JPS60133011A - 触媒の製造方法およびこれら触媒のオレフイン重合への使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒製造σ）新規の方法並びにエチレンと他
のα−オレフィンとのコポリマーの気相中における製造
用にこれらの触媒を使用する方法に関する。

「チーグラー−ナツタ」として公知の型のび一オレフィ
ンＱ）重合および共重合用σ）触媒系は、触媒として一
方では、元素周期表の第１Ｖ族、第■族および第■族に
属する遷移金属から成り、他方では助触媒として前記の
周期表の第１族〜第１１［族に属する金属の有機金網化
合物から成ることに公知である。

これらＶＪ触媒系の特性、特にエチレンと他のα−オレ
フィンとに関するそれらの反応性は、前記の遷移金属化
合物と共沈することができるお工び（または）前記の遷
移金属化合物の支持体として使用できる固体無機化合物
の存在によって強く影響されることも公知である。

特に支持体が本質的に塩化マグネシウムあるいは塩化ア
ルミニウムを富有し、狭い粒度分布を有する球状（Ｓｐ
ｈθｒｏｉｄａｌ　）粒子の形態である該支持体上に元
素周期表の第ｔＶ族、第■族お工び第Ｖｌ族に属する遷
移金属の化合物、特にチタン化合物を沈殿させた担持触
媒が製造でき、こり）触媒がエチレンおよび他のα−オ
レフィンの重合および共重合用としての触媒的特性もま
た公知である。この沈殿に、有機マグネシウム、有機亜
鉛またげ有機アルミニウム化合物の中から選ばれる還元
剤によって最大原子価における遷移金属の化合物σ）還
元反応によって行うことができる。こσ）還元反応は電
子供与体化合物の存在下でも行うことができる。

かような担持触媒を、エチレンとこれより高級なα−オ
レフィンのコポリマーσ〕気相中での製造に使用するこ
とができ、該コポリマーが約０．９１０〜約０．９６０
の間にある密度を有するものが得られることもまた公知
である。気相中における共重合によってかようなコポリ
マーを製造するためにげ、比較的高級なα−オレフィン
の重合速度がエチレンσ〕重合速度より明瞭に低いこと
に留意して比較的高級なα−オレフィンの比率を比較的
高くした反応気体混合物を使用する必要がある。特に、
０．９４０未満の密度σ）コポリマーの製造の場合およ
び（または）１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、１−へブテン、または１−オクテンのような比較的重
質な高級なα−オレフィンを使用する場合には、共重合
媒質中において高級α−オレフィンの縮合の可能性が懸
念され、これらに気相共重合法の健全な開発に不利でな
る。

従って、比較的低い全圧力で作業でる必要があり、これ
に伴って共重合速度が比較的遅くその結果として低い生
産性となる。

一足の密度を有するコポリマーの製造の場合、従来σ〕
公知の触媒を使用したときよりはるかに低い高級α−オ
レフィン含量のエチレンと高級α−オレフィンとの気相
混合物を使用し、エチレンと炭素原子３〜８個を有する
比較的高級なα−オレフィン少なくとも１種とのコポリ
マー（該コポリマーは約０．９１０〜０．９６０の間、
特に０．９１０〜０．９４０の間の密度を有する）を気
相中において生成することかできる触媒が製造できるこ
とが見出された。

本発明によって製造された触媒は、共重合媒質中におけ
る高級α−オレフィンの縮合の危険なく、０１９１０〜
０．９４０の間に言まれる密度を有するコポリマーを丁
ぐれた生産性水準において特に製造することができる。

本発明の目的は、新規の担持触媒の製造であり、前記の
支持体が基本的に塩化マグネシウム、所望にエリ塩化ア
ルミニウムを官有し、特定の特性を有し、前記の触媒が
元素周期表の第■族、第Ｖ族お工び第■族に属する遷移
金属の化合物、特に最大原子価より低い原子価状態にお
けるチタン化合物であり、該化合物が特定の条件下の二
段階における還元反応によって得られたものである。

本発明はまた、エチレンと炭素原子３〜８個を包む高級
α−オレフィン少なくとも１種とのコポリマーであり、
約０．９１０〜０．９６０σ）間にある密度を有する該
ポリマーの気相中における製造用の新規の担持触媒に関
する。

本発明による前記の触媒支持体は、本質的に塩化マグネ
シウム、所望により塩化アルミニウムを基剤とする粒子
から成り、次の特性を有する：″ｆなわち、 一前記σ）粒子は、Ｄおよびｄをその粒子の長軸と短軸
とすると：　Ｄ／６　（１，３ｖｃよって限定される球
状ぴ）形状を有する； −前記の粒子は、自由に調整でき、約１０〜１００ミク
ロンの間にある買置半均直径を有する； −これらの粒子の粒度分布は、質敏による平均直径Ｄｍ
：数による平均直径Ｄｎ　ｌ／）　Ｄｍ／Ｄｎ比が、飼
えば１．１〜２．５の間に＠まれるような３未満か３に
等しい； さらに特別には、これらの粒子の粒度分布は、Ｄｍ／Ｄ
ｎ比が１．１〜１．５の間に含まれるように極めて狭い
； さらに、前記の支持体には実際には２ＸＤｍより大きく
、０．．２　Ｘ　Ｄｍより小さい直径の粒子に富まれて
いない； 一前記の粒子はきいちごのようなわずかに凹凸Ｑ〕ある
表面でもよいが、非常に平滑な表面が好ましい； 一前記の粒子の比表面積は、約２０〜約６０ｍに／ｉ　
（ＢＥＴ）　ｏ）間に含まれる；−前記の粒子の密度は
約１．２〜２．２の間に含まれる； 一前記の粒子が、本質的に塩化マグネシウム、所望によ
り塩化アルミニウムから成り；−前記の粒子が好ましく
はＭｇ−０結合を有する小比率の生成物および電子供与
体化合物も含有し、原子比（Ｊ／（Ｍｇ　士”／２　）
　Ａｌはその結果僅かに２より小さい。

である。

かように定義した前記の支持体は、特に、電子供与体化
合物の存在下で有機マグネシウム化合物と塩素化有機化
合物とを反応させることによって製造される。選ばれる
有機マグネシウム化合物は、式Ｒ１ＭｇＲ２の生成物ま
たは式、Ｒ１ＭｇＲ２、ＸＡＩ（Ｒ３）３の付加錯体（
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じか異なる２〜１２個
の炭素原子を有するアキル基であり、Ｘは０．００１〜
１００間が會まれ、好ましくは０，０１〜２に）間が含
まれる）である。選ばれる塩素化有機化合物は、弐Ｒ，
Ｃ１（式中Ｒ４は６〜１２個の炭素原子を有する第二ま
たは好ましくは第三アルキル基である）のアルキルクロ
ライＶである。

使用される電子供与体化合物は、酸素、硫黄、窒素また
は燐の少なくとも１棟の原子な言む有機化合物である。

これらはアミン、アミｖ１ホスフィン、スルホオキサイ
ド、スルホンまたはエステルのような非常に多種類の化
合物の中から選ぶことができる。電子供与体化合物の中
で特に弐Ｒ５０Ｒ。

（式中、Ｒ５およびＲ６は同じか異なる１〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基である）の脂肪族エーテルオ
キサイＶを選ぶことができる。さらに前記に定義した支
持体の製造に含まれる種々の反応体は次の条件、下で使
用することができる：すなわち、 一モル比Ｒ，（Ｊ／Ｒ１ＭｇＲ２は１．５〜２．５の間
が含まれ、好ましくは１．８５〜１，９５０間が含まれ
る； −モル比Ｒ，ｃ、Ｌ／Ｒ１ＭｇＲ２、ｘＡｌ（式）３は
１．５　（１＋３Ｘ／２　）〜２．５　（１＋３！／２
　）の間が富まれ、好ましくは１．８５　（１＋３Ｘ／
２）〜１．９５　（１＋３Ｘ／２）σ、）間が含まれる
；−電子供与体化合物：有機マグネシウム化合物（Ｒ□
ＭｇＲ２またｌ’ｆｆＲ１ＭｇＲｚ、ＸＡＩ（Ｒ，）３
）σ〕モル比は０．０１〜２０間が富まれ、好ましくは
０．０１〜１の間が含まれるニ ー有機マグネシウム化会物と塩素化有機化合物との間の
反応に、液体炭化水素中でかくはんしながら５℃〜ｓ　
ｏ　０ｃの間にｐまれる温度、特に６５°〜８０°Ｇの
間に含まれる温度で行なわれる。

である。

かように定義した支持体から触媒を製造するには、元素
周期表の第■族、第Ｖ族および第■族に属する遷移金属
の化合物を前記σ）支持体上に沈殿させることによって
行なわれる。この沈殿は使用される遷移金属の最大原子
価における遷移金Ｎ化合物の二段階の反応によって行な
われる。使用される遷移金属化合物は、例えば式Ｔｉ（
ＯＲ７）（４ｎ）Ｘｎ（式中、Ｒ７は２〜６個の炭素原
子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素原子
であり、ｎは整数または２　＜ｎ　＜４のような分数で
ある）のチタン化合物である。これらのチタン化合物の
うち四塩化チタンが特に好ましい。

還元反応の第一段階は、式Ａｌ（Ｒ８）Ｘ２、（式中、
Ｒ８は２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり
、Ｘは塩素または臭素原子である）のアルキルアルミニ
ウムシバライドの中から選ばれる還元剤によって行なわ
れる。選ばれるアルキルアルミニウムシバライＪｊ：、
％にエチルアルミニウムジクロライドまたはイソブチル
アルミニウムジクロライＶである。

還元反応の第二段階は、元素周期表の第■族および第■
族に属する金属の有機金網化合物から選ばれる他の還元
剤であって、前記の遷移金属の化合物に関してアルキル
アルミニウムシバライド工り強い還元力を有するこれら
の有機金属化分物によって行なわれる。特に、式、ＲＱ
、ＭｇＲｌｏ（式中、Ｆ、とＲｈｏとげ同じか異なる２
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）の有機
マグネシウム化合物、式、Ｚｎ（Ｒ１１）（２−ｙ）Ｘ
ｙ”式中Ｊ１［２〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｙげ０に等
しいか１未満の分数である）の有機亜鉛化合物お工ひ式
Ａｌ（Ｒ１２）（３−ｘ）ｘｘ　（式中、Ｒ１２１ｒ１
２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは
塩素またに臭素原子であり、Ｘは整数または０＜Ｘ＜２
のような分数である）の有機アルミニウム化合物を使用
することができる。前記の還元反応は、圀えばアミン、
アミド、ホスフィン、スルホオキサイｖ１スルホン唾た
汀エーテルのような酸素、硫黄、窒素または燐の少なく
とも１種の原子を含む非常ｆ多棟類の有機化合物の中か
ら選ばれる電子供与体化合物の存在下で行うことができ
る。

使用される各種の化合物の相対的モル奮（支持体の塩化
マグネシウムおよび所望の塩化アルミニウム、還元反応
の第一段階で使用される遷移金属化合物、アルキルアル
ミニウムシバライ−１還元反応の第二段階で使用される
還元剤、電子供写本）は次のようである二丁なわち、 一支持体の塩化マグネシウム、所望により塩化アルミニ
ウム／遷移金属化合物は１〜５０執の間が言まれ、好ま
しくげ２．５〜１００間が言まれる； −前記の還元反応の第一段階で使用されるアルキルアル
ミニウムシバライ−／遷移金属出会＊は０．２〜２０間
が包まれ、好ましくは０．６〜０．８０間が言まれる； −前記の還元反応の第二段階で使用される還元剤／遷移
金属化合物は０．１〜２０間が言まれ、好甘しくｌ”ｍ
ｏ、３〜０．６の間が含まれる；−電子供与体化合物／
遷移金属化合物にＤ〜５の間が富まれ、好ましくは０．
１〜１０間が言まれる。

の工うな量である。

選ばれる前記の電子供与体化合物に、特に式Ｒよ、ＯＲ
よ。（式中、Ｒ１３とＲ１４とは同じか異なる１〜１２
個の炭素原子な言むアルキル基である）の脂肪族エーテ
ルオキサイＶである。この場合、その脂肪族エーテルオ
キサイげに、その脂肪族エーテルオキサイＶ：遷移金属
化合物のモル比が０．１〜０．５の間ＶＣ言まれるよう
な量で使用できる。

前記の二段階の還元反応は、液体炭化水素媒質中でかく
げんしながら一６０℃〜１０００間の温度、好ましくに
＋５°Ｃ〜５０℃の温度で行うことができる。

遊移金嬌化会物の前記の還元反応の第一段階でにアルキ
ルアルミニウムジクロライｒのようなアルキルアルミニ
ウムシバライげによって行なわれ、前記の支持体上にそ
の最大原子価より小さい原子価の遷移金属化合物と三塩
化アルミニウムとが富まれる固体の共沈殿物を生成させ
る。前記の触媒上のこの固体共沈殿物の存在は、本発明
によって製造された触媒の特殊の性質および特に比較的
高級なα−オレフィンとエチレンとの共重合を容易にす
るための触媒の適応性に大部分寄与しているように考え
られる。しかし、１史出されるアルキルアルミニウムは
、前記の支持体上に適当鼠の遷移金属を沈殿させ、それ
Ｋよって十分に活性な触媒を生成させるためＫげ遷移金
属に対する還元力か比較的低い。このことが、還元反応
の第二段階でアルキルアルミニウムシバライ−よりきら
に活性な他の還元剤を使用し、使用した遷移化合物の実
質上全部を還元し、前記支持体上に沈殿させる理由であ
る。

種々の方法で行うことができる：例えば一方法は１支持
体と遷移金属化合物が包まれる液体炭化水素媒質中に最
初に全部のアルキルアルミニウムシバライＶを徐々に導
入し、次いで他の還元剤を導入でる方法である。あるい
は、−万では支持体を、他方では遷移金属化合物を官有
する液体炭化索媒質中に先づアルキルアルミニウムジノ
・ライＶを徐々におよび同時に導入し、次いで他の還元
剤を導入することもできる。しかし、一般Ｋｔｒｉ支持
体トアルキルアルミニウムジハライｒを含有する液体炭
化水素媒質中に先づ一部の遷移金属を徐々に導入し、次
いで急速に他の還元剤１導入し、最後に残余址の遷移金
属化合物を徐々に導入するのが好ましい。

しかし、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合用と
して所望の性質を有する触媒を所望するならば、使用さ
れる遷移金属化合物の全部の少なくとも１０％を、還元
１ｉＵ５の第二段階において他の還元剤を導入する前に
還元反応の第一段階においてアルキルアルミニウムシバ
ライドと反応させることが丁べての場合に必須のことで
ある。

遷移金属化合物の還元反応の間にアルキルアルミニウム
シバライＶを他の還元剤と同時にまたは他の還元剤の後
に使用すると意外なことに、得られた触媒が所望の性質
のものでないことも実際に証明されている。同様に、本
発明によって製造された触媒のようにエチレンと他のα
−オレフィンとの共重合に特に好適な触媒に、遷移金属
の還元反応の前に支持体中に三塩化アルミニウムを化学
的または物理的方法によって配合しても得られないこと
も見出されている。

本発明の触媒は、−万では基本的に塩化マグネシウムお
よび所望により臭化マグネシウムを包み、他方では塩化
アルミニウムおよび（または）臭化アルミニウムおよび
所望により亜鉛もしくは元素周期表の第■族お工び第１
ＩＩ族の他の金属の臭化物および元素周期表の第■族、
第Ｖ族および第Ｖｌ族の遷移金属化合物をその原子の最
大原子価エリ原子価状態で含んでおり、該触媒は直径Ｄ
ｍが１０〜１００ミクロンの間にあり、’ｎｍ／Ｄｎ　
＜　３のような粒度分布を有する球状粒子の形態である
。

これらの触媒に、気相中における公知の重合方法、特に
流動化床を使用してエチレンと１櫨またはそれ以上の高
級α−オレフィンとの共重合用として使用できる。

共重合は、元素周期表の第■〜■族に属てる有機金属ま
たげハロゲン−有機金属化分物、好ましくは有機アルミ
ニウムもしくはノ１０ケゞン有機アルミニウム化会物を
助触媒として使用して行なわれる。

この触媒系の成分に、助触媒中の金属址：触媒中の遷移
金属の址の原子比か０．５〜２０００間にきまれ、好ま
しくは１〜５００間に宮まれるような比率で使用しなけ
ればならない。

使用される触媒系は、七のま普または予備重合処理後に
使用される。この予備重合処理によって処理前の触媒よ
り寸法および形態が幾分相似拡大（ｈｏｍｏｔｈｅｔ、
ｈｉｃ　）され、触媒と助触媒とを１種渣たにそれ以上
の高級のα−オレフィンとの混合物中のエチレンに接触
させることから成り、この予備重合に下記のように１段
階箇たけ２段階で行うことも可能である。

予備重合反応は（また１−ｊ２段階で行う場合の第一段
階）不活性液体媒質中のサスペンションで行うことが必
要である。

予備重合の第一段階では、遷移金属１ｍｇ原子当り１０
．！９のポリエチレンまたはエチレンのコポリマーが得
られるまで行う。次いでこの予備重合を液体炭化水素媒
質中のサスペンシン中でまたは乾燥状態のいずれかで続
けるニ一般に触媒中に適当な活性を保持しながら、得ら
れたプレポリマーが２　Ｘ　１０−３〜１Ｏ−１の間、
好ましくは４Ｘ１Ｑ””〜１０　”＋ｖＪＤ子の遷移金
属／ｇを官有するまで続ける。

この方法によって得られたプレポリマーに、質量平均直
径が８Ｏ−３０Ｄミクロンの間、好ましくは１００〜２
４０ミクロンの間に含まれ、ＤｍＺＤｎ比が６より小さ
いか３に等しく、好ましくは１．１〜２．５の間に言ま
れる粒度分布を有する粒子から成る粉末の形態であり、
このプレポリマー粉床１ｉ　２　Ｘ　Ｄｍ工り人きく　
０．２　Ｘ　Ｄｍ↓り小さい直径の粒子を実質的に官有
しない。

流動床による気相中の共重合は、流動床中での重合およ
び共重合の現在の方法によって行うことかできる。しか
し、流動化用に使用される気体混合物は、重合させるべ
きエチレンおよび高級のα−オレフィンのモノマーに加
えて窒素、メタンもしくけエタンおよびおそらく水素の
ような不活性ガスを宮み、得られるコポリマーの分子量
の調整の保証のため使用できる。この気体混合物中の不
活性ガスの存在によって反応熱の除去は相当改善され、
共重合の反応速度に好ましＩＡ変化が得られる。流動床
反応器内の流動化のの速度は、任意の他の均質化手段、
特に機械的の手段に頼らなくても流動床の均質化と共重
合によって放出される熱の除去を確保するために十分に
高くできる。流動化の速度は、流動化の最小速度の３〜
１０倍の間が言まれる、すなわち一般に約２０〜８０ｃ
ｒｎ／秒の間である。流動床の通過の際、極〈一部のエ
チレンと高級α−オレフィンとが生長段階にあるコポリ
マー粒子と接触して重合する。反応しなかったエチレン
と高級α−オレフィン部分を含有する気体混＆物は流動
床を出て、反応の間生成された熱を除去するだめの冷却
装置に入り、次いでコンプレッサーによって流動床に再
循環される。

気相共重合に、ニ般に０，５〜４　Ｍｐａの間の範囲で
変化しうる全圧力下、約５０°Ｃ〜１００°Ｃの間、好
ましくは７０°Ｃ〜９５℃の間の温度で行うことができ
る。

０．９１０〜［１，９６０の間に言まれる密度を有する
エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマーは、本発
明によって製造された触媒を使用し、８０℃の温度の気
相中で、例えば１−ブテンの分圧：エチレンの分圧比が
最大で０．６５に等しいようなエチレンと１−ブテンの
混合物または４−メチル−１−ペンテンの分圧：エチレ
ンの分圧が最大で０．２０に等しいエチレンと４−メチ
ル−１−ペンテンとの混合物の共重合に工って得ること
ができる。

これらのコポリマーに、気相中における共重合の後に、
非粘着性粒子から成る粉末の形態で直接虫取される。取
扱の容易なこれらコポリマー粉末は、約０．３０〜０．
５５．９　／σ３の間に含まれる比較的高いかさ密度を
有する。

これら粉末を構成するコポリマー粒子は、これら粒子の
長袖をＤ、短軸をｄと丁ればＤ／ｄ（：１．３によって
限定される球状の形態を有する。これらの粒子は、３０
０〜１５００ミクロンの間−１好まＬ＜ケ５００〜１２
００ミクロンの間の質量平均直径Ｄｍを有する。これら
の粒子の粒度分布は、］）ｍ／］）ｎ比か３．５より小
さいか３．５に等しく、好ましくは１．２〜３の間に言
まれるような分布である。

流動床を構成する粉末の前記の比および粒度分布の幅に
、使用されるプレポリマーの前記の比および粒度分布の
幅に依存するのみならず、流動床反し器内におけるプレ
ポリマーの平均滞留時間並びに触媒系が共重合の間にそ
の活性度を失う速度にも依存でる。

ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８法により２．１６ｋｌ？荷重下
１９０℃で測定したメルトインデックスが０．１〜３０
、＆／１０分の量変化するこれらのコポリマーは、特に
興味ある応用、例えば高い機械的強度な有するフィルム
の製造に使用される。

マー、ポリマー、コポリマー） 本発明によって、支持体、触媒、プレポリマー、ポリマ
ーまたはコポリマーの粒子の質量による平均直径（Ｄｍ
）と数による平均直径（Ｄｎ）とをオシドマックス　イ
メージ　アナライザー（ＯＰＴＯＭＡＸｉｍａｇｅ’　
ａｎａｌｙｓｅｒ　［英国、マイクローメージャーメン
ト社製）Ｋより顕微鏡観察から１ｌ１１１足した。この
測定の原理は光学顕微鏡によって粒子の母集団の実験に
よる検査から得られる各直径の等級（１）に属する粒子
の数（ｎｌ）を示す絶対度数表から成り、各等級（１）
は、該等級の限界に含まれる中間直径（’ｌｉ）　Ｋよ
って特徴ずけられる。

１９８１年６月に公認されたフランス国規格ＮＦｘ　１
１−６３０によって、ＤＩと１）ｎとげ次式：比Ｄｍ／
加が粒度分布を特徴すけしこれにしばしば「粒度分布の
幅Ｊ　（Ｗｉｄｔｈ　ｏｆ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚ
ｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　）　ト呼バレル。

オシドマックス　イメージ　アナライザーによる測定は
、１６〜２００Ｘの間の倍率で粒子のサスペンションを
検査できる倒立顕微鏡によって行なわれる。倒立顕微鏡
によって示された像をテレビジョンカメラでピックアッ
プし、コンピューターに送り、コンピューターでその像
を線と線で、および線上の点と点で分析し、これによっ
て粒子の寸法および直径を測足し、これらを分類するこ
とができる。

次の限定されない実施例によって本発明を説明する 実施例１ 支持体の製造 ７５０回／分で回転するかくはん装置を備え、８ＯＯｒ
ｎｌのｎ−ヘキサンが言まれる５Ｉ！のステンレス鋼反
応器に、周囲温度（２０°Ｃ）および窒素のガスシール
下で、１５００■原子のマグネシウムと６１ｍＪ（３０
０ミリモル）のジ−イソアミルエーテルを含有するｎ−
ヘキサン中のプチルオク。

チルマグネシウム溶液１７２５−を導入でる。次いで反
応器を５０℃に熱し、３１３−のｔ−ブチルクロライｖ
（２８５０ミリモル）を３時間かけて滴下で添加する。

この添加後にこのサスペンションを５０℃に３時間維持
し、次いで得られた沈殿をｎ−ヘキサンで５回洗浄する
。洗浄した固体生成物（蜀が支持体であり、１ｇ原子の
マグネシウム当りのその化学組成は： １．９６１原子の塩素； ０．０４　ｇ当量のＭｇ−ＣＪ結合、および０．０１モ
ルのジ−イソアミルエーテル　である。

顕微鏡下で観察すると、質量平均直径Ｄｍ＝３２ミクロ
ン、およびＤｍ　／Ｄｎ　＝、　１．３のような粒度分
布な有する球状の粒子（粒子の長軸：短軸比］）７４＝
１．６である）から成る粉末として見え：５ミクロン未
満の直径を有する粒子は０．１重皺係未満であり；生成
物の密度は１．８であり、その比表面積ｉ　４１　ｍ”
／、ｌｉｔ　（ＢＩＴ）である。

触媒の製造 ３００（包／分で回転するかくはん装置を備えた２１の
ステンレス鋼反応器に、周囲温度（２０°Ｃ）で７７０
−のｎ−ヘキサン、３７０ミリモルのＭｇｃ−’２．６
−のジイソアミルエーテルおよびｎ−ヘキサン中のエチ
ルアルミニウムジクロライＶの０．７７モル溶液を含有
する前記に製造した生成物（Ａ）のｎ−へキサン中のす
Ａペンション３８０−を導入する。

反応器を３５°Ｃに熱する。第一段階において、ｎ−ヘ
キサン中の四塩化チタンの０．５モル浴液１００ｒｎｌ
を１時間の間に徐々に導入する。この導入が終ったら、
この反応混合物にｎ−ヘキサン中のジエチルアルミニウ
ムモノクロライＶの０．６２５モル耐液８０−を迅速に
添加する。次いで第二段階において、ｎ−ヘキサン中の
四塩化チタンの０．５モル溶液１００−を１時間の間に
再び徐々に導入する。後の尋人の終了後、反応混合物を
８０００に熱し、同温度に２時間維持する。得られた固
体生成物をｎ−ヘキサンで５回洗浄し、丁ぐに使用でき
る触媒（Ｂ）が得られる。この触媒（Ｂ）の分析によっ
て全チタンの１１原子当り： ０．９８．９原子の三価チタン、 ０．０２９原子の四価チタン、 ３．６９原子のマグネシウム、 １０．５．Ｆ原子の塩素、 ０．３．７．ｐ原子のアルミニウムおよＵ　［１，０１
モル未満のジイソアミルエーテル（検出限界）が含まれ
ていることが示される。

この触媒（縛は、買置半均直径Ｄｍ＝＝３３ミクロン、
およびＤｍ／Ｄｎ＝１．４のような粒度分布を有する固
体の球状粒子の形態である。

予Ｊ１１食− ７５０回／分で回転するかくはん装置を備え、５０°Ｃ
に熱されている３／のｎ−ヘキサンを含有する５１のス
テンレス銅皮［６器中に窒素のガスシール下で、１０．
６５ミリモルのトリーｎ−オクチルアルミニウム（Ｔｎ
Ｏ’Ａ　）と６．５ｓｙｉ子のチタンを含有する前記に
調製した触媒（Ｂｌのｎ−ヘキサン中のサスペンション
とを導入する。反［６器を急速に７０°Ｃに熱する。次
に４１！谷槓の（常纏で測定して）水素を導入し、次＋
ｃ３時間に亘って１７７ｇ／時間の一定の通過址でエチ
レンを導入する。

コノ反応ノ終了後、得られたプレポリマーサスペンショ
ンを減圧下の回転蒸発器に移丁。これによって１１当り
６．７　Ｘ　１０＝　１器ｇ原子のチタンを含有する５
３０ｇの乾燥プレポリマー粉末（旬が得られる。このプ
レポリマー粉末は、質量平均直径Ｄｍ＝約２００ミクロ
ンお工びＤｍ／Ｄｎ＝ｊ、５のような粒度分布を有する
球状粒子から成る。

共重合 ８０°Ｃに熱され、２０ｃｂ 入される反応ガス混合物を供給する直径１５ｃｒｒＬの
流動床反応器に工って作業する：反応ガス混合物は、水
素、エチレンお工び１−ブテンがら放り、それらの分圧
（ｐｐ）　ｎ次の通りである：すなわち、水　素　ｐｐ
　＝　ｏ、ｉ　４　Ｍｐａ　。

エチレンｐｐ＝　０．７３　Ｍｐａ。

１−ブテンｐｐ＝　０．１　３　Ｍｐａであり、１−ブ
テンｐｐ／エチレンｐｐ＝０．１７８である。

この反応器に８００ｇの不活性の、ガス抜したポリエチ
レン粉末を装填粉末として導入し、次いで０．１３４■
原子のチタンを官有する前記で製造したプレポリマー（
ｃ）　２　Ｄ　９を導入する。共沖合反応の間、各種成
分の分圧が一定に維持されるような方法でエチレン、１
−ブテンおよび水素を添ｔｔａする。１０００ｇのコポ
リマーが生成されたとき反応を停止する。１０００．９
の粉末を流動床反応器から取出す。反応器中にσ８００
．！７の粉末が残留する。この粉末は同一条件下で新し
い共重合操作を行うための装填粉末として利用される。

このような方法で５回の同一の共重合操作によって最初
に装填粉末として使用した２重歓係未満のポリエチレン
粉末を包むコポリマー粉末か得られ、その結果この粉末
が生成されたコポリマーのほぼ代々的のものとなる。

このコポリマーはニ ー質量平均直径Ｄｍ＝７５０ミクロンを有する球状粒子
； 一コポリマーの密度：　０．９２０　；−１−ブテンか
ら誘導される単位の金部重量％＝７．３％； −チタン會敏：　６　ｐｐｍ　ニ ーかさ密度：　０．４０９　／ｃｒｎ”　；−２，１６
ｋｙの荷重下、１９０°Ｃで測定したメルトインデック
ス（Ｍ工２．’；１ｄ）・　１．３ｇ／１０分；−フロ
ーパラメーター、ｎ：１．５２ ｎ＝ｌｏｇ（Ｍ工２１．６／Ｍ工２．１６）でありｓ　
Ｍ工２１．６に２１’、６’に９の荷重下、１９０°Ｃ
で測定したメルトインデックスである、 の特性を■する。

実施り１」２ 予ＩｌｆｔＭＭ合 １０．６５ミリモルのＴｎｏＡと３．５５■原子のチタ
ンに相当する量の触媒（Ｂ）を導入でる代りに８．５２
ミリモルのＴｎＯＡと２．７４■原子のチタンに相自丁
奮の触媒（Ｂ）を導入でるのを除いては実施例１の方法
で操作する。この方法によって１ｇ当り５．２　×Ｉ　
Ｑ−３ｍｇ原子のチタンな官有する乾隊プレポリマー粉
末（Ｄ）　５３０　ｇが得られる。このプレポリマーは
、質蓋平均直径Ｄｍ＝２１５ミクロンおよびＤｍ／Ｄｎ
　＝　１．５のような粒度分布を有する球状粒子から成
る粉末である。

共重合 ２０．９のプレポリマー（０）を使用する代りに０．１
ｐ４１Ｎｉ原子のチタンを含有でる前記で製造したプレ
ポリマ−（Ｄ）　２０　ｇを用い、反応ガス混合物の各
種成分の分圧（ｐｐ）を次のように使用したのを除いて
は実施例１のように操作する：即ち、水　累　ｐｐｍ　
０．１　６５Ｍｐａ、。

エチレンｐＩ）　＝　０．８２２Ｍｐａ。

１−ブテンｐｐ　＝　０．０１３Ｍｐａ　−比１−デテ
ンｐｐ／エチレンｐｐ＝０．０１６である。

このような方法によって得られたプレポリマー粉末は次
の特性を有するニ ー質量平均直径Ｄｍ＝７２０ミクロンを有する球状粒子
； 一コポリマーの密度：　０．９５５　；−１−ブテンか
ら誘導される単位の旨童重址係　；　０．５係　； 一チタン宮敏：　７　ｐｐｍ　； −かさ密度：　０−４５１１　／ｃＩｎ３；−８，５ｋ
ｇの荷車下で１９０°Ｃで測定したメルトインデックス
（ＭＩ８．５）　：　１．４　＆　／１０分；−フロー
パラメーター、ｎ：１．８４ ｎ　＝　ｌｏｇ（ＭＩ２１．６／ＭＩ８．５　）／ｉｏ
ｇ　（２１，６／　８．’５　）である。

実施列６ 表【Ｅ 反応ガス混合物中の１−ブテンを４−メチル−１−ペン
テンに代え、反応ガス混合物の各種成分の分圧（ｐｐ）
を次のように代えたのを除いて実施列１のように操作す
る、丁なわち、各分圧Ｖ′ｉ：水　素　１）１１）　＝
　０．１　５　Ｍｐａ−エチレンｐｐ＝Ｄ　−７４）、
（ｐａ・４−メチル−１−ペンテンｐｐ＝０．１１　Ｍ
ｐａ、、および ４−メチル−１−ペンテンｐｐ／エチレンｐｐ＝０．１
４９である。

このようにして得られたコポリマーに次の特性を有する
ニ ー装置平均直径Ｄｍ　＝　７５０ミクロンを有する球状
粒子ニ ーコポリマーの密麗：０．９１４； −４−メチル−１−ペンテンから誘導される単位の言置
重量％：１２係； 一チタン＠址：　６　ｐｐｍ、　； −かさ密度：Ｏ，４０，９／鍋３； −メルトインデックスＭ工２．１６　：　１　、！ｌ’
　／　１０分；−フローバラメーター、ｎ　：　ｉ、ｓ
　。

ｎ　＝ｌｏｇ　（Ｍ工ｚ１．６／　ＭＩ２．１６　）で
ある。

笑施しＩ１４ 触媒の製造 反応器［６−のジ−イソアミルエーテルヲ導入する代り
に２艷のジ−イソアミルエーテルを導入したのを除いて
け実施例１のように操作する。全チタン１ｇ原子当り次
のものを官有する触媒（軸か得られる：すなわち、 ０．９７　ｆｌ原子の三価チタン、 ０．０’３ｇ原子の四価チタン、 ６．５ｇ原子′のマグネシウム、 １［）、２．！９原子の塩素、 ０．４７ｇ１ｌＩｉ子のアルミニウムおよび０．０１モ
ル未満のジ−イソアミルエーテル である。

この触媒に、ｉｔ乎均直径Ｄｍ＝３３ミクロン、（約）
およびＤｍ／Ｄｎ　＝　１．５のような粒度分布を有す
る園内の球状粒子の形態である。

予備重合 触媒（Ｂ）の代りに前記で製造した触媒（樽を使用して
実施汐１」１のように操作する。１ｇ当り６．７Ｘ１０
’■原子のチタンを含有する約５３０９の乾燥プレポリ
マー粉末（Ｆ）が得られる。このプレポリマーは、ａｔ
平均直径Ｄｍ＝２００ミクロン、Ｄｍ／Ｄｎ　＝　１．
６のような粒度分布を有する球状粒子からなる粉末の形
態である。

共Ｎ会 プレポリマー（０）の代りに前記で製造したプレポリマ
−（Ｆ）を使用し、次のような反応ガス混合物の各成分
の分圧（ｐｐ）Ｋよって実施例１のように操作する、丁
なわち、各分圧は； 水　素　ｐＩ）　＝　Ｄ　、　１　Ｄ’　Ｍｐａ。

エチレンｐｐ、＝＝　０．７１　Ｍ、ｐａ、１−ブテン
ｐｌ）　＝　０．１　９　Ｍｐａｌ−ブテンｐｐ／エチ
レン］）１１）＝０．２６８である。

このような方法で得られたコポリマー粉末は次の特性を
有するニ ー買置平均直径Ｄｍ＝８０Ｄミクロンを有する球状粒子
； 一コポリマの密度：０．９１４； −１−ブテンから誘導された単位の含敏重財％：　１０
．７　； 一チタン言量：　５　ｐｐｍ　ニ ーかさ密度：　０．４１　’１１　／　ｃｌｒＬ”　；
−メルトインデックスＭ工２．１６＝　１−５１１　／
　１０分；−フローパラメーター、ｎ　；　１．４７ｎ
　＝　ｌｏｇ　（Ｍ工２］、、６　／　ＭＩ２．１６　
）である。

実施例５ ６００回／分で回転するかくはん装置を備え、４９５−
のｎ−ヘキサンを含有する５１のステンレス鋼反応器に
周囲温度（２０°Ｇ）および窒素のガスシール下でｎ−
へキサン中のジ−ｎ−ブチルマグネシウムの肌８７モル
醪液１０００ｍ／ト１０．６−（５２ミリモル）ジ−イ
ソアミルエーテルとを導入する。反応器な５０℃に熱し
、一方ではｎ　−ヘキサン中のｔ−ブチルクロライＶの
９モル浴液３８５−および他方で１ｄ１０６．ｄ（５２
［１ミリモル）のジ−ソアミルエーテルとの混合物を６
時間に亘って徐々に導入する。この導入の終了後、サス
ペンションを５０００　Ｋ　３時間維持し、次に得られ
た沈殿なｎ−ヘキサンで５回洗浄する。洗浄した固体生
成物が支持体（Ｇ）でありマグネシウム１ｇ原子当り １．９７　＆原子の塩素、 ｇ、ｏｇｙ当緻のＭｇ−０結合および、０．０２モルの
ジイソアミルエーテル の化学組成な付する。顕微鏡下で観察するとこの支持体
ＣＧ）は、質量平均直径Ｄｍ　＝約３０ミクロンおよび
］）ｍ７’］）ｎ　＝　ｔ、２のような粒度分布を有す
る球状粒子から成る粉末であることが示される。

触媒の製造 ３００回／分で回転するかくばん装置を備えた２１！の
ステンレス鋼反応器に、周囲温度（２０°Ｃ）で７５０
−のｎ−へキサン、６７０ミリモルのＭｇＣｆ２．６−
のジ−イソアミルエーテルおよびｎ−ヘキサン中のエチ
ルアルミニウムジクロライｒの０．７７モル浴液３９−
を含有する前記で製造した支持体（Ｇ）のｎ−ヘキサン
中のサスペンション４０’０ｒｎｌを導入する。

反応器を３５°ＣＴＬ熱する。第一段階において、ｎ−
ヘキサン中の四塩化チタンの０．５モル浴液１００ｔｄ
を１時間かけて徐々に添加する。この導入の終了後、こ
の反応混合物にｎ−へキサン中のジエチルアルミニウム
モノクロライドの０．６２５モル浴＃：６４−を迅速に
添加する。次いで第二段階においてｎ−ヘキサン中の四
塩化チタンの０．５モル浴液１００−を１時間かけて徐
々に再び導入する。この後者の導入終了後、反応混合物
を８０℃に熱し、この温度を２時間維持するδ得られた
回生放物をｎ−へキサンで５回洗浄するといつでも使用
できる触媒（Ｈ）が得られる。この触媒（匂の分析ニよ
って全チタンの１ｇ原子当り： ０．７６９原子の三価チタン、 ０．２４．９原子の四価チタン、 １２．７Ｆ原子の塩素、 ０．６７Ｉ原子のアルミニウムおよび０．０１モル未満
のジ−インアミルエーテルが包有されていることが示さ
れる。

この触媒（匂は、質量平均直径Ｄｍ　＝約３０ミクロン
およびＤｍ／Ｄｎ　＝　１．２のような粒度分布を有す
る球状粒子の形態である。

予備重合 触媒（日を使用する代りに前記で製造した触媒（匂を使
用するのを除いては実施例１のように操作する。このよ
うにして得られるプレポリマ−（ηは、買蓋乎均直径Ｄ
ｍ　＝　１８０ミクロンであり、Ｄｍ／ｐｎ＝１．３の
ような粒度分布を有する球状粒から成る粉末である。

共重合 プレポリマー（０）の代りに前記で製造したプレポリマ
ー（１）を使用し、下記のような反応ガス混合物の各成
分の分圧（ｐｐ）を使用したのを除いて実施例１のよう
に操作する：丁なゎち、各分圧げ、水　素　ｐＰ　＝　
０．１’　４　Ｍ：ｐａ。

エチレンＩ）ｐ＝　０．７２　Ｍ’ｐａ。

１−ブテンｐ１）　＝’０．１４　Ｍｐａｌ−ブテンｐ
ｐ／エチレンｐｐ＝　０．１９．４である。

かようにして得られたコポリマー粉末に、次の特性を有
するニ ー質欺乎均直径Ｄｍ＝６５０ミクロンヲ有する球状粒子
； 一ビポリマーの密度：　０．９１８　；−１−ブテンか
ら誘導される単位の言皺重址係＝７．８　％ 一チタン會量：　７　ｐｐｍニ ーかさ密度：０．４１ｇ／ｃＩｒＬ３；−メルトインデ
ックスＭＩ２．１６１１．５１１　／　１０　分；−フ
ローパラメーター、ｎ　：　１．４７ｎ　＝　ｌｏｇ／
　（Ｍ工２１．６／Ｍ工２．１６）である。

実施例６ 共重合 プレポリマー（Ｃ）の代りに実施例５で製造したプレポ
リマー（１）を使用し、下記のように反応ガス混合物の
各種成分の分圧（ｐｐ）を使用したのを除いて実施例１
のように操作する：各分圧は、水　累　ｐｐｍ　０．２
２　Ｍｐａ。

エチレンｐｐ＝　０．７２　Ｍｐａ。

１−ブテンＴ）ｐ−０，０ｔ５　Ｍｐａ。

１−ブテンｐｐ／エチレンｐｐ　＝　０．０’　８であ
る。

かようにして得られるコポリマー粉末は次の特性を有す
るニ ー質量平均直径Ｄｍ＝６１０ミクロンを有する球状の粒
子； 一コポリマーの密度：０．９３１； −１−ブテンから誘導される単位の會鈑重量係；６．６
％ 一チタン言敏：　８　ｐｐｍ −かさ密度：　０．４３　ｇ／儂３； −メルトインデックス、ＭＩ　２．１６：　１　ｆｌ　
／　１０分；−　フロパラメーター、ｎ：１．６３ ｎ　−’Ｏｇ（Ｍ］２１．ａ／ＭＩ＋、１ｇ　）である
。

実施例７ 触媒の製造 ６００回／分で回転でるがくはん装置を備えた２１のス
テンレス反応器に周囲温度（２０’Ｃ）で、７５０−の
ｎ−ヘキサン、３７０ミリモルのＭｇＣｊ、２．６−の
ジ−イソアミルエーテルおよびｎ−ヘキサン中のエチル
アルミニウムジクロライｒの０．７７モル溶液１０４ｍ
ｊを含有する実施例５で製造した支持体（Ｇ）のｎ−ヘ
キサン中のサスペンション４００−を導入する。

反応器を３５℃に熱する。第一段階において、ｎ−ヘキ
サン中の四塩化チタンの０．５モル溶液１Ｏ０−を１時
間かけて徐々に導入する。この導入の終了故に、ｎ−ヘ
キサン中のジェチ；アルミニウムモノクロライＶの０．
６２５モル浴液４Ｂ−を前記の反応混合物に迅速に添加
する。次−で第２段階において、ｎ−へキサン中の四塩
化チタンの０．５モル浴液１００−を再び１時間かけて
徐々に添加でる。この後者の導入の終了後、反応混合物
を８０℃に熱し、同温度に２時間維持する。得られた同
体生成物を、次１ｃｎ−へキサンで５回洗浄し、いつで
も使用できる触媒（（１）が得られる。この触媒（、Ｔ
）の分析によってこの触媒が全チタン１ｇ原子当り： ０．９４　Ｆ原子の三価チタン、 ０．０６．！９原子の四価チタン、 ２．８ｇ原子のマグネシウム、 １０．２ｇ原子の塩素、 ［１，５Ｄ　９原子のアルミニウムおよび０．０１モル
未満のジ−イソアミルエーテルを富有することが示され
る。

この触媒（Ｊ）　Ｈ１質散平均直径Ｄｍ　＝約６１ミク
ロンでありＤｍ／Ｄｎ＝１．５のような粒度分布を有球
状の固体粒子の形態である。

予備重合 触媒（Ｂ）の代りに前記で製造した触媒（Ｊ）を使用す
るのを除いて実施例１のように操作する。このようにし
て得られたプレポリマー粉末（Ｋ）　ｒｓ　、質量平均
直径Ｄｍ＝１８０ミクロンを有し、Ｄｍ／Ｄｎ＝１．４
のような粒度分布を有する球状粒子から成る。

共重合 プレポリマーＣＣ）の代りに前記で製造されたプレポリ
マー（幻を用い、下記のような反応ガス混合物の各種成
分の分圧（ｐｐ）を使用したのを除いて実施例１のよう
に操作する：丁なわち、分圧は、水　素　ｐＩ）　＝　
０．０　７Ｍ′ｏａ。

エチレンｐｌ）　＝　０．７１　Ｍｐａ。

１−ブチｙ　ｐｐ　＝　０．２２　Ｍｐａｌ−ブテンｐ
ｐ／エチレンｐｐ＝０．３１である。

かようにし吃得られたコポリマー粉末は、次の特性を有
するニ ー＊量平均直径Ｄｍ＝６２０ミクロンを有する球状粒子
； 一コポリマーの密度：０．９１１； −１−ブテンから誘導される単位の宮量恵量％：　１６
．６％ 一チタンｆｔ：８ｐｐｍ； かさ智度：　０．４１　ｇ／ｃｍ３： メルトインデックスＭＩ２．１６　：　１．５，９／　
１３分；フローパラメーター、ｎ　：　１．４５ｎ＝　
ｌｏｇ（ＭＩ２１．６７　Ｍ工２．１６　）である。

実施列８（比較） 触媒の製造 ３００回／分で回転でるかくはん装置を備えている２１
のステンレス鋼反応器に周囲温度（２０℃）で７７０ｍ
１のｎ−ヘキサン、４８０ミリモルのＭｇＣｌ２．７．
９−のジ−イソアミルエーテルおよびｎ−へキサン中の
ジエチルアルミニウムモノクロライｒの０．６２５モル
浴液１７３−を含有する実施例１で製造された支持体（
Ａ）のｎ−ヘキサン中のサスペンション４９０−を導入
する。

反応器を６５°Ｃに熱する。ｎ−ヘキサン中の四塩化チ
タンの０，５モル浴液２６０−を２時間かけて徐々に導
入する。この導入の終了後に、反応混合物を８０°Ｃに
熱し、同温度に２時間維持する。

次いで、得られた固体生成物をｎ−ヘキサンで５回洗浄
し、いつでも使用できる触媒（匂が得られる。

この触媒（Ｌ）の分析によって、同触媒が全チタンの１
ｇ原子当り： ０．９７　、！ｉ＋原子の三価チタン、０．０３９原子
の円価チタン、 ６．７ｇ原子のマグネシウム、 １１．２１原子の塩素、 ０．３３　＃原子のアルミニウム、および、０．０１モ
ルのジ−インアミルエーテルを含有することか示される
。

触媒（Ｌ）は買置平均直径Ｄｍ＝約３３ミクロンであり
、Ｄｍ／Ｄｎ　＝　１．４のような粒度分布を有する球
状の固体粒子の形態である。

予備重合 触媒（Ｂ）を使用する代りに前記で製造した触媒（旬を
使用するのを除いては実施レリ１のように操作する。こ
の方法によって得られるプレポリマー粉末（→は、′ｘ
童平均直径Ｄｍ　＝　２００　ミクロンおよび：ｏｍ　
／ｐｎ　＝　１．４のような球状粒子である。

共重合 プレポリマー（０）を使用する代りにＴｇｔｌ記で装造
したプレポリマー（紛を使用し、下記のように反応ガス
混合物の６種の成分の分圧（ｐｐ）を使用するのを除い
て実施例１のように操作する、丁なわち、その分圧Ｉｌ
″ｊ： 水　素　Ｉ）１）　＝　０．１　１　１ａ。

エチレンｐｐ　＝　０．６８　Ｍｐａ。

１−ブテン］）Ｉ）　＝　０．２１　Ｍ’ｐａ、および
、１−ブテンｐｐ／エチレンｐｐ　＝　０．３１である
。

かようにして得られたコポリマー粉末は次の特性を有す
るニ ー買寥平均直径Ｄｍ＝６８０ミクロンを有する球状粒子
； 一コポリマーの密度：０．９２０； −１−ブテンから誘導される単位の含歓重普％ニア、４
％； 一チタン言量：８ｐｐｍ； かさ密度：　０．３９　ｆｌ　／ａｍ３ニーメルトイン
デックスＭ工２．１６　：　１　、！ｙ’／　１０分；
−フローパラメータ、ｎ：１．５３ ｎ　＝＝　ｆｏｇ　（ＭＩ２１．６　／　Ｍ工２．１６
　）である。

実施例９（比較） 共重合 プレポリマー（Ｃ）を使用する代りに実施例８で製、Ｌ
痘７’　Ｖ　、’Ｊ〜−（Ｍ）を使用５、下、。７．よ
う１反応ガス混合物の各種成分の分圧（’ｐｐ）を使用
でるのを除いて実施例１のように操往する：丁なわち、
その分圧は： 水　素　ｐｐ　＝　０．１　５　Ｍｐａ。

エチレンｐｐ＝　０．８４　Ｍｐａ。

１−ブテンｐＩ）　＝　０．０３　Ｍｐａ、および１−
ブテンｐｐ／エチレンｐｐの比＝　ｏ、ｏ　３６である
。

かようにして得られたコポリマー粉末は次の特注を有す
るニ ー質倉乎均直径Ｄｍ＝７’１０ミクロンを有する球状粒
子； 一コポリマーの密度：　０．９５５　；−１−ブテンか
ら誘導される単位の言蓋重蓋％二０．４％ 一チタン宮ｉＩｋニアｐｐｍ； −かさ’ＦＥＷ　：　０．４６　ｊｉ　／ｃｒｒＬ３；
−メルトインデックスＭ工８．５　：　１．５　ｇ／１
０分；−フローパラメーター、ｎ：１．８２ ｎ　＝　Ｊ’Ｏｇ（ＭＩ２ｘ、６／Ｍ工ｅ、ｓ）／’Ｏ
ｇ　（２１−６／　８．５）である。

実施例１０（比較） 触媒の製造 ３００回／分で回転するかくにん装置を備えた２！！の
ステンレス鋼反応器に、周囲温度（２０°Ｃ）で７７０
−のｎ−へキサン、３７０ミリモルのＭｇＬＪ−２−６
−のジ−イソアミルエーテル、ｎ−へキサン中のエチル
アルミニウムジクロライドの０．７７モルｍ液６５−お
工びｎ−ヘキサン中のジエチルアルミニウムモノフライ
ｒの０．６２５モル浴液８Ｏ−を富有ｊる実施例１で製
造した支持体（蜀のｎ−ヘキサン中のサスペンション３
８０−を導入する。

反応器を３５℃に熱する。ｎ−へキサン中の四塩化チタ
ンの０．５モル浴液２００−を２時間かけて徐々に導入
する。この導入の終了後、反応混合物を８０℃に熱し、
同温度１ｃ２時間維持する。得られた固体生成物をｎ−
ヘキサンで５回洗浄し、いつでも使用できる触媒（殉が
得られる。この触媒（Ｎ）の分析により、この触媒は全
チタンの１ｇ原子当り、 ０．９８．９原子の三価チタン、 ０．０２１！子の四価チタン、 ６．７ｇ原子のマグネシウム、 １０．３ｇ原子の塩素、 ０．１９Ｆ原子のアルミニウム、および０．０１モル未
満のジ−イソアミルエーテルが含まれている。

この触媒（Ｎ）は、質量平均直径Ｄｍ−約３６ミクロン
およヒ’Ｄｍ　／Ｄｎ　＝　１．５の工うな粒度分布を
有する球状固体粒子の形態である。

予備重合 触媒（Ｂ）を使用する代りに前記で製造した触媒（Ｎ）
を使用したのを除いて実施例１のように操作する。

得られたプレポリマー（０）は、買量乎均直径Ｄｍ−約
２００ミクロンおよびＤｍ／］）ｎ　＝　１．６のよう
な粒厩分布を有する球状粒子から成る粉末形態で得られ
る。

共重合 プレポリマー（Ｃ）の代りにプレポリマー（０）を使用
し、下記のように成心ガス混合物の各種成分の分圧（ｐ
Ｉ））を使用するのを除いて実施例１のように操作でる
、丁なわち、分圧げ： 水　素　ｐｐｍ０．１３１ケ・ａ。

エチレンｐｐ＝　０．６６１ＪＩＪ１ １−ブテンｐｐ＝　０．２１　ＭＪ：・ａであり１−ブ
テンｐｐ／エチレンｐｐの比＝　０．３２である。

かようにして得られたコポリマー粉末に、次の特性を有
するニ ー質鼠平均直径Ｄｍ＝６５０ミクロンを有する球状粒子
； 一コポリマーの密度：　０．９１８　；＝　１−ブテン
から誘導される単位の宮敏Ｍ量％ニア、７％； 一チタン言量：９ｐｐｍ； −かさ密度：　０．５９　＆　／ｃｍ”　ニーメルトイ
ンデックスＭＩ２□６：　１．”Ｊ／１０分；−フロー
パラメーター、ｎ：１．４９ ｎ　＝　ｉｏｇ（ＭＩ２１．６／　ＭＩ２．１６）−Ｑ
ある。

実施例１１（比較） 共重合 プレポリマー（０）を使用する代りに実施列８で製造し
たプレポリマー（Ｍ）を使用し、下記のように反応ガス
混合物の各種の成分の分圧（ｐｐ）を使用するのを除い
て実施例１のように操作する、丁なわち、その分圧Ｖｉ
＝ 水　素　１）ｐ＝　Ｏ，１４Ｍｐａ。

エチレンｐｐ＝　０．７３　Ｍｐａ　。

１−ブテンｐｐ＝　ｆｌ、１３Ｍｐａ　であり、１−ブ
テンｐｐ／エチレンｐｐの比＝　［１，１７８である。

かようにして得られたコポリマー粉末に次のような特性
を有するニ ーａｍ平均直径Ｄｍ＝７００ミクロンヲ自〒る球状粒子
； −コポリマーの密度：Ｑ、９２９； −１−ブテンから誘導される単位の言置重量％：６．８
％； 一チタン言址：　８　ｐｐｍ　ニ ーかさ密度：　０．３８９　／ａｍ３ニーメルトインチ
゛゛ツクスＭ工２．１’６　：　’１．５り／１０分；
−フローパラメーター、ｎＨｌ、５２ ｎ　＝　’Ｏｇ（ＭＩ　２１．６　／　ＭＩ　２．１６
）である。

Ａ表に気相共重合において使用したブテン：エチレンの
比、比較実施例および本発明による相当てる実施り１」
において得られたコポリマーの密度を示す。比較実施ｆ
！／１１８と実施例７とでげ、同じブテン：エチレン比
を使用したが、実施列７で得られたコポリマーげ密度が
低い。比較実施例１１と実施例１とでも同様な督度走が
観察される。比較実施例９と実施例２とで得られたコポ
リマーの密度げ同じであるが、実施列では比較実施νＵ
工り低いブテン：エチレン化で足りることが分かる。同
様に比較実施列１’０と実施例５とでは、同じ密度のコ
ポリマーを生成するために実施例の方が低いブテン：エ
チレン比で足りる。

Ａ表 手続補正書（自発） 昭和ｂＯ年　／月ｌ１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９　年特ｆｒ願第２４８５７５　号２・　発明（
７１１名称触媒、エヵ法およ。＝う触媒。

オレフィン重合への使用方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日イ」 昭和　年　月　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌ＋　基本的に塩化マグネシウム、所望により塩化ア
   ルミニウムを含有スる支持体であり、１０〜１００ミク
   ロン０）間にある買置平均直径と質量平均直径Ｄｍ：数
   平均直径Ｄｎの比が６未満または６に等しいような粒度
   分布を有する球状の粒子の形態である該支持体上に、元
   素周期表の第■族、第Ｖ族お工び第■族に槙する遷移化
   合物の金属を沈殿させた担持触媒の製造方法において、
   前記の沈殿を最大原子価において使用される前記の遷移
   金属化合物の二段階の還元反応によって生成させ、その
   還元反応の第一段階を、式Ａｌ（Ｒ８）Ｘ２　（式中、
   Ｒ８に炭素原子２〜１２個を有するアルキル基であり、
   Ｘは塩素または臭累原子である）を有するアルキルアル
   ミニウムシバライＶの中から選ばれる還元剤によって行
   い、その還元反応の第二段階を、元素周期表の第■族お
   よび第■族に属する金属の有機金属化合物の中から選ば
   れ、前記の遷移金属化合物に関しては前記のアルキルア
   ルミニウムシバラブＶの還元力より大きい還元力を有す
   る他の還元剤によって行す、使用される各種の化合物の
   相対的なモル蓋がニ ー前記の支持体の塩化マグネシウムおよヒ所望成分の塩
   化アルミニウム／遷移金桐化合物が、１〜５００間に含
   まれ、好ましくは２．５〜１００間Ｖ−含まれ、 一前記の還元反応の第一段階に使用されるアルキルアル
   ミニウムシバライダ／遷移金属化合物が、０．２〜２の
   間に言まれ、好ましくは０．６〜０．８の間に含まれ、 一前記の還元反応の第二段階に使用される還元剤／遷移
   金属化合物が、０．１〜２０間に宮まれ、好ましくは０
   ．３〜０．６の間ＶＣ官まれる工うな量であり、使用さ
   れる遷移金属化合物の全量の少なくとも１０％を前記の
   還元反応の第一段階において前記Ｃ’）　フルキルアル
   ミニウムシバライＶと反応させることを特徴とする前記
   の担持触媒Ｑ）製造方法。 （２）　前記Ｑ〕支持体が、粒子の質皺による平均直径
   ：数による平均直径の比であるＤｍ：Ｄｎが１．１〜２
   ．５の間に含まれるような粒度分布を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載σ）方法。 （３１前［ｅ　ｃｔ、＞　支持体が、比Ｄｍ　：　Ｄｎ
   が、１．１〜１．５σ）間に會まれるような粒度分布を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載Ｑ
   ）方法。 （４）前記り）支持体が、少なくとも１個α］Ｍｇ−０
   結合を言む生成物と電子供与体化合物とを包有し、その
   密度が１．２〜２．２σ）間に會まれることを特徴とす
   る特許請求σ）範囲第１項に記載σ）方法。 ＋５１　前記り）支持体が、２０〜６０　ｍ／＆　（Ｂ
   ＩＴ）　ｖ）間ｌＩれる比表面積、および好ましくは平
   滑な表面を有することを特徴とする特許請求σ〕範囲第
   １項に記載の方法。 （６）前記の遷移金属化合物が、式Ｔｉ（０Ｒ７）（４
   −ｎ）Ｘｎ−（式中、Ｒ７に２〜６個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、Ｘは塩素またげ臭素原子であり、
   ｎは整数または２＜ｎ＜４σ〕工うな分数である）のチ
   タン化合物であやことを特徴とする特許請求σ）範囲第
   １項に記載の方法。 （７）　前記のチタン化合物が、四塩化チタンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （８）　前記の還元剤を、エチルアルミニウムジクロラ
   イＶまたはイソブチルアルミニウムジクロライＶである
   アルキルアルミニウムジノヘライＶの中から選ぶことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （９）　前記の還元反旧び〕第二段階において使用され
   る前記の還元剤を、式、Ｒ９ＭｇＲ１ｏ　（式中、Ｒ９
   およびＲＩＯは同じか異なる２〜１２個の炭素原子を有
   するアルキル基である）の有機マグネシウム化合物、式
   、ｚｎ（ｎ１１）（２−ｙ）ＸＶ　（式中、Ｒ１１は２
   〜１２個σ）炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは
   塩素または臭素原子であり、ｙは０に等しいかまたは１
   未満の分数である）の有機亜鉛化合物および式Ａｌ（Ｒ
   １２）（３−Ｘ）Ｘｘ　（式中、Ｒ１２１”！２〜１２
   個σ〕炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素ま
   たは臭素原子であり、Ｘは整数またげＯ＜　Ｘ　り２の
   ような分数である）の有機アルミニウム化合物の中から
   選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ＋ｌ［ｌｌ　前記の還元反応を、′電子供与体化合物：
   前記の遷移金属化合物のモル比が０〜５の間に含まれ、
   好ましくは０．１〜１０間Ｖｃ言まれるような量の、酸
   素、硫黄、窒素または燐Ｑ）少なくとも１種の原子を言
   む有機化合物Ｖ）中から選ばれる前記の電子供与体化合
   物ＣＩ）存在下で行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ａｌｌ　前記の電子供与体化合物が、式、Ｒ工、ＯＲよ
   。 （式中、Ｒ１３およびＲ１４Ｈ同じか異なる１〜１２個
   の炭素原子を有するアルキル基である）の脂肪族エーテ
   ルオキサイドであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項に記載の方法。 ［＋２１　前記の脂肪族エーテルオキサイＶを、該脂肪
   族エーテルオキサイド：前記の遷移金属化合物のモル比
   が０．１〜０．５の間に含まれるような址で使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 αＪ　前記の沈殿を、−３０°Ｃ〜１００°Ｃの間の温
   度、好ましくば５℃〜５０°Ｃの間の温度で液体炭化水
   素媒質中でかくにんしながら行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 α滲　一方では基本的に塩化マグネシウム、所望により
   臭化マグネシウムな言み、・また他方では塩化アルミニ
   ウム、所望により臭化アルミニウムおよび所望により亜
   鉛または元素周期表の纂■族および第■族の他の金属の
   臭化物並びに最大原子価より少ない原子価状態にある元
   素周期表の第■族、第Ｖ族および第■族の遷移金属の化
   合物を包有する触媒であって、該触媒が１０〜１００ミ
   クロンの間にある質敏による平均直径と、Ｄｍ：Ｄｍ比
   が６未満か３１Ｃ等８うな粒度分布を有する球状σ〕粒
   子の形態を有するものであり、これらは、１−ブテンの
   分圧：エチレンの分圧比か最大で０．６５に等しいよう
   な一エチレンと１−ブテンとの混合物、またに４−メチ
   ル−１−ペンテンの分圧：エチレンの分圧比が最大で０
   ．２０　Ｋ等しいようなエチレンと４−メチル−１−ペ
   ンテンとの混合物を気相中８０°Ｃの温度で共重合させ
   て０．９Ｌ０〜０．９６０の間に含まれる密度を有する
   エチレンのコポリマーを生成することかできるものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項の任意
   の１項によって製造することかできる新規の触媒。 ０５１　元素周期表の第１族〜第１１に属てる金属の有
   機金属化合物またはノ・ロダン有機金属化合物から成る
   助触媒Ｑ）存在下で、特許請求の範囲第１４項によって
   製造された触媒を使用して、エチレンと３〜８個の炭素
   原子を含むエチレンより高級なα−オレフィン少なくと
   も１種とな気相中で共重合略せることを特徴とする特許
   請求σ）範囲第１４項によって製造された新規の触媒の
   利用方法。 １１６＋　前記の助触媒が、有機アルミニウムまたはノ
   ・ロダン−有機アルミニウム化合物であることを特徴と
   するＷ：４ｆ請求の範囲第１５項に記載の方法。 ｕ７）　前記の共重合を行う前に、前記の触媒を、得ら
   れたゾレボリマ−が１ｇ当り２Ｘ１０−３〜１０−１ミ
   リグラム原子の間の遷移金属を官有するようにエチレン
   の予備重合またげ予備共重合処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 Ｕ　前記の共重合を、０．５〜４　Ｍｐａの間σ）全圧
   力下、５０°Ｃ〜１００°Ｃの間、好ましくげ７０′Ｃ
   〜９５°Ｃの間の温度で行うことを特徴とする特許請求
   の範囲＠１５項に記載の方法。