1 (ko) | 지글러-나타형 촉매의 제조방법 | |
| US5137996A (en) | Ziegler-natta catalyst | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| JPS6026407B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| US5252688A (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst |