CN1174007C - 烯烃的聚合方法 - Google Patents

烯烃的聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1174007C
CN1174007C CNB998127000A CN99812700A CN1174007C CN 1174007 C CN1174007 C CN 1174007C CN B998127000 A CNB998127000 A CN B998127000A CN 99812700 A CN99812700 A CN 99812700A CN 1174007 C CN1174007 C CN 1174007C
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrous oxide
transition metal
organometallic compound
alkene
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB998127000A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1324369A (zh
Inventor
R��R������
R·R·福特
小R·K·斯图尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westlake Longview Corp
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN1324369A publication Critical patent/CN1324369A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1174007C publication Critical patent/CN1174007C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6093—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/611—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种烯烃的聚合方法。所述方法包括在制备具有较窄分子量分布的聚合物产物中，在一氧化二氮存在下，使至少一种烯烃与齐格勒-纳塔催化剂接触。也提供了利用一氧化二氮窄化聚烯烃的分子量分布的方法。

Description

烯烃的聚合方法
                        技术领域
本发明涉及烯烃的聚合方法和窄化聚烯烃的分子量分布(MWD)的方法。按照本发明方法所制备聚乙烯的一般的特征还在于，具有减少的正己烷可溶性聚合物级分。
                        背景技术
烯烃聚合用的催化剂体系在本领域中是已知的，且至少自美国专利US 3,113,115颁布以来就已知。之后，出版了许多关于新的或改进的齐格勒-纳塔催化剂的专利。此类专利的例子是美国专利US3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和再公告专利33,683。
这些专利公开了公知一般由过渡金属成分和通常为有机铝化合物的助催化剂构成的齐格勒-纳塔催化剂。视具体情况而定，与所述催化剂一起使用的是活化剂如卤代烃和活性改性剂如电子给体。
在聚乙烯制备中卤代烃与钛基齐格勒-纳塔聚合反应催化剂一起使用公开于欧洲专利申请EP A 05 29977 A1和EP 0703246 A1。如所公开的，卤代烃可以降低乙烷形成的速率，提高催化剂效率，或提供其它作用。典型的此类卤代烃是具有1～12个碳原子的饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族烃的单卤和多卤取代物。典型的脂族化合物包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯代乙烷、溴代乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。典型的脂环族化合物包括氯代环丙烷、四氯环戊烷等。典型的芳族化合物包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等。这些化合物可被单独使用或以其混合物的形式被使用。
在烯烃聚合特别是使用齐格勒-纳塔催化剂的情况中也已知的是，任选使用电子给体。当乙烯除外的烯烃被聚合时，此类电子给体的作用常常是，提高催化剂的效率和/或控制聚合物的立体定向性。电子给体通常称为路易斯碱，能够在催化剂制备步骤过程中被使用，称之为内电子给体，或在当催化剂与烯烃接触时的聚合反应过程中被使用，称之为外电子给体。
在丙烯聚合领域中电子给体的使用是公知的，且主要是被用于降低聚合物的无规立构状态并提高全同立构聚合物的产量。然而，在提高全同立构聚丙烯的产量的同时，电子给体一般趋于降低齐格勒-纳塔催化剂的产率。
在乙烯聚合领域中，在乙烯占聚合物中总的单体的至少约50wt％的情况下，电子给体被用于控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介质中催化剂的活性。描述聚乙烯生产中使用内电子给体的典型专利是美国专利US 3,917,575、4,187,385、4,256,866、4,293,673、4,296,223、再公告专利33,683、US 4,302,565、4,302,566和5,470,812。外电子给体用于控制分子量分布描述于美国专利US5,055,535；外电子给体用于控制催化剂粒子的反应性描述于美国专利US 5,410,002。
电子给体的例子包括羧酸类、羧酸酯类、醇类、醚类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、醛类、醇化物、硫醚、硫酯、碳酸酯类、含有氧原子的有机硅化合物，和通过碳或氧原子与有机基团相连的磷、砷或锑化合物。
                        发明内容
本发明的方法包括在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下，其中该催化剂由包含至少一种过渡金属的成分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂构成，聚合至少一种烯烃和足够量的一氧化二氮(N2O)，与没有一氧化二氮存在下所获得的相比，获得具有更窄分子量分布的烯烃均聚物或共聚体。
也提供一种窄化包含至少一种或多种烯烃的聚合物的分子量分布的方法，包括在聚合条件下使至少一种或多种烯烃与至少一种齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮(N2O)接触，该催化剂由包含至少一种过渡金属的成分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂构成，其中一氧化二氮存在的量足以使得所得聚合产物的分子量分布比没有一氧化二氮所得到的更窄。
所有的周期表族的元素都是指“Chemical and EngineeringNews”，63(5)，27，1985中出版的元素周期表。在该版本中，族被编号成1～18。
在完成本发明的新型聚合方法中，任选加入任何电子给体和/或任何卤代烃化合物。
                        发明详述
本发明的方法包括在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下，其中该催化剂由包含至少一种过渡金属的成分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂构成，聚合至少一种烯烃和足够量的一氧化二氮(N2O)，与没有一氧化二氮存在下所获得的相比，获得具有更窄分子量分布的烯烃均聚物或共聚体。
也提供一种窄化包含至少一种或多种烯烃的聚合物的分子量分布的方法，包括在聚合条件下使至少一种或多种烯烃与至少一种齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮(N2O)接触，该催化剂由包含至少一种过渡金属的成分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂构成，其中一氧化二氮存在的量足以使得所得聚合产物的分子量分布比没有一氧化二氮所得到的更窄。
可使用任何合适的方法进行所述的至少一种烯烃的聚合反应。例如，可以利用悬浮聚合、溶液聚合或气相介质聚合。所有这些聚合方法在本领域中都是公知的。
按照本发明，制备聚乙烯聚合物的特别合适的方法是气相聚合方法。该类型方法和聚合反应器的操作方式是公知的，并完全描述于美国专利US 3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270；加拿大专利991,798和比利时专利839,380。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合反应区或是被机械搅拌或是通过气态单体和稀释剂的连续流动而被流化。这些专利的全部内容都被引入本文供参考。
一般地，本发明的聚合方法可以连续气相方法例如流化床方法进行。本发明方法中使用的流化床反应器典型地包含反应区和所谓的减速区。反应区包含生长聚合物粒子、形成的聚合物粒子和少量催化剂粒子的床，其通过气态单体和稀释剂的连续流动以除去反应区中聚合反应热而被流化。任选地，一些再循环气体可被冷却并压缩形成液体，当被重新接纳入反应区时，增强循环气流的热去除能力。气流的合适速率可容易地由简单试验测定。气态单体补充入循环气流中的速率等于颗粒聚合物产物和与之伴随的单体从反应器中移出的速率，调节流经反应器的气体的组成以便在反应区内保持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区的气体被转到除去夹带粒子的减速区。较细的夹带粒子和粉屑可在旋风分离器和/或精制过滤器中去除。该气体流经热交换器(其中除去聚合反应热)，在压缩机中压缩，然后回到反应区。
更详细地，所述流化床方法的反应器温度是约30℃～约150℃。一般地，反应器温度是在考虑反应器内聚合物产物的烧结温度的可能的最高温度下操作。
本发明的方法适合于至少一种或多种烯烃的聚合反应。烯烃例如可含有2～16个碳原子。这里所包括的是烯烃单体单元的均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。特别优选适合由本发明方法制备的是聚乙烯。此类聚乙烯定义为乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中乙烯含量是总的单体至少约50wt％。这里可被使用的例举性α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。这里也可使用的是多烯例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合反应介质中就地形成的烯烃。当烯烃在聚合反应介质中就地形成时，可形成含有长支链的聚乙烯。
本发明的聚合反应在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。在本发明的方法中，能够以本领域中已知的任何方式引入催化剂。例如，催化剂能够以溶液、淤浆或干燥自由流动粉末的形式被直接加入到流化床反应器中。催化剂也能够以减活化催化剂的形式被使用，或以通过使催化剂与一种或多种烯烃接触而获得的预聚物的形式被使用。
这里使用的齐格勒-纳塔催化剂在工业中是公知的。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂由包含至少一种过渡金属的成分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂构成。过渡金属成分的金属是“Chemical and Engineering News”，63(5)，27，1985中出版的元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族金属。在该版本中，族被编号成1～18。此类过渡金属的例子是钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等及其混合物。在一个优选的实施方案中，过渡金属选自于钛、锆、钒和铬，在更优选的实施方案中，过渡金属是钛。齐格勒-纳塔催化剂能够任选地含有镁和/或氯。此类含镁和氯的催化剂可通过本领域中已知的任何方式制备。
本发明方法中所用的助催化剂可以是能够活化烯烃聚合中齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属成分的任何有机金属化合物或其混合物。特别地，与过渡金属成分反应的有机金属助催化剂化合物含有上述元素周期表的第1、2、11、12、13和/或14族金属。此类金属的例子是锂、镁、铜、锌、硼、硅等及其混合物。
助催化剂优选是式XnER3-n的至少一种化合物或其混合物，其中X是氢、卤素或卤素的混合物，卤素选自于氟、氯、溴和碘；
n的范围是0～2；
E是元素周期表第13族元素，例如硼、铝和镓；和
R是烃基，含有1～100个碳原子和0～10个氧原子，通过碳或氧键与第13族元素相连。
适合这里使用的R基团的例子是C1-100烷基、C1-100烷氧基、C2-100链烯基、C4-100二烯基、C3-100环烷基、C3-100环烷氧基、C3-100环烯基、C4-100环二烯基、C6-100芳基、C7-100芳烷基、C7-100芳烷氧基和C7-100烷芳基。R基团的例子也是含有1～100个碳原子和1～10个氧原子的烃类。
其中n＝0的本发明方法中所用的助催化剂的例子是，三甲基铝、三乙基硼烷、三乙基镓烷、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三异戊二烯基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三(环己基甲基)铝、二甲基铝甲氧基化物、二甲基铝乙氧基化物、二乙基铝乙氧基化物等。其中n＝1的化合物的例子是二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二正戊基氯化铝、二异戊二烯基氯化铝、二正己基氯化铝、二正庚基氯化铝、二正辛基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、双(环己基甲基)氯化铝、二乙基氟化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二正戊基氢化铝、二异戊二烯氢化铝、二正己基氢化铝、二正庚基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、双(环己基甲基)氢化铝、氯甲基铝甲氧基化物、氯甲基铝乙氧基化物、氯乙基铝乙氧基化物等。其中n＝2的化合物的例子是甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、正戊基二氯化铝、异戊二烯基二氯化铝、正己基二氯化铝、正庚基二氯化铝、正辛基二氯化铝、异丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、(环己基甲基)二氯化铝等。例子也是烷基铝倍半烷氧基化物例如甲基铝倍半甲氧基化物、乙基铝倍半乙氧基化物、正丁基铝倍半正丁氧基化物等。例子也是烷基铝倍半卤化物例如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氟化物、乙基铝倍半溴化物、乙基铝倍半碘化物等。
这里优选使用的助催化剂是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝、三正癸基铝；和二烷基铝卤化物例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二乙基溴化铝和二乙基碘化铝；和烷基铝倍半卤化物例如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、正丁基铝倍半氯化物、异丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氟化物、乙基铝倍半溴化物和乙基铝倍半碘化物。
这里最优选使用的助催化剂是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝，和二烷基铝卤化物例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝，和烷基铝倍半卤化物例如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、正丁基铝倍半氯化物和异丁基铝倍半氯化物。
上式XnER3-n的化合物的混合物在这里也可被用作助催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂的任一或所有成分能够在载体上承载。载体可以是任何颗粒状有机或无机材料。载体粒径优选应当不大于约200微米直径。载体材料最优选的粒径可由试验容易地确定。优选地，载体应当具有平均粒径为5～200微米直径，更优选10～150微米且最优选20～100微米。
合适的无机载体的例子包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其它金属盐例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐。这里适合使用的无机载体的例子是元素周期表第1和2族金属的化合物，例如钠或钾的盐和镁或钙的氧化物或盐，例如钠、钾、镁或钙的卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐，和例如镁或钙的氧化物或氢氧化物。也适合使用的是无机氧化物例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、硅补强剂，和混合的氧化物例如滑石、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛、二氧化硅/氧化镁、二氧化硅/氧化镁/二氧化钛、磷酸铝凝胶、二氧化硅共凝胶等。无机氧化物可含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氧化物，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)3、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。优选的载体含有至少一种选自于MgCl2、SiO2、Al2O3或其混合物的成分作为主成分。
合适的有机载体的例子包括聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚体、聚苯乙烯、官能化聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
即使齐格勒-纳塔催化剂被用于预聚物的形式，用于形成预聚物的助催化剂可以是任何包含上述元素周期表第1、2、11、12、13和14族金属的有机金属化合物。此类金属的例子为锂、镁、铜、锌、硼、硅等。当预聚物被用于聚合反应介质时附加的助催化剂，如果使用的话，可以与在制备预聚物中所用的相同或不同。当被使用时，外电子给体和/或卤代烃可被加入到预聚物中。
除了过渡金属成分和助催化剂外，齐格勒-纳塔催化剂可含有常规成分。例如可以加入任何镁化合物、卤代烃等。
另外可向齐格勒-纳塔催化剂中加入任何电子给体。电子给体化合物优选选自于羧酸酯类、酐类、酰基卤、醚类、硫醚、醛类、酮类、亚胺类、胺类、酰胺类、腈类、异腈类、氰酸酯类、异氰酸酯类、硫氰酸酯类、异硫氰酸酯类、硫酯类、二硫酯类、碳酸酯类、氨基甲酸烃基酯类、硫代氨基甲酸烃基酯类、二硫代氨基甲酸烃基酯类、聚氨酯类、亚砜、砜、氨磺酰、含有至少一个氧原子的有机硅化合物、和通过碳或氧原子与有机基团相连的氮、磷、砷或锑化合物。更优选的电子给体是含有1～50个碳原子和1～30个元素的杂原子的化合物，或其混合物，其中元素选自于元素周期表第14、15、16和17族。
齐格勒-纳塔催化剂可由本领域中已知的任何方法制备。催化剂可呈溶液、淤浆或干燥自由流动粉末的形式。所用齐格勒-纳塔催化剂的量是足以生产所需量的聚烯烃的量。
聚合反应在一氧化二氮(N2O)存在下进行。一氧化二氮的使用量需要足以导致所生产的聚烯烃的分子量分布比没有使用特定量一氧化二氮所得的更窄。这里聚烯烃的分子量分布通过聚烯烃熔体流动比(MFR)值证实。
在本发明方法中已经发现，通常加入到聚合反应介质中的一氧化二氮(N2O)的合适量是约1ppm～约10,000ppm(体积)，以便生产具有窄化分子量分布的聚烯烃。
由本发明方法生产的聚乙烯不仅具有更窄的分子量分布，而且通常也具有减少的正己烷可溶性聚合物级分。
在完成本发明方法的聚合反应中，可以加入在烯烃聚合方法中通常使用的其它常规添加剂。具体地，可以加入任何卤代烃，包括上述的那些，并优选氯仿。另外，可以加入任何外或内电子给体，或电子给体的混合物，例如上述的那些，并优选四氢呋喃。
能够由本发明方法生产的聚合物的例子包括下面：
A.乙烯的均聚物和乙烯与至少一种或多种具有3～16个碳原子的α-烯烃的共聚体，其中乙烯占总的单体的至少约50wt％；
B.乙烯和1-己烯的共聚体，其中乙烯占共聚物的至少约50wt％，并具有差示扫描量热法(DSC)熔体转变温度Tm为约116℃～约123℃，密度约0.880g/cc～约0.930g/cc，正己烷可提取级分为0～约6wt％，熔体流动比为约26～约34；
C.乙烯和1-己烯的共聚体，其具有DSC熔体转变温度Tm为约119℃～约121℃，密度约0.905g/cc～约0.920g/cc，正己烷可提取级分为0～约3wt％，熔体流动比为约26～约32；
D.乙烯和具有3～16个碳原子的烯烃的共聚体，其中乙烯占共聚物的至少99 wt％，且共聚体的熔体流动比为约22～约26；和
E.乙烯和至少一种或多种具有5～16个碳原子的烯烃的共聚体，其中乙烯占共聚体的至少约50wt％，该共聚体具有DSC熔体转变温度为约116℃～约123℃，密度约0.880g/cc～约0.930g/cc，正己烷可提取级分为0～约6wt％，熔体流动比为约26～约34。
可将任何常规添加剂加入到由本发明获得的聚烯烃中。添加剂的例子包括成核剂、热稳定剂、苯酚型、硫型和磷型抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、铜损害抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、交联剂、流动性改进剂例如过氧化物、紫外吸收剂、光稳定剂、耐候稳定剂、熔接强度改进剂、滑动剂、防粘剂、防雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填料和橡胶助剂。
本发明的聚乙烯可通过本领域中已知的任何技术被加工成膜。例如可通过公知的注塑膜、吹塑膜和挤出涂布技术来生产膜。
另外，聚乙烯可通过任何公知技术被加工成其它制品，例如模塑制品。
通过下面的实施例会更容易地理解本发明。当然本发明一旦充分公开，本发明的许多其它形式对本领域熟练人员来说是显然的，因此这些实施例仅是为了说明本发明，而不应被认为是以任何方式限制本
发明的范围。
实施例
在下面的实施例中，在评价所述聚烯烃的分析性能和例子中薄膜的物理性能方面使用下面所列的试验方法。
a)按照ASTM D-1709，方法A测定落镖冲击强度；38.1mm镖，降落高度为0.66米。膜厚度约为1密耳；
b)按照ASTM D-4883通过ASTM D1928生产的板测定密度；
c)按照ASTM D-1238，条件E在190℃测试熔体指数(MI)I2，并记录为分克/分钟；
d)按照ASTM D-1238，条件F测试高负荷熔体指数(HLMI)I21，以上述熔体指数试验中所用的10.0倍重量进行测试；
e)熔体流动比(MFR)＝I21/I1或高负荷熔体指数/熔体指数；和
f)按照21CFR 177.1520(选项2)测定正己烷可提取级分。更具体地，将厚度≤4密耳、重量为2.5±0.05g的约1平方英寸薄膜测试样放入配衡试样篮中，并精确称重达到0.1毫克。然后将含有测试样的试样篮放入含有约1升正己烷的2升提取器中。放置篮使其完全低于正己烷溶剂的水平线。在49.5±0.5℃提取试样树脂膜2小时，然后将篮升高高于溶剂水平线以立刻排沥。移出篮，通过几次浸入到新鲜正己烷中来漂洗内容物。将篮在每次漂洗间干燥。通过用氮气流或干燥空气对篮简单吹扫以除去过量溶剂。将篮放入80±5℃真空炉中2小时。2小时后，将篮移出并放入干燥器中冷却到室温(约1小时)。冷却后，将篮再称重达到0.1毫克。然后由起始试样的重量损失计算正己烷可提取内容物的百分含量。
g)按照ASTM D-3418-97测定DSC熔体转变温度(TM)。基于第二热循环测试转变温度TM。
按照欧洲专利申请EP 0703246 A1的实施例1-a来制备这里实施例1-7中所用的齐格勒-纳塔催化剂。
按照欧洲专利申请EP 0703246 A1的实施例1-b来制备这里实施例1-7中所用的预聚物。对于每毫摩尔钛，于是获得含有约34g聚乙烯的预聚物，其中三正辛基铝(TnOA)与钛的摩尔比约为1.1。
在气相聚合用流化床反应器中进行这里实施例1-7中所用的聚合方法，所述流化床反应器由直径0.74米和高度7米的立式圆筒构成，并安装有速度下降室。反应器在其底部装有流化格栅和再循环气体用的外线，其在低于流化格栅的点处将速度下降室顶部与反应器底部相连。再循环管线装有循环气体用的压缩机和热传递装置例如热交换器。特别地，提供乙烯、1-己烯、氢和氮(代表流经流化床的气态反应混合物的主成分)的管线装到再循环管线上。
在流化格栅之上，反应器含有一流化床，流化床由具有约0.7mm重均直径的粒子构成的约800磅线性低密度聚乙烯粉末组成。在约295psig压力和约1.9ft/s的递增流化速度下，含有乙烯、1-己烯、氢、氮和少量其它成分的气态反应混合物流经流化床。
将催化剂间歇加入反应器中，如上所述该催化剂含有镁、氯和钛并已被事先转化成预聚物，且对于每毫摩尔钛，其含有约34g聚乙烯，三正辛基铝(TnOA)的量使得Al/Ti的摩尔比约为1.1。调节预聚物加入到反应器中的速率以获得所需产率。在聚合反应过程中，将浓度约为2wt％的三甲基铝(TMA)的正己烷溶液连续加入到再循环气态反应混合物用的管线中，其点位于热交换装置的下游处。TMA的加料速率表示成TMA与钛的摩尔比(TMA/Ti)，并定义为TMA加料速率(每小时TMA的摩尔数)与预聚物加料速率(每小时钛的摩尔数)之比。同时将浓度约为0.5wt％的氯仿(CHCl3)的正己烷溶液连续加入到再循环气态反应混合物用的管线中。CHCl3的加料速率表示成CHCl3与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)，并定义为CHCl3加料速率(每小时CHCl3的摩尔数)与预聚物加料速率(每小时钛的摩尔数)之比。另外，将浓度约为1wt％的四氢呋喃(THF)的正己烷溶液连续加入到再循环气态反应混合物用的管线中。THF的加料速率表示成THF与钛的摩尔比(THF/Ti)，并定义为THF加料速率(每小时THF的摩尔数)与预聚物加料速率(每小时钛的摩尔数)之比。在这里的实施例3-7中，将气体形式的一氧化二氮(N2O)加入到再循环气态反应混合物用的管线中，其量足以窄化聚乙烯的分子量分布。气相聚合介质中N2O的浓度表示成体积百万分之单位(ppm)。在下面的实施例中以每小时约150～约200磅的速率生产乙烯与1-己烯的共聚物(密度为0.917g/cc)。
预聚物的产率(产率)是加入到反应器中的每磅预聚物所生产的聚乙烯的磅值比率。催化剂活度表示成每100psia乙烯压力每小时每毫摩尔钛的聚乙烯克数。
                      实施例1
表1中给出气相工艺条件，表2中给出树脂性能。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比(TMA/Ti)是3。氯仿(CHCl3)与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)是0.03。操作在没有加入外电子给体的情况下进行。1-己烯被用作共聚用单体。在这些条件下，以150lb/h(磅/小时)的速率从反应器中取出没有附聚物的聚乙烯。预聚物的产率是375磅聚乙烯/磅预聚物，其相当于活度为每100psia乙烯分压每小时每毫摩尔钛的2311g聚乙烯[gPE/(mmoleTi·h·100PC2)]。
聚乙烯的密度是0.917g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min.。熔体流动比I21/I2是33，正己烷可提取级分是2.6wt％。DSC熔体转变温度(Tm)是124.5℃。
                     实施例2
表1中给出气相工艺条件，表2中给出树脂性能。TMA/Ti摩尔比是7。CHCl3/Ti摩尔比是0.06。四氢呋喃(THF)与钛的摩尔比(THF/Ti)是1。1-己烯被用作共聚用单体。在这些条件下，以192lb/h的速率从反应器中取出没有附聚物的聚乙烯。预聚物的产率是231磅聚乙烯/磅预聚物，相当于活度为1800[gPE/(mmoleTi·h·100PC2)]。
聚乙烯的密度是0.917g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min.。熔体流动比I21/I2是31，正己烷可提取级分是2.0wt％。DSC熔体转变温度(Tm)是123.9℃。
                     实施例3
表1中给出气相工艺条件，表2中给出树脂性能。TMA/Ti摩尔比是7。CHCl3/Ti摩尔比是0.06。THF/Ti摩尔比是1。聚合反应介质中一氧化二氮(N2O)的浓度是70ppm(体积)。1-己烯被用作共聚用单体。在这些条件下，以180lb/h的速率从反应器中取出没有附聚物的聚乙烯。预聚物的产率是79磅聚乙烯/磅预聚物，其相当于活度为609[gPE/(mmoleTi·h·100PC2)]。
聚乙烯的密度是0.917g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min.。熔体流动比I21/I2是28，正己烷可提取级分是1.1wt％。DSC熔体转变温度(Tm)是122.3℃。
                     实施例4
表1中给出气相工艺条件，表2中给出树脂性能。TMA/Ti摩尔比是7。CHCl3/Ti摩尔比是0.06。THF/Ti摩尔比是0。聚合反应介质中N2O的浓度是130ppm(体积)。1-己烯被用作共聚用单体。在这些条件下，以211lb/h的速率从反应器中取出没有附聚物的聚乙烯。预聚物的产率是121磅聚乙烯/磅预聚物，其相当于活度为1116[gPE/(mmoleTi·h·100PC2)]。
聚乙烯的密度是0.917g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min.。熔体流动比I21/I2是28，正己烷可提取级分是1.6wt％。DSC熔体转变温度(Tm)是122.7℃。
                     实施例5
表1中给出气相工艺条件，表2中给出树脂性能。TMA/Ti摩尔比是7。CHCl3/Ti摩尔比是0.06。THF/Ti摩尔比是0。聚合反应介质中N2O的浓度是210ppm(体积)。1-己烯被用作共聚用单体。在这些条件下，以194lb/h的速率从反应器中取出没有附聚物的聚乙烯。预聚物的产率是124磅聚乙烯/磅预聚物，其相当于活度为1038[gPE/(mmoleTi·h·100PC2)]。
聚乙烯的密度是0.917g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min.。熔体流动比I21/I2是28，正己烷可提取级分是1.1wt％。DSC熔体转变温度(Tm)是122.2℃。
                      实施例6
表1中给出气相工艺条件，表2中给出树脂性能。TMA/Ti摩尔比是7。CHCl3/Ti摩尔比是0.06。THF/Ti摩尔比是0.3。聚合反应介质中N2O的浓度是300ppm(体积)。1-己烯被用作共聚用单体。在这些条件下，以192lb/h的速率从反应器中取出没有附聚物的聚乙烯。预聚物的产率是83磅聚乙烯/磅预聚物，其相当于活度为471[gPE/(mmoleTi·h·100PC2)]。
聚乙烯的密度是0.917g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.9dg/min.。熔体流动比I21/I2是27，正己烷可提取级分是0.8wt％。DSC熔体转变温度(Tm)是120.0℃。
                      实施例7
表1中给出气相工艺条件，表2中给出树脂性能。TMA/Ti摩尔比是7。CHCl3/Ti摩尔比是0.06。THF/Ti摩尔比是0.3。聚合反应介质中N2O的浓度是300ppm(体积)。1-己烯被用作共聚用单体。在这些条件下，以174lb/h的速率从反应器中取出没有附聚物的聚乙烯。预聚物的产率是91磅聚乙烯/磅预聚物，其相当于活度为470[gPE/(mmoleTi·h·100PC2)]。
聚乙烯的密度是0.917g/cc，熔体指数MI2.16，I2是0.6dg/min.。熔体流动比I21/I2是28，正己烷可提取级分是0.5wt％。DSC熔体转变温度(Tm)是119.5℃。
表1：实施例1～7的反应器条件
                                                      实施例
                        1        2        3        4        5        6        7
反应器压力(psig)        290      296      295      294      295      297      296
反应器温度(℃)          84       84       84       84       84       86       86
流化速度(ft/sec)        1.8      1.9      1.9      1.9      1.9      1.8      1.8
流化堆积密度(lb/ft3)   17.0     17.8     17.1     17.5     16.7     15.2     14.9
反应器床高度(ft)        9.4      10.2     10.2     10.0     10.4     12.8     12.9
乙烯(摩尔％)            38       32       32       32       32       41       41
H2/C2(摩尔比)           0.178    0.157    0.140    0.113    0.110    0.080    0.063
C6/C2(摩尔比)           0.191    0.153    0.138    0.128    0.124    0.115    0.112
TMA/Ti(摩尔比)          3        7        7        7        7        7        7
CHCl3/Ti               0.03     0.06     0.06     0.06     0.06     0.06     0.06
THF/Ti(摩尔比)          0        1        1        0        0        0.3      0.3
N2O(体积ppm)           0        0        70       130      210      300      300
预聚物产率(lb/h)        0.4      0.83     2.29     1.74     1.56     2.30     1.92
生产率(lb/h)            150      192      180      211      194      192      174
产率(质量比)            375      231      79       121      124      83       91
时空产率(lb/h-ft3)     3.6      4.0      3.8      4.6      4.0      3.2      2.9
活度*                  2311     1800     609      1116     1038     471      470
残余的钛(ppm)           3.8      5.9      17.5     11.3     11.0     16.9     15.6
*以克为单位PE/(毫摩尔Ti-h-100PC2)
表2：在实施例1～7中制备的LLDPE的树脂性能
                                                     实施例
                            1        2        3        4        5        6        7
密度(g/cc)                  0.917    0.917    0.917    0.917    0.917    0.917    0.917
熔体指数，I2(dg/min)       0.9      0.9      0.9      0.9      0.9      0.9      0.6
熔体流动比(I21/I2)        33       31       28       28       28       27       28
正己烷可提取的级分(wt％)    2.9      2.0      1.1      1.6      1.1      0.8      0.5
DSC熔体转变温度，TM(℃)    124.5    123.9    122.3    122.7    122.2    120.0    119.5
落镖冲击(g/mil)             200      330      380      400      580      1750     ＞2000
由上面实施例和表1和2中的数据，可提出下面的意见。N2O的加入导致分子量分布窄化，这由熔体流动比(I21/I2)数值的减少得到证实，这可导致正己烷可溶性聚合物级分(wt％可提取物)的减少，和聚乙烯的DSC熔体转变温度(Tm)的降低。
窄化的分子量分布、减少的正己烷可溶性级分和降低的DSC熔体转变温度(Tm)的结合表示聚乙烯组成不均匀性的下降。
由本发明聚乙烯制备的膜的一般特征是具有提高的光学性能和提高的强度性能，这特别由表2中落镖冲击强度的数值表示。
可将任何常规添加剂加入到由本发明获得的聚烯烃中。添加剂的例子包括成核剂、热稳定剂、苯酚型、硫型和磷型抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、分散剂、铜损害抑制剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、阻燃剂、交联剂、流动性改进剂例如过氧化物、紫外吸收剂、光稳定剂、耐候稳定剂、熔接强度改进剂、滑动剂、防粘剂、防雾剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填料和橡胶助剂。
制品例如模塑制品也能够由本发明的聚乙烯制备。
按照类似的方式，可使用这里所述的任一其它化合物来制备聚烯烃。可预料所得到的聚烯烃也会表现出窄化的分子量分布。
应该清楚地理解，这里所述的本发明形式仅是例举性的，而不是用来限制本发明的范围。本发明包括落入下面权利要求范围内的所有改进。

Claims (26)

1、一种聚合至少一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下使至少一种或多种烯烃与至少一种齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮接触，该催化剂由包含至少一种过渡金属的成分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂构成，其中一氧化二氮存在的量足以使所得聚合产物的分子量分布比没有一氧化二氮所获得的更窄。
2、权利要求1的方法，其中所述至少一种过渡金属选自于元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族。
3、权利要求2的方法，其中过渡金属选自钛、锆、钒、铁、铬、镍及其混合物。
4、权利要求1的方法，其中至少一种有机金属化合物的金属选自元素周期表的第1、2、11、12、13和14族。
5、权利要求4的方法，其中至少一种有机金属化合物具有式XnER3-n或其混合物，其中
X是氢、卤素或卤素的混合物，卤素选自氟、氯、溴和碘，
n的范围是0～2，
E是元素周期表第13族元素，和
R是烃基，含有1～100个碳原子和0～10个氧原子，通过碳或氧键与第13族元素相连。
6、权利要求4的方法，其中有机金属化合物选自三烷基铝、二烷基铝卤化物和烷基铝倍半卤化物。
7、权利要求6的方法，其中三烷基铝选自三甲基铝和三乙基铝。
8、权利要求1的方法，还包括存在至少一种电子给体和至少一种卤代烃。
9、权利要求8的方法，其中助催化剂是三甲基铝，电子给体是四氢呋喃且卤代烃是氯仿。
10、权利要求9的方法，其中过渡金属是钛。
11、权利要求1的方法，其中一氧化二氮在聚合介质中存在的量是1ppm～10,000ppm，以体积计。
12、权利要求1的方法，其中聚合反应条件是气相。
13、权利要求1的方法，其中至少一种烯烃是乙烯。
14、一种窄化包含至少一种或多种烯烃的聚合物的分子量分布的方法，包括在聚合条件下使至少一种或多种烯烃与至少一种齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮接触，该催化剂由包含至少一种过渡金属的成分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂构成，其中一氧化二氮存在的量足以使得所得聚合产物的分子量分布比没有一氧化二氮所获得的更窄。
15、权利要求14的方法，其中所述至少一种过渡金属选自元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族。
16、权利要求15的方法，其中过渡金属选自于钛、锆、钒、铁、铬、镍及其混合物。
17、权利要求14的方法，其中至少一种有机金属化合物的金属选自元素周期表的第1、2、11、12、13和14族。
18、权利要求17的方法，其中至少一种有机金属化合物具有式XnER3-n或其混合物，其中
X是氢、卤素或卤素的混合物，卤素选自于氟、氯、溴和碘，
n的范围是0～2，
E是元素周期表第13族元素，和
R是烃基，含有1～100个碳原子和0～10个氧原子，通过碳或氧键与第13族元素相连。
19、权利要求18的方法，其中有机金属化合物选自三烷基铝、二烷基铝卤化物和烷基铝倍半卤化物。
20、权利要求19的方法，其中三烷基铝选自于三甲基铝和三乙基铝。
21、权利要求14的方法，还包括存在至少一种电子给体和至少一种卤代烃。
22、权利要求21的方法，其中有机金属助催化剂化合物是三甲基铝，电子给体是四氢呋喃且卤代烃是氯仿。
23、权利要求22的方法，其中过渡金属是钛。
24、权利要求14的方法，其中一氧化二氮在聚合介质中存在的量是1ppm～10,000ppm，以体积计。
25、权利要求14的方法，其中聚合反应条件是气相。
26、权利要求14的方法，其中至少一种烯烃是乙烯。
CNB998127000A 1998-10-27 1999-10-14 烯烃的聚合方法 Expired - Lifetime CN1174007C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10578698P 1998-10-27 1998-10-27
US60/105,786 1998-10-27
US09/387,601 US6291613B1 (en) 1998-10-27 1999-08-31 Process for the polymerization of olefins
US09/387,601 1999-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1324369A CN1324369A (zh) 2001-11-28
CN1174007C true CN1174007C (zh) 2004-11-03

Family

ID=26802941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998127000A Expired - Lifetime CN1174007C (zh) 1998-10-27 1999-10-14 烯烃的聚合方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6291613B1 (zh)
EP (1) EP1153048B1 (zh)
JP (2) JP4261064B2 (zh)
KR (1) KR100610970B1 (zh)
CN (1) CN1174007C (zh)
AT (1) ATE299153T1 (zh)
BR (1) BR9914828B1 (zh)
CA (1) CA2348785A1 (zh)
CZ (1) CZ20011479A3 (zh)
DE (1) DE69926083T2 (zh)
WO (1) WO2000024789A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307211C (zh) 1998-10-27 2007-03-28 伊斯曼化学公司 烯烃聚合方法,新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品
US6191238B1 (en) * 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6187879B1 (en) * 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
KR100626476B1 (ko) 1999-08-31 2006-09-20 이스트만 케미칼 컴파니 폴리올레핀의 제조방법
EP1350802A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-08 BP Lavéra SNC Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
EP1490415B1 (en) 2002-04-03 2006-03-22 Innovene Europe Limited Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
EP2062924A1 (en) 2007-11-22 2009-05-27 Ineos Europe Limited Process for polymerising ethylene
EP2251362A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports with controlled distribution of OH groups
CN105330955B (zh) * 2014-06-30 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种抗冲聚丙烯的制备方法
CN111057169B (zh) * 2018-10-16 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1016022B (de) 1954-01-19 1957-09-19 Dr Dr E H Karl Ziegler Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen
BE559727A (zh) * 1956-08-02
FR1550186A (zh) 1967-08-31 1968-12-20
US3676415A (en) 1968-06-27 1972-07-11 Hoechst Ag Process for polymerizing {60 -olefins
US3644318A (en) 1968-08-21 1972-02-22 Hoechst Ag Process for the polymerization of olefins
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
NO136797C (no) 1970-09-25 1977-11-09 Union Carbide Corp Fremgangsm}te for polymerisering av etylen med modifisert katalysator
US4012573A (en) 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
LU65587A1 (zh) 1972-06-22 1973-12-27
US3917575A (en) 1972-11-11 1975-11-04 Nippon Oil Co Ltd Process for production of polyolefins
US4105847A (en) 1974-11-26 1978-08-08 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for polymerization of ethylene
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
DE2553179A1 (de) 1975-11-27 1977-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
US4070419A (en) * 1975-12-01 1978-01-24 Cosden Technology, Inc. Polymerization of styrene
GR63148B (en) 1976-05-17 1979-09-25 Mitsui Toatsu Chemicals Process for the polymerization of ethylene of a-olefins and catalyst therefor
US4256866A (en) 1976-06-16 1981-03-17 Standard Oil Company (Indiana) Polymerization process
DE2801541A1 (de) 1978-01-14 1979-07-19 Hoechst Ag Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4293673A (en) 1978-12-28 1981-10-06 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
JPS603324B2 (ja) 1978-12-28 1985-01-28 三井化学株式会社 エチレン共重合体の製造方法
US4363904A (en) 1979-06-18 1982-12-14 Union Carbide Corporation High tear strength polymers
US4481301A (en) 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
IT1178466B (it) 1984-03-20 1987-09-09 Montedison Spa Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti
USRE33683E (en) 1986-01-24 1991-09-03 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4659685A (en) 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2640273B1 (fr) 1988-12-14 1992-09-04 Atochem Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire
FR2656315B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5258475A (en) 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
FR2680793B1 (fr) 1991-08-30 1994-09-09 Bp Chemicals Snc Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene.
US5470812A (en) 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FR2707651B1 (fr) 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.

Also Published As

Publication number Publication date
BR9914828B1 (pt) 2013-06-11
BR9914828A (pt) 2001-07-10
EP1153048B1 (en) 2005-07-06
EP1153048A1 (en) 2001-11-14
JP2004256825A (ja) 2004-09-16
WO2000024789A1 (en) 2000-05-04
JP4261064B2 (ja) 2009-04-30
ATE299153T1 (de) 2005-07-15
CN1324369A (zh) 2001-11-28
DE69926083D1 (de) 2005-08-11
CA2348785A1 (en) 2000-05-04
CZ20011479A3 (cs) 2001-11-14
JP2002528574A (ja) 2002-09-03
DE69926083T2 (de) 2006-01-12
US6291613B1 (en) 2001-09-18
KR20010080329A (ko) 2001-08-22
KR100610970B1 (ko) 2006-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1890271A (zh) 聚乙烯薄膜
JPS59230006A (ja) 担持されたバナジウム触媒を用いるエチレンの重合
CN1136286A (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
CN1177869C (zh) 生产聚烯烃的工艺
CN1367799A (zh) 制造乙烯/烯烃共聚体的方法
CN1174007C (zh) 烯烃的聚合方法
CN1145530C (zh) 乙烯聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂
CN1350553A (zh) 生产聚烯烃的方法
EP2275456B1 (en) Process for the polymerization of olefins.
CN1025339C (zh) 制备适用于烯烃聚合的钒基催化剂的方法
CN1255440C (zh) 乙烯和乙烯共聚物的聚合方法
CN1155627C (zh) 生产聚烯烃的方法
CN1100431A (zh) 均相聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物橡胶
CN1172963C (zh) 制备聚乙烯的方法
CN1174009C (zh) 聚烯烃生产方法
CN1367796A (zh) 聚烯烃生产方法
CN1232545C (zh) 乙烯和乙烯共聚物的聚合方法
MXPA01003510A (en) Process for the polymerization of olefins
MXPA01007376A (es) Proceso para producir polietileno
JP2010031296A (ja) ポリエチレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: WESTLAKE LONGVIEW CORPORATION

Free format text: FORMER OWNER: YISIMAN CHEMICAL COMPANY

Effective date: 20070511

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20070511

Address after: American Texas

Patentee after: Westlake Longview Corp.

Address before: Tennessee

Patentee before: Eastman Chem Co.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20041103

CX01 Expiry of patent term