FI79331B - Foerfarande foer framstaellning av en katalysator pao en baerare, saolunda framstaelld katalysator och dess anvaendning vid polymerisering av olefiner. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en katalysator pao en baerare, saolunda framstaelld katalysator och dess anvaendning vid polymerisering av olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI79331B FI79331B FI844614A FI844614A FI79331B FI 79331 B FI79331 B FI 79331B FI 844614 A FI844614 A FI 844614A FI 844614 A FI844614 A FI 844614A FI 79331 B FI79331 B FI 79331B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- transition metal
- ratio
- process according
- average diameter
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 79331
Menetelmä kantajalla olevan katalyytin valmistamiseksi, näin valmistettu katalyytti ja sen käyttö olefiinien poly-meroinnissa 5 Keksinnön kohteena on uusi menetelmä katalyyttien valmistamiseksi, näin valmistetut katalyytit sekä niiden käyttö eteenin ja muiden alfa-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi kaasufaasissa.
On tunnettua, että katalyyttisysteemit, jotka ovat 10 tyyppiä, joka tunnetaan "Ziegler-Natta:na", alfa-olefiinien polymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi käsittävät toisaalta, katalyytteinä, alkuaineiden jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmiin IV, V ja VI kuuluvien siirtymämetallien yhdisteitä ja toisaalta, ko-katalyytteinä, tämän taulukon 15 ryhmiin I-III kuuluvien metallien organometalliyhdisteitä.
On myös tunnettua, että näiden katalyyttisysteemien ominaisuuksiin ja erityisesti niiden reaktiivisuuteen eteenin ja muiden alfa-olefiinien suhteen voidaan voimakkaasti vaikuttaa kiinteiden mineraaliyhdisteiden läsnäololla, jot-20 ka voidaan yhteissaostaa siirtymämetallien yhdisteiden kanssa ja/tai joita voidaan käyttää siirtymämetalliyhdisteiden kantajina.
On myös tunnettua, että erityisesti kantajalla olevia katalyyttejä voidaan valmistaa, jolloin kantajat sisäl-25 tävät pääasiallisesti magnesiumkloridia ja mahdollisesti alumiinikloridia ja voivat esiintyä sferoidisten osasten muodossa, joilla on kapea osaskokojakautuma, joille kantajille saostetaan alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän taulukon ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin yh-30 diste, erityisesti titaaniyhdiste, joka on tunnettu katalyyttisistä ominaisuuksistaan eteenin ja muiden alfa-ole-fiinien polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa. Saostaminen voidaan suorittaa suurimman valenssinsa omaavan siirtymämetallin yhdisteen pelkistysreaktiolla pelkistimen avulla, 35 joka valitaan organomagnesium-, organosinkki- tai organo-alumiiniyhdisteiden joukosta. Pelkistysreaktio voidaan saattaa tapahtumaan myös elektroninluovuttavan yhdisteen 2 79331 läsnäollessa.
Edelleen on tunnettua, että tällaisia kantajalla olevia katalyyttejä voidaan käyttää eteenin ja korkeampien alfa-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi kaasufaasis-5 sa, jolloin on mahdollista, että näiden kopolymeerien tiheys on n. 0,910 - n. 0,960. Tällaisten kopolymeerien saaminen kopolymeroimisprosessilla kaasufaasissa vaatii reak-tiokaasuseoksen käyttöä, jossa korkeampien alfa-olefiinien osuus on suhteellisen suuri, pitäen mielessä se tosi-10 asia, että korkeamman alfa-olefiinin polymeroimisnopeus on selvästi pienempi kuin eteenin polymeroimisnopeus. Erityisesti kun valmistetaan polymeerejä, joiden tiheys on pienempi kuin 0,940 ja/tai kun käytetään korkeampina alfa-ole-fiineina suhteellisen raskaita alfa-olefiineja, kuten 15 1-hekseeniä, 4-metyyli-l-penteeniä, 1-hepteeniä tai 1-ok-teenia, on pelättävä korkeampien alfa-olefiinien mahdollista tiivistymistä kopolymeroimisväliaineessa, koska tämä on haitallista kaasufaasi-kopolymeroimisprosessin hyvälle hyödyntämiselle. Tästä johtuu välttämättömyys toimia 20 suhteellisen matalissa kokonaispaineissa, joihin liittyy suhteellisen pienet kopolymeroimisnopeudet ja niiden seurauksena alhainen tuotantokyky.
Nyt on keksitty, että on mahdollista valmistaa katalyyttejä, jotka tekevät mahdolliseksi valmistaa eteenin 25 ja ainakin yhden korkeamman, 3-8 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kopolymeerejä kaasufaasissa, joiden kopolymeerien tiheys on väliltä n. 0,910-0,960, ja erityisesti väliltä n. 0,910-0,940, eteenin ja korkeampien alfa-olefiinien kaasumaisista seoksista kopolymeerien tuottamiseksi, 30 joilla on annettu tiheys, jolloin korkeampien alfa-olefiinien pitoisuudet kaasumaisissa seoksissa ovat paljon pienemmät kuin tapauksessa, jossa käytetään aikaisemmin tunnettuja katalyyttejä.
Tämän keksinnön mukaisesti valmistetut katalyytit 35 tekevät mahdolliseksi erityisesti tuottaa erinomaisella tuottavuustasolla kopolymeerejä, joiden tiheys on väliltä 0,910-0,940, ilman korkeampien alfa-olefiinien kondensoi- 3 79331 <* tumisvaaraa kopolymeroimisväliaineessa.
Tämän keksinnön kohteena on uusien kantajalla olevien katalyyttien valmistus, jolloin kantaja sisältää pääasiallisesti magnesiumkloridia ja valinnaisesti alumiini-5 kloridia ja sillä on spesifisiä ominaisuuksia, ja jolloin katalyytti on alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän taulukon ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin, erityisesti titaanin, valenssitilassa alle sen maksimiarvon, yhdiste, joka saadaan pelkistysreaktiolla kahdessa vaihees-10 sa erikoisolosuhteissa.
Tämän keksinnön kohteena on myös menetelmä näiden uusien kantajalla olevien katalyyttien käyttämiseksi eteenin ja ainakin yhden korkeamman, 3-8 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kopolymeerien valmistukseen kaasufaasis-15 sa, joiden kopolymeerien tiheys on väliltä n. 0,910-0,960.
Keksinnön mukaisesti katalyyttikantaja koostuu osasista, jotka perustuvat pääasiallisesti magnesiumkloridiin ja mahdollisesti alumiinikloridiin ja joilla on seuraavat ominaisuudet: 20 - osasten muoto on sferoidinen, minkä määrittelee se tosiasia, että jos D ja d ovat näiden osasten iso akseli ja pikku akseli, on D/d _< 1,3; - osasilla on painokeskimääräinen läpimitta, joka on vapaasti säädettävissä ja on väliltä n. 10-100 mikro- 25 metriä; - näiden osasten osaskokojakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn, painokeskimääräisen läpimitan, Dm, suhde luku-keskimääräiseen läpimittaan, Dn, on pienempi tai yhtä suuri kuin 3, esimerkiksi väliltä 1,1-2,5; aivan erityisesti 30 näiden osasten osaskokojakauma on hyvin kapea ja sellainen, että suhde Dm/Dn on väliltä 1,1-1,5; lisäksi kantaja ei käytännöllisesti sisällä ollenkaan osasia, joiden läpimitta on suurempi kuin 2 x Dm tai pienempi kuin 0,2 x Dm; - osasilla voi olla lievästi tasainen pinta, kuten 35 esimerkiksi vadelman pinta, mutta edullisesti hyvin sileä pinta; 2 - osasten ominaispinta-ala on väliltä n. 20-60 m /g (BET); 4 79331 - osasten tiheys on väliltä n. 1,2-2,2; - osaset koostuvat pääasiallisesti magnesiumklori-dista ja mahdollisesti alumiinikloridista; osaset sisältävät edullisesti pienen osan tuotteita, joissa on Mg-C-si- 5 dos sekä myös elektronin luovuttavaa yhdistettä ja atomi-suhde Cl/(Mg + 3/2)Al on siten vähän pienempi kuin 2.
Näin määritellyt kantajat voidaan erityisesti valmistaa saattamalla organomagnesium-yhdiste reagoimaan klooratun orgaanisen yhdisteen kanssa elektronin luovuttavan 10 yhdisteen läsnäollessa. Valittu organomagnesium-yhdiste voi olla tuote, jolla on kaava R^MgR2, tai additiokomplek-si, jolla on kaava R^MgR2, xALtR^)^» joissa kaavoissa R^, R2 ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 2-12 hiiliatomia, ja x on väliltä 0,001-15 10, edullisesti väliltä 0,01-2. Valittu kloorattu orgaani nen yhdiste voi olla alkyylikloridi, jolla on kaava R^Cl, jossa R4 on sekundaarinen tai edullisesti tertiaarinen al-kyyliradikaali, jossa on 3-12 hiiliatomia. Käytetty elektronin luovuttava yhdiste on orgaaninen yhdiste, joka sisäl-20 tää ainakin yhden atomin happea, rikkiä, typpeä tai fosforia. Se voidaan valita suuresta joukosta erilaisia tuotteita, kuten amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksi-deista, sulfoneista tai estereistä. Elektronin luovuttavien yhdisteiden joukosta voidaan erityisesti valita alifaatti-25 nen eetterioksidi, jolla on kaava R^OR^, jossa R^ ja Rg ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, jossa on 1-12 hiiliatomia. Lisäksi voidaan käyttää joukkoa erilaisia reagoivia aineita, jotka liittyvät kantajien valmistukseen, kuten edellä määriteltiin, seuraavissa olosuhteis-30 sa: - moolisuhde R4Cl/R^MgR2 on väliltä 1,5-2,5 ja edullisesti väliltä 1,85-1,95; - moolisuhde R^Cl/R^MgR^ xAl(R^)^ on väliltä 1.5 (1 + 3x/2) - 2,5 (1 + 3x/2) ja edullisesti väliltä 35 1,85-1,95; - moolisuhde R^Cl/R^MgR^ xAliR^)^ on väliltä 1.5 (1 + 3x/2) - 2,5 (1 + 3x/2) ja edullisesti väliltä 5 79331 1,85 U + 3x/2) - 1,95 (1 + 3x/2); - elektronin luovuttavan yhdisteen ja organomagne-siumyhdisteen (R1MgR2 tai R^MgR2, xA1(R3)3) välinen mooli-suhde on väliltä 0,01-2 ja edullisesti väliltä 0,01-1; 5 - reaktio organomagnesium-yhdisteen ja klooratun orgaanisen yhdisteen välillä tapahtuu sekoittaen nestemäisessä hiilivedyssä lämpötilassa väliltä 5°C - 80°C ja erityisesti väliltä 35°C - 80°C.
Katalyyttien valmistus näin määritellyistä kantajis-10 ta suoritetaan saostamalla näille kantajille alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän taulukon ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä, jolloin tämä saostaminen suoritetaan siirtymämetallin, jota käytetään maksimivalens-sissaan, yhdisteen kaksivaiheisella reaktiolla. Käytetty 15 siirtymämetalli voi olla esimerkiksi titaani-yhdiste, jolla on kaava Ti (Or.,) , . xX , jossa R, on 2-6 hiiliatomia si- 7 (4-n) n J 7 sältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi ja n on kokonaisluku tai murtoluku, niin että 2 < n <_ 4. Näiden titaani-yhdisteiden joukosta annetaan etusija erityisesti ti-20 taanitetrakloridille.
Pelkistysreaktion ensimmäinen vaihe saatetaan tapahtumaan pelkistimen avulla, joka valitaan alkyylialumiini-dihalogenidien joukosta, joilla on kaava Al(Rg)X2, jossa Rg on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja X on 25 kloori- tai bromiatomi. Erityisesti valittu alkyylialumii-nidihalogenidi voi olla etyylialumiinikloridi tai isobutyy-lialumiinidikloridi.
Pelkistysreaktion toinen vaihe saatetaan tapahtumaan toisen pelkistimen avulla, joka valitaan alkuaineiden jak-30 sottaisen järjestelmän taulukon ryhmiin II ja III kuuluvien metallien organometalli-yhdisteistä, jolloin näillä organo-metalliyhdisteillä on suurempi pelkistysteho näiden siirty-mämetallien yhdisteiden suhteen kuin alkyylialumiinidiha-logenidien pelkistysteho. Erityisesti voidaan käyttää or-ganomagnesium-yhdisteitä, joilla on kaava R^MgR^g, jossa Rg ja R1q ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, joilla on kaava Zn (R.^) (2_yXy) , jossa R^ on alkyyliryhmä, 6 79331 joka sisältää 2-12 hiiliatomia, X on kloori- tai bromiato-mi ja y on 0 tai murtoluku, joka on pienempi kuin 1, sekä oraganoalumiini-yhdisteitä, joilla on kaava AI(R12) (3-x)Xx' jossa R^2 cm 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X 5 on kloori- tai bromiatomi ja x on kokonaisluku tai murtoluku, niin että 0 < x < 2. Pelkistysreaktio voidaan saattaa tapahtumaan elektronin luovuttavan yhdisteen läsnäollessa, joka on valittu suuresta joukosta erilaisia orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden atomin 10 happea, rikkiä, typpeä tai fosforia, kuten esimerkiksi amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sul-foneista tai eettereistä.
Käytettyjen eri yhdisteiden (kantajan magnesiumklo-ridi ja mahdollinen alumiinikloridi, pelkistysreaktion en-15 simmäisessä vaihessa käytetty siirtymämetalliyhdiste, al-kyylialumiinihalogenidi, pelkistysreaktion toisessa vaiheessa käytetty pelkistin, elektronin luovuttaja) suhteelliset moolimäärät ovat sellaiset, että - kantajan magnesiumkloridin ja mahdollisen alumii-20 nikloridin suhde siirtymämetalliyhdisteeseen on väliltä 1-50 ja edullisesti väliltä 2,5-10, - pelkistysreaktion ensimmäisessä vaiheessa käytetyn alkyylialumiinidihalogenidin suhde siirtymämetalliyh- 25 disteeseen on väliltä, 0,2-2, edullisesti väliltä 0,3-08, - pelkistysreaktion toisessa vaihessa käytetyn pel-kistimen suhde siirtymämetalliyhdisteeseen on väliltä 0,2-2, edullisesti väliltä 0,3-06, - elektronin luovuttavan yhdisteen suhde siirtymä-30 metalliyhdisteeseen on väliltä 0,5, edullisesti väliltä 0,1-1.
Valittu elektronin luovuttava yhdiste voi erityisesti olla alifaattinen eetterioksidi, jolla on kaava jossa ja r^4 ovat samanlaisia tai erilaisia 1-12 hii- 35 liatomia sisältäviä alkyyliryhmiä. Tässä tapauksessa ali-faattista eetterioksidia käytetään sellaisessa määrässä, että alifaattisen eetterioksidin moolisuhde siirtymämetalliyhdisteeseen on väliltä 0,1-0,5.
7 79331
Pelkistysreaktion kaksi vaihetta voidaan toteuttaa lämpötilassa väliltä -30°C-100°C, edullisesti väliltä +5°C-50°C, sekoittaen, nestemäisessä hiilivetyväliaineessa.
Siirtymämetalliyhdisteen pelkistysreaktio, joka to-5 teutetaan ensimmäisessä vaiheessa alkyylialumiinidihaloge-nidin, kuten alkyylialumiinidikloridin avulla, muodostaa kantajalle kiinteän yhteissaostuman, joka sisältää siirty-mämetalliyhdistettä maksimivalenssiaan pienemmässä valens-sissa ja alumiinitrikloridia. Näyttää siltä, että tämän 10 kiinteän yhteissaostuman läsnäolo katalyytissä suurelta osalta aiheuttaa tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen katalyyttien erikoisominaisuudet ja erityisesti niiden soveltuvuuden korkeampien alfa-olefiinien helppoon kopolyme-rointiin eteenin kanssa. Käytetyillä alkyylialumiinidiha-15 logenideilla on kuitenkin suhteellisen pieni pelkistysteho siirtymämetalliyhdisteen suhteen siihen nähden, että olisi mahdollista saostaa kantajalle riittävä määrä siirtymämetal-liyhdistettä ja siten aikaansaada riittävän aktiivinen katalyytti. Tästä syystä pelkistysreaktion toisessa vaiheessa 20 käytetään toista pelkistintä, joka on aktiivisempi kuin al-kyylialumiinidihalogenidit, jotta saadaan pelkistetyksi ja . siten saostetuksi kantajalle käytännöllisesti katsoen kaik ki käytetty siirtymämetalliyhdiste.
; On mahdollista toimia eri tavoin: esimerkiksi neste- 25 mäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää kantajan ja siirtymämetalliyhdisteen, lisätään vähitellen kaikkein ensimmäisenä alkyylialumiinidihalogenidi, sitten muu pelkistin. On myös mahdollista lisätä vähitellen ja samanaikaisesti nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen toisaalta siirtymä-30 metalliyhdiste ja toisaalta ensimmäisenä kaikista alkyylialumiinidihalogenidi ja sitten muu pelkistin. On yleensä kuitenkin edullista lisätä kantajan ja alkyylialumiinidi-halogenidin sisältävään nestemäiseen hiilivetyyn kaikkein ensimmäiseksi vähitellen osa siirtymämetalliyhdisteestä, 35 sitten nopeasti muu pelkistin ja lopuksi vähitellen siirtymämetalliyhdisteen jäljellä oleva määrä.
s 79331
Kaikissa tapauksissa on kuitenkin olennaista, että vähintään 10 % käytetyn siirtymämetalliyhdisteen kokonaismäärästä reagoisi pelkistysreaktion ensimmäisessä vaiheessa alkyylialumiinidihalogenidin kanssa ennen muun pelkisti-5 men tuomista pelkistysreaktion toisessa vaiheessa reaktio-väliaineeseen, jos halutaan saada katalyyttejä, joilla on halutut ominaisuudet eteenin kopolymeroimista varten muiden alfa-olefiinien kanssa.
Itse asiassa on odottamatta osoitettu, että jos 10 siirtymämetalliyhdisteen pelkistysreaktion aikana käytetään alkyylialumiinidihalogenideja samanaikaisesti muun pelkis-timen kanssa tai myöhemmin, ei saaduilla katalyyteillä ole haluttuja ominaisuuksia. Samalla tavalla on havaittu, että katalyyttejä, jotka sopivat erityisen hyvin eteenin ja 15 muiden alfa-olefiinien kopolymerointiin, kuten katalyyttejä, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, ei voida saada kemiallisella tai fysikaalisella prosessilla, jossa alumiinitrikloridi yhdistetään kantajaan ennen siirtymämetalliyhdisteen pelkistysreaktiota.
20 Tämän keksinnön mukaiset katalyytit sisältävät pää asiallisesti, toisaalta magnesiumin klorideja ja mahdollisesti bromideja, ja toisaalta alumiinin ja mahdollisesti sinkin tai alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän taulukon ryhmien II ja III muun metallin klorideja ja/tai bromideja, 25 sekä tämän taulukon ryhmien IV, V ja VI siirtymämetallin yhdisteen valenssitilassa, joka on alle sen maksimiarvon, ja ne esiintyvät sferoidisten osasten muodossa, joiden läpimitta Dm on väliltä 10-100 mikronia ja joiden osaskokoja-kauma on sellainen, että Dm/Dn 3.
30 Näitä katalyyttejä voidaan käyttää eteenin ja yhden tai useamman korkeamman alfa-olefiinin kopolymerointiin käyttämällä tunnettuja polymeroimismenetelmiä kaasufaasis-sa ja erityisesti leijupedin avulla.
Kopolymerointi toteutetaan käyttäen ko-katalyyttinä 35 alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän taulukon ryhmiin I-III kuuluvan metallin organometalli- tai halogeeni-orga-nometalliyhdistettä, edullisesti organoalumiini- tai halo- 9 79331 geeni-organoalumiiniyhdistettä. Katalyyttisen systeemin komponenteja täytyy käyttää sellaisissa suhteissa, että ko-katalyytissä olevan metallin määrän atomisuhde siirty-mämetallin määrään katalyytissä on väliltä 0,5-200, edulli-5 sesti väliltä 1-50.
Käytettyjä katalyyttisysteemejä voidaan käyttää sellaisina kuin ne ovat tai esipolymeroimisvaiheen jälkeen.
Tämä esipolymeroimisvaihe, joka johtaa osasiin, joiden mitat ja muodot ovat enemmän tai vähemmän homoteettisia aloi-10 tuskatalyytin mittojen ja muotojen kanssa, käsittää katalyytin ja ko-katalyytin saattamisen kosketukseen eteenin kanssa, mahdollisesti sekoitettuna yhden tai useamman korkeamman alfa-olefiinin kanssa, jolloin on mahdollista toteuttaa esipolymerointi yhdessä tai kahdessa vaiheessa, kuten 15 seuraavassa selostetaan.
On tärkeätä, että esipolymeroimisreaktion (tai tämän reaktion ensimmäisen vaiheen, kun toimitaan kahdessa eri vaiheessa) aloittaminen suoritetaan suspensiossa inertissä nestemäisessä väliaineessa.
20 Ensimmäistä esipolymeroimisvaihetta jatketaan kunnes 10 g polyeteeniä tai eteenin kopolymeeriä on saatu milligramma-atomia kohti siirtymämetallia. Sitten esipolymeroin-tia jatketaan joko suspensiossa nestemäisessä hiilivetyvä-liaineessa tai kuivassa tilassa; yleensä sitä jatketaan 25 säilyttäen samalla sopiva aktiivisuus katalyytissä, kunnes -3-1 saatu esipolymeeri sisältää 2 x 10 - 10 ja edullisesti -3 -2 4 x 10 - 3 x 10 milligramma-atomia siirtymämetallia/g.
Tämän menetelmän mukaisesti saatu esipolymeeri esiintyy jauheen muodossa, joka koostuu osasista, joiden paino-30 keskimääräinen läpimitta on yleensä väliltä 80-300 μ, edullisesti väliltä 100-240 yum, ja osaskokojakauma sellainen, että suhde Dm/Dn on pienempi tai yhtä suuri kuin 3, edullisesti väliltä 1,1-25,; esipolymeeri-jauhe ei käytännöllisesti sisällä osasia, joiden läpimitta on suurempi kuin 35 2 x Dm tai pienempi kuin 0,2 x Dm.
Kopolymerointi kaasufaasissa leijupedin avulla voidaan suorittaa nykyisten polymeroimis- ja kopolymeroimis- 10 79331 menetelmien mukaisesti leijupedissä. Leijutukseen käytetty kaasuseos voi kuitenkin polymeroitavien monomeerien, eteenin ja korkeampien alfa-olefiinien lisäksi sisältää inert-tiä kaasua, kuten typpeä, metaania tai etaania ja mahdol-5 lisesti vetyä, saatujen kopolymeerien molekyylipainojen säätämisen takaamiseksi. Inertin kaasun läsnäolo tässä kaasuseoksessa parantaa huomattavasti reaktiolämmön eliminoimista ja antaa suotuisan modifikaation kopolymeroimis-kinetiikkaan. Leijutusnopeus leijupetireaktorissa voi olla 10 riittävän suuri leijupedin homogenoitumisen takaamiseksi ja kopolymerisoinnin luovuttaman lämmön tehokkaaksi poistamiseksi, tarvitsematta turvautua johonkin muuhun homoge-noimistapaan, erityisesti mekaaniseen. Leijutusnopeus on edullisesti 3-10 kertaa leijutuksen miniminopeus, joka on 15 yleensä väliltä n. 20-80 cm/s. Eteenin ja korkeampien alfa-olefiinien kulkiessa leijupedin läpi ainoastaan osa niistä polymeroituu kosketuksessa kasvuvaiheessa olevien kopoly-meerin osasten kanssa. Kaasuseos, joka sisältää eteenin ja korkeamman alfa-olefiinin osan, joka ei ole reagoinut, 20 poistuu leijupedistä ja kulkee jäähdytysjärjestelmän läpi, joka on tarkoitettu poistamaan reaktion aikana syntynyt lämpö, ennen palauttamista leijupetireaktoriin kompressorin avulla.
Kaasufaasikopolymerointi voidaan toteuttaa lämpöti-25 lassa väliltä 50°C-100°C, edullisesti välillä 70°C-95°C, kokonaispaineessa, joka voi vaihdella alueella, joka yleensä on väliltä 0,5 MPa - 4 MPa.
Eteenin ja korkeamman alfa-olefiinin kopolymeerejä, joiden tiheys on väliltä 0,910-0,960, saadaan tämän keksin-30 nön mukaisesti valmistettujen uusien katalyyttien avulla kopolymeroimalla kaasufaasissa 80°C:n lämpötilassa esimerkiksi eteenin ja 1-buteenin seoksia, niin että 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on korkeintaan 0,35, tai eteenin ja 4-metyyli-l-penteenin seoksia, niin että 35 4-metyyli-l-penteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on korkeintaan 0,20.
Nämä kopolymeerit esiintyvät suoraan kopolymeroinnin
II
n 79331 f jälkeen kaasufaasissa jauheiden muodossa, jot<a koostuvat tarttumattomista osasista. Näillä kopolymeeri-jauheilla, jotka ovat helposti käsiteltäviä, on suhteellisen suuri tilavuuspaino, väliltä n. 0,3 - 0,55 g/cm .
5 Kopolymeeriosasilla, joista nämä jauheet koostuvat, on sferoidinen muoto, joka määritellään sillä tosiasialla, että jos D ja d ovat näiden osasten iso akseli ja vastaavasti pikku akseli, on D/d _< 1,3. Näiden osasten painokes-kimääräinen läpimitta, Dm, on 300-1500 pm, edullisesti 10 500-1200 pm. Näiden osasten osaskokojakauma on sellainen, että suhde Dm/Dn on pienempi tai yhtä suuri kuin 3,5, edullisesti väliltä 1,2-3. Tämä suhde eli leijupedin muodostavan jauheen osaskokojakauman leveys ei riipu ainoastaan käytetyn esipolymeerin vastaavasta suhteesta, vaan myös ko-15 polymeerin keskimääräisestä viipymisajasta leijupetireakto-rissa ja myös nopeudesta, jolla katalyyttisysteemi menettää aktiivisuuttaan kopolymeroimisreaktion aikana.
Näillä kopolymeereillä, joiden sulaindeksi 2,16 kg:n painolla ja 190°C:ssa, standardin ASTM D 1238 mukaisesti, 20 voi vaihdella välillä 0,1-30 g/10 minuuttia, on erityisen - kiinnostavia käyttötarkoituksia, esimerkiksi filmien val mistuksessa, joilla on suuri mekaaninen lujuus.
Menetelmä osasten painokeskimääräisten läpimittojen (Dm) ja lukukeskimääräisten läpimittojen (Dn) määrittämi-25 seksi. (Kantaja, katalyytti, esipolymeeri, polymeeri, kopo- lymeeri)_
Keksinnön mukaisesti kantajan, katalyytin, esipolymeerin, polymeerin tai kopolymeerin painokeskimääräiset läpimitat (Dm) ja lukukeskimääräiset läpimitat (Dn) mita-30 taan mikroskooppihavainnoista OPTOMAX-kuva-analysaattorilla (Micro-Measurements Ltd., Iso-Britannia). Mittausperiaate perustuu siihen, että osasten rykelmän kokeellisissa tutkimuksesta valo-optisella mikroskopialla saadaan absoluuttisten taajuuksien taulukko, joka antaa osasten lukumäärän 35 (n^), jotka kuuluvat kuhunkin läpimittaluokkaan (i), jolloin jokaista luokkaa (i) luonnehtii väliläpimitta (d^), joka on tämän luokan rajojen välissä.
12 79331
Hyväksytyn ranskalaisen standardin NF X 11-630 kesäkuulta 1981 mukaisesti Dm ja Dn saadaan seuraavilla kaavoilla : painokeskimääräinen läpimitta: Dm = ^ - ^
5 ^ ni (di)J
lukukeskimääräinen läpimitta: Dn = ^—
Suhde Dm/Dn luonnehtii osaskokojakaumaa; sitä nimitetään toisinaan "osaskokojakauman leveydeksi".
10 Mittaaminen OPTOMAX-kuva-analysaattorilla suorite taan käännetyllä mikroskoopilla, joka tekee mahdolliseksi tutkia osasten suspensioita suurennuksella väliltä 16-200 X. Televisiokamera ottaa vastaan käänteismikroskoopin antamat kuvat ja siirtää ne tietokoneelle, joka analysoi kuvat vii-15 va viivalta ja piste pisteeltä jokaisella viivalla tarkoituksena määrittää osasten mitat tai läpimitat ja luokitella ne.
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä: 20 Esimerkki 1 : Kantajan valmistus 5 litran ruostumattomasta teräksestä tehtyyn reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka pyörii kierrosnopeudella 750 r/min, ja joka reaktori sisältää 25 800 ml n-heksaania, tuodaan ympäristön lämpötilassa (20°C) ja typpiatmosfäärissä: 1727 ml butyylioktyylimagnesiumin liuosta n-heksaanissa, joka liuos sisältää 1500 milligramma-atomia magnesiumia ja 61 ml (300 millimoolia) di-iso-amyylieetteriä. Reaktori lämmitetään sitten 50°C:seen ja 30 lisätään tipoittain 3 tunnin aikana 313 ml tert-butyyli- kloridia (eli 2850 millimoolia). Tämän lisäämisen loputtua suspensiota pidetään 50°C:ssa 3 tuntia ja saatu sakka pestään viisi kertaa n-heksaanilla. Kiinteä pesty tuote (A) muodostaa kantajan, jonka kemiallinen koostumus gramma-35 atomia kohti magnesiumia on seuraava: 1,96 gramma-atomia klooria: 0,04 grammaekvivalenttia Mg-C-sidoksia ja li i3 79331 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä.
Mikroskoopilla tutkittaessa sen nähdään olevan jauhe, joka koostuu steroidisista osasista (osasen isoakselin ja pikkuakselin välinen keskisuhde D/d on 1,3), joiden pai-5 nokeskimääräinen läpimitta Dm = 32 pm ja osaskokojakauma sellainen, että Dm/Dn = 1,3; hiukkasia,joiden läpimitta on pienempi kuin 5 pm, on läsnä vähemmän kuin 0,1 paino-%; ' 2 tuotteen tiheys on 1,8 ja sen ominaispinta-ala on 41 cm /g (BET).
10 Katalyytin valmistus 2 litran ruostumattomasta teräksestä tehtyyn reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka pyörii nopeudella 300 r/min, viedään ympäristön lämpötilassa (20°C) 770 ml n-heksaania, 380 ml edellä valmistetun tuot-15 teen (A) suspensiota heksaanissa, joka sisältää 370 milli-moolia MgC^» 6 ml di-isoamyylieetteriä ja 65 ml 0,77-mo-laarista etyylialumiinidikloridin liuosta n-heksaanissa.
Reaktori lämmitetään 35°C:seen. Ensimmäisessä vaiheessa tuodaan vähitellen 1 tunnin aikana 100 ml 0,5-molaa-20 rista titaanitetrakloridin liuosta n-heksaanissa. Tämän lisäämisen päätyttyä reaktioseokseen lisätään nopeasti :·: 80 ml 0,625-molaarista dietyylialumiinimonokloridin liuos ta n-heksaanissa. Toisessa vaiheessa lisätään sitten jälleen vähitellen 1 tunnin aikana 100 ml titaanitetraklori-25 din 0,5-molaarista liuosta n-heksaanissa. Tämän jälkimmäisen lisäämisen päätyttyä reaktioseos kuumennetaan 80°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia. Saatu kiinteä tuote pestään sitten viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan katalyytti (B) valmiina käyttöä varten. Tämän katalyy-30 tin (B) analyysi osoittaa, että se sisältää titaanin kokonaismäärän yhtä gramma-atomia kohti: 0,98 gramma-atomia kolmivalenssista titaania, 0,02 gramma-atomia nelivalenssista titaania, 3,6 gramma-atomia magnesiumia, 35 10,5 gramma-atomia klooria, 0,37 gramma-atomia alumiinia ja vähemmän kuin 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä (havaitsemiskynnys).
14 79331
Katalyytti (B) esiintyy kiinteiden steroidisten osasten muodossa, joiden painokeskimääräinen läpimitta D= 33 mikronia ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,4.
5 Esipolymerointi 5 litran ruostumattomasta teräksestä tehtyyn reaktoriin, joka on varustettu sekoitussysteemillä, joka pyörii nopeudella 750 r/min, ja joka sisältää 3 1 n-heksaania lämmitettynä 50°C:seen, tuodaan typpiatmosfäärissä 10,65 mmoo-10 lia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) ja edellä valmistetun katalyytin (B) suspensiota n-heksaanissa, joka suspensio sisältää 3,55 milligramma-atomia titaania. Reaktori kuumennetaan nopeasti 70°C:seen. Siihen johdetaan sitten 4 litran tilavuusmäärä vettä, mitattuna normaaliolosuhteissa, sitten 15 eteeniä muuttumattomalla läpikulkevalla määrällä 177 g/h 3 tunnin ajan. Reaktion loputtua saatu esipolymeerisuspen-sio siirretään pyörivään tyhjöhaihduttimeen. Tällä tavalla saadaan 530 g kuivaa esipolymeerijauhetta (C), joka sisäl- -3 tää grammaa kohti 6,7 x 10 milligramma-atomia titaania.
20 Tämä esipolymeeri-jauhe koostuu sferoidisista osasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm on likimääräisesti 200 Jim ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,5.
Kopolymerointi Käytetään 15 cm:n läpimittaista leijupetireaktoria, 25 joka on lämmitetty 80°C:seen ja johon syötetään reaktio-kaasuseosta, jota kuljetetaan eteenpäin nousunopeudella 80 cm/s, jolloin reaktiokaasuseos käsittää vetyä, eteeniä ja 1-buteenia, joiden osapaineet (pp) ovat seuraavat: vedyn pp = 0,14 MPa 30 eteenin pp = 0,73 MPa 1-buteenin pp = 0,13 MPa, jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on 0,178.
Tähän reaktoriin tuodaan 800 g inerttiä polyeteeni-35 jauhetta, josta kaasut on poistettu, syöttöjauheena, sitten 20 g edellä valmistettua esipolymeeriä (C), joka sisältää 0,134 milligramma-atomia titaania. Kopolymeroimisreak-
II
is 79 331 tion aikana lisätään eteeniä, 1-buteenia ja vetyä sillä tavalla, että näiden aineosien osapaineet pysyvät muuttumattomina. Reaktio lopetetaan, kun 1000 g kopolymeeriä on valmistunut. 1000 g jauhetta poistetaan sitten leijupetireak-5 torista. Silloin reaktoriin jää 800 g jauhetta, jota käytetään syöttöjauheena uuden kopolymeroimistyövaiheen suorittamiseksi samanlaisissa olosuhteissa. Viiden samanlaisen kopolymeroimistyövaiheen toteuttamisen jälkeen tällä tavalla saadaan lopuksi kopolymeeri-jauhe, joka sisältää vä-10 hemmän kuin 2 paino-% polyeteeni-jauhetta, jota aluksi käytettiin syöttöjauheena, niin että saatu jauhe on enemmän tai vähemmän valmistettua kopolymeeriä edustava.
Tällä kopolymeeri-jauheella on seuraavat tunnusrvot: - steroidisia osasia, joiden painokeskimääräinen 15 läpimitta Dm = 750 jum; - kopolymeerin tiheys 0,920; - 1-buteenista johdettu jen yksiköiden painosisältö 7,3% ; - titaanisisältö 6 ppm; - tilavuuspaino 0,40 g/cm^; - sulaindeksi mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg:n (MI~ lfi) 20 painolla 1,3 g/10 min; - virtausparametri, n: 1,52, jossa n = log (MI_η clMI0 .,), jolloin MI-, , on sulaindeksi * V .b * ib “1*0 mitattuna 190 C:ssa 21,6 kg:n painolla.
Esimerkki 2 -f- 25 Esipolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että sen sijaan, että reaktoriin syötettäisiin 10,65 millimoolia TnOA ja katalyyttiä (B) määrä, joka vastaa 3,55 milligramma-atomia titaania, siihen tuodaan 8,52 millimoolia TnOA ja kata-30 lyyttiä (B) määrä, joka vastaa 2,74 milligramma-atomia titaania. Tällä tavalla saadaan 530 g kuivaa esipolymeeri- -3 jauhetta (D), joka sisältää grammaa kohti 5,2 x 10 milligramma-atomia titaania. Tämä esipolymeeri-jauhe koostuu steroidisista osasista, joiden painokeskimääräinen läpimit-35 ta Dm = 215 jxin ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,5.
i6 79331
Kopolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että sen sijaan että käytettäisiin 20 g esipolymeeriä (C), käytetään 20 g edellä valmistettua esipolymeeriä (D), joka sisältää 5 0,104 milligramma-atomia titaania, ja reaktiokaasuseoksen eri aineosien osapaineet (pp) ovat seuraavat: vedyn osapaine = 0,165 MPa eteenin osapaine = 0,822 MPa 1-buteenin osapaine = 0,013 MPa, 10 jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on 0,016.
Tällä tavalla saadun kopolymeeri-jauheen tunnusarvot ovat seuraavat: - steroidisia osasia, joiden painokeskimääräinen 15 läpimitta Dm = 72 0 μτη; - kopolymeerin tiheys 0,955; - 1-buteenista johdettujen yksiköiden painosisältö 0,5 %; - titaani-sisältö 7 ppm; 20 - tilavuuspaino 0,45 g/cm^; - sulaindeksi mitattuna 190°C:ssa 8,6 kg:n (MIg g) painolla: 1,4 g/10 min; virtausparametri, n: 1,84, jolloin n = log (MI21>6/MI8_5)/log (21,6/8,5).
25 Esimerkki 3
Kopolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että 1-butee-ni reaktiokaasuseoksessa korvataan 4-metyyli-l-penteenil-lä ja että reaktiokaasuseoksen eri aineosien osapaineet 30 (pp) ovat seuraavat: vedyn osapaine = 0,15 MPa : eteenin osapaine = 0,74 MPa 4-metyyli-l-penteenin osapaine = 0,11 MPa, jolloin 4-metyyli-l-penteenin osapaineen suhde eteenin osa-35 paineeseen on 0,149.
Tällä tavalla saadulla kopolymeeri-jauheella on seuraavat tunnusarvot: li i7 79331 - sferoidisia osasia, joiden painokeskimääräinen läpimitta = 750 pm; - kopolymeerin tiheys 0,914; - 4-metyyli-l-penteenistä johdettujen yksiköiden 5 painosisältö 12 %; - titaanisisältö 6 ppm; 3 - tilavuuspaino 0,40 g/cm ; - sulaindeksi 1 g/10 min; - virtausparametri, n: 1,50, jolloin n = 10 log (MI2 16/MI2 16).
Esimerkki 4
Katalyytin valmistus
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että sen sijaan, että reaktoriin tuotaisiin 6 ml di-isoamyylieetteriä, 15 siihen tuodaan 2 ml di-isoamyylieetteriä. Saadaan katalyytti (E), joka sisältää gramma-atomia kohti kokonais-titaania: 0,97 gramma-atomia kolmivalenssista titaania, 0,03 gramma-atomia nelivalenssista titaania, 3,5 gramma-atomia magnesiumia, ; 20 10,2 gramma-atomia klooria, 0,47 gramma-atomia alumiinia ja vähemmän kuin 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä.
Tämä katalyytti esiintyy kiinteiden sferoidisten osasten muodossa, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm 25 on likimääräisesti 3 pm ja osaskokojakauma on sellainen, ; : että Dm/Dn = 1,5.
Esipolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että katalyytin (B) käyttämisen asemesta käytetään edellä valmistettua 30 katalyyttiä (E) . Saadaan n. 530 g kuivaa esipolymeeri-jau- -3 hetta (F), joka sisältää grammaa kohti 6,7 x 10 milligramma-atomia titaania. Tämä esipolymeeri esiintyy jauheen muodossa, joka koostuu steroidisista osasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 200 pm ja osaskokojakauma 35 on sellainen, että Dm/Dn = 1,6.
is 79331
Kopolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että esipoly-meerin (C) käyttämisen asemesta käytetään edellä valmistettua esipolymeeriä (F) ja reaktiokaasuseoksen eri aine-5 osien osapaineet (pp) ovat seuraavat: vedyn osapaine = 0,10 MPa eteenin osapaine = 0,71 MPa 1-buteenin osapaine = 0,19 MPa, jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen 10 on 0,268.
Tällä tavalla saadun kopolymeerijauheen tunnusarvot ovat seuraavat: - steroidisia osasia, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 800 pm; 15 - kopolymeerin tiheys 0,914; - 1-buteenista johdettujen yksiköiden painosisältö 10,7 %; - titaanisisältö 5 ppm; 3 - tilavuuspaino 0,41 g/cm ; 20 - sulaindeksi = l,5g/10 min; - virtausparametri, n: 1,47, jolloin n = 1o9<MI2.16/MI 2.16*·
Esimerkki 5
Kantajan valmistus 25 5 litran ruostumattomasta teräksestä tehtyyn reakto riin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka pyörii nopeudella 600 r/min, ja joka reaktori sisältää 495 ml n-heksaania, viedään ympäristön lämpötilassa (20°C) ja typpiatmosfäärissä 1000 ml di-n-butyylimagnesiumin 0,87-30 molaarista liuosta n-heksaanissa ja 10,6 ml (52 mmoolia) di-isoamyylieetteriä. Reaktori lämmitetään 50°C:seen ja siihen lisätään hitaasti 3 tunnin aikana seos, joka sisältää toisaalta 385 ml tert-butyylikloridin 9-molaarista liuosta n-heksaanissa, ja toisaalta 106 ml (520 millimoo-35 lia) di-isoamyylieetteriä. Tämän lisäämisen päätyttyä suspensiota pidetään 50°C:ssa 3 tuntia ja saatu sakka pes- N.
i9 79331 tään viisi kertaa n-heksaanilla. Kiinteä pesty tuote muodostaa kantajan (G), jolla on seuraava kemiallinen koostumus gramma-atomia kohti magnesiumia: 1,97 gramma-atomia klooria; 5 0,03 grammaekvivalenttia Mg-C-sidoksia ja 0,02 moolia di-isoamyylieetteriä.
Mikroskoopilla tutkittuna osoitetaan kantajan (G) olevan jauhe, joka koostuu sferoidisista osasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta DM on likimääräisesti 30 p.m 10 ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,2. Katalyytin valmistus 2 litran ruostumattomasta teräksestä tehtyyn reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka pyörii nopeudella 300 r/min, pannana ympäristön lämpötilas-15 sa (20°C) 750 ml n-heksaania, 400 ml edellä valmistetun kantajan (G) suspensiota n-heksaanissa, joka suspensio sisältää 370 millimoolia MgC^/ 6 ml di-isoamyylieetteriä ja 39 ml etyylialumiinidikloridin 0,77-molaarista liuosta n-heksaanissa.
20 Reaktori lämmitetään 35°C:seen. Ensimmäisessä vai heessa lisätään vähitellen 1 tunnin aikana 100 ml titaa-nitetrakloridin 0,5-molaarista liuosta n-heksaanissa.
Tämän lisäämisen päätyttyä reaktioseokseen lisätään nopeasti 64 ml 0,625-molaarista ditetyylialumiinimonoklori-" 25 din liuosta n-heksaanissa. Sitten lisätään toisessa vai heessa jälleen vähitellen 1 tunnin aikana 100 ml titaani-tetrakloridin 0,5-molaarista liuosta n-heksaanissa. Tämän jälkimmäisen lisäämisen päätyttyä reaktioseos kuumennetaan 80°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia. Saatu 30 kiinteä tuote pestään sitten viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan katalyytti (H) valmiina käytettäväksi.
Tämän katalyytin (H) analyysi osoittaa, että se sisältää titaanin kokonaismäärän yhtä gramma-atomia kohti: 0,76 gramma-atomia kolmivalenssista titaania, 35 0,24 gramma-atomia nelivalensista titaania, 20 79331 4,6 gramma-atomia magnesiumia, 12,7 gramma-atomia klooria, 0,37 gramma-atomia alumiinia ja vähemmän kuin 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä.
5 Katalyytti (H) esiintyy kiinteiden steroidisten osasten muodossa, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm on likimääräisesti 30 pm ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,2.
Esipolymerointi 10 Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että katalyy tin (B) käyttämisen asemesta käytetään edellä valmistettua katalyyttiä (H). Tällä tavalla saatu esipolymeeri-jauhe (I) koostuu steroidisista osasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 180 pm ja osaskokojakauma on sellai-15 nen, että Dm/Dn = 1,3.
Kopolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että esipoly-meerin (C) käyttämisen asemesta käytetään edellä valmistettua esipolymeeriä (I) ja reaktiokaasuseoksen eri aine-20 osien osapaineet (pp) ovat seuraavat: vedyn osapaine = 0,14 MPa, eteenin osapaine = 0,72 MPa 1-buteenin osapaine = 0,14 MPa, jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen 25 on 0,194.
Näin saadulla kopolymeeri-jauheella on seuraavat tunnusarvot: - steroidisia osasia,joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 650 pm; 30 - kopolymeerin tiheys 0,918; - 1-buteenista johdettujen yksiköiden painosisältö 7,8 %; - titaanisisältö 7 ppm; 3 - tilavuuspaino 0,41 g/cm ; 35 - sulaindeksi M]^ 1,5 g/10 min;
II
21 79331 - virtausparametri, n: 1,47, jolloin n = lo9 (mi2.16/mi216).
Esimerkki 6
Kopolymerointi 5 Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että esipoly- meerin (V) käyttämisen asemesta käytetään esimerkissä 5 valmistettua esipolymeeriä I) ja reaktiokaasuseoksen eri aineosien osapaineet (pp) ovat seuraavat: vedyn osapaine = 0,22 MPa 10 eteenin osapaine = 9,72 MPa 1-buteenin osapaine = 0,06 MPa, jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on 0,08.
Näin saadulla kopolymeeri-jauheella on seuraavat 15 tunnusarvot: - steroidisia osasia, joiden painokeskimääräinen läpimitta DM = 610 am; - kopolymeerin tiheys 0,931; - 1-buteenista johdettujen yksiköitten painosisäl-20 tö 3,3 %; - titaanisisältö 8 ppm; 3 - tilavuuspaine 0,43 g/cm ; - sulaindeksi Ml^ 1 g/10 min; - virtausparametri, n: 1,63, jolloin n = 25 log <mi2.16/mi2-16>.
Esimerkki 7
Katalyytin valmistus 2 litran ruostumattomastateräksestä tehtyyn reaktoriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka pyö-30 rii nopeudella 300 r/min, pannaan ympäristön lämpötilassa (20°C) 750 ml n-heksaania, 400 ml kantajan (G), joka valmistettiin esimerkissä 5, suspensiota n-heksaanissa, joka suspensio sisältää 370 millimoolia MgC^, 6 ml di-isoamyy-lieetteriä ja 104 ml 0,77-molaarista etyylialumiinidiklori-35 din liuosta n-heksaanissa.
22 79331
Reaktori lämmitetään 35°C:seen. Ensimmäisessä vaiheessa lisätään vähitellen 1 tunnin aikana 100 ml titaa-nitetrakloridin 0,5-molaarista liuosta n-heksaanissa.
Tämän lisäämisen päätyttyä reaktioseokseen lisätään no-5 peasti 48 ml 0,625-molaarista dietyylialumiinimonokloridin liuosta n-heksaanissa. Sitten toisessa vaiheessa lisätään jälleen vähitellen 1 tunnin aikana 100 ml titaanitetra-kloridin 0,5-molaarista liuosta n-heksaanissa. Tämän jälkimmäisen lisäämisen päätyttyä reaktioseos kuumennetaan 10 80°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia. Saatu kiinteä tuote pestään sitten viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan katalyytti (J) valmiina käytettäväksi. Tämän katalyytin (J) analyysi osoittaa, että se sisältää titaanin kokonaismäärän yhtä gramma-atomia kohti: 15 0,94 gramma-atomia kolmivalenssista titaania, 0,06 gramma-atomia nelivalenssista titaania, 2,8 gramma-atomia magnesiumia, 10,2 gramma-atornia klooria, 0,50 gramma-atomia alumiinia ja vähemmän kuin 20 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä.
Katalyytti (J) esiintyy sferoidisten kiinteiden osasten muodossa, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = likimääräisesti 31 jam ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,3.
25 Esipolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että katalyytin (B) käyttämisen asemesta käytetään edellä valmistettua katalyyttiä (J). Tällä tavalla saatu esipolymeeri-jauhe (K) koostuu steroidisista osasista, joiden paino-30 keskimääräinen läpimitta Dm = 180 pn ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,4.
Kopolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että esipo-lymeerin (C) käyttämisen asemesta käytetään edellä val-35 mistettua esipolymeeriä (K) ja reaktiokaasuseoksen eri aineosien osapaineet (pp) ovat seuraavat:
II
23 7 9 3 31 vedyn osapaine = 0,07 MPa eteenin osapaine = 0,71 MPa 1-buteenin osapaine = 0,22 MPa, jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen 5 on 0,31.
Tällä tavalla saadulla kopolymeeri-jauheella on seuraavat tunnusarvot: - steroidisia osasia, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 620 pm; 10 - kopolymeerin tiheys 0,911; - 1-buteenista johdettujen yksiköiden painosisäl-tö 13,3 %; - titaanisisältö 8 ppm; - tilavuuspaino 0,41 g/cm^; 15 - sulaindeksi MI2 ^:1,5 g/10 min; - virtausparametri, n: 1,45, jolloin n = log (MI2 16/MI2-16).
Esimerkki 8 (vertailuesimerkki)
Katalyytin valmistus 20 2 litran ruostumattomata teräksestä tehtyyn reakto- — riin, joka on varustettu sekoitussysteemillä, joka pyörii nopeudella 300 r/min, listään ympäristön lämpötilassa (20°C) 770 ml n-heksaania, 490 ml esimerkissä 1 valmiste-tun kantajan (A) suspensiota n-heksaanissa, joka suspen-25 sio sisältää 480 millimoolia MgC^» 7,9 ml di-isoamyyli-’ eetteriä ja 173 ml dietyylialumiinimonokloridin 0,625- molaarista liuosta n-heksaanissa.
Reaktori lämmitetään 35°C:seen. 2 tunnin aikana lisätään vähitellen 260 ml titaanitetrakloridin 0,5-mo-30 laarista liuosta n-heksaanissa. Tämän lisäämisen päätyttyä reaktioseos kuumennetaan 80°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia. Saatu kiinteä tuote pestään sitten 5 kertaa n-heksaanilla antamaan katalyytti (L) valmiina käytettäväksi. Tämän katalyytin (L) analyysi osoittaa, 35 että se sisältää titaanin kokonaismäärästä yhtä gramma-atomia kohti: 24 79331 0,97 gramma-atomia kolmivalenssista titaania, 0,03 gramma-atomia nelivalenssista titaania, 3,7 gramma-atomia magnesiumia, 11,2 gramma-atomia klooria, 5 0,33 gramma-atomia alumiinia ja 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä.
Katalyytti (L) esiintyy steroidisten kiinteiden osasten muodossa, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = likimääräisesti 33 pm ja osaskokojakauma on sellai-10 nen, että Dm/Dn = 1,4.
Esipolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että katalyytin (B) käyttämisen asemesta käytetään edellä valmistettua katalyyttiä (L). Tällä tavalla saatu esipolymeeri-15 jauhe (M) koostuu steroidisista osasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 200 pm ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,4.
Kopolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että esipo-20 lymeerin (C) käyttämisen asemesta käytetään edellä valmistettua polymeeriä (M) ja reaktiokaasuseoksen eri aineosien osapaineet (pp) ovat seuraavat: vedyn osapaine = 0,11 MPa eteenin osapaine = 0,68 MPa 25 1-buteenin osapaine = 0,21 MPa, jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on 0,31.
Näin saadulla kopolymeeri-jauheella on seuraavat tunnusarvot: 30 - steroidisia osasia, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 680 pm; - kopolymeerin tiheys 0,920; - 1-buteenista johdettujen yksiköiden painosisäl- tö 7,4 %; 35 - titaanisisältö 8 ppm; 3 - tilavuuspaino 0,39 g/cm ; 2s 79331 - sulaindeksi ^g! 1 g/10 min; - virtausparametri, n: 1,53, jolloin n = log (MI2.i6//MI2.16^ '
Esimerkki 9 (vertailuesimerkki) 5 Kopolymerointi
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että esi-polymeerin (C) käyttämisen asemesta käytetään esimerkissä 8 valmistettua esipolymeeriä (M) ja reaktiokaasuseok-sen eri aineosien osapaineet (pp) ovat seuraavat: 10 vedyn osapaine = 0,13 MPa eteenin osapaine = 0,84 MPa 1-buteenin osapaine = 0,03 MPa, jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on 0,036.
15 Näin saadulla kopolymeeri-jauheella on seuraavat tunnusarvot: - steroidisia osasia, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 710 pn; - kopolymeerin tiheys 0,955; 20 - 1-buteenista johdettujen yksiköiden painosisäl- . tö 0,4 %; - titaanisisältö 7 ppm; 3 - tilavuuspaino 0,46 g/cm ; - sulaindeksi MI_ c:l,5 g/10 min;
O · D
25 - virtausparametri, n: 1,82, jolloin n = log <MI2 16/MI8>5>/l°g (21,6/8,5).
Esimerkki 10 (vertailuesimerkki)
Katalyytin valmistus 2 litran ruostumattomasta teräksestä tehtyyn reak-30 toriin, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka pyörii nopeudella 300 r/min, tuodaan ympäristön lämpötilassa (20°C) 770 ml n-heksaania, 380 ml esimerkissä 1 valmistetun kantajan (A) suspensiota n-heksaanissa, joka suspensio sisältää 370 millimoolia MgC^, 6 ml di-iso-35 amyylieetteriä, 65 ml 0,77-molaarista etyylialumiinidi- 26 79331 kloridin liuosta n-heksaanissa ja 80 ml 0,625-molaarista dietyylialumiinimonokloridin liuosta n-heksaanissa.
Reaktori lämmitetään 35°C:seen. Vähitellen lisätään 2 tunnin aikana 200 ml titaanitetrakloridin 0,5-molaaris-5 ta liuosta n-heksaanissa. Tämän lisäämisen loputtua reak-tioseos kuumennetaan 80°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia. Saatu kiinteä tuote pestään viisi kertaa n-heksaanilla, jolloin saadaan katalyytti (N) valmiina käytettäväksi. Katalyytin (N) analyysi osoittaa, että 10 se sisältää titaanin kokonaismäärän yhtä gramma-atomia kohti: 0,98 gramma-atomia kolmivalenssista titaania, 0,02 gramma-atomia nelivalenssista titaania, 3,7 gramma-atomia magnesiumia, 15 10,3 gramma-atomia klooria, 0,19 gramma-atomia alumiinia ja vähemmän kuin 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä.
Katalyytti (N) esiintyy steroidisten kiinteiden osasten muodossa, jolloin painokeskimääräinen läpimitta 20 Dm = likimääräisesti 31 pm ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,5.
Esipolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että katalyytin (B) käyttämisen asemesta käytetään edellä valmis-25 tettua katalyyttiä (N). Saadaan esipolymeeri (O) jauheen muodossa, joka koostuu steroidisista osasista, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm on likimääräisesti 200 pm ja osaskokojakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,6. Kopolymerointi 30 Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että esipo- lymeerin (C) asemesta käytetään esipolymeeriä (O) ja reaktiokaasuseoksen eri aineosien osapaineet (pp) ovat seuraavat: vedyn osapaine = 0,13 MPa 35 eteenin osapaine = 0,66 MPa, 1-buteenin osapaine = 0,21 MPa, 27 79331 jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on 0,32.
Näin saadulla kopolymeeri-jauheella on seuraavat tunnusarvot: 5 - steroidisia osasia, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 650 jum? - kopolymeerin tiheys 0,918; - 1-buteenista johdettujen yksiköiden painosisäl-tö 7,7 %; 10 - titaanisisältö 9 ppm; 3 - tilavuuspaino 0,39 g/cm ; - sulaindeksi 1,5 g/10 min? - virtausparametri, n: 1,49, jolloin n = iog (MI2 16/«I216).
15
Esimerkki 11 (vertailuesimerkki)
Kopolymerointi
Toimitaan kuten esimerkissä 1, paitsi että esipo-lymeerin (C) käyttämisen asemesta käytetään esimerkissä 8 valmistettua esipolymeeriä (M) ja reaktiokaasuseoksen 20 eri aineosien osapaineet (pp) ovat seuraavat; vedyn osapaine = 0,14 MPa : eteenin osapaine = 0,73 MPa 1-buteenin osapaine = 0,13 MPa, jolloin 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen 25 on 0,178.
Tällä tavalla saadun kopolymeeri-jauheen tunnusarvot ovat seuraavat: - sferoidisia osasia, joiden painokeskimääräinen läpimitta Dm = 700 pm; 30 - kopolymeerin tiheys 0,929; - 1-buteenista johdettujen yksiköitten painosisäl-tö 3,8 %; .···. - titaanisisältö 8 ppm; 3 - tilavuuspaino 0,38 g/cm ? 35 - sulaindeksi MI 2 1,5 g/10 min; 28 79331 - virtausparametri, n: 1,52, jolloin n = log (MI2i.6/MI21.6)*
Taulukossa A esitetään kaasufaasi-kopolymeroinnis-sa käytetty buteeni/eteeni-suhde sekä vertailuesimerkeis-5 sä ja tämän keksinnön mukaisissa vastaavissa esimerkeissä saatujen kopolymeerien tiheys. Vertailuesimerkissä 8 ja esimerkissä 7 käytettiin samaa buteeni/eteeni-suhdetta, mutta esimerkissä 7 valmistuneita kopolymeerillä on pienempi tiheys. Samanlainen tiheysero voidaan havaita ver-10 tailuesimerkin 11 ja esimerkin 1 välillä. Vertailuesimerkissä 9 ja esimerkissä 2 saatujen kopolymeerien tiheydet ovat samat, mutta voidaan nähdä, että esimerkissä 2 tarvittiin alempi buteeni/eteeni-suhde kuin vertailuesimerkissä. Samalla tavalla vertailuesimerkistä 10 ja esimer-15 kistä 5 nähdään, että esimerkissä 5 tarvittiin pienempi buteeni/eteeni-suhde antamaan kopolymeeri, jolla oli sama tiheys.
Taulukko 20
Esimerkki n:o Buteeni/eteeni (osa- Kopolymeerin paineiden suhde) tiheys 8 (Vertailu) 0,31 0,920 25 7 (Keksintö) 0,31 0,911 9 (Vertailu) 0,036 0,955 2 (Keksintö) 0,016 0,955 10 (Vertailu) 0,32 0,918 5 (Keksintö) 0,194 0,918 30___ 11 (Vertailu) 0,178 0,929 1 (Keksintö) 0,178 0,920 li
Claims (18)
1. Menetelmä kantajalla olevan katalyytin valmistamiseksi, jolloin kantaja sisältää pääasiallisesti magne-5 siumkloridia ja mahdollisesti alumiinikloridia ja esiintyy steroidisten osasten muodossa, joiden painokeskimää-räinen läpimitta on väliltä 10-100 mikrometriä ja osasko-kojakauma on sellainen, että painokeskimääräisen läpimitan Dm suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan Dn on pienempi 10 tai yhtä suuri kuin 3, jolle kantajalle saostetaan alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä, tunnettu siitä, että saostaminen tapahtuu suurimmassa valenssissaan olevan siirtymämetallin yhdisteen kaksivaiheisella pelkistysreak-15 tiolla, jolloin pelkistysreaktion ensimmäinen vaihe suoritetaan pelkistimen avulla, joka on valittu alkyylialumiini-dihalogenideista, joilla on kaava Al(Rg)X2, jossa Rg on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja X on kloori-tai bromiatomi, ja jolloin pelkistysreaktion toinen vaihe 20 saatetaan tapahtumaan toisella pelkistimellä, joka on valittu alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ryhmiin II ja III kuuluvien metallien organometalli-yhdisteiden jou-' ; kosta ja jolla suhteessa siirtymämetallien yhdisteisiin on suurempi pelkistysteho kuin alkyylialumiinidihalogeni-25 deilla, jolloin käytettyjen yhdisteiden suhteelliset moo-limäärät ovat sellaiset, että - kantajan magnesiumkloridin ja mahdollisen alumii-nikloridin suhde siirtymämetalliyhdisteeseen on väliltä 1-50, edullisesti väliltä 2,5 - 10, 30. pelkistysreaktion ensimmäisessä vaiheessa käyte- tyn alkyylialumiinidihalogenidin suhde siirtymämetalliyhdis- -- teeseen on väliltä 0,2 - 2, edullisesti väliltä 0,3 - 0,8, ’’ -pelkistysreaktion toisessa vaiheessa käytetyn pel- 35 kistimen suhde siirtymämetalliyhdisteeseeen on väliltä : 0,1 - 2, edullisesti 0,3 - 0,6, 30 79331 jolloin vähintään 10 % käytetyn siirtymämetalliyhdisteen kokonaismäärästä reagoi pelkistysreaktion ensimmäisessä vaiheessa alkyylialumiinidihalogenidin kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että kantajan osaskoko jakauma on sellainen, että suhde Dm: Dn, osasten painokeskimääräisen läpimitan suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, on väliltä 1,1 - 2,5.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että kantajan osaskokojakauma on sellainen, että suhde Dm:Dn on väliltä 1,1 - 1,5.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja sisältää tuotteita, joissa on vähintään 1 Mg-C-sidos ja elektronin luovuttava 15 yhdiste, ja että sen tiheys on väliltä 1,2 - 2,2.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan ominaispinta-ala on 2 väliltä 20 - 60 m /g (BET) ja että sillä edullisesti on sileä pinta.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on ti-taaniyhdiste, jolla on kaava Ti(OR^) Xn, jossa on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori-tai bromiatomi ja n on kokonaisluku tai murtoluku, niin 25 että 2 n _< 4.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanitet-rakloridi.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että alkyylialumiinidihalogeni-deista valittu pelkistin on etyylialumiinidikloridi tai isobutyylialumiinidikloridi.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistysreaktion toisessa 35 vaiheessa käytetty pelkistin valitaan organomagnesiumyh-disteistä, joilla on kaava RgMgR^g, jossa Rg ja R^q ovat li 79331 samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 2-12 hiiliatomia, organasinkkiyhdisteistä, joilla on kaava Zn(Rll) (2-y)V j°SSa R11 on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi ja y on 0 tai 5 murtoluku, joka on pienempi kuin 1, sekä organoalumiiniyn-disteistä, joilla on kaava AI(R^)(3_x)Χχ» jossa R12 on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi ja x on kokonaisluku tai murtoluku, niin että 0 < x < 2.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että pelkistysreaktio saatetaan tapahtumaan siten, että läsnä on elektronin luovuttavaa yhdistettä, joka on valittu orgaanisista yhdisteistä, jotka sisältävät ainakin yhden atomin happea, rikkiä, typpeä tai fos- 15 foria, sellainen määrä, että elektronin luovuttavan yhdisteen moolisuhde siirtymämetalliyhdisteeseen on väliltä 0-5, edullisesti väliltä 0,1 - 1.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronin luovuttava yhdiste 20 on alifaattinen eetterioksidi, jolla on kaava Ri3ORi4' jossa R13 ja R14 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattista eetterioksidia 25 käytetään sellainen määrä, että alifaattisen eetterioksi-: din moolisuhde siirtymämetalliyhdisteeseen on väliltä 0,1 - 0,5.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan 30 -30°C:n ja 100°C:n välisessä lämpötilassa, edullisesti vä lillä 5°C - 50°C, sekoittaen nestemäisessä hiilivetyväli-aineessa.
14. Uudet katalyytit, jotka voidaan valmistaa jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukaisella menetelmällä, 35 tunnetut siitä, että ne pääasiallisesti sisältävät toisaalta magnesiumin klorideja ja mahdollisesti bromideja 32 79331 ja toisaalta alumiinin ja mahdollisesti sinkin tai alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ryhmien II ja III jonkun muun metallin klorideja ja mahdollisesti bromideja, sekä tämän järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan va-5 lenssin maksimiarvoa alemmassa valenssitilassa olevan siirtymämetallin yhdisteen, ja että ne esiintyvät steroidisina osasina, joiden painokeskimääräinen läpimitta on 10-100 mikrometriä ja osaskokojakauma on sellainen, että suhde Dm:Dn on pienempi tai yhtä suuri kuin 3, ia että ne 10 pystyvät aikaansaamaan eteenikopolymeerejä, joiden tiheys on 0,910-0,960, polymeroimalla kaasufaasissa 80°C:n lämpötilassa eteenin ja 1-buteenin seoksia, joissa 1-buteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on korkeintaan yhtä suuri kuin 0,35, tai eteenin ja 4-metyyli-l-penteenin seok-15 siä, joissa 4-metyyli-l-penteenin osapaineen suhde eteenin osapaineeseen on korkeintaan yhtä suuri kuin 0,20.
15. Menetelmä patenttivaatimuksen 14 mukaisten katalyyttien käyttämiseksi, tunnettu siitä, että eteenin kopolymerointi ainakin yhden korkeamman, 3-8 hiili-20 atomia sisältävän alfa-olefiinin kanssa, suoritetaan kaasu-faasissa käyttäen näitä katalyyttejä ko-katalyytin läsnäollessa, joka käsittää alkuaineiden jaksottaisen järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvan metallin organometalliyhdis-teen tai halogeeni-organometalliyhdisteen.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ko-katalyytti on organoalumii-ni- tai halogeeni-organoalumiini-yhdiste.
17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen kopolymeroinnin suorittamista 30 katalyytti saatetaan eteenin esipolymerointiin tai esiko- polymerointiin, niin että saatu esioolymeeri sisältää -3 -1 2 x 10 -10 milligramma-atomia siirtymämetallia/gramma.
18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi toteutetaan lämpöti- 35 lassa väliltä 50°C - 100°C, edullisesti välillä 70°C - 95°C kokonaispaineessa väliltä 0,5 - 4 K?a. 33 79331
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8318624 | 1983-11-23 | ||
| FR8318624A FR2555182B1 (fr) | 1983-11-23 | 1983-11-23 | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI844614A0 FI844614A0 (fi) | 1984-11-23 |
| FI844614L FI844614L (fi) | 1985-05-24 |
| FI79331B true FI79331B (fi) | 1989-08-31 |
| FI79331C FI79331C (fi) | 1989-12-11 |
Family
ID=9294418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI844614A FI79331C (fi) | 1983-11-23 | 1984-11-23 | Foerfarande foer framstaellning av en katalysator pao en baerare, saolunda framstaelld katalysator och dess anvaendning vid polymerisering av olefiner. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4564605A (fi) |
| EP (1) | EP0143002B1 (fi) |
| JP (1) | JPS60133011A (fi) |
| AT (1) | ATE36863T1 (fi) |
| AU (1) | AU580974B2 (fi) |
| CA (1) | CA1222999A (fi) |
| DE (1) | DE3473765D1 (fi) |
| ES (1) | ES8603511A1 (fi) |
| FI (1) | FI79331C (fi) |
| FR (1) | FR2555182B1 (fi) |
| IN (1) | IN166822B (fi) |
| NO (1) | NO163960C (fi) |
| NZ (1) | NZ210270A (fi) |
| PT (1) | PT79539B (fi) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208109A (en) * | 1982-06-24 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| IT1173452B (it) * | 1984-03-20 | 1987-06-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5349033A (en) * | 1986-06-14 | 1994-09-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyolefin |
| FI85498C (fi) * | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
| FR2639351B1 (fi) * | 1988-11-23 | 1992-12-31 | Atochem | |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| ZA974798B (en) * | 1996-05-31 | 1998-11-30 | Sastech Pty Ltd | Termpolymerization |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| EP1611169B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
| US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| EP3467077A1 (en) | 2006-10-03 | 2019-04-10 | Univation Technologies, LLC | System for olefin polymerization |
| TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| US20100125124A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Fina Technology, Inc. | Methods of catalyst activation |
| BRPI0922454A2 (pt) | 2008-12-18 | 2018-05-22 | Univation Tech Llc | método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| JP5661645B2 (ja) | 2009-01-08 | 2015-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィン重合プロセス用の添加剤 |
| US8598283B2 (en) | 2010-02-18 | 2013-12-03 | Univation Technologies, Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| JP5727523B2 (ja) | 2010-02-22 | 2015-06-03 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法 |
| EP2558531B1 (en) | 2010-04-13 | 2017-02-15 | Univation Technologies, LLC | Polymer blends and films made therefrom |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| BR112013000679A2 (pt) | 2010-07-16 | 2016-05-31 | Univation Tech Llc | sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
| CN103347905B (zh) | 2010-12-22 | 2015-12-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
| US9382347B2 (en) * | 2011-02-16 | 2016-07-05 | Fina Technology Inc | Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| WO2013070602A1 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
| EP2750797B1 (en) | 2011-11-08 | 2020-04-01 | Univation Technologies, LLC | Methods of preparing a catalyst system |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| WO2014106143A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst with improved flowability |
| ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
| EP3747913B1 (en) | 2014-04-02 | 2024-04-17 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
| EP3189085B1 (en) * | 2014-09-04 | 2019-08-07 | PTT Global Chemical Public Company Limited | A method for preparing high activity ethylene polymerization catalyst |
| CA2974122C (en) | 2015-01-21 | 2023-09-19 | Univation Technologies, Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
| EP3247548B1 (en) | 2015-01-21 | 2021-09-01 | Univation Technologies, LLC | Methods for controlling polymer chain scission |
| EP3268399B1 (en) | 2015-03-10 | 2021-01-20 | Univation Technologies, LLC | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| CA2983736C (en) | 2015-04-27 | 2023-09-12 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| US10975183B2 (en) | 2016-09-09 | 2021-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| CN112055720B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
| EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2020109870A2 (en) | 2018-06-28 | 2020-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| CN112469556B (zh) | 2018-07-26 | 2023-05-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层泡沫膜及其制造方法 |
| CN113195603B (zh) | 2018-11-13 | 2023-05-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜 |
| US11649331B2 (en) | 2018-11-13 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
| US11866522B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-01-09 | Braskem S.A. | Process for introducing catalyst in a polymerization process |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| US20230018505A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties |
| US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| WO2022020025A1 (en) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and articles thereof |
| WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
| WO2022232760A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
| WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2943063A (en) * | 1955-11-30 | 1960-06-28 | Exxon Research Engineering Co | Catalysts for polymerization of olefins |
| US3118865A (en) * | 1960-02-03 | 1964-01-21 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
| US2971925A (en) * | 1959-02-16 | 1961-02-14 | Shell Oil Co | Polymerization catalysts |
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| US3278510A (en) * | 1963-01-28 | 1966-10-11 | Union Carbide Corp | Stable catalyst systems for highly crystalline alpha olefin polymers |
| US3293229A (en) * | 1963-01-28 | 1966-12-20 | Union Carbide Corp | Stable, promoted catalyst systems for highly crystalline alpha olefin polymers |
| NO750225L (fi) * | 1974-02-12 | 1975-08-13 | Ici Ltd | |
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| DE3362530D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-04-17 | Bp Chimie Sa | Catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene, and polymerization processes using such catalysts |
-
1983
- 1983-11-23 FR FR8318624A patent/FR2555182B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-11-19 CA CA000468123A patent/CA1222999A/en not_active Expired
- 1984-11-20 NZ NZ210270A patent/NZ210270A/en unknown
- 1984-11-21 US US06/673,889 patent/US4564605A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-21 AU AU35757/84A patent/AU580974B2/en not_active Ceased
- 1984-11-22 EP EP84308119A patent/EP0143002B1/en not_active Expired
- 1984-11-22 DE DE8484308119T patent/DE3473765D1/de not_active Expired
- 1984-11-22 AT AT84308119T patent/ATE36863T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-22 NO NO844653A patent/NO163960C/no unknown
- 1984-11-22 ES ES537870A patent/ES8603511A1/es not_active Expired
- 1984-11-23 FI FI844614A patent/FI79331C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-11-23 PT PT79539A patent/PT79539B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-11-24 JP JP59248575A patent/JPS60133011A/ja active Pending
-
1985
- 1985-11-18 IN IN960/DEL/85A patent/IN166822B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0143002A1 (en) | 1985-05-29 |
| NO163960B (no) | 1990-05-07 |
| NO163960C (no) | 1990-08-15 |
| AU3575784A (en) | 1985-05-30 |
| EP0143002B1 (en) | 1988-08-31 |
| ES537870A0 (es) | 1985-12-16 |
| CA1222999A (en) | 1987-06-16 |
| FR2555182A1 (fr) | 1985-05-24 |
| FI844614L (fi) | 1985-05-24 |
| JPS60133011A (ja) | 1985-07-16 |
| PT79539B (en) | 1986-10-20 |
| DE3473765D1 (en) | 1988-10-06 |
| ATE36863T1 (de) | 1988-09-15 |
| IN166822B (fi) | 1990-07-21 |
| FI844614A0 (fi) | 1984-11-23 |
| PT79539A (en) | 1984-12-01 |
| AU580974B2 (en) | 1989-02-09 |
| NZ210270A (en) | 1987-10-30 |
| ES8603511A1 (es) | 1985-12-16 |
| US4564605A (en) | 1986-01-14 |
| FI79331C (fi) | 1989-12-11 |
| NO844653L (no) | 1985-05-24 |
| FR2555182B1 (fr) | 1986-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI79331B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en katalysator pao en baerare, saolunda framstaelld katalysator och dess anvaendning vid polymerisering av olefiner. | |
| FI75846C (fi) | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfaolefiner i en fluidiserad baedd. | |
| EP0436326B1 (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| EP0413530B1 (en) | Process for preparing a vanadium/titanium based catalyst suitable for olefin polymerisation | |
| EP0435514B1 (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| US4831000A (en) | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution | |
| FI75847C (fi) | Katalysatorer foer polymerisering och kopolymerisering av etylen och polymeriseringsfoerfaranden i vilka saodana katalysatorer utnyttjas. | |
| CA2107634C (en) | Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same | |
| JPH0553168B2 (fi) | ||
| EP0447070A1 (en) | Catalyst and prepolymer used for polymerising olefins, and (co)polymer of ethylene obtainable therefrom | |
| EP0447071B1 (en) | Catalyst and prepolymer used for polymerising olefins, and (co-)polymer of ethylene obtainable therefrom | |
| US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
| US4866021A (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| EP0437080A1 (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta type catalyst | |
| KR100334165B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| AU650814B2 (en) | Vanadium-containing copolymer | |
| EP1153048A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| US5034483A (en) | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| CA2056081A1 (en) | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst | |
| US5075271A (en) | Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution | |
| WO2001016191A1 (en) | Process for producing polyolefins | |
| EP0493637A1 (en) | Process for (co-)polymerizing ethylene | |
| KR20040019350A (ko) | 에틸렌 및 그의 상호중합체의 중합 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BP CHEMICALS LIMITED |