FI75839C - Foerfarande foer framstaellning av baerare foer katalysatorer foer polymerisering av alfaolefiner och sao framstaellda baerare. - Google Patents

Description

1 75839

Menetelmä kantajien valmistamiseksi alfaolefiinien polymeroi-miseksi tarkoittavia katalysaattoreita varten ja näin valmistetut kantajat Tämä keksintö koskee kantajia, jotka muodostuvat olennaisesti magnesiumkloridista ja ovat tarkoitetut alfaolefiinien polymeroi-mis- ja kopolymeroimiskatalysaattorien valmistukseen, sekä menetelmää näiden kantajien valmistamiseksi.

Tiedetään, että alfaolefiinien polymerointikatalysaattorit, joita kutsutaan Ziegler-Natta-katalysaattoreiksi, saadaan yhdistämällä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvia siirtymämetalliyhdisteitä tämän järjestelmän I-III ryhmiin kuuluvien organometalliyhdisteiden kanssa.

Tiedetään, että näiden katalysaattoreiden ominaisuuksia voidaan parantaa, jos mainittua siirtymämetalliyhdistettä käytetään jonkin kiinteän mineraaliyhdisteen kanssa. Tämä kiinteä mineraa-liyhdiste voidaan saostaa yhdessä mainitun siirtymämetalliyh-disteen kanssa tai sitä voidaan käyttää mainitun siirtymämetal-liyhdisteen kantajana.

Kantajana käytettävistä kiinteistä mineraaliyhdisteistä mainittakoon esimerkiksi magnesium- ja titaanioksidit, alumiinisili-kaatti, magnesiumkarbonaatti ja magnesiumkloridi.

Tässä menetelmässä, jossa kiinteätä mineraaliyhdistettä käytetään kantajana, on tärkeätä, että tällä kantajalla on eräitä sellaisia erityisominaisuuksia, että itse katalysaattori olisi samalla kertaa sekä toistokelpoinen, helposti käsiteltävä, suuren saannon tuottava että mahdollisesti stereospesifinen.

Sen vuoksi on tehty paljon työtä tällaisten kantajien valmistusmenetelmien parissa.

Siinä tapauksessa, jossa kantaja on magnesiumkloridia, on ehdotettu erilaisia valmistusmenetelmiä. Jo pitkään on esimerkiksi 2 75839 kuvattu vedettömän magnesiumkloridin valmistamista magnesium-orgaanisesta yhdisteestä; orgaanisessa kemiassa on nimittäin hyvin tunnettua, että magnesium-orgaanisen yhdisteen reagoidessa jonkun halogenoidun mineraali-, orgaanisen tai aluminium-orgaanisen yhdisteen kanssa syntyy pieniä magnesiumkloridihiuk-kasia. Samoin on kuvattu jonkun hydratoidun magnesiumkloridin hienoksi jauhamista ja dehydratointia. Vielä on kuvattu magne-siumkloridihiukkasten jauhamista mahdollisesti joko jonkin reagoivan aineen tai jonkin siirtymämetalliyhdisteen läsnäollessa.

Tämä keksintö koskee menetelmää magnesiumkloridihiukkasten (MgC^), jotka ovat muodoltaan sferoidisia ja joiden hiukkaskoko on kontrolloitavissa, valmistamiseksi ja joita hiukkasia voidaan edullisesti käyttää kantajina alfaolefiinien polymerointikataly-saattorien valmistamiseksi.

Nämä magnesiumkloridihiukkaset saadaan sinänsä tunnetulla hajaan-tumisreaktiolla nestemäisessä hiilivetyväliaineessa jostakin magnesium-orgaanisesta johdannaisesta käyttämällä jotakin orgaanista klooriyhdistettä, mutta noudattamalla seuraavia olosuhteita: - käytetty magnesium-orgaaninen johdannainen on jokin kaavan R^MgR^, xAMR^-j mukainen yhdiste, jossa kaavassa R1, R2 ja R^ ovat alkyyliradikaaleja, joilla on 2-12 hiiliatomia, ja x on 0,001-10 ja mieluiten 0,01-2, - orgaaninen klooriyhdiste on jokin kaavan R^Cl mukainen alkyyli-kloridi, jossa kaavassa R^ on sekundäärinen tai mieluiten tertiää-rinen alkyyli, jolla on 3-12 hiiliatomia, tämän orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhteen ollessa välillä 1,5(1 + 3/2.x) - 2,5(1 + 3/2.x), - reaktio suoritetaan jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka sisältää ainakin yhden happi-, rikki-, typpi-ja/tai fosforiatomin ja jonka määrä on sellainen, että tämän elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhde on välillä 0,01-2 ja mieluiten 0,01-1, - reaktio tapahtuu sekoittamalla nestemäisessä hiilivetyväliaineessa lämpötilassa, joka on 5-80°C.

Il 3 75839 Käytetyn magnesium-orgaanisen johdannaisen tulee sisältää nimittäin jotakin kaavan R^Mgl^ mukaista magnesium-orgaanista yhdistettä ja riittävän määrän jotakin kaavan AliR^)^ mukaista alkyylialumiiniyhdistettä, joissa kaavoissa R^, R£ ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia. Tiedetään nimittäin, että yhdisteen R^MgR2 ja yhdisteen AMR^J-j välillä syntyy additiokompleksi; sen vuoksi onkin tarkoituksenmukaista sovittaa R^MgR2:n ja AKR^-jSn suhteelliset määrät sellaisiksi, että toisaalta saadaan additiokomp-leksille riittävä liukenevuus käytetyissä reaktio-olosuhteissa ja toisaalta saadaan pienennetyksi reaktioväliaineen viskositeettia.

Orgaaninen klooriyhdiste R^Cl on alkyylikloridi, jossa R^ on sekundäärinen tai edullisesti tertiäärinen alkyyliradikaali; primäärisillä R4-alkyyliradikaaleilla ei saada haluttuja tuloksia .

R^Clrn ja R^MgR2, zAl(R3)^ moolisuhteen on oltava 1,5 (1 + 3/2 x) ja 2,5 (1 + 3/2 x) väliltä. Jos tämä suhde on pienempi kuin 1,5 (1 + 3/2x), reaktion tuotos pienenee merkittävästi. Toisaalta on todettu, että kun tämä suhde nousee 1,5 (1 + 3/2x):sta 2(1 + 3/2 x):ään, tämän keksinnön mukaan saatujen magnesium-kloridihiukkasten tiheys pienenee hieman ja että sen jälkeen tämä tiheys pienenee nopeasti, kun tämä moolisuhde nousee yli 2 (1 + 3/2 x). Kokemus on kuitenkin osoittanut, että eräissä tapauksissa on edullista käyttää katalysaattoria, joka on valmistettu magnesiumkloridihiukkasista, joiden tiheys on suhteellisen suuri. On siis suotavaa käyttää orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaanisen johdannaisen välistä moolisuhdetta, joka on pienempi kuin 2 (1 + 3/2 x) ja tarkemmin sanottuna 1,85 (1 + 3/2 x) ja 1,95 (1 + 3/2 x) väliltä.

Näissä olosuhteissa todetaan, että reaktioväliaine sisältää, käytetyn elektroneja luovuttavan yhdisteen laadusta ja määrästä riippuen, aineita, jotka sisältävät Mg-C-sidoksia, jotka ovat liukoisia nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen. On todettu myös, että saadut magnesiumkloridihiukkaset sisältävät tavallisesti 4 75839 useiden pesujen ja nestemäisen hiilivedyn avulla suoritettujen uuttojen jälkeen, aineita, jotka sisältävät ainakin yhden Mg-C-sidoksen. Sellaiset kantajat ovatkin erityisen käyttökelpoisia etyleenin polymerointiin tai kopolymerointiin tarkoitettujen katalysaattoreiden valmistuksessa.

Kokemus on myös osoittanut, että moolisuhde I^Cl/R^Mgl^, xAl(R3)3 voi olla 1,95(1 + 3/2 x) tai yli sen ja edullisesti väliltä 2(1 + 3/2 x) 2,2(1 + 3/2 x), ja että tässä tapauksessa saadut magnesiumkloridihiukkaset eivät sisällä aineita, joissa on vähintään yksi Mg-C-sidos. Ne ovat erityisen käyttökelpoisia kantaja-aineita propyleenin polymeroimiseen tai kopolyme-roimiseen tarkoitettujen katalysaattoreiden valmistukseen.

Vaikka alan kirjallisuudessa on ehdotettu katalysaattorin kantajien valmistamista antamalla edellä kuvattujen magnesium-orgaanisten johdannaisten reagoida jonkin edellä kuvatun orgaanisen klooriyhdisteen kanssa, ei siinä ole koskaan mainittu, että tämä reaktio olisi toivottavaa suorittaa jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa. Tällaisen aineen läsnäolo näyttelee kuitenkin merkittävää osaa muodoltaan ja ominaisuuksiltaan edullisen kantaja-aineen valmistuksessa. Käytettävä elektroneja luovuttava yhdiste on jokin orgaaninen yhdiste, joka on tunnettu sellaisenaan tai Lewis-emäksenä ja joka sisältää erityisesti vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- ja/tai fosforiatomin. Elektroneja luovuttava yhdiste voidaan valita suuresta joukosta aineita kuten esimerkiksi amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista tai eettereistä. Reaktiossa käytettävän elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä riippuu osaksi magnesium-orgaanisen johdannaisen laadusta ja määrästä, samoin kuin elektroneja luovuttavan yhdisteen laadusta, erityisesti sen kyvystä muodostaa komplekseja. Niinpä, jos valitaan sellainen elektroneja luovuttava yhdiste, jonka komplek-sienmuodostuskyky on hyvä, kuten esimerkiksi heksametyylifosfo-ritriamidi (HMPA), tätä yhdistettä on oltava läsnä vähintään noin 0,01 moolia käytettyä R^MgR£, xAl(R^)^“moolia kohti.

Il s 75839

Sitä vastoin kun käytetään jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä, jonka kompleksienmuodostuskyky on heikko, kuten esimerkiksi jotakin eetteri-oksidia, tätä elektroneja luovuttavaa yhdistettä tulee käyttää vähintään 0,03 moolia käytettyä R^MgR2, xAl(R^)2-moolia kohti. Jos elektroneja luovuttavan aineen määrä jää alle jonkin näistä rajoista, todetaan, että saadut magnesiumkloridihiukkaset ovat muodoltaan vähemmän säännöllisiä ja niiden hiukkaskoon jakauma on suhteellisen laaja.

Jos elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä sitä vastoin on liian suuri, tarkemmin sanottuna noin 2 moolia tai enemmän käytettyä R]MgR2, xAl(R^)^-moolia kohti, todetaan,että reaktio tapahtuu vähemmän säännöllisesti, ennen kaikkea käynnistyessään, jolloin saadaan magnesiumkloridihiukkasia, joiden muoto ja hiukkaskoon jakauma eivät ole sellaisia kuin niiden halutaan olevan.

Erityisen edullisia tuloksia on saatu, kun elektroneja luovuttavana yhdisteenä on käytetty jotakin kaavan R_0R, mukaista eette- h o rioksidia, jossa kaavassa R^ ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia, sellaisena määränä, että tämän eetteri-oksidin ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhde on väliltä 0,03-2 ja edullisesti väliltä 0,03-1. Jotakin eetterioksidia käytettäessä on suotavaa, että reaktio suoritetaan sekoittimella varustetussa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa ja lämpötilassa, joka on väliltä 35-80°C.

Elektroneja luovuttavaa yhdistettä voidaan käyttää reaktiossa eri tavoin, jotka riippuvat osaksi elektroneja luovuttavan yhdisteen itsensä laadusta ja R^MgR2, xAl(R^)^-yhdisteen laadusta. Jos elektroneja luovuttavan yhdisteen kompleksienmuodostuskyky on korkea, voidaan esimerkiksi sekoittaa mainittu elektroneja luovuttava yhdiste kokonaan R^MgR2, xAl(R^)3~yhdisteeseen tai edullisesti R^Cl-yhdisteeseen ennen reaktion käynnistämistä; mutta elektroneja luovuttava yhdiste voidaan myös jakaa R^MgR2, xAHR^)^- ja R^Cl-yhdisteiden kesken. Jos taas käytetään sellaista elektroneja luovuttavaa yhdistettä, jonka kompleksien muodostuskyky on heikko, esimerkiksi jotakin eetteri-oksidia, 6 75839 se voidaan edullisesti lisätä kokonaan R^Mgl^, xAl(R3)3:een tai jakaa R^MgR^ xAl(R3)3~ ja R4Cl-yhdisteiden kesken: viimeksi mainitussa tapauksessa on edullista lisätä nestemäiseen hiili-vetyväliaineeseen ja ennen reaktioon osallistuvien aineiden lisäämistä, vähintään 0,03 moolia elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytettyä R^MgR^, xAl(R3)3~moolia kohti.

RjMgR2> xA1(R3)3 ja R^Clinreagoidessa keskenään syntyy kiinteä aine; kysymys on siis saostumisesta; asiantuntija tietää, että tässä tapauksessa sellaisilla fysikaalisilla tekijöillä kuten väliaineen viskositeetilla, sekoitustavalla ja -nopeudella, reagenssien käyttöolosuhteilla ja reaktion kestoajalla, jotka kaikki muuten ovat samanarvoisia, saattaa olla tärkeä merkitys saostuneiden hiukkasten muodon, rakenteen, koon ja hiukkaskoon jakauman kannalta.

Näin on tietysti myös tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ja senpä vuoksi todetaankin, että: a) jos halutaan saada kantaja-aine, jonka hiukkaskoon jakauma on hyvin kapea eli painokeskimääräisen läpimitan, Dm, suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dn, on väliltä 1,1-1,5, on toivottavaa että: - reaktio suoritetaan lisäämällä R.Cl vähitellen nestemäiseen 4 hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää R^MgR2, xAl(R3)3, - reaktio suoritetaan jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnäollessa sellaisena määränä, että elektroneja luovuttavan yhdisteen ja R^MgR2, xAl(R3)3:n moolisuhde on alle 1, - reaktio suoritetaan nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, jota sekoitetaan vakionopeudella koko reaktion ajan, - ja kaikkien näiden seikkojen ollessa muuten samanarvoiset, reaktion tulee olla suhteellisen hidas, ainakin tunnin luokkaa, jotta muodostunut kiinteä aine ehtii järjestäytyä sopivasti.

b) Jos halutaan saada kantaja-aine, jonka hiukkaskoon jakauma on kapeampi kuin edellä, sellainen, että suhde Dm/Dn on noin 1,5-3 ja erityisesti 1,5-2,5, on toivottavaa, että: I! 7 75839 - kun R^Cl lisätään vähitellen nestemäiseen hiilivetyväliainee-seen, joka sisältää R^MgR2, xAlfR^).^, sekoitusnopeutta muutetaan sillä hetkellä, kun reaktioväliaineeseen lisätyn R^Cl määrä vastaa R^Cl/R^Mgl^, xAl(R^)2_mo°lisuhdetta 0,25 tai sitä pienempää, - tai reaktio suoritetaan lisäämällä ensi vaiheessa vähitellen ja samanaikaisesti R^Cl ja R^Mgl^, xAl(R^)^ nestemäiseen hiili-vetyväliaineeseen sellaisina määrinä, että korkeintaan 50 % kunkin reagoivan aineen määrästä tulee lisätyksi, ja sitten toisessa vaiheessa lisätään ensiksi nopeasti jäljellä oleva osa RjMgR2, xAl(R3)^ ja sitten vähitellen jäljellä oleva osa R^Cl reaktioväliaineeseen, - sekoitusnopeutta muutetaan mahdollisesti millä tahansa hetkellä edellä mainittua ensimmäistä vaihetta, jossa lisätään vähitellen ja yhtäaikaa R4C1 ja R^MgR2, xAKR^ nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen.

Edellä kuvattua menetelmää käytettäessä saadaan kantaja-aine, joka muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät pääasiassa magne-siumkloridia ja joilla on seuraavat ominaisuudet: - hiukkaset ovat muodoltaan steroidisia, jonka määrittää se tosiasia, että jos D ja d ovat hiukkasten pitkät ja lyhyet akselit, D/d ζ 1,3; - hiukkasten painokeskimääräistä läpimittaa voidaan säädellä toivomusten mukaan ja se on suunnilleen 10 ja 100 mikronin väliltä; - näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhdetta Dm/Dn eli painokeskimääräisen läpimitan ja lukukeskimäö-räisen läpimitan suhdetta voidaan haluttaessa säätää ja se on joko alle 3 tai 3 ja erityisesti 1,1 ja 2,5 väliltä; lisäksi todetaan, että suuria hiukkasia joiden läpimitta on suurempi kuin 2 x Dm, ja pieniä hiukkasia, joiden läpimitta on alle 0,2 x Dm, ei ole käytännöllisesti katsoen lainkaan; hiukkaskoon jakauma voi olla myös sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm+10 %; β 75839 - hiukkasten pinta saattaa olla hieman kuhmuinen, vadelman tapaan, mutta mieluiten niiden pinta on erittäin sileä; 2 - hiukkasten ominaispinta-ala on noin 20-60 m /g (BET); - hiukkasten tiheyttä voidaan säädellä mielin määrin 1,2 ja 2,2 välillä ja tiheys riippuu erityisesti käytettyjen reaktanttien suhteellisista osuuksista; - kantajan kemiallinen koostumus on seuraava: a) kantaja sisältää, magnesiumkloridin lisäksi, jotakin alumii-nikloridia sellaisen määrän, että atomisuhde Al/Mg on 0,001-0,1, tämän aluminiumkloridjn voidessa olla alumiinitrikloridia ja/tai jotakin alkyylialumiinikloridia kuten esimerkiksi dialkyyli-alumiinikloridia; b) kun halutaan valmistaa etyleenin polymerointiin ja kopoly-merointiin tarkoitettuja katalysaattoreita, kantajan Cl/Mg-atamisuhde on hieman pienempi kuin 2+(3 Al/Mg), kantaja sisältää samalla kertaa sekä aineita, joissa on Mg-C-sidos, että pienen määrän jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä; c) kun halutaan valmistaa propyleenin polymerointiin ja kopoly-merointiin tarkoitettuja katalysaattoreita, kantaja-aineen Cl/Mg-atomisuhde on jokseenkin sama kuin 2+(3 Al/Mg).

Tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja magnesiumkloridikantajia tai magnesiumkloridiperustaisia kantajia käytetään alfaolefiinien polymerointiin tai kopolymerointiin tarkoitettujen katalysaat-toreiden valmistamiseen.

Näiden katalysaattoreiden valmistaminen voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla tavalla, jossa kantajan pinnalle levitetään aktiivista ainetta, joka on jokin sellainen yhdiste kuten jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin kloridi, mieluiten titaani. Tämä metalliyhdiste voidaan tehdä tunnetulla tavalla soveliaaksi haluttuun alfaolefiinipolymerointiin.

On tärkeätä, että keksinnön mukaisilla kantaja-aineilla on joukko fysikaalis-kemiallisia ja mekaanisia ominaisuuksia, jotka soveltuvat erityisen hyvin polymeeri- ja/tai kopolymeerijauheiden, joiden näennäistiheys on suuri, valmistukseen, mikä on teknisesti

II

9 75839 edullista sekä niiden menetelmien kannalta, joissa polymerointi suoritetaan suspensiona jossakin hiilivedyssä, että niiden menetelmien kannalta, joissa polymerointi suoritetaan ilman liuotinta, kuten esimerkiksi leijukerrosmenetelmällä.

Magnesiumkloridikantajan hiukkasten painokeskimääräisen läpi-mitan (Dm) ja lukukeskimääräisen läpimitan (Dn) määrittäminen Keksinnön mukaan magnesiumkloridikantaja-aineen hiukkasten paino-keskimääräiset läpimitat (Dm) ja lukukeskimääräiset läpimitat (Dn) mitataan mikroskooppisin tutkimuksin OPTOMAX-kuva-analysaat-torilla (Micro Measurements Ltd., Iso-Britannia). Mittauksen periaatteena on se, että tarkastelemalla optisella mikroskoopilla magnesiumkloridihiukkaskantaa saadaan absoluuttisten esiinty-mistaajuuksien taulukko, josta saadaan kuhunkin luokkaan (i), joka on tunnettu keäciläpimitasta (d^), joka sisältyy mainitun luokan rajoihin, kuuluvien hiukkasten lukumäärä (n.^). Ranskalaisen normin NF X 11-630 kesäkuulta 1981 mukaan Dm ja Dn saadaan kaavoilla: 3 - painokeskimääräinen läpimitta: Dm = Eni

Ini(di)3 - lukukeskimääräinen läpimitta: Dn = 'ni^~—

Suhde Dm/Dn kuvaa hiukkaskoon jakautumista; sitä nimitetään toisinaan "hiukkaskoon jakauman leveydeksi".

OPTOMAX-kuva-analysaattorilla suoritettu mittaus tehdään kään-teismikroskoopilla, jolla voidaan tutkia magnesiumkloridihiukkas-suspensioita 16-200-kertaisina suurennoksina. Televisiokamera tallentaa käänteismikroskoopin antamat kuvat ja siirtää ne tietokoneeseen, joka analysoi kuvat rivi riviltä ja piste pisteeltä kullakin rivillä hiukkasten kokojen eli läpimittojen määrittämiseksi ja sitten niiden luokittamiseksi.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

10 7 5 8 3 9

Esimerkki 1 1 litran lasiseen reaktioastiaan, joka on varustettu sekoitin-järjestelmällä, joka sekoittaa 750 kierrosta minuutissa, pannaan typpi-ilmakehässä 200 millimoolia sek-butyyli-n-butyylimagnesiumia ja 33,4 millimoolia trietyylialumiinia, molempien yhdisteiden ollessa mooliliuoksina n-heksaanissa.

Tämä seos kuumennetaan 80°C:een kahden tunnin ajaksi. Tällöin muodostuu kaavan Mg(C^H^) ^ 0,17 mukainen additio- kompleksi. Kun se on jäähdytetty noin 50°C:een, reaktioastiaan pannaan 200 millimoolia di-isoamyylieetteriä; homogenoinnin jälkeen lisätään vähitellen 2 tunnin kuluessa ja pitäen reaktio-aineen 50°C:n lämpötilassa, 550 millimoolia tertiääristä butyyliklo-ridia. Väliaine pidetään vielä 2 tunnin ajan 50°C:ssa, sitten muodostunut saoste pestään viisi kertaa n-heksaanilla. Lisätty tertiäärinen butyylikloridimäärä vastaa teoreettista määrää, joka tarvitaan muuttamaan koko magnesium-orgaaninen yhdiste magnesium-kloridiksi MgCl2 ja koko alumiini-orgaaninen yhdiste alumiini-kloridiksi AlCl^. Mikroskoopilla tarkasteltaessa nähdään, että muodostunut saoste muodostuu sferoidisista hiukkasista (hiukkasten ison ja pienen akselin välinen suhde D/d on 1,23), joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,5 ja painokeski-määräinen läpimitta (Dm) 25 ^um.

Saadun aineen kemiallinen koostumus on yhtä magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 2,1 gramma-atomia klooria, 0,04 gramma-atomia alumiinia, 0,05 grammaekvivalenttia Mg-C-sidoksen sisältävää ainetta ja 0,10 moolia di-isoamyylieetteriä.

Esimerkki 2

Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että sekoitusnopeus säädetään vakionopeudeksi 500 kierrosta minuutissa. Mikroskoopilla tarkasteltaessa havaitaan, että muodostunut saoste muodostuu sferoidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,2 ja Dm = 50 yum; lisäksi todetaan, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 45 ja 55 ^,um väliltä. Saadun aineen kemiallinen koostumus on yhtä magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 2,1 gramma-atomia klooria, 0,4 gramma-atomia

II

11 75839 alumiinia, 0,05 grammaekvivalenttia ainetta, jossa on Mg-C-sidos ja 0,10 moolia di-isoamyylieetteriä.

Esimerkki 3 5 litran ruostumatonta terästä olevaan reaktioastiaan, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka sekoittaa vakionopeudella 600 kierrosta minuutissa, pannaan 1720 ml n-heksaaniin liuotettua butyylioktyylimagnesiumia, joka sisältää 1500 gramma-milliatomia magnesiumia, ja 1500 ml mooliliuoksena n-heksaanis-sa olevaa trietyylialumiinia. Reaktioväliaine kuumennetaan 80°C:een, pidetään sitten tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Tällöin muodostuu magnesium-orgaanisen yhdisteen ja alumiini-orgaanisen yhdisteen kesken additiokompleksi, joka sisältää yhden moolin trietyylialumiinia yhden magnesiumgramma-atomia kohti. Kun reaktioväliaine on jäähtynyt 50°Creen, siihen lisätään 500 ml n-heksaania ja 15,6 ml (75 millimoolia) di-isoamyyli-eetteriä ja sitten lisätään vähitellen 3 tunnin kuluessa 505 ml seosta, joka sisältää 3600 millimoolia tertiobutyylikloridia ja 450 millimoolia di-isoamyylieetteriä. Kun tämä lisäys on suoritettu, väliaine pidetään samalla sekoittaen kahden ja puolen tunnin ajan 50°C:n lämpötilassa. Saatu saoste pestään viisi kertaa n-heksaanilla.

Saadun kiinteän aineen kemiallinen koostumus on magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 2,08 gramma-atomia klooria, 0,05 gramma-atomia alumiinia, 0,07 grammaekvivalenttia ainetta, jossa on Mg-C-sidos ja 0,07 moolia di-isoamyylieetteriä. Mikroskooppi tutkimuksessa havaitaan, että kiinteä aine on sferoidisi-na hiukkasina (hiukkasten suuren ja pienen akselin keskimääräinen suhde D/d on 1,15), joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,1 ja Dm = 34 ^um; todetaan myös, että vähemmän kuin 0,1 paino-% hiukkasista on läpimitaltaan alle 4 ^um; hiukkasten pinta on sileä; aineen tiheys on 1,9 ja ominaispinta 42 m2/g.

Esimerkki 4 5 litran ruostumatonta terästä olevaan reaktioastiaan, joka on 12 758 39 varustettu sekoitusjärjestelmällä/ joka sekoittaa 400 kierrosta minuutissa, pannaan 1720 ml n-heksaaniin liuotettua butyyli-oktyylimagnesiumia, joka sisältää 1500 gramma-milliatomia magnesiumia, ja 250 ml mooliliuoksena n-heksaanissa olevaa trietyyli-alumiinia. Reaktioväliaine kuumennetaan 80°C:een ja pidetään 2 tunnin ajan tässä lämpötilassa samalla sekoittaen. Tällöin magnesium-orgaanisen yhdisteen ja alumiini-orgaanisen yhdisteen kesken syntyy additiokompleksi, joka sisältää 0,17 moolia tri-etyylialumiinia yhtä magnesiumin gramma-atomia kohti. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan (20°C) additiokompleksiliuos, joka sitten eristetään reaktioastian ulkopuolelle typpi-ilmakehässä.

Samaan reaktioastiaan, joka on puhdistettu n-heksaanilla, pannaan 500 ml n-heksaania ja 9,4 ml (45 millimoolia) di-isoamyyli-eetteriä. Reaktioastia kuumennetaan 50°C:een ja siihen pannaan vähitellen ja samanaikaisesti 1 tunnin kuluessa yhtäältä 657 ml edellä valmistettua additiokompleksiliuosta ja toisaalta 168 ml seosta, joka sisältää 1200 millimoolia tertiääristä butyyliklo-ridia ja 150 millimoolia di-isoamyylieetteriä, sekoitusnopeus pidetään 400 kierroksena minuutissa ensimmäisen puolen tunnin ajan reaktioaineita vähitellen ja samanaikaisesti lisättäessä, sitten se nostetaan äkkiä 800 kierrokseksi minuutissa. Kun reaktioaineet on lisätty vähitellen ja samanaikaisesti, jatketaan sekoittamista 800 kierroksen nopeudella minuutissa ja reaktioväliaineeseen lisätään yhdellä kertaa ja nopeasti 1313 ml edellä valmistettua additiokompleksiliuosta, sitten vähitellen 2 tunnin kuluessa 337 ml seosta, joka sisältää 2400 millimoolia tertiobutyylikloridia ja 300 millimoolia di-isoamyylieetteriä. Sekoitusnopeus pienennetään sitten 400 kierrokseksi minuutissa ja seos pidetään 2 ja puolen tunnin ajan 50°C:ssa.

Kiinteä aine pestään viisi kertaa n-heksaanilla. Sen kemiallinen koostumus on yhtä magnesiumingramma-atomia kohti: 2,10 gramma-atomia klooria, 0,05 gramma-atomia alumiinia, 0,05 grammaekviva-lenttia Mg-C-sidoksen sisältävää ainetta ja 0,03 moolia di-iso-amyylieetteriä. Mikroskooppitutkimuksessa todetaan, että kiinteä kantaja-aine on sferoidisina hiukkasina, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 2,5 ja Dm = 20 ^um; sferoidisten hiukkasten pinta on sileä ja tasainen, aineen tiheys on 1,95.

Il

Claims (19)

1. Katalysaattorin kantajat, jotka ovat tarkoitetut alfaole-fiinien, erityisesti etyleenin ja propyleenin, polymerointia ja kopolymerointia varten ja jotka muodostuvat olennaisesti magnesiumkloridista, tunnetut siitä, että ne sisältävät jotakin alumiinikloridia sellaisen määrän, että Al/Mg-atomi-suhde on 0,001-0,1 ja että ne ovat sferoidisina hiukkasina, joiden painomääräinen keskiläpimitta on 10-100 /um ja hiuk-kaskoon jakauma on kapea ja säädettävissä, niin että hiukkasten painomääräisen keskiläpimitan,Dm, suhde luku^eskimääräiseen läpimittaan, Dn, on pienempi kuin 3 tai 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn eli painokeskimääräisen läpimitan suhde lukumääräiseen keskiläpimittaan on 1,1t2,5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,1-1,5.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on 1,5-2,5.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 paino-% saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm+10 %.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että sferoidisten magnesiumkloridihiukkasten pinta on 2 sileä ja ominaispinta suunnilleen 20-60 m /g (BET).

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että ne sisältävät magnesiumkloridin ja jonkin alumiini-kloridin lisäksi aineita, joissa on vähintään yksi Mg-C-sidos, n 75839 ja jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja että niiden tiheys on 1,6-2,2.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että ne eivät sisällä aineita, joissa on vähintään yksi Mg-C-sidos, mutta sisältävät jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä ja että niiden tiheys on 1,2-2,1.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten katalysaattorien kantajien valmistamiseksi antamalla jonkin magnesium-orgaanisen johdannaisen reagoida jonkin orgaanisen klooriyhdisteen kanssa nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, tunnettu siitä, että mainittu reaktio suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: - magnesium-orgaaninen johdannainen on jokin kaavan R^MgRj, xA1(R3)3 mukainen johdannainen, jossa kaavassa R^, R^ ja ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia ja x on 0,001-10, - orgaaninen klooriyhdiste on jokin kaavan R^Cl mukainen alkyyli-kloridi, jossa kaavassa R^ on sekundäärinen tai mieluiten terti-äärinen alkyyliradikaali, jossa on 3-12 hiiliatomia, tämän orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhteen ollessa 1,5(1 + 3/2.x) ja 2,5(1 + 3/2.x) väliltä, - reaktio suoritetaan jonkin sellaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen, joka sisältää ainakin yhden happi-, rikki-, typpi-ja/tai fosforiatomin läsnäollessa, sellaisena määränä, että tämän elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesium-orgaanisen yhdisteen moolisuhde on 0,01-2 ja edullisesti 0,01-1, - reaktio suoritetaan sekoittaen nestemäisessä hiilivetyväliaineessa 5-80°C:n lämpötilassa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektroneja luovuttava yhdiste on jokin alifaatti-nen kaavan Rc0R^ mukainen eetteri-oksidi, jossa kaavassa Rc ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia. • I 75839

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että - reaktio suoritetaan jonkin kaavan R OR , jossa R ja 5 6 5 R ovat alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia, mu-6 kaisen eetterioksidin läsnäollessa, tämän eetteri-oksidin ja magnesium-orgaanisen johdannaisen moolisuhteen ollessa 0,03-2, - reaktio suoritetaan sekoittaen nestemäisessä hiilivetyvä- . . o liaineessa ja 35-80 Csn lämpötilassa.

12. Patenttivaatimusten 9 ja 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesium-orgaaninen ..'johdannainen on jokin kaavan R MgR , xAl(R) , jossa x on 0,01-2, mukainen 12 3 3 johdannainen.

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lisäämällä vähitellen orgaaninen klooriyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää magnesium-orgaanisen johdannaisen.

13 758 39

14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan sekoittamalla pysyvällä nopeudella koko reaktion kestoajan.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitusnopeutta muutetaan, kun orgaanista klooriyhdistettä on lisätty vähitellen magnesium-orgaanisen johdannaisen sisältävään nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen sellainen määrä, että R Cl/R MgR , xAl(R ) -mooli- 4 12 3 3 suhde on pienempi kuin 0,25 tai 0,25.

16. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lisäämällä ensimmäisessä vaiheessa vähitellen ja samanaikaisesti magnesium-orgaanista johdannaista ja orgaanista klooriyhdistettä nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen sellaisina määrinä, että enintään 50 % 16 758 39 kunkin reaktantin määrästä tulee käytetyksi, sitten toisessa vaiheessa lisätään reaktioväliaineeseen ensiksi nopeasti jäljellä oleva määrä magnesium-orgaanista johdannaista ja sitten vähitellen jäljellä oleva määrä orgaanista klooriyhdistettä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan muuttamalla sekoitusnopeutta missä tahansa kohdassa vaihetta, jossa magnesium-orgaanista johdannaista ja orgaanista klooriyhdistettä lisätään vähitellen ja samanaikaisesti nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen.

18. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaani-sen johdannaisen moolisuhde on 1,85 (1 + 3/2.x) ja 1,95 (1 + 3/2.x) väliltä ja että saatua ainetta käytetään etyleenin tai propyleenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen tarkoitettujen katalysaattorien valmistamiseen.

19. Patenttivaatimuksen 9 mukaine.n menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaani-sen johdannaisen moolisuhde on 1,95 (1 + 3/2.x) ja 2,2 (1 + 3/2.x) väliltä ja että saatua ainetta käytetään propyleenin polymeroimiseen tai kopolymeroimiseen tarkoitettujen katalysaattorien valmistamiseen. 17 75839