JP4261064B2

JP4261064B2 - オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP4261064B2
Application number: JP2000578358A
Authority: JP
Inventors: レイフォード，ランダル; キングスリージュニアスチュワート，リチャード
Original assignee: ウエストレイクロングビューコーポレイション
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: DE69926083D1; WO2000024789A1; JP2002528574A; CA2348785A1; DE69926083T2; BR9914828B1; BR9914828A; CZ20011479A3; CN1174007C; US6291613B1; KR100610970B1; ATE299153T1; CN1324369A; KR20010080329A; EP1153048B1; JP2004256825A; EP1153048A1

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリオレフィンの分子量を狭める方法に関する。本発明の方法に従って得られるポリエチレンは一般に、ｎ−ヘキサン可溶性ポリマーフラクションが少ないことをさらに特徴とする。
【０００２】
発明の背景
オレフィン重合用の触媒系は当業界でよく知られており、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号が発行されてからは知られている。その後、新しいまたは改良されたチーグラー・ナッタ触媒に関して多くの特許が発行された。このような特許の代表的なものとしては、米国特許第３，５９４，３３０号；同第３，６７６，４１５号；同第３，６４４，３１８号；同第３，９１７，５７５号；同第４，１０５，８４７号；同第４，１４８，７５４号；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９８，７１３号；同第４，３１１，７５２号；同第４，３６３，９０４号；同第４，４８１，３０１号及び再発行特許第３３，６８３号がある。
【０００３】
これらの特許は、一般には遷移金属成分と通常は有機アルミニウム化合物である助触媒からなるものとしてよく知られたチーグラー・ナッタ触媒を開示している。場合によっては、ハロゲン化炭化水素のような活性剤及び電子供与体のような活性改質剤が、触媒と共に使用される。
【０００４】
ポリエチレンの製造においてチタン基材チーグラー・ナッタ重合触媒と共にハロゲン化炭化水素を使用することは、ヨーロッパ特許出願ＥＰＡ０５２９９７７及びＥＰ−Ａ−０７０３２４６に開示されている。開示されるように、ハロゲン化炭化水素は、エタン形成速度を低下させ、触媒効率を改良し、または他の効果をもたらすことができる。このようなハロゲン化炭化水素の代表的なものは、炭素数１〜１２の飽和または不飽和脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素のモノハロゲンまたはポリハロゲン置換体である。代表的な脂肪族化合物としては塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレンなどが挙げられる。代表的な脂環式化合物としては、クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタンなどが挙げられる。代表的な芳香族化合物としては、クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリド等が挙げられる。これらの化合物は個々にまたはそれらの混合物として使用できる。
【０００５】
オレフィンの重合において、特にチーグラー・ナッタ触媒が使用される場合には、場合によっては電子供与体が使用されることはよく知られている。このような電子供与体は、触媒の効率を増大させ且つ／またはエチレン以外のオレフィンを重合させる場合にポリマーの立体特異性を制御するのに役立つことが多い。一般にルイス塩基として知られる電子供与体は、触媒製造工程の間に使用できる（内部電子供与体として知られる）か、あるいは重合反応の間に触媒がオレフィンと接触する時に使用できる（外部電子供与体として知られる）。
【０００６】
プロピレン重合の分野における電子供与体の使用はよく知られており、アタクチック型のポリマーを減少させ且つアイソタクチックポリマーの生産を増加させる。しかし、アイソタクチックポリプロピレンの生産を改良する一方で、電子供与体は一般に、チーグラー・ナッタ触媒の生産性を減少させる傾向がある。
【０００７】
エチレン重合の分野においては、エチレンがポリマー中に存在する総モノマーの少なくとも約５０重量％を構成する場合には、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）及び重合媒体中の触媒の活性の制御に電子供与体が使用される。ポリエチレンの製造に内部電子供与体を使用することを記載している代表的な特許は、米国特許第３，９１７，５７５号；同第４，１８７，３８５号；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９３，６７３号；同第４，２９６，２２３号；再発行特許第３３，６８３号；米国特許第４，３０２，５６５号；同第４，３０２，５６６号；及び同第５，４７０，８１２号である。分子量分布の制御に外部電子供与体を使用することは米国特許第５，０５５，５３５号に示されており、触媒粒子の反応性の制御に外部電子供与体を使用することは米国特許第５，４１０，００２号に記載されている。
【０００８】
電子供与体の代表例としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコラート、チオエーテル、炭酸エステル、酸素原子を含む有機珪素化合物、ならびに炭素または酸素原子を介して有機基に結合したリン、砒素またはアンチモン化合物が挙げられる。
【０００９】
発明の要約
本発明に従えば、重合条件下において、少なくとも１種のオレフィンを、元素周期律表の第４族から選ばれた少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒を含んでなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並びに一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）と接触させることを含んでなり、一酸化二窒素を重合媒体中に１〜１０，０００ppm（容積）の量で存在せしめて、得られる重合体生成物の分子量分布を一酸化二窒素の不存在下で得られる分子量分布より狭くする、少なくとも１種のオレフィンを含んでなるポリマーの分子量分布を狭くする方法。
【００１１】
本明細書で周期表の族の元素への言及は全て、“ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５に掲載された元素周期表を基準として行った。この方式では、族には１〜１８という番号が付けられている。
【００１２】
本発明の新規重合法を実施する場合には、場合によっては１種又は複数の任意の電子供与体及び／又は１種又は複数の任意のハロゲン化炭化水素化合物を添加することができる。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並びに一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）の不存在下に得られる分子量分布よりも狭い分子量分布を有するオレフィンホモポリマー又はインターポリマーを得るのに充分な量の一酸化二窒素の存在下において、少なくとも１種のオレフィンを重合させることを含む。
【００１４】
また、重合条件下において、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並びに一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）と接触させることを含んでなり、得られる重合体生成物の分子量分布を一酸化二窒素の不存在下に得られる分子量分布より狭くするのに充分な量で一酸化二窒素を存在せしめる、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを含んでなるポリマーの分子量分布を狭める方法も提供される。
【００１５】
本明細書において、少なくとも１種のオレフィンの重合は、任意の適当な方法を用いて実施できる。例えば、懸濁液中、溶液中または気相媒体中における重合を利用できる。これらの重合方法は全て当業界でよく知られている。
【００１６】
本発明に従ってポリエチレンポリマーを製造するのに特に望ましい方法は、気相重合法である。この型の方法及び重合反応器を操作するための手段はよく知られており、以下の特許に充分に記載されている：米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，０１２，５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナダ特許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号。これらの特許は、重合ゾーンが機械的に撹拌するか又は気体のモノマー及び希釈剤の連続流れによって流動化させる気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を参照することによってここに取り入れる。
【００１７】
一般に、本発明の重合法は、流動床法のような連続気相法によって行うことができる。本発明の方法に使用するための流動床反応器は一般に、反応ゾーンといわゆる減速ゾーンを含んでなる。反応ゾーンは、気体モノマー及び重合熱の除去のための希釈剤の、反応ゾーン全体を通る連続流れによって流動化される、生長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び微少量の触媒粒子の床を含む。場合によっては、再循環ガスの一部を冷却及び圧縮して液体を形成し、反応ゾーンに再び入る時に循環ガス流の熱除去能力を増加させることができる。気体の適当な流量は簡単な実験によって容易に測定できる。循環ガス流への気体モノマーの補給は、粒状重合物及びこれに関連したモノマーを反応器から回収する速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内に本質的に定常状態の気体組成を維持するように調節される。反応ゾーンから出た気体は減速ゾーンに進み、そこで同伴粒子が除去される。比較的微細な同伴粒子及びダストが、サイクロン及び／または微細フィルター中で除去されることができる。前記ガスは、重合熱を除去する熱交換器を通され、圧縮機中で圧縮され、次いで、反応ゾーンに戻される。
【００１８】
より詳細には、本明細書において流動床法の反応器温度は約３０〜約１５０℃である。一般に、反応器温度は、反応器内の重合物の焼結温度を考慮に入れて実現可能な最も高い温度で操作される。
【００１９】
本発明の方法は、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合に適している。オレフィンは例えば炭素数が２〜１６であることができる。これに含まれるのは、オレフィンモノマー単位のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどである。本発明の方法による製造に特に好ましいのはポリエチレンである。このようなポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、及びエチレン含量が含まれる総モノマーの少なくとも約５０重量％であるエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマーと定義される。本発明において使用できる代表的なα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンのようなポリエン類、ならびに重合媒体中でその場（ｉｎｓｉｔｕ）形成されるオレフィンも本発明において利用できる。オレフィンが重合媒体中でその場形成される場合には、長鎖分岐を含むポリエチレンの形成が起こり得る。
【００２０】
本発明の重合反応は、少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒の存在下に実施する。本発明の方法において、触媒は当業界で知られた任意の方法で投入できる。例えば、触媒は溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の状態で流動床反応器に直接投入できる。触媒はまた、失活触媒の形態で、または触媒を１種又はそれ以上のオレフィンと接触させることによって得られるプレポリマーの形態で使用することもできる。
【００２１】
本発明で使用するチーグラー・ナッタ触媒は当業界でよく知られている。最も簡単な形のチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる。遷移金属成分の金属は、“ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５に掲載された元素周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族の金属である。この方式では、族には１〜１８の番号が付けられている。このような遷移金属の代表例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属はチタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれ、さらに好ましい実施態様においては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッタ触媒は場合によってはマグネシウム及び／又は塩素を含むことができる。このようなマグネシウム及び塩素含有触媒は公知の任意の方法によって製造できる。
【００２２】
本発明の方法において使用する助触媒は、オレフィンの重合においてチーグラー・ナッタ触媒中の遷移金属成分を活性化できる任意の有機金属化合物またはそれらの混合物であることができる。詳細には、遷移金属成分と反応する有機金属助触媒化合物は、前記元素周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び／又は第１４族の金属を含む。このような金属の代表例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素など及びそれらの混合物である。
【００２３】
好ましくは、助触媒は式：
Ｘ_n ＥＲ_3-n
（式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれたハロゲン又はハロゲンの混合物であり、
ｎは０〜２であり、
Ｅは元素周期表の第１３族の元素、例えば、硼素、アルミニウム及びガリウムであり、
Ｒは炭素原子１〜１００個及び酸素原子０〜１０個を含み、炭素又は酸素結合によって第１３族元素に結合した炭化水素基である）
の少なくとも１種の化合物又はそれらの混合物である。
【００２４】
本発明において使用するのに適当なＲ基の代表例は、Ｃ_1-100 アルキル、Ｃ_1-100 アルコキシ、Ｃ_2-100 アルケニル、Ｃ_4-100 ジエニル、Ｃ_3-100 シクロアルキル、Ｃ_3-100 シクロアルコキシ、Ｃ_3-100 シクロアルケニル、Ｃ_4-100 シクロジエニル、Ｃ_6-100 アリール、Ｃ_7-100 アルアルキル、Ｃ_7-100 アルアルコキシ及びＣ_7-100 アルカリールである。Ｒ基の代表例はまた、１〜１００個の炭素原子及び１〜１０個の酸素原子を含む炭化水素である。
【００２５】
本発明の方法に使用するｎ＝０の助触媒の代表例は、トリメチルアルミニウム；トリエチルボラン；トリエチルガラン；トリエチルアルミニウム；トリ−ｎ−プロピルアルミニウム；トリ−ｎ−ブチルアルミニウム；トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム；トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム；トリ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム；トリイソブチルアルミニウム；トリス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド；ジメチルアルミニウムエトキシド；ジエチルアルミニウムエトキシドなどである。ｎ＝１の化合物の代表例は、塩化ジメチルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム；塩化ジイソプレニルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム；塩化ジイソプロピルアルミニウム；塩化ジイソブチルアルミニウム；塩化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；フッ化ジエチルアルミニウム；臭化ジエチルアルミニウム；ヨウ化ジエチルアルミニウム；水素化ジメチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム；水素化ジイソプレニルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム；水素化ジイソプロピルアルミニウム；水素化ジイソブチルアルミニウム；水素化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；クロロメチルアルミニウムメトキシド；クロロメチルアルミニウムエトキシド；クロロエチルアルミニウムエトキシドなどである。ｎ＝２の化合物の代表例は、二塩化メチルアルミニウム；二塩化エチルアルミニウム；二塩化ｎ−プロピルアルミニウム；二塩化ｎ−ブチルアルミニウム；二塩化ｎ−ペンチルアルミニウム；二塩化イソプレニルアルミニウム；二塩化ｎ−ヘキシルアルミニウム；二塩化ｎ−ヘプチルアルミニウム；二塩化ｎ−オクチルアルミニウム；二塩化イソプロピルアルミニウム；二塩化イソブチルアルミニウム；二塩化（シクロヘキシルメチル）アルミニウムなどである。また、メチルアルミニウムセスキメトキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド；ｎ−ブチルアルミニウムセスキ−ｎ−ブトキシドなどのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシドも代表的である。さらに、セスキ塩化メチルアルミニウム；セスキ塩化エチルアルミニウム；セスキ塩化イソブチルアルミニウム；セスキフッ化エチルアルミニウム；セスキ臭化エチルアルミニウム；セスキヨウ化エチルアルミニウムなどのようなセスキハロゲン化アルキルアルミニウムも代表的である。
【００２６】
本発明において助触媒として使用するのに好ましいのは、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソへキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム及びヨウ化ジエチルアルミニウム；及びセスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ｎ−ブチルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、セスキフッ化エチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム及びセスキヨウ化エチルアルミニウムである。
【００２７】
本発明において助触媒として最も好ましいのは、トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム；セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ｎ−ブチルアルミニウム及びセスキ塩化イソブチルアルミニウムである。
【００２８】
前記式Ｘ_n ＥＲ_3-n の化合物の混合物もまた、本発明において助触媒として使用できる。
【００２９】
チーグラー・ナッタ触媒の成分はいずれもまたは全て、担体に担持させることができる。担体は、任意の粒状有機又は無機材料であることができる。好ましくは、担体粒度は、直径で約２００ミクロン以下でなければならない。担体材料の最も好ましい粒度は実験によって容易に決定できる。好ましくは、担体は直径５〜２００ミクロン、より好ましくは１０〜１５０ミクロン、最も好ましくは２０〜１００ミクロンの平均粒度を持たなければならない。
【００３０】
適当な無機担体の例としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は他の金属塩、例えば、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩及び珪酸塩が挙げられる。本発明に使用するのに適当な無機担体の代表例は、元素周期表の第１族及び第２族の金属の化合物、例えば、ナトリウム若しくはカリウムの塩及びマグネシウム若しくはカルシウムの酸化物若しくは塩、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム若しくはカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩若しくは珪酸塩、及び例えばマグネシウム若しくはカルシウムの酸化物若しくは水酸化物である。また、無機酸化物、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア、酸化硼素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル、及び混合酸化物、例えば、タルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、燐酸アルミニウムゲル、シリカコゲルなどが使用に適している。無機酸化物は、少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酸化物、例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃，Ｎａ₂ＳＯ₄，Ａｌ₂（ＳＯ₄)₃，ＢａＳＯ₄，ＫＮＯ₃，Ｍｇ（ＮＯ₃)₂，Ａｌ（ＮＯ₃)₃，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏを含むことができる。ＭｇＣｌ₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃ 又はそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含む担体が好ましい。
【００３１】
適当な有機担体の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとのインターポリマー、ポリスチレン、官能化ポリスチレン、ポリアミド及びポリエステルのようなポリマーが挙げられる。
【００３２】
チーグラー・ナッタ触媒をプレポリマーの形態で使用しようとする場合には、プレポリマーの形成に使用する助触媒は、前記元素周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族の金属を含む任意の有機金属化合物であることができる。このような金属の代表例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素などである。プレポリマーを重合媒体中で使用する場合、追加の助触媒を使用するならば、それはプレポリマーの製造に使用するのと同一であってもよいし異なってもよい。外部電子供与体及び／又はハロゲン化炭化水素は、使用する場合には、プレポリマーに添加できる。
【００３３】
チーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属成分及び助触媒の他に常用の成分を含むことができる。例えば、任意のマグネシウム化合物、ハロゲン化炭化水素などを添加できる。
【００３４】
さらに、チーグラー・ナッタ触媒には任意の電子供与体を添加できる。電子供与体化合物は、好ましくはカルボン酸エステル、無水物、酸ハロゲン化物、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含む有機珪素化合物、及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素、リン、砒素又はアンチモン化合物からなる群から選ばれる。電子供与体としてより好ましいのは、１〜５０個の炭素原子及び１〜３０個の、元素周期表の第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれる元素のヘテロ原子又はそれらの混合物を含む化合物である。
【００３５】
チーグラー・ナッタ触媒は、公知の任意の方法によって製造できる。この触媒は、溶液、スラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。チーグラー・ナッタ触媒の使用量は、所望の量のポリオレフィンを製造するのに充分な量である。
【００３６】
重合反応は一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）の存在下に実施する。一酸化二窒素は、規定量で一酸化二窒素を使用しない場合に得られる分子量分布よりも狭い分子量分布を有することを特徴とするポリオレフィンを製造するのに充分な量で使用することが必要である。本発明におけるポリオレフィンの分子量分布は、ポリオレフィンのメルトフロー（ＭＦＲ）値によって示される。
【００３７】
本発明の方法において、比較的狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造するためには、一般に重合媒体に添加するのに適当な一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）の量は約１〜約１０，０００ppm(容積）であることが判明した。
【００３８】
本方法によって製造されるポリエチレンは、分子量分布が比較的狭いだけでなく、一般に、ｎ−ヘキサン可溶性ポリマーフラクションが少ないことを特徴とする。
【００３９】
本方法の重合反応を実施する場合には、オレフィンの重合方法に一般に使用される他の常用の添加剤を添加することができる。具体的には、前述のものを含む任意のハロゲン化炭化水素、好ましくはクロロホルムを添加できる。さらに、前述のような任意の外部または内部電子供与体又は電子供与体の混合物、好ましくはテトラヒドロフランを添加できる。
【００４０】
本発明の方法によって製造できるポリマーの代表例は以下の通りである：
Ａ．エチレンのホモポリマー及びエチレンが、含まれる総モノマーの少なくとも約５０重量％を構成するエチレンと少なくとも１種又はそれ以上の炭素数３〜１６のα−オレフィンとのインターポリマー；
Ｂ．エチレンがコポリマーの少なくとも約５０重量％を構成し且つ示差走査熱量法（ＤＳＣ）による溶融転移温度Ｔｍが約１１６〜約１２３℃、密度が約０．８８０〜約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３４である、エチレンと１−ヘキセンとのインターポリマー；
Ｃ．ＤＳＣ溶融転移温度Ｔｍが約１１９〜約１２１℃、密度が約０．９０５〜約０．９２０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約３重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３２である、エチレンと１−ヘキセンとのインターポリマー；
Ｄ．エチレンがコポリマーの少なくとも約９９重量％を構成し且つメルトフロー比が約２２〜約２６である、エチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとのインターポリマー；並びに
Ｅ．エチレンがインターポリマーの少なくとも約５０重量％を構成し、ＤＳＣ溶融転移温度が約１１６〜約１２３℃、密度が約０．８８０〜約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３４である、エチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとのインターポリマー。
【００４１】
本発明によって得られたポリオレフィンには、任意の汎用の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及びリン型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害阻害剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性向上剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強さ向上剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤並びにゴム成分が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリエチレンは、公知の任意の技術によってフィルムに二次加工することができる。例えば、フィルムは公知のキャストフィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術によって製造できる。
【００４３】
さらに、ポリエチレンは、公知の任意の技術によって他の製品、例えば、成形品に二次加工できる。
【００４４】
以下の実施例を参照することによって、本発明がさらに理解し易くなるであろう。本発明が充分に開示されれば、本発明の多くの他の形態が当業者に明らかになることは言うまでもない。従って、これらの実施例は、説明のためにのみ記載するのであり、決して本発明の範囲を限定するものと解してはならないことを理解されたい。
【００４５】
実施例
以下の実施例において、下記の試験方法を、本明細書におけるポリオレフィンの分析特性の評価及び実施例のフィルムの物理的性質の評価に使用する。
【００４６】
ａ）落槍衝撃は、ＡＳＴＭＤ−１７０９，ＭｅｔｈｏｄＡに従って、３８．１mmの槍（ｄａｒｔ）及び０．６６mmの落下高（ｄｒｏｐｈｅｉｇｈｔ）を用いて測定する。フィルム厚さ：約１mil 。
ｂ）密度は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って製造したプラックからＡＳＴＭＤ−４８８３に従って測定する。
ｃ）メルトインデックス（ＭＩ），Ｉ₂ は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅに従って１９０℃において測定し、デシグラム／分で記録する。
ｄ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ₂₁は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｆに従って、前記メルトインデックス試験で使用した重量の１０．０倍で測定する。
ｅ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ₂₁／Ｉ₂ 又は高荷重メルトインデックス／メルトインデックス。
ｆ）ｎ−ヘキサン抽出分は、２１ＣＦＲ１７７．１５２０（オプション２）に従って測定する。より詳しくは、厚さ４mil 以下及び重量２．５±０．０５ｇの約１平方インチのフィルム試験片を、風袋をはかったサンプルバスケット中に入れ、最も近い０．１mgまで正確に秤量する。次いで、試験片を含むサンプルバスケットを、約１リットルのｎ−ヘキサンを含む２リットル抽出容器中に入れる。バスケットは、全体がｎ−ヘキサン溶剤の液面下になるように入れる。サンプル樹脂フィルムを、４９．５±０．５℃において２時間抽出し、次いでバスケットを溶剤液面より上に持ち上げて、瞬間的の液を切る。バスケットを取り出し、新鮮なｎ−ヘキサン中に数回浸漬することによって内容物をすすぐ。リンスの間にはバスケットを乾燥させる。バスケットに窒素または乾燥空気の流れを短時間吹きかけることによって過剰の溶剤を除去する。バスケットを８０±５℃の真空オーブン中に２時間入れる。２時間後、バスケットを取り出し、デシケーター中に入れて室温まで冷却させる（約１時間）。冷却後、バスケットを最も近い０．１mgまで再秤量する。次いで、最初のサンプルの損失重量からｎ−ヘキサン抽出分％を計算する。
ｇ）ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_M ）は、ＡＳＴＭＤ−３４１８−９７に従って測定した。転移、Ｔ_M は、第２加熱サイクルで測定した。
【００４７】
本明細書の例１〜７で使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７０３２４６Ａｌの例１−ａに従って製造した。
【００４８】
本明細書の例１〜７において使用したプレポリマーは、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７０３２４６Ａｌの例１−ｂに従って製造した。それによって、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）対チタンのモル比約１．１で、チタンミリモル当りポリエチレン約３４ｇを含むプレポリマーが得られた。
【００４９】
本明細書中の例１〜７において使用した重合法は、直径０．７４ｍ及び高さ７ｍの堅形シリンダーからなり且つ減速チャンバー（ｖｅｌｏｃｉｔｙｒｅｄｕｃｔｉｏｎｃｈａｍｂｅｒ）が上に付いた、気相重合用流動床反応器中で行った。反応器には下部に流動化グリッドと気体を再循環させるための外部ラインを設け、該外部ラインは、流動化グリッドより下流の点で減速チャンバーの上部を反応器の下部に接続する。再循環ラインには、循環ガス用の圧縮機と熱交換器のような熱伝達手段を取り付ける。特に、流動床を通過する気体反応混合物の主成分であるエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を供給するためのラインは再循環ライン中に送り込まれる。
【００５０】
流動化グリッドより上流では、反応器は、重量平均直径が約０．７mmの粒子から構成される線状低密度ポリエチレン粉末約８００ポンドからなる流動床を含む。エチレン、１−ヘキセン、水素、窒素及び微少量の他の成分を含む気体反応混合物は、約２９５psigの圧力下において約１．９ft／ｓの上昇流動化速度で流動床を通過する。
【００５１】
触媒は断続的に反応器中に投入される。この触媒は、マグネシウム、塩素及びチタンを含み、前述のようにチタンミリモルあたりポリエチレン約３４ｇとモル比Ａｌ／Ｔｉが約１．１となるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含むプレポリマーにあらかじめ転化してある。反応器中へのプレポリマーの投入速度は、所望の生産速度が得られるように調整する。重合の間じゅう、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサン中溶液が約２重量％の濃度で熱伝達手段の下流の点において気体反応混合物の再循環用ラインに連続的に投入される。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡ対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、ＴＭＡ供給速度（時間当たりのＴＭＡのモル数）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル数）の比と定義する。同時に、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）のｎ−ヘキサン中溶液が約０．５重量％の濃度で気体混合物の再循環用ライン中に連続的に投入される。ＣＨＣｌ₃ の供給速度は、ＣＨＣｌ₃ 対チタンのモル比（ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ）として表し、プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル数）に対するＣＨＣｌ₃ 供給速度（時間当たりのＣＨＣｌ₃ のモル数）と定義する。同様に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン中溶液が約１重量％の濃度で気体反応混合物の再循環用ライン中に連続的に投入されることができる。ＴＨＦの供給速度は、ＴＨＦ対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表し、プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル数）に対するＴＨＦ供給速度（時間当たりのＴＨＦのモル数）と定義する。本明細書の例３〜７において、一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）は、気体反応混合物の再循環用ラインに気体として、ポリエチレンの分子量分布を狭めるのに充分な量で添加した。気相重合媒体中のＮ₂ Ｏの濃度は、容量百万分率(ppm）の単位で表す。以下の例において、密度が０．９１７ｇ／ccのエチレンと１−ヘキセンとのコポリマーが約１５０〜約２００ポンド／時の速度で製造された。
【００５２】
プレポリマーの生産性（生産性）は、反応器に添加したプレポリマー（ポンド）当たりの生産されたポリエチレン（ポンド）の比である。触媒の活性は、ポリエチレン（ｇ）／チタン（ミリモル）／時／エチレン圧１００psiaとして表す。
【００５３】
例１
気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）は３であった。クロロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）対チタンのモル比（ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ）は０．０３であった。操作は、外部電子供与体を添加せずに行った。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポリエチレンが１５０lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン３７５ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これはポリエチレン２３１１ｇ／チタン（ミリモル）／時／エチレン分圧１００psia［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００Ｐ_C2）］の活性に相当する。
【００５４】
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３３であり、ｎ−ヘキサン抽出分は２．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）は１２４．５℃であった。
【００５５】
例２
気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）は１であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポリエチレンが１９２ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン２３１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは１８００［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００Ｐ_C2）］の活性に相当する。
【００５６】
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３１であり、ｎ−ヘキサン抽出分は２．０重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）は１２３．９℃であった。
【００５７】
例３
気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは１であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）濃度は７０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポリエチレンが１８０ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン７９ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは６０９［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００Ｐ_C2）］の活性に相当する。
【００５８】
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）は１２２．３℃であった。
【００５９】
例４
気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０であった。重合媒体中のＮ₂ Ｏ濃度は１３０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポリエチレンが２１１ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン１２１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは１１１６［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００Ｐ_C2）］の活性に相当する。
【００６０】
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）は１２２．７℃であった。
【００６１】
例５
気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０であった。重合媒体中のＮ₂ Ｏ濃度は２１０容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポリエチレンが１９４ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン１２４ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは１０３８［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００Ｐ_C2）］の活性に相当する。
【００６２】
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）は１２２．２℃であった。
【００６３】
例６
気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中のＮ₂ Ｏ濃度は３００容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポリエチレンが１９２ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン８３ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは４７１［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００Ｐ_C2）］の活性に相当する。
【００６４】
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２７であり、ｎ−ヘキサン抽出分は０．８重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）は１２０．０℃であった。
【００６５】
例７
気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中のＮ₂ Ｏ濃度は３００容量ppm であった。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポリエチレンが１７４ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン９１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは４７０［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００Ｐ_C2）］の活性に相当する。
【００６６】
このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ_2.16，Ｉ₂ が０．６dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出分は０．５重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）は１１９．５℃であった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
例ならびに表１及び２中の前記データから、以下の観察をすることができる。Ｎ₂ Ｏの添加は、メルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂ ）値の減少によって示されるように分子量分布を狭め、ｎ−ヘキサン可溶性ポリマーフラクション（抽出分の重量％）を減少させ、ポリエチレンのＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）を低下させた。
【００７０】
狭められた分子量分布、減少したｎ−ヘキサン抽出分及び低下したＤＳＣ溶融転移温度（Ｔ_m ）は組合わさって、ポリエチレン中の組成不均質性の低下を示している。
【００７１】
本発明のポリエチレンから税増されたフィルムは一般に、改良された光学特性及び表２の落槍衝撃の値によって詳細に示される改良された強度特性を有することを特徴とする。
【００７２】
本発明によって得られたポリオレフィンには任意の汎用の添加剤も添加できる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及びリン型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害阻害剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性向上剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強さ向上剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤ならびにゴム成分が挙げられる。
【００７３】
成形品のような製品もまた、本発明のポリエチレンから製造できる。
【００７４】
同様に、本明細書中に記載した他の化合物のいずれかを用いてポリオレフィンを製造することができる。得られるポリオレフィンは同様に、狭められた分子量分布を示すことが予想される。
【００７５】
本明細書中に記載した本発明の形態は単なる実例であり、本発明の範囲を制限するものではないことははっきりと理解されたい。本発明は「特許の請求の範囲」の範囲内の全ての変更を含む。

Claims

重合条件下において、少なくとも１種のオレフィンを、元素周期律表の第４族から選ばれた少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒を含んでなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並びに一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）と接触させることを含んでなり、一酸化二窒素を重合媒体中に１〜１０，０００ppm（容積）の量で存在せしめて、得られる重合体生成物の分子量分布を一酸化二窒素の不存在下で得られる分子量分布より狭くする、少なくとも１種のオレフィンを含んでなるポリマーの分子量分布を狭くする方法。
前記の少なくとも１種の有機金属化合物の金属が元素周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族から選ばれる請求項１に記載の方法。
前記の少なくとも１種の有機金属化合物が式
Ｘ_n ＥＲ_3-n
（式中、Ｘは水素又はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれたハロゲンもしくはハロゲンの混合物であり、
ｎは０〜２であり、
Ｅは元素周期表の第１３族の元素であり、
Ｒは炭素原子１〜１００個及び酸素原子０〜１０個を含み、炭素または酸素結合によって第１３族元素に結合した炭化水素基である）
を有する化合物又はそれらの混合物である請求項２に記載の方法。
少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種のハロゲン化炭化水素の存在をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
前記有機金属助触媒化合物がトリメチルアルミニウムであり、前記電子供与体がテトラヒドロフランであり、前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項４に記載の方法。