JP2002528574A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィンの重合方法

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Abstract

(57)【要約】 オレフィンの重合方法を提供する。この方法は、比較的狭い分子量分布を有する重合物の製造において、一酸化二窒素の存在下に少なくとも１種のオレフィンをチーグラー・ナッタ触媒と接触させることを含む。さらに、一酸化二窒素を用いてポリオレフィンの分子量分布を狭める方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、オレフィンの重合方法及びポリオレフィンの分子量分布を狭める方
法に関する。本発明の方法に従って製造されたポリエチレンは一般に、ｎ−ヘキ
サン可溶性ポリマーフラクションが少ないことをさらに特徴とする。
【０００２】発明の背景 オレフィン重合用の触媒系は当業界でよく知られており、少なくとも米国特許
第３，１１３，１１５号が発行されてからは知られている。その後、新しいまた
は改良されたチーグラー・ナッタ触媒に関して多くの特許が発行された。このよ
うな特許の代表的なものとしては、米国特許第３，５９４，３３０号；同第３，
６７６，４１５号；同第３，６４４，３１８号；同第３，９１７，５７５号；同
第４，１０５，８４７号；同第４，１４８，７５４号；同第４，２５６，８６６
号；同第４，２９８，７１３号；同第４，３１１，７５２号；同第４，３６３，
９０４号；同第４，４８１，３０１号及び再発行特許第３３，６８３号がある。
【０００３】 これらの特許は、一般には遷移金属成分と通常は有機アルミニウム化合物であ
る助触媒からなるものとしてよく知られたチーグラー・ナッタ触媒を開示してい
る。場合によっては、ハロゲン化炭化水素のような活性剤及び電子供与体のよう
な活性改質剤が、触媒と共に使用される。
【０００４】 ポリエチレンの製造においてチタン基材チーグラー・ナッタ重合触媒と共にハ
ロゲン化炭化水素を使用することは、ヨーロッパ特許出願ＥＰ Ａ ０ ５２９
９７７及びＥＰ−Ａ−０ ７０３ ２４６に開示されている。開示されるよう
に、ハロゲン化炭化水素は、エタン形成速度を低下させ、触媒効率を改良し、ま
たは他の効果をもたらすことができる。このようなハロゲン化炭化水素の代表的
なものは、炭素数１〜１２の飽和または不飽和脂肪族、脂環式または芳香族炭化
水素のモノハロゲンまたはポリハロゲン置換体である。代表的な脂肪族化合物と
しては塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、
ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレンなどが挙げ
られる。代表的な脂環式化合物としては、クロロシクロプロパン、テトラクロロ
シクロペンタンなどが挙げられる。代表的な芳香族化合物としては、クロロベン
ゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリド等が挙げられる。これらの化
合物は個々にまたはそれらの混合物として使用できる。
【０００５】 オレフィンの重合において、特にチーグラー・ナッタ触媒が使用される場合に
は、場合によっては電子供与体が使用されることはよく知られている。このよう
な電子供与体は、触媒の効率を増大させ且つ／またはエチレン以外のオレフィン
を重合させる場合にポリマーの立体特異性を制御するのに役立つことが多い。一
般にルイス塩基として知られる電子供与体は、触媒製造工程の間に使用できる（
内部電子供与体として知られる）か、あるいは重合反応の間に触媒がオレフィン
と接触する時に使用できる（外部電子供与体として知られる）。
【０００６】 プロピレン重合の分野における電子供与体の使用はよく知られており、アタク
チック型のポリマーを減少させ且つアイソタクチックポリマーの生産を増加させ
る。しかし、アイソタクチックポリプロピレンの生産を改良する一方で、電子供
与体は一般に、チーグラー・ナッタ触媒の生産性を減少させる傾向がある。
【０００７】 エチレン重合の分野においては、エチレンがポリマー中に存在する総モノマー
の少なくとも約５０重量％を構成する場合には、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ
）及び重合媒体中の触媒の活性の制御に電子供与体が使用される。ポリエチレン
の製造に内部電子供与体を使用することを記載している代表的な特許は、米国特
許第３，９１７，５７５号；同第４，１８７，３８５号；同第４，２５６，８６
６号；同第４，２９３，６７３号；同第４，２９６，２２３号；再発行特許第３
３，６８３号；米国特許第４，３０２，５６５号；同第４，３０２，５６６号；
及び同第５，４７０，８１２号である。分子量分布の制御に外部電子供与体を使
用することは米国特許第５，０５５，５３５号に示されており、触媒粒子の反応
性の制御に外部電子供与体を使用することは米国特許第５，４１０，００２号に
記載されている。
【０００８】 電子供与体の代表例としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール
、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコラート、
チオエーテル、炭酸エステル、酸素原子を含む有機珪素化合物、ならびに炭素ま
たは酸素原子を介して有機基に結合したリン、砒素またはアンチモン化合物が挙
げられる。
【０００９】発明の要約 本発明の方法は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の
有機金属化合物を含む助触媒を含んでなり、少なくとも１種のチーグラー・ナッ
タ触媒ならびに一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）の不存在下で得られる分子量分布よりも
狭い分子量分布を有するオレフィンホモポリマー又はインターポリマーを得るの
に充分な量の一酸化二窒素の存在下において、少なくとも１種のオレフィンを重
合させることを含む。
【００１０】 また、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを含んでなるポリマーの分子
量分布を狭める方法であって、重合条件下において少なくとも１種又はそれ以上
のオレフィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有
機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並
びに一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）と接触させることを含んでなり、得られる重合体生
成物の分子量分布を一酸化二窒素の不存在下で得られる分子量分布より狭くする
のに充分な量で一酸化二窒素が存在する方法も提供される。
【００１１】 本明細書で周期表の族の元素への言及は全て、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５に掲載され
た元素周期表を基準として行った。この方式では、族には１〜１８という番号が
付けられている。
【００１２】 本発明の新規重合法を実施する場合には、場合によっては１種又は複数の任意
の電子供与体及び／又は１種又は複数の任意のハロゲン化炭化水素化合物を添加
することができる。
【００１３】発明の詳細な説明 本発明の方法は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の
有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒
並びに一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）の不存在下に得られる分子量分布よりも狭い分子
量分布を有するオレフィンホモポリマー又はインターポリマーを得るのに充分な
量の一酸化二窒素の存在下において、少なくとも１種のオレフィンを重合させる
ことを含む。
【００１４】 また、重合条件下において、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを、少
なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む
助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並びに一酸化二窒素（
Ｎ2 Ｏ）と接触させることを含んでなり、得られる重合体生成物の分子量分布を
一酸化二窒素の不存在下に得られる分子量分布より狭くするのに充分な量で一酸
化二窒素を存在せしめる、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを含んでな
るポリマーの分子量分布を狭める方法も提供される。
【００１５】 本明細書において、少なくとも１種のオレフィンの重合は、任意の適当な方法
を用いて実施できる。例えば、懸濁液中、溶液中または気相媒体中における重合
を利用できる。これらの重合方法は全て当業界でよく知られている。
【００１６】 本発明に従ってポリエチレンポリマーを製造するのに特に望ましい方法は、気
相重合法である。この型の方法及び重合反応器を操作するための手段はよく知ら
れており、以下の特許に充分に記載されている：米国特許第３，７０９，８５３
号；同第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，０１２，
５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８
８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナ
ダ特許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号。これらの特許
は、重合ゾーンが機械的に撹拌するか又は気体のモノマー及び希釈剤の連続流れ
によって流動化させる気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を参照
することによってここに取り入れる。
【００１７】 一般に、本発明の重合法は、流動床法のような連続気相法によって行うことが
できる。本発明の方法に使用するための流動床反応器は一般に、反応ゾーンとい
わゆる減速ゾーンを含んでなる。反応ゾーンは、気体モノマー及び重合熱の除去
のための希釈剤の、反応ゾーン全体を通る連続流れによって流動化される、生長
中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び微少量の触媒粒子の床を含む。
場合によっては、再循環ガスの一部を冷却及び圧縮して液体を形成し、反応ゾー
ンに再び入る時に循環ガス流の熱除去能力を増加させることができる。気体の適
当な流量は簡単な実験によって容易に測定できる。循環ガス流への気体モノマー
の補給は、粒状重合物及びこれに関連したモノマーを反応器から回収する速度に
等しい速度であり、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内に本質的に定
常状態の気体組成を維持するように調節される。反応ゾーンから出た気体は減速
ゾーンに進み、そこで同伴粒子が除去される。比較的微細な同伴粒子及びダスト
が、サイクロン及び／または微細フィルター中で除去されることができる。前記
ガスは、重合熱を除去する熱交換器を通され、圧縮機中で圧縮され、次いで、反
応ゾーンに戻される。
【００１８】 より詳細には、本明細書において流動床法の反応器温度は約３０〜約１５０℃
である。一般に、反応器温度は、反応器内の重合物の焼結温度を考慮に入れて実
現可能な最も高い温度で操作される。
【００１９】 本発明の方法は、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合に適してい
る。オレフィンは例えば炭素数が２〜１６であることができる。これに含まれる
のは、オレフィンモノマー単位のホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなど
である。本発明の方法による製造に特に好ましいのはポリエチレンである。この
ようなポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、及びエチレン含量が含まれる
総モノマーの少なくとも約５０重量％であるエチレンと少なくとも１種のα−オ
レフィンとのコポリマーと定義される。本発明において使用できる代表的なα−
オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン
、１−ヘキサデセン等である。また、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４
−ビニルシクロヘキセ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデ
ン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンのようなポリエン類、な
らびに重合媒体中でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成されるオレフィンも本発明に
おいて利用できる。オレフィンが重合媒体中でその場形成される場合には、長鎖
分岐を含むポリエチレンの形成が起こり得る。
【００２０】 本発明の重合反応は、少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒の存在下に実
施する。本発明の方法において、触媒は当業界で知られた任意の方法で投入でき
る。例えば、触媒は溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の状態で流動床反
応器に直接投入できる。触媒はまた、失活触媒の形態で、または触媒を１種又は
それ以上のオレフィンと接触させることによって得られるプレポリマーの形態で
使用することもできる。
【００２１】 本発明で使用するチーグラー・ナッタ触媒は当業界でよく知られている。最も
簡単な形のチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及
び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる。遷移金属成分の金属
は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３
（５），２７，１９８５に掲載された元素周期表の第４族、第５族、第６族、第
７族、第８族、第９族及び第１０族の金属である。この方式では、族には１〜１
８の番号が付けられている。このような遷移金属の代表例は、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれら
の混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属はチタン、ジルコニウム
、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれ、さらに好ましい実施態様におい
ては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッタ触媒は場合によってはマグ
ネシウム及び／又は塩素を含むことができる。このようなマグネシウム及び塩素
含有触媒は公知の任意の方法によって製造できる。
【００２２】 本発明の方法において使用する助触媒は、オレフィンの重合においてチーグラ
ー・ナッタ触媒中の遷移金属成分を活性化できる任意の有機金属化合物またはそ
れらの混合物であることができる。詳細には、遷移金属成分と反応する有機金属
助触媒化合物は、前記元素周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１
３族及び／又は第１４族の金属を含む。このような金属の代表例は、リチウム、
マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素など及びそれらの混合物である。
【００２３】 好ましくは、助触媒は式： Ｘn ＥＲ3-n （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれたハロゲン又はハ
ロゲンの混合物であり、 ｎは０〜２であり、 Ｅは元素周期表の第１３族の元素、例えば、硼素、アルミニウム及びガリウム
であり、 Ｒは炭素原子１〜１００個及び酸素原子０〜１０個を含み、炭素又は酸素結合
によって第１３族元素に結合した炭化水素基である） の少なくとも１種の化合物又はそれらの混合物である。
【００２４】 本発明において使用するのに適当なＲ基の代表例は、Ｃ1-100 アルキル、Ｃ1- 100 アルコキシ、Ｃ2-100 アルケニル、Ｃ4-100 ジエニル、Ｃ3-100 シクロアル
キル、Ｃ3-100 シクロアルコキシ、Ｃ3-100 シクロアルケニル、Ｃ4-100 シクロ
ジエニル、Ｃ6-100 アリール、Ｃ7-100 アルアルキル、Ｃ7-100 アルアルコキシ
及びＣ7-100 アルカリールである。Ｒ基の代表例はまた、１〜１００個の炭素原
子及び１〜１０個の酸素原子を含む炭化水素である。
【００２５】 本発明の方法に使用するｎ＝０の助触媒の代表例は、トリメチルアルミニウム
；トリエチルボラン；トリエチルガラン；トリエチルアルミニウム；トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム；トリ−ｎ−ブチルアルミニウム；トリ−ｎ−ペンチルア
ルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム；トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
；トリ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；トリイ
ソプロピルアルミニウム；トリイソブチルアルミニウム；トリス（シクロヘキシ
ルメチル）アルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド；ジメチルアルミニ
ウムエトキシド；ジエチルアルミニウムエトキシドなどである。ｎ＝１の化合物
の代表例は、塩化ジメチルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム；塩化ジ−
ｎ−プロピルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ペ
ンチルアルミニウム；塩化ジイソプレニルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム；塩化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム；塩化ジ−ｎ−オクチルアル
ミニウム；塩化ジイソプロピルアルミニウム；塩化ジイソブチルアルミニウム；
塩化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；フッ化ジエチルアルミニウム
；臭化ジエチルアルミニウム；ヨウ化ジエチルアルミニウム；水素化ジメチルア
ルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム；水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム
；水素化ジイソプレニルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム；
水素化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム；水素化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム；
水素化ジイソプロピルアルミニウム；水素化ジイソブチルアルミニウム；水素化
ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム；クロロメチルアルミニウムメトキ
シド；クロロメチルアルミニウムエトキシド；クロロエチルアルミニウムエトキ
シドなどである。ｎ＝２の化合物の代表例は、二塩化メチルアルミニウム；二塩
化エチルアルミニウム；二塩化ｎ−プロピルアルミニウム；二塩化ｎ−ブチルア
ルミニウム；二塩化ｎ−ペンチルアルミニウム；二塩化イソプレニルアルミニウ
ム；二塩化ｎ−ヘキシルアルミニウム；二塩化ｎ−ヘプチルアルミニウム；二塩
化ｎ−オクチルアルミニウム；二塩化イソプロピルアルミニウム；二塩化イソブ
チルアルミニウム；二塩化（シクロヘキシルメチル）アルミニウムなどである。
また、メチルアルミニウムセスキメトキシド；エチルアルミニウムセスキエトキ
シド；ｎ−ブチルアルミニウムセスキ−ｎ−ブトキシドなどのようなアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシドも代表的である。さらに、セスキ塩化メチルアル
ミニウム；セスキ塩化エチルアルミニウム；セスキ塩化イソブチルアルミニウム
；セスキフッ化エチルアルミニウム；セスキ臭化エチルアルミニウム；セスキヨ
ウ化エチルアルミニウムなどのようなセスキハロゲン化アルキルアルミニウムも
代表的である。
【００２６】 本発明において助触媒として使用するのに好ましいのは、トリアルキルアルミ
ニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソへキシルアルミニウム、
トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−デシルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩
化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウ
ム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム及びヨウ化ジエ
チルアルミニウム；及びセスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、セス
キ塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ｎ−ブ
チルアルミニウム、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、セスキフッ化エチルア
ルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム及びセスキヨウ化エチルアルミニウ
ムである。
【００２７】 本発明において助触媒として最も好ましいのは、トリアルキルアルミニウム、
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２
−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム；ハロゲン化
ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルア
ルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム；セス
キハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、セスキ塩化メチルアルミニウム、
セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ｎ−ブチルアルミニウム及びセスキ
塩化イソブチルアルミニウムである。
【００２８】 前記式Ｘn ＥＲ3-n の化合物の混合物もまた、本発明において助触媒として使
用できる。
【００２９】 チーグラー・ナッタ触媒の成分はいずれもまたは全て、担体に担持させること
ができる。担体は、任意の粒状有機又は無機材料であることができる。好ましく
は、担体粒度は、直径で約２００ミクロン以下でなければならない。担体材料の
最も好ましい粒度は実験によって容易に決定できる。好ましくは、担体は直径５
〜２００ミクロン、より好ましくは１０〜１５０ミクロン、最も好ましくは２０
〜１００ミクロンの平均粒度を持たなければならない。
【００３０】 適当な無機担体の例としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物
又は他の金属塩、例えば、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩及び珪酸塩が挙げら
れる。本発明に使用するのに適当な無機担体の代表例は、元素周期表の第１族及
び第２族の金属の化合物、例えば、ナトリウム若しくはカリウムの塩及びマグネ
シウム若しくはカルシウムの酸化物若しくは塩、例えば、ナトリウム、カリウム
、マグネシウム若しくはカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩若しくは
珪酸塩、及び例えばマグネシウム若しくはカルシウムの酸化物若しくは水酸化物
である。また、無機酸化物、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア
、クロミア、酸化硼素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル
、シリカエーロゲル、及び混合酸化物、例えば、タルク、シリカ／クロミア、シ
リカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マ
グネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、燐酸アルミニウムゲル、シリカコゲ
ルなどが使用に適している。無機酸化物は、少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び
酸化物、例えば、Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，ＣａＣＯ3，ＭｇＣＯ3，Ｎａ2ＳＯ4，
Ａｌ2（ＳＯ4)3，ＢａＳＯ4，ＫＮＯ3，Ｍｇ（ＮＯ3)2，Ａｌ（ＮＯ3)3，Ｎａ2
Ｏ，Ｋ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ を含むことができる。ＭｇＣｌ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3 又
はそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として
含む担体が好ましい。
【００３１】 適当な有機担体の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンとα−オレフィンとのインターポリマー、ポリスチレン、官能化ポリスチレ
ン、ポリアミド及びポリエステルのようなポリマーが挙げられる。
【００３２】 チーグラー・ナッタ触媒をプレポリマーの形態で使用しようとする場合には、
プレポリマーの形成に使用する助触媒は、前記元素周期表の第１族、第２族、第
１１族、第１２族、第１３族及び第１４族の金属を含む任意の有機金属化合物で
あることができる。このような金属の代表例は、リチウム、マグネシウム、銅、
亜鉛、硼素、珪素などである。プレポリマーを重合媒体中で使用する場合、追加
の助触媒を使用するならば、それはプレポリマーの製造に使用するのと同一であ
ってもよいし異なってもよい。外部電子供与体及び／又はハロゲン化炭化水素は
、使用する場合には、プレポリマーに添加できる。
【００３３】 チーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属成分及び助触媒の他に常用の成分を含む
ことができる。例えば、任意のマグネシウム化合物、ハロゲン化炭化水素などを
添加できる。
【００３４】 さらに、チーグラー・ナッタ触媒には任意の電子供与体を添加できる。電子供
与体化合物は、好ましくはカルボン酸エステル、無水物、酸ハロゲン化物、エー
テル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル
、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシア
ネート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバ
メート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート
、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素
原子を含む有機珪素化合物、及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された
窒素、リン、砒素又はアンチモン化合物からなる群から選ばれる。電子供与体と
してより好ましいのは、１〜５０個の炭素原子及び１〜３０個の、元素周期表の
第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれる元素のヘテロ原子又は
それらの混合物を含む化合物である。
【００３５】 チーグラー・ナッタ触媒は、公知の任意の方法によって製造できる。この触媒
は、溶液、スラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。チ
ーグラー・ナッタ触媒の使用量は、所望の量のポリオレフィンを製造するのに充
分な量である。
【００３６】 重合反応は一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）の存在下に実施する。一酸化二窒素は、規
定量で一酸化二窒素を使用しない場合に得られる分子量分布よりも狭い分子量分
布を有することを特徴とするポリオレフィンを製造するのに充分な量で使用する
ことが必要である。本発明におけるポリオレフィンの分子量分布は、ポリオレフ
ィンのメルトフロー（ＭＦＲ）値によって示される。
【００３７】 本発明の方法において、比較的狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造
するためには、一般に重合媒体に添加するのに適当な一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）の
量は約１〜約１０，０００ppm(容積）であることが判明した。
【００３８】 本方法によって製造されるポリエチレンは、分子量分布が比較的狭いだけでな
く、一般に、ｎ−ヘキサン可溶性ポリマーフラクションが少ないことを特徴とす
る。
【００３９】 本方法の重合反応を実施する場合には、オレフィンの重合方法に一般に使用さ
れる他の常用の添加剤を添加することができる。具体的には、前述のものを含む
任意のハロゲン化炭化水素、好ましくはクロロホルムを添加できる。さらに、前
述のような任意の外部または内部電子供与体又は電子供与体の混合物、好ましく
はテトラヒドロフランを添加できる。
【００４０】 本発明の方法によって製造できるポリマーの代表例は以下の通りである： Ａ．エチレンのホモポリマー及びエチレンが、含まれる総モノマーの少なくとも
約５０重量％を構成するエチレンと少なくとも１種又はそれ以上の炭素数３〜１
６のα−オレフィンとのインターポリマー； Ｂ．エチレンがコポリマーの少なくとも約５０重量％を構成し且つ示差走査熱量
法（ＤＳＣ）による溶融転移温度Ｔｍが約１１６〜約１２３℃、密度が約０．８
８０〜約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフ
ロー比が約２６〜約３４である、エチレンと１−ヘキセンとのインターポリマー
； Ｃ．ＤＳＣ溶融転移温度Ｔｍが約１１９〜約１２１℃、密度が約０．９０５〜約
０．９２０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約３重量％及びメルトフロー比が
約２６〜約３２である、エチレンと１−ヘキセンとのインターポリマー； Ｄ．エチレンがコポリマーの少なくとも約９９重量％を構成し且つメルトフロー
比が約２２〜約２６である、エチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとのインタ
ーポリマー；並びに Ｅ．エチレンがインターポリマーの少なくとも約５０重量％を構成し、ＤＳＣ溶
融転移温度が約１１６〜約１２３℃、密度が約０．８８０〜約０．９３０ｇ／cc
、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３４で
ある、エチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンと
のインターポリマー。
【００４１】 本発明によって得られたポリオレフィンには、任意の汎用の添加剤を添加する
ことができる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型
及びリン型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害阻害剤、中和剤、発
泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性向上剤、例えば、過酸化物、紫
外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強さ向上剤、スリップ剤、粘着防止剤
、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤並びにゴム成分が挙
げられる。
【００４２】 本発明のポリエチレンは、公知の任意の技術によってフィルムに二次加工する
ことができる。例えば、フィルムは公知のキャストフィルム、インフレートフィ
ルム及び押出被覆技術によって製造できる。
【００４３】 さらに、ポリエチレンは、公知の任意の技術によって他の製品、例えば、成形
品に二次加工できる。
【００４４】 以下の実施例を参照することによって、本発明がさらに理解し易くなるであろ
う。本発明が充分に開示されれば、本発明の多くの他の形態が当業者に明らかに
なることは言うまでもない。従って、これらの実施例は、説明のためにのみ記載
するのであり、決して本発明の範囲を限定するものと解してはならないことを理
解されたい。
【００４５】実施例 以下の実施例において、下記の試験方法を、本明細書におけるポリオレフィン
の分析特性の評価及び実施例のフィルムの物理的性質の評価に使用する。
【００４６】 ａ）落槍衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って、３８
．１mmの槍（ｄａｒｔ）及び０．６６mmの落下高（ｄｒｏｐ ｈｅｉｇｈｔ）を
用いて測定する。フィルム厚さ：約１mil 。 ｂ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って製造したプラックからＡＳＴＭ
Ｄ−４８８３に従って測定する。 ｃ）メルトインデックス（ＭＩ），Ｉ2 は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ
に従って１９０℃において測定し、デシグラム／分で記録する。 ｄ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、条件Ｆに従って、前記メルトインデックス試験で使用した重量の１０．０倍
で測定する。 ｅ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2 又は高荷重メルトインデックス／
メルトインデックス。 ｆ）ｎ−ヘキサン抽出分は、２１ ＣＦＲ １７７．１５２０（オプション２
）に従って測定する。より詳しくは、厚さ４mil 以下及び重量２．５±０．０５
ｇの約１平方インチのフィルム試験片を、風袋をはかったサンプルバスケット中
に入れ、最も近い０．１mgまで正確に秤量する。次いで、試験片を含むサンプル
バスケットを、約１リットルのｎ−ヘキサンを含む２リットル抽出容器中に入れ
る。バスケットは、全体がｎ−ヘキサン溶剤の液面下になるように入れる。サン
プル樹脂フィルムを、４９．５±０．５℃において２時間抽出し、次いでバスケ
ットを溶剤液面より上に持ち上げて、瞬間的の液を切る。バスケットを取り出し
、新鮮なｎ−ヘキサン中に数回浸漬することによって内容物をすすぐ。リンスの
間にはバスケットを乾燥させる。バスケットに窒素または乾燥空気の流れを短時
間吹きかけることによって過剰の溶剤を除去する。バスケットを８０±５℃の真
空オーブン中に２時間入れる。２時間後、バスケットを取り出し、デシケーター
中に入れて室温まで冷却させる（約１時間）。冷却後、バスケットを最も近い０
．１mgまで再秤量する。次いで、最初のサンプルの損失重量からｎ−ヘキサン抽
出分％を計算する。 ｇ）ＤＳＣ溶融転移温度（ＴM ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８−９７に従って
測定した。転移、ＴM は、第２加熱サイクルで測定した。
【００４７】 本明細書の例１〜７で使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出
願ＥＰ ０ ７０３ ２４６ Ａｌの例１−ａに従って製造した。
【００４８】 本明細書の例１〜７において使用したプレポリマーは、ヨーロッパ特許出願Ｅ
Ｐ ０ ７０３ ２４６ Ａｌの例１−ｂに従って製造した。それによって、ト
リ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）対チタンのモル比約１．１で、チタ
ンミリモル当りポリエチレン約３４ｇを含むプレポリマーが得られた。
【００４９】 本明細書中の例１〜７において使用した重合法は、直径０．７４ｍ及び高さ７
ｍの堅形シリンダーからなり且つ減速チャンバー（ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｒｅｄｕ
ｃｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒ）が上に付いた、気相重合用流動床反応器中で行っ
た。反応器には下部に流動化グリッドと気体を再循環させるための外部ラインを
設け、該外部ラインは、流動化グリッドより下流の点で減速チャンバーの上部を
反応器の下部に接続する。再循環ラインには、循環ガス用の圧縮機と熱交換器の
ような熱伝達手段を取り付ける。特に、流動床を通過する気体反応混合物の主成
分であるエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を供給するためのラインは再循
環ライン中に送り込まれる。
【００５０】 流動化グリッドより上流では、反応器は、重量平均直径が約０．７mmの粒子か
ら構成される線状低密度ポリエチレン粉末約８００ポンドからなる流動床を含む
。エチレン、１−ヘキセン、水素、窒素及び微少量の他の成分を含む気体反応混
合物は、約２９５psigの圧力下において約１．９ft／ｓの上昇流動化速度で流動
床を通過する。
【００５１】 触媒は断続的に反応器中に投入される。この触媒は、マグネシウム、塩素及び
チタンを含み、前述のようにチタンミリモルあたりポリエチレン約３４ｇとモル
比Ａｌ／Ｔｉが約１．１となるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（Ｔ
ｎＯＡ）を含むプレポリマーにあらかじめ転化してある。反応器中へのプレポリ
マーの投入速度は、所望の生産速度が得られるように調整する。重合の間じゅう
、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサン中溶液が約２重量％の濃度
で熱伝達手段の下流の点において気体反応混合物の再循環用ラインに連続的に投
入される。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡ対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）とし
て表し、ＴＭＡ供給速度（時間当たりのＴＭＡのモル数）対プレポリマー供給速
度（時間当たりのチタンのモル数）の比と定義する。同時に、クロロホルム（Ｃ
ＨＣｌ3 ）のｎ−ヘキサン中溶液が約０．５重量％の濃度で気体混合物の再循環
用ライン中に連続的に投入される。ＣＨＣｌ3 の供給速度は、ＣＨＣｌ3 対チタ
ンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表し、プレポリマー供給速度（時間当た
りのチタンのモル数）に対するＣＨＣｌ3 供給速度（時間当たりのＣＨＣｌ3 の
モル数）と定義する。同様に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン中
溶液が約１重量％の濃度で気体反応混合物の再循環用ライン中に連続的に投入さ
れることができる。ＴＨＦの供給速度は、ＴＨＦ対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔ
ｉ）として表し、プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル数）に対す
るＴＨＦ供給速度（時間当たりのＴＨＦのモル数）と定義する。本明細書の例３
〜７において、一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）は、気体反応混合物の再循環用ラインに
気体として、ポリエチレンの分子量分布を狭めるのに充分な量で添加した。気相
重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は、容量百万分率(ppm）の単位で表す。以下の例にお
いて、密度が０．９１７ｇ／ccのエチレンと１−ヘキセンとのコポリマーが約１
５０〜約２００ポンド／時の速度で製造された。
【００５２】 プレポリマーの生産性（生産性）は、反応器に添加したプレポリマー（ポンド
）当たりの生産されたポリエチレン（ポンド）の比である。触媒の活性は、ポリ
エチレン（ｇ）／チタン（ミリモル）／時／エチレン圧１００psiaとして表す。
【００５３】例１ 気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。トリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）は３であった。クロロホルム（ＣＨＣ
ｌ3 ）対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）は０．０３であった。操作は、外
部電子供与体を添加せずに行った。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。
これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポリエチレンが１５０
lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマーの生産性は、ポリエチ
レン３７５ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これはポリエチレン２３
１１ｇ／チタン（ミリモル）／時／エチレン分圧１００psia［ｇＰＥ／（Ｔｉミ
リモル−ｈ−１００ＰC2）］の活性に相当する。
【００５４】 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ2.16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３３であり、ｎ
−ヘキサン抽出分は２．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔm ）は１２
４．５℃であった。
【００５５】例２ 気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）は１であった。１−ヘキセンをコモノマ
ーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含まないポ
リエチレンが１９２ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポリマー
の生産性は、ポリエチレン２３１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。こ
れは１８００［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００ＰC2）］の活性に相当する
。
【００５６】 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ2.16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３１であり、ｎ
−ヘキサン抽出分は２．０重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔm ）は１２
３．９℃であった。
【００５７】例３ 気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは１で
あった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）濃度は７０容量ppm であった。１
−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器から
は凝集塊を含まないポリエチレンが１８０ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収
された。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン７９ポンド／プレポリマー（ポ
ンド）であった。これは６０９［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００ＰC2）］
の活性に相当する。
【００５８】 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ2.16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ
−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔm ）は１２
２．３℃であった。
【００５９】例４ 気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０で
あった。重合媒体中のＮ2 Ｏ濃度は１３０容量ppm であった。１−ヘキセンをコ
モノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含ま
ないポリエチレンが２１１ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポ
リマーの生産性は、ポリエチレン１２１ポンド／プレポリマー（ポンド）であっ
た。これは１１１６［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００ＰC2）］の活性に相
当する。
【００６０】 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ2.16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ
−ヘキサン抽出分は１．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔm ）は１２
２．７℃であった。
【００６１】例５ 気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０で
あった。重合媒体中のＮ2 Ｏ濃度は２１０容量ppm であった。１−ヘキセンをコ
モノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を含ま
ないポリエチレンが１９４ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プレポ
リマーの生産性は、ポリエチレン１２４ポンド／プレポリマー（ポンド）であっ
た。これは１０３８［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００ＰC2）］の活性に相
当する。
【００６２】 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ2.16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ
−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔm ）は１２
２．２℃であった。
【００６３】例６ 気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．
３であった。重合媒体中のＮ2 Ｏ濃度は３００容量ppm であった。１−ヘキセン
をコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を
含まないポリエチレンが１９２ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プ
レポリマーの生産性は、ポリエチレン８３ポンド／プレポリマー（ポンド）であ
った。これは４７１［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００ＰC2）］の活性に相
当する。
【００６４】 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ2.16 ，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２７であり、ｎ
−ヘキサン抽出分は０．８重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔm ）は１２
０．０℃であった。
【００６５】例７ 気相法の条件を表１に、樹脂特性を表２に示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．
３であった。重合媒体中のＮ2 Ｏ濃度は３００容量ppm であった。１−ヘキセン
をコモノマーとして使用した。これらの条件下において、反応器からは凝集塊を
含まないポリエチレンが１７４ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で回収された。プ
レポリマーの生産性は、ポリエチレン９１ポンド／プレポリマー（ポンド）であ
った。これは４７０［ｇＰＥ／（Ｔｉミリモル−ｈ−１００ＰC2）］の活性に相
当する。
【００６６】 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／cc、メルトインデックスＭＩ2.16 ，Ｉ2 が０．６dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ
−ヘキサン抽出分は０．５重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔm ）は１１
９．５℃であった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】 例ならびに表１及び２中の前記データから、以下の観察をすることができる。
Ｎ2 Ｏの添加は、メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2 ）値の減少によって示されるよう
に分子量分布を狭め、ｎ−ヘキサン可溶性ポリマーフラクション（抽出分の重量
％）を減少させ、ポリエチレンのＤＳＣ溶融転移温度（Ｔm ）を低下させた。
【００７０】 狭められた分子量分布、減少したｎ−ヘキサン抽出分及び低下したＤＳＣ溶融
転移温度（Ｔm ）は組合わさって、ポリエチレン中の組成不均質性の低下を示し
ている。
【００７１】 本発明のポリエチレンから税増されたフィルムは一般に、改良された光学特性
及び表２の落槍衝撃の値によって詳細に示される改良された強度特性を有するこ
とを特徴とする。
【００７２】 本発明によって得られたポリオレフィンには任意の汎用の添加剤も添加できる
。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及びリン型の
酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害阻害剤、中和剤、発泡剤、可塑剤
、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性向上剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、
光安定剤、耐候安定剤、溶接強さ向上剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤ならびにゴム成分が挙げられる。
【００７３】 成形品のような製品もまた、本発明のポリエチレンから製造できる。
【００７４】 同様に、本明細書中に記載した他の化合物のいずれかを用いてポリオレフィン
を製造することができる。得られるポリオレフィンは同様に、狭められた分子量
分布を示すことが予想される。
【００７５】 本明細書中に記載した本発明の形態は単なる実例であり、本発明の範囲を制限
するものではないことははっきりと理解されたい。本発明は「特許の請求の範囲
」の範囲内の全ての変更を含む。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月１０日（２００１．１０．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ，ＳＧ，ＵＡ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC02A AC22A AC32A AC42A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC27B CA41C CB12C CB47C ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 FA01 FA02 FA04 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA21P AR17P AR22P AS11P AS15P AU21P CA01 DA04 DA05 FA09 FA19 FA22 FA27 4J128 AA01 AB00 AB01 AC02 AC22 AC32 AC42 AC45 AC46 AC47 AC48 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC27B CA41C CB12C CB47C ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 FA01 FA02 FA04

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合条件下において、少なくとも１種またはそれ以上のオレ
    フィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属
    化合物を含む助触媒を含んでなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並び
    に一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）と接触させることを含んでなり、得られる重合体生成
    物の分子量分布を一酸化二窒素の不存在下に得られる分子量分布より狭くするの
    に充分な量で一酸化二窒素を存在せしめる、少なくとも１種又はそれ以上のオレ
    フィンの重合方法。
  2. 【請求項２】 前記の少なくとも１種の遷移金属が、本明細書で定義した元
    素周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から
    選ばれる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、ク
    ロム、ニッケル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びそれらの
    混合物からなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記の少なくとも１種の有機金属化合物の金属が、本明細書
    で定義した元素周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び第
    １４族から選ばれる請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記の少なくとも１種の有機金属化合物が式 Ｘn ＥＲ3-n （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれたハロゲン又はハ
    ロゲンの混合物であり、 ｎは０〜２であり、 Ｅは元素周期表の第１３族の元素であり、 Ｒは炭素原子１〜１００個及び酸素原子０〜１０個を含み、炭素または酸素結
    合によって第１３族元素に結合した炭化水素基である） を有する化合物又はそれらの混合物である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム、ハロゲン
    化ジアルキルアルミニウム及びセスキハロゲン化アルキルアルミニウムからなる
    群から選ばれる請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、
    トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
    アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
    、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、ト
    リ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選ばれ、前記ハロゲン化ジアルキ
    ルアルミニウムが塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化
    ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムからなる群から選ばれ、
    前記セスキハロゲン化アルキルアルミニウムがセスキ塩化エチルアルミニウム、
    セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ｎ−ブチルアルミニウム及びセスキ
    塩化イソブチルアルミニウムからなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム及
    びトリエチルアルミニウムからなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１種の電子供与体の存在をさらに含んでなる請
    求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記電子供与体の少なくとも１種がテトラヒドロフランで
    ある請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１種のハロゲン化炭化水素の存在をさらに含ん
    でなる請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種がクロロホルム
    である請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種のハロゲ
    ン化炭化水素の存在をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記助触媒がトリメチルアルミニウムであり、前記電子供
    与体がテトラヒドロフランであり、前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムであ
    る請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記遷移金属がチタンである請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記一酸化二窒素が重合媒体中に約１〜約１０，０００pp
    m(容積）の量で存在する請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記重合条件が気相である請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記重合条件が溶液相である請求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記重合条件がスラリー相である請求項１に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 少なくとも１種のオレフィンがエチレンである請求項１に
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】 重合条件下において、少なくとも１種又はそれ以上のオレ
    フィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属
    化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並びに一
    酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）と接触させることを含んでなり、得られる重合体生成物の
    分子量分布を一酸化二窒素の不存在下で得られる分子量分布より狭くするのに充
    分な量で一酸化二窒素を存在せしめる、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィ
    ンを含んでなるポリマーの分子量分布を狭める方法。
  23. 【請求項２３】 前記の少なくとも１種の遷移金属が本明細書で定義した元
    素周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から
    選ばれる請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、
    クロム、ニッケル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２３に記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】 前記金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びそれら
    の混合物からなる群から選ばれる請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記の少なくとも１種の有機金属化合物の金属が、本明細
    書で定義した元素周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び
    第１４族から選ばれる請求項２２に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記の少なくとも１種の有機金属化合物が式 Ｘn ＥＲ3-n （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれたハロゲン又はハ
    ロゲンの混合物であり、 ｎは０〜２であり、 Ｅは元素周期表の第１３族の元素であり、 Ｒは炭素原子１〜１００個及び酸素原子０〜１０個を含み、炭素または酸素結
    合によって第１３族元素に結合した炭化水素基である） を有する化合物又はそれらの混合物である請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム、ハロゲ
    ン化ジアルキルアルミニウム及びセスキハロゲン化アルキルアルミニウムからな
    る群から選ばれる請求項２６に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム
    、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
    ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
    ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、
    トリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選ばれ、前記ハロゲン化ジアル
    キルアルミニウムが塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩
    化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムからなる群から選ばれ
    、前記セスキハロゲン化アルキルアルミニウムがセスキ塩化エチルアルミニウム
    、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ｎ−ブチルアルミニウム及びセス
    キ塩化イソブチルアルミニウムからなる群から選ばれる請求項２８に記載の方法
    。
  30. 【請求項３０】 前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム
    及びトリエチルアルミニウムからなる群から選ばれる請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 少なくとも１種の電子供与体の存在をさらに含んでなる請
    求項２２に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記電子供与体の少なくとも１種がテトラヒドロフランで
    ある請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 少なくとも１種のハロゲン化炭化水素の存在をさらに含ん
    でなる請求項２２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種がクロロホルム
    である請求項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種のハロゲ
    ン化炭化水素の存在をさらに含んでなる請求項２２に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記有機金属助触媒化合物がトリメチルアルミニウムであ
    り、前記電子供与体がテトラヒドロフランであり、前記ハロゲン化炭化水素がク
    ロロホルムである請求項３５に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記遷移金属がチタンである請求項３６に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記一酸化二窒素が重合媒体中に約１〜約１０，０００容
    量ppm の量で存在する請求項２２に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記重合条件が気相である請求項２２に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記重合条件が溶液相である請求項２２に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記重合条件がスラリー相である請求項２２に記載の方法
    。
  42. 【請求項４２】 少なくとも１種のオレフィンがエチレンである請求項２２
    に記載の方法。
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