JP2002528575A - オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品 - Google Patents

オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品

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Abstract

(57)【要約】 オレフィンの新規重合方法を提供する。本方法は、比較的狹い分子量分布を有する重合生成物を生成する特定の化合物の存在下において、少なくとも１種のオレフィンをチーグラー・ナッタ型触媒と接触させることを含む。また、オレフィン、チーグラー・ナッタ触媒及び本明細書中で特定された化合物を接触させることを含んでなる、ポリオレフィンの分子量分布を狹くする方法を提供する。さらにまた、新規ポリエチレンならびにそれから製造されるフィルム及び製品を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）値を有するオレフィンの重合方法に関す
る。本発明の方法に従って製造したポリエチレンは、一般に、ｎ−ヘキサン溶解
性の減少したポリマーフラクションを有することによって更に特徴づけられる。
さらに、本発明は新規ポリエチレン、ならびにそれらから製造されたフィルム及
び物品に関する。
【０００２】発明の背景 オレフィン重合のための触媒系は公知であり、少なくとも米国特許第３，１１
３，１１５号の発行以来知られている。その後、新しいまたは改良されたチーグ
ラー・ナッタ型触媒に関する多くの特許が発行された。このような特許の代表例
は、米国特許第３，５９４，３３０号；同第３，６７６，４１５号；同第３，６
４４，３１８号；同第３，９１７，５７５号；同第４，１０５，８４７号；同第
４，１４８，７５４号；同第４，２５６，８６６号；同第４，２９８，７１３号
；同第４，３１１，７５２号；同第４，３６３，９０４号；同第４、４８１、３
０１号及び同再発行特許第３３，６８３号である。
【０００３】 これらの特許は、チーグラー・ナッタ型触媒を開示している。チーグラー・ナ
ッタ型触媒は典型的に、遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物であ
る助触媒とからなるものとしてよく知られている。場合によって触媒と共に、ハ
ロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような活性調節剤が使用さ
れる。
【０００４】 ポリエチレンの製造においてチタン基材チーグラー・ナッタ型重合触媒と共に
ハロゲン化炭化水素を使用することは、ヨーロッバ特許出願ＥＰ Ａ０ ５２９
９７７ Ａ１号及び同０ ７０３２４６ Ａ１号に開示されている。開示された
通り、ハロゲン化炭化水素は、エタン形成速度を低下させ、触媒効率を改善し、
または他の効果をもたらすことができる。このようなハロゲン化炭化水素の代表
的なものは、炭素数１〜１２の飽和または不飽和脂肪族、脂環式または芳香族炭
化水素モノハロゲン及びポリハロゲン置換体である。代表的な脂肪族化合物とし
ては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、
ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレンなどが挙げ
られる。代表的な脂環式化合物としては、クロロシクロプロパン、テトラクロロ
シクロペンタンなどが挙げられる。代表的な芳香族化合物としては、クロロベン
ゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリドなどが挙げられる。これらの
化合物は単独で用いてもよいし、それらの混合物として用いてもよい。
【０００５】 また、オレフィン重合においては、チーグラー・ナッタ型触媒を用いる場合に
は特に、場合によって電子供与体を使用することがよく知られている。このよう
な電子供与体は多くの場合、触媒の効率を増大し且つ／またはエチレン以外のオ
レフィンを重合する場合にはポリマーの立体特異性を制御するのに役立つ。電子
供与体は、典型的にルイス塩基として知られ、触媒製造工程の間に使用されるこ
ともできるし（内部電子供与体）、重合反応の間に触媒が１種または複数のオレ
フィンと接触する場合に使用することもできる（外部電子供与体）。
【０００６】 プロピレン重合の分野における電子供与体の使用は公知であり、主にアタクチ
ック型のポリマーを減少させると同時にイオソタクチックポリマーの製造を増加
させるのに使用される。しかし、イソタクチックポリプロピレンの製造は改善す
るが、電子供与体は典型的に、チーグラー・ナッタ型触媒の生産性を低下させる
傾向がある。
【０００７】 エチレン重合の分野においては、エチレンがポリマー中に存在する総モノマー
の少なくとも約５０重量％を構成する場合に、電子供与体はポリマーの分子量分
布（ＭＷＤ）と重合媒体中の触媒の活性を制御するのに使用される。ポリエチレ
ンの製造に内部電子供与体を使用することを記載している代表的な特許は、米国
特許第３，９１７，５７５号；同第４，１８７，３８５号；同第４，２５６，８
６６号；同第４，２９３，６７３号；同第４，２９６，２２３号；同再発行特許
第３３，６８３号；同第４，３０２，５６５号；同第４，３０２，５６６号；及
び同第５，４７０，８１２号である。分子量分布を制御するための外部電子供与
体の使用は、米国特許第５，０５５，５３５号に示されており、触媒粒子の反応
性を制御するための外部電子供与体の使用は、米国特許第５，４１０，００２号
に記載されている。
【０００８】 電子供与体の実例としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、
エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコラート、チ
オエーテル、チオエステル、炭酸エステル、酸素原子を含む有機珪素化合物、及
び炭素もしくは酸素原子を通して有機基に接続されるリン、砒素またはアンチモ
ン化合物が挙げられる。 前に挙げたものは、適当な電子供与体の一部分である。本発明に関しては、オ
レフィン重合法において適当な任意の電子供与体を使用することができる。
【０００９】発明の要約 本発明の方法は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の
有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒
、並びにそれが存在しない場合の分子量分布よりも狭い分子量分布を有するオレ
フィンホモポリマーまたはインターポリマーを得るのに充分な量の所定の化合物
の存在下において少なくとも１種のオレフィンを重合させることを含んでなる。
重合方法に添加する所定の化合物は以下の化合物から選ばれる：
【００１０】 １）ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物； ２）ジシアン（Ｃ2 Ｎ2 ）； ３）式ＣＥまたはＣ3 Ｅ2 （式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲ
ン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含む
アリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子
を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非
水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル（ｂ
ｏｒｙｌ）基である）の炭素の酸化物またはイミド； ４）炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カ
ルコゲニド； ５）１種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカ
ルコゲニド；
【００１１】 ６）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ)(式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲであり；Ｘ＝Ｎ
Ｒ’であり、Ｒ及び／またはＲ’は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を
含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水
素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）
を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド； ７）式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり、Ｒは水
素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素
原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個
以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘはハロゲンである）の炭素、珪素、
ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド； ８）元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス； ９）窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物； １０）窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩； １１）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマス
であり、Ｘはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ
＝１〜２０である）のハロゲン化物；
【００１２】 １２）一般式Ｅn Ｙm （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ及びＮＲであり；ｎ＝１〜１０であり；ｍ＝１〜４０であ
り、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以
下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、ま
たは５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の窒素、リン、砒素、アン
チモン及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド； １３）式Ｅn Ｙm Ｘq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素
原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下
の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５
０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラー
ト基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；ｎ＝１〜２０であ
り；ｍ＝１〜４０であり；ｑ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以
下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、
５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコ
キシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含
むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有す
る窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合
物； １４）インタープニクトゲン；
【００１３】 １５）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲンまたは５０個以下の非水素原
子を含むアルキルもしくはアリール基であり、ｘは少なくとも２である）のホス
ファゼン； １６）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｅ＝
ＮＲまたはＣＲ2 であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含む
アルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原
子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の
非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、また
は５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個
以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基
、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアル
コキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を
含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化
合物；
【００１４】 １７）プニクトゲン水素化物； １８）元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル； １９）インターカルコゲン； ２０）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロ
ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
であり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）の１種もしくはそれ以上の
カルコゲン及び１種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物； ２１）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、
ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子
を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水
素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以
下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリ
ル基である）の化合物；
【００１５】 ２２）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロ
ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
である）の化合物； ２３）一般式ＥＯ2 Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハ
ロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を
含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素
原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下
の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル
基である）の化合物； ２４）硫黄−窒素化合物；
【００１６】 ２５）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３であり；ｍ＝０〜６であり；Ｘ
は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非
水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以
下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、
５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を
含むボリル基であり；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアル
キル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を
含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水
素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５
０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物； ２６）硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； ２７）セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； ２８）テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； ２９）カルコゲン水素化物； ３０）元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン； ３１）ハロゲン間化合物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオン
を含む塩； ３２）ポリハライド陽イオン及び／または陰イオンを含む塩；
【００１７】 ３３）ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオ
ンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； ３４）オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； ３５）ハロゲン化水素； ３６）ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ 3 及びＨＦ2 - 陰イオンを含む塩； ３７）ハロゲン化水素酸； ３８）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ酸化物、それらの陽イオンを含
む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； ３９）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハロゲン化物、それらの陽イオ
ンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； ４０）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それら
の陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩；
【００１８】 ４１）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と
前記化合物及び対応する陰イオンを含むそれらの塩の任意のものとを反応させる
ことによって得られる生成物； ４２）有機過酸化物； ４３）水；ならびに ４４）それらの混合物。
【００１９】 また、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを含むポリマーの分子量分布
を狭める方法であって、重合条件下において少なくとも１種又はそれ以上のオレ
フィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属
化合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、なら
びに少なくとも１種の所定の化合物（所定の化合物は、得られる重合物の分子量
分布が、それが存在しない場合の分子量分布よりも狭くなるのに充分な量で存在
する）と接触させることを含んでなる方法が提供される。前記の所定の化合物は
前に列挙したものである。
【００２０】 本明細書中において、周期律表の族の元素については全て、“Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８
５中に掲載された元素周期律表を参照して言及した。この様式では、族は１〜１
８の番号が付けられている。 本発明の新規重合方法の実施においては、場合によっては任意の電子供与体及
び／またはハロゲン化炭化水素化合物を添加することもできる。 また、本発明は新規ポリエチレンホモポリマー及びインターポリマーも含む。
さらに、本発明はこの新規ポリエチレンホモポリマー及びインターポリマーから
製造されるフィルム及び物品も含む。
【００２１】発明の詳細な説明 本発明は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金
属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、なら
びにそれが存在しない場合の分子量分布（ＭＷＤ）よりも狭い分子量分布を有す
ることを特徴とするポリオレフィンホモポリマーまたはインターポリマーを得る
のに充分な量の所定の化合物の存在下において少なくとも１種のオレフィンを重
合する方法に関する。前記の所定の化合物は、前に列挙した通りである。
【００２２】 また、少なくとも１種のオレフィンを含むポリマーの分子量分布を狭める方法
であって、重合条件下において少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを、少
なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む
助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒、ならびに少なくとも
１種の所定の化合物（所定の化合物は、得られる重合物の分子量分布が、それが
存在しない場合の分子量分布よりも狭くなるのに充分な量で存在する）と接触さ
せることを含んでなる方法が提供される。前記の所定の化合物は前に列挙した通
りである。
【００２３】 本発明において、少なくとも１種のオレフィンの重合は任意の適当な方法を用
いて実施できる。例えば、懸濁液、溶液または気相媒体中における重合を使用で
きる。これらの重合方法は全て公知である。
【００２４】 本発明に従ってポリエチレンポリマーを製造するのに特に望ましい方法は気相
重合法である。この型の方法及び重合反応器を操作する手段は公知であり、米国
特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，００１，３
８２号；同第４，０１２，５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４
３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５
，５４１，２７０号；カナダ国特許第９９１，７９８号；及びベルギー国特許第
８３９，３８０号に余すところなく記載されている。これらの特許は、重合ゾー
ンが、機械的に撹拌されるかまたは気体モノマーまたは希釈剤の連続流によって
流動化される気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を参照すること
によって本明細書中に取り入れる。
【００２５】 一般に、本発明の重合方法は流動床法のような連続気相法として行うことがで
きる。本発明の方法において使用する流動床反応器は、典型的には、反応ゾーン
といわゆる減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、生長中のポリマー粒子、形成され
たポリマー粒子及び微少量の触媒粒子からなる床を含み、気体モノマー及び反応
ゾーンから重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている。
場合によっては、再循環された気体の一部が冷却され、圧縮されて液体を形成す
ることができる。この液体は、反応ゾーンに再び入る時に、循環している気体流
の熱除去容量を増す。適当な気体流量は、簡単な実験によって容易に測定できる
。気体モノマーの循環気体流への接近速度は、粒状ポリマー生成物及びこれに対
応したモノマーを反応器から取り出す速度に等しく、反応器を通過する気体の組
成は、反応ゾーン内においてほとんど定常状態の気体組成を保持するように調節
される。反応ゾーンから出た気体は、減速ゾーンに進み、そこで同伴された粒子
が除去される。比較的微細な同伴粒子及びダストはサイクロン及び／または微細
フィルター中で除去されることができる。この気体は熱交換機を通過し、そこで
重合熱が除去され、圧縮機中で圧縮され、次いで反応ゾーンに戻される。
【００２６】 より詳細には、流動床法の反応器温度はここでは約３０〜１５０℃である。一
般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実施
可能な最も高い温度とされる。
【００２７】 本発明の方法は、少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンの重合に適当であ
る。オレフィンは例えば、２〜１６個の炭素原子を含むことができる。本明細書
では、オレフィンにはオレフィンモノマー単位のホモポリマー、コポリマー、タ
ーポリマー等が含まれる。本発明の方法によるここでの製造に特に好ましいのは
ポリエチレンである。このようなポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、及
びエチレン含量が含まれる総モノマーの少なくとも約５０重量％であるエチレン
と少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーと定義される。本明細
書で使用できる代表的なα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキセデセン等である。また、本明細書にお
いて使用可能なのは、重合媒体中でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成された非共役
ジエン及びオレフィンである。オレフィンが重合媒体中でその場で形成される場
合には、長鎖枝分かれを含むポリエチレンが形成される場合がある。
【００２８】 本発明の重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下に実施する。本発明の
方法において、触媒は公知の任意の方法で投入できる。例えば、触媒は流動床反
応器中に溶液、スラリー、またはさらさらした乾燥粉末の形態で直接投入できる
。触媒はまた、失活触媒の形態で、または助触媒の存在下に触媒と１種またはそ
れ以上のオレフィンとを接触させることによって得られたプレポリマーの形態で
使用できる。
【００２９】 本明細書で使用できるチーグラー・ナッタ触媒は当業界においてよく知られて
いる。最も簡素な形態のチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属
を含む成分と少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒とからなる。遷移金
属成分の金属は、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅ
ｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素の周期律表の第４，５
，６，７，８，９及び／または１０族から選ばれた金属である。この様式では、
族は１〜１８の番号が付けられている。このような遷移金属の代表例は、チタン
、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど
及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属は、チタン、
ジルコニウム、バナジウムまたはクロムからなる群から選ばれ、なおさらに好ま
しい実施態様においては、遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッタ触媒は
場合によってはマグネシウム及び／または塩素を含むことができる。このような
マグネシウム及び塩素含有触媒は、当業界で知られた任意の方法で製造できる。
【００３０】 本発明の方法において使用する助触媒は、オレフィンの重合においてチーグラ
ー・ナッタ触媒中の遷移金属成分を活性化できる任意の有機金属化合物またはそ
れらの混合物であることができる。詳細には、遷移金属成分と反応させられる有
機金属助触媒化合物は、前述の元素周期律表の第１，２，１１，１２，１３及び
／または１４族から選ばれた金属を含む。このような金属の代表例は、リチウム
、マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素など、またはそれらの混合物である。
【００３１】 本明細書での使用に好ましいのは、トリアルキルアルミニウム化合物及びジア
ルキルアルミニウムモノハライドのような有機アルミニウム化合物である。例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウムクロリドが
挙げられる。
【００３２】 遷移金属成分は、助触媒と共に、または助触媒なしで、担体上に沈着させるこ
とができる。その場合、担体としては、当業界で知られた任意の触媒担体化合物
を使用できる。代表的な担体は、酸化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシ
ウム及びハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムである。触媒は担体と
共にまたは担体なしで、固体多孔質支持体、例えば、シリカ、アルミナなどの上
に担持されることができる。
【００３３】 触媒系は、遷移金属成分及び有機金属助触媒成分の他に通常の成分を含むこと
ができる。例えば、当業界で知られた任意の内部または外部電子供与体、任意の
ハロゲン化炭化水素などを添加できる。 チーグラー・ナッタ触媒は、当業界で知られた任意の方法で製造できる。触媒
は溶液、スラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。使用
するチーグラー・ナッタ触媒の量は、所望の量の重合物の製造を可能にするのに
充分な量である。
【００３４】 重合反応は、以下から選ばれた所定の化合物の存在下に実施する。この所定の
化合物は、それを所定量で使用しない場合に得られる分子量分布よりも狭い分子
量分布を有することを特徴とするポリオレフィンを製造するのに充分な量で使用
することが不可欠である。ポリオレフィンの分子量分布は、本明細書においては
ポリオレフィンのメルトフロー比（ＭＦＲ）によって証明される。
【００３５】 本方法のポリオレフィンの分子量分布（ＭＷＤ）を狭めるのに有効な量で使用
する化合物は次の通りである： ａ）以下から選ばれる第１４族の元素（炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛
）を含む化合物： ｉ）ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物、例えば、ＧｅＯ，ＧｅＯ2 ，ＳｎＯ，
ＳｎＯ2 ，ＰｂＯ，ＰｂＯ2 ，Ｐｂ2 Ｏ3 及びＰｂ3 Ｏ4 ； ii）ジシアン（Ｃ2 Ｎ2 ）； iii)式ＣＥまたはＣ3 Ｅ2 （式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲであり、Ｒは水素、ハロゲ
ン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含む
アリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子
を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非
水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基で
ある）の炭素の酸化物またはイミド、例えばＣＯ，Ｃ3 Ｏ2 ，ＣＮＨ，ＣＮＦ，
ＣＮＰｈ，ＣＮＭｅ，ＣＮＳｉＭｅ3 ，ＣＮＢＥｔ2 及びＣＮ−シクロヘキシル
； iv）炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有カ
ルコゲニド、例えば、ＣＳ，ＣＳ2 ，ＣＳｅ，ＣＴｅ，ＳｉＳ2 ，ＧｅＳ2 ，Ｓ
ｎＳ2 ，ＣＳｅ2 及びＣＴｅ2 ；
【００３６】 ｖ）１種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカ
ルコゲニド、例えば、ＣＯＳ，ＣＯＳｅ，ＣＳＳｅ，ＣＯＴｅ，ＣＳＴｅ，ＣＳ
ｅＴｅ； vi）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ)(式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲ；Ｘ＝ＮＲ’で
あり、Ｒ及び／またはＲ’は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むア
ルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子
を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有す
る炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド、例えば、Ｃ（Ｎ
−シクロヘキシル）2 ，ＣＯ（ＮＭｅ），ＣＳ（ＮＰｈ），ＣＳｅ（ＮＣＳｉＭ
Ｅ3 ）及びＣＴｅ（ＮＢＥｔ2 ）； vii)式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり、Ｒは水
素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素
原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０個
以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘはハロゲンである）の炭素、珪素、
ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド、例えば
、ＣＯＦ2 ，ＣＯＣｌ2 ，Ｃ2 Ｏ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｏ2 Ｆ2 ，ＧｅＯＣｌ2 ，Ｃ（
ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ2 ，Ｃ（ＮＣｌ）Ｂｒ2 ，Ｃ2 Ｏ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ2 ，Ｃ 2 （Ｎ−シクロヘキシル）2 Ｃｌ2 ，Ｓｉ（ＮＰｈ）Ｃｌ2 及びＧｅ（ＮＰｈ）
Ｆ2 ；
【００３７】 ｂ）以下から選ばれるプニクトゲン含有化合物（プニクトゲンは第１５族の元
素である）： ｉ）元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス； ii）窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物、例えば、ＮＯ，Ｎ
Ｏ2 ，Ｎ2 Ｏ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 ，Ｐ4 Ｏn （ｎ＝６〜１０）、Ａ
ｓＯ，Ａｓ4 Ｏ6 またはＡｓ2 Ｏ3 ，Ａｓ4 Ｏ10またはＡｓ2 Ｏ5 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｓｂ2 Ｏ4 ，Ｓｂ2 Ｏ5 ，Ｂｉ2 Ｏ5 及びＢｉ2 Ｏ3 （ここでの使用に好まし
いのは一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）である）； iii)窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＨＮＯ2 ，ＨＮ
Ｏ3 ，ＮＯ2 - ，ＮＯ3 - ； iv）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスで
あり、Ｘはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝
１〜２０である）のハロゲン化物、例えば、ＮＦ3 ，Ｎ2 Ｆ4 ，ＮＣｌ3 ，ＰＦ 3 ，ＰＦ5 ，Ｐ2 Ｆ4 ，ＰＣｌ3 ，ＰＣｌ5 ，Ｐ2 Ｃｌ4 ，ＰＢｒ5 ，ＡｓＦ3 ，ＡｓＦ5 ，ＡｓＣｌ5 ，Ａｓ2 Ｉ2 ，ＳｂＦ3 ，ＳｂＦ5 ，ＳｂＣｌ5 ，Ｂｉ
Ｆ3 ，ＢｉＦ5 ，ＢｉＢｒ3 ，ＢｉＩ2 及びＢｉＩ3 ；
【００３８】 ｖ）一般式Ｅn Ｙm （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｓ
，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；ｎ＝１〜１０であり；ｍ＝１〜４０であり、Ｒは
水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水
素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０
個以下の非水素原子を含むボリル基である）の窒素、リン、砒素、アンチモン及
びビスマスのカルコゲニドまたはイミド、例えば、Ｐ4 Ｓ3 ，Ｐ4 Ｓ5 ，Ｐ4 Ｓ
ｅ5 ，Ｐ4 （ＮＣＭｅ3 ）n （ｎ＝６〜１０），Ｐ4 （ＮＰｈ）n （ｎ＝６〜１
０），Ａｓ4 Ｓ3 ，Ａｓ4 Ｓ4 ，Ａｓ4 Ｓ5 ，Ａｓ4 Ｓｅ3 及びＡｓ4 Ｓｅ4 ； vi）式Ｅn Ｙm Ｘq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝Ｏ
，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原
子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の
非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０
個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート
基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；ｎ＝１〜２０であり
；ｍ＝１〜４０であり；ｑ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下
の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５
０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキ
シ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含む
チオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有する
窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合物
、例えばＮＯＦ，ＮＯＣｌ，ＮＯＢｒ，Ｆ3 ＮＯ，ＰＯＦ3 ，ＰＯＣｌ3 ，ＰＯ
Ｂｒ3 ，ＰＳＣｌ3 ，ＰＯ（ＯＣＮ）3 ，ＰＯ（ＣＮ）3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｆ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｂｒ3 ，Ｐ（Ｎ
ＢＥｔ2 ）Ｃｌ3 ，ＰＳＣｌ3 ，ＡｓＯＦ3 ，ＰＯ2 Ｃｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）2 Ｃｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）2 Ｍｅ，Ａｓ2 Ｏ3 Ｃｌ4 ，ＰＯＣｌ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃｌ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｃｌ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ，ＰＳｅＣｌ，ＢｉＯＣｌ
及びＳｂＯＣｌ；
【００３９】 vii)インタープニクトゲン（第１５族の元素を少なくとも２個含む化合物）、
例えばＰＮ，ＡｓＮ； viii）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲンまたは５０個以下の非水素原
子を含むアルキルもしくはアリール基であり、ｘは少なくとも２である）のホス
ファゼン； ix）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｅ＝Ｎ
ＲまたはＣＲ2 であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むア
ルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子
を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非
水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または
５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以
下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、
５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコ
キシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含
むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合
物、例えば、Ｐ（ＣＨ2 ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）（ＯＰｈ
）3 ，Ｐ（ＣＨ2 ）（ＮＭｅ2 ）3 ，Ｐ（ＣＨＳｉＭｅ3 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨＢ
Ｅｔ2 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨＰｈ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＣＨＭｅ
）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＰｈ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＳｉＭｅ3 ）Ｍ
ｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｍｅ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｐｈ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｃ
ｌ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）Ｂｒ2 Ｍｅ，Ｐ（ＮＢＰｈ2 ）Ｃｌ3 ，Ｐ（ＮＢＰｒ2 ）Ｅｔ3 ，Ｐ（ＮＣＭｅ3 ）（ＯＣＭｅ3 ）3 ，Ａｓ（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ｓｂ
（ＣＨＭｅ）Ｐｈ3 ，Ａｓ（ＮＣＭｅ3 ）Ｐｈ3 ； ｘ）プニクトゲン水素化物、例えば、Ｈ3 Ｎ，Ｈ3 Ｐ，Ｈ3 Ａｓ，Ｈ3 Ｓｂ，
Ｈ3 Ｂｉ；
【００４０】 ｃ）以下から選ばれるカルコゲン含有化合物（カルコゲンは第１６族の元素で
ある）： ｉ）元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル、例えば、Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｓn （ｎ＝１〜３０）、Ｓｅ2 ，Ｓｅ8 及びＴｅ2 （これらの元素の他の同素体も使
用できる）； ii）インターカルコゲン（第１６族の元素を少なくとも２個含む化合物）、例
えば、ＳＯ，ＳＯ2 ，ＳＯ3 ，ＳｅＯ2 ，ＳｅＯ3 ，ＴｅＯ2 ，Ｓn Ｏ2 （ｎ＝
５〜８）； iii)式Ｅn Ｘm （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲ
ン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含む
アリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子
を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非
水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基で
あり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）の１種もしくはそれ以上のカ
ルコゲン及び１種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物、例えば、ＳＯＣｌ 2 ，ＳＯ2 Ｃｌ2 ，ＳＯＦ2 ，Ｓｅ2 Ｆ2 ，Ｓ2 Ｃｌ2 ，Ｓ2 Ｆ4 ，Ｓ4 Ｃｌ4 ，Ｓ4 Ｆ4 ，Ｓｅ2 Ｂｒ2 ，Ｓ2 Ｆ10，ＯＦ2 ，ＳＦ2 ，ＳＦ4 ，ＳＦ6 ，Ｓｅ
Ｆ2 ，ＳｅＦ4 ，ＳｅＦ3 ，ＴｅＦ4 ，ＴｅＦ6 ，ＳＣｌ4 ，ＴｅＩ4 及び混合
ハロゲン化物、例えば、ＳＦ5 Ｃｌ，ＳＦ3 Ｃｌ，ＳＯ2 ＳｂＦ5 ；
【００４１】 iv）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハ
ロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を
含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素
原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下
の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル
基である）の化合物、例えば、ＳＯＦ2 ，ＳＯＣｌ2 ，ＳＯＢｒ2 ，ＳＯＦＣｌ
，ＳｅＯＦ2 ，ＳｅＯＣｌ2 ，ＳｅＯＢｒ2 ，ＳＯＭｅ2 ，ＳＯ2 Ｍｅ2 ，ＳＯ 2 Ｐｈ2 ，ＳＯ2 （ＯＥｔ）2 ，ＳＯ2 （ＳＰｈ）2 及びＳＯ（ＳｉＭｅ3 ）2 : ； ｖ）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロゲ
ン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含む
アリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子
を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非
水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基で
ある）の化合物、例えば、ＳＯＦ4 ，ＳｅＯＦ4 及びＴｅＯＦ4 ； vi）一般式ＥＯ2 Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロ
ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
である）の化合物、例えば、ＳＯ2 Ｆ2 ，ＳＯ2 Ｃｌ2 ，ＳＯ2 ＦＣｌ，ＳＯ2 ＦＢｒ，ＳｅＯ2 Ｆ2 ；
【００４２】 vii)硫黄−窒素化合物、例えば、ＮＳ，ＮＳＣｌ，Ｓ3 Ｎ2 Ｃｌ2 ，Ｓ4 Ｎ4 ，Ｓ4 Ｎ3 Ｃｌ，Ｓ2 Ｎ2 ，Ｓ4 Ｎ4 Ｈ2 ，Ｈ4 Ｓ4 Ｆ4 ，Ｓ3 Ｎ3 Ｃｌ3 ，Ｓ 4 Ｎ2 ，ＮＳＦ，Ｓ7 ＮＨ，ＳＦ5 ＮＦ2 ，（ＳＮ）x （ｘは１より大きい）； viii）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３であり；ｍ＝０〜６であり；Ｘ
は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非
水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以
下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、
５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を
含むボリル基であり；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアル
キル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を
含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水
素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５
０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物、例えば、ＣＦ3 Ｎ＝Ｓ
Ｆ2 ，ＲＣＦ2 Ｎ＝ＳＦ2 ，Ｓ（ＮＳｉＭｅ3 ）2 ，Ｓ（ＮＳｉＭｅ3 ）3 ，Ｓ
（ＮＣＭｅ3 ）2 ，Ｓ（ＮＣＭｅ3 ）3 ，Ｓ（ＮＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｍｅ）2 ，
Ｓ（ＮＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｍｅ）3 及びＳ（ＮＣＨ（ＣＦ3 ）2 ）3 ； ix）硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、Ｈ 2 ＳＯ3 、ＨＳＯ3 - ，ＳＯ3 2- ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＳＯ4 - ，ＳＯ4 2- ，Ｈ2 Ｓ 2 Ｏ3 ，ＨＳ2 Ｏ3 - ，Ｓ2 Ｏ3 2- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ3 、ＨＳ2 Ｏ3 - ，Ｓ2 Ｏ3 2- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ4 ，ＨＳ2 Ｏ4 - ，Ｓ2 Ｏ4 2- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ5 ，ＨＳ2 Ｏ5 - ，Ｓ 2 Ｏ5 2- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ6 ，ＨＳ2 Ｏ6 - ，Ｓ2 Ｏ6 2- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ7 ，ＨＳ2 Ｏ 7 - ，Ｓ2 Ｏ7 2- ，Ｈ2 Ｓn+2 Ｏ6 （ｎは０より大きい）、ＨＳn+2 Ｏ6 - （ｎ
は０より大きい）、Ｓn+2 Ｏ6 2- （ｎは０より大きい）、Ｈ2 ＳＯ5 ，ＨＳＯ5 - ，ＳＯ5 2- ，Ｈ2 Ｓ2 Ｏ8 ，ＨＳ2 Ｏ8 - ，Ｓ2 Ｏ8 2- ； ｘ）セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、
Ｈ2 ＳｅＯ3 ，ＨＳｅＯ3 - ，ＳｅＯ3 2- 、ＨＳｅＯ3 - ，Ｈ2 ＳｅＯ4 ，ＨＳ
ｅＯ4 - ，ＳｅＯ4 2- ； ix）テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、
Ｈ2 ＴｅＯ3 ，ＨＴｅＯ3 - ，ＴｅＯ3 2- ，Ｈ2 ＴｅＯ4 ，ＨＴｅＯ4 - ，Ｔｅ
Ｏ4 2- ； xii)カルコゲン水素化物、例えば、ＳＨ2 ，ＳｅＨ2 ，ＴｅＨ2 ，ＳＯＨ2 ，
ＳｅＯＨ2 及びＳＳｅＨ2 ；
【００４３】 ｄ）以下から選ばれるハロゲン含有化合物（ハロゲンは第１７族の元素である
）： ｉ）元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン、例えば、Ｆ2 ，Ｃｌ2 ，Ｂｒ2 ，Ｉ2 及びＡｔ2 または他の同素体； ii）ハロゲン間化合物（第１７族の元素を少なくとも２個含む化合物）、それ
らの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えばＣｌＦ，ＣｌＦ 3 ，ＣｌＦ5 ，ＢｒＦ，ＢｒＦ3 ，ＢｒＦ5 ，ＩＦ，ＩＦ3 ，ＩＦ5 ＩＦ7 ，Ｂ
ｒＣｌ3 ，ＩＣＩ，ＩＣＩ3 ，Ｉ2 Ｃｌ6 ，ＩＦ4 + ，ＢｒＦ2 + ，ＢｒＦ4 + ，ＩＦ2 + ，ＩＦ6 + ，Ｃｌ2 Ｆ+ ，ＣｌＦ2 - ，ＣｌＦ4 - ，ＢｒＦ2 - ，Ｂ
ｒＦ4 - ，ＢｒＦ6 - ，ＩＦ2 - ，ＩＦ4 - ，ＩＦ3 - ，ＩＦ6 - ，ＩＦ8 -2； iii)ポリハライド陽イオン及び／または陰イオンを含む塩、例えば、Ｂｒ2 + ，Ｉ2 + ，Ｃｌ3 + ，Ｂｒ3 + ，Ｉ3 + ，Ｃｌ3 - ，Ｂｒ3 - ，Ｉ3 - ，Ｂｒ2 Ｃｌ- ，ＢｒＣｌ2 - ，ＩＣＩ4 - ，ＩＢｒＣｌ3 - ，Ｉ2 Ｂｒ2 Ｃｌ- ，Ｉ4 Ｃｌ- ，Ｉ5 + ，ＩＣＩ2 + ，ＩＢｒＣｌ+ ，ＩＢｒ2 + ，Ｉ2 Ｃｌ+ ，Ｉ2 Ｂ
ｒ+ ，Ｉ2 Ｃｌ- ，ＩＢｒ2 ，ＩＣＩ2 - ，ＩＢＣｌ-2，ＩＢｒＦ- ，Ｉ5 - ； iv）ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオン
を含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＦＣｌＯ2 ，ＣｌＯ2 + ，
Ｆ2 ＣｌＯ2 - ，Ｆ3 ＣｌＯ，ＦＣｌＯ3 ，Ｆ3 ＣｌＯ2 ，ＦＢｒＯ2 ，ＦＢｒ
Ｏ3 ，ＦＩＯ2 ，Ｆ3 ＩＯ，ＦＩＯ3 ，Ｆ3 ＩＯ2 ，Ｆ5 ＩＯ，ＣｌＦ3 Ｏ，Ｉ 2 Ｏ4 Ｆ5 ，Ｆ2 Ｏ，Ｆ2 Ｏ2 ，Ｃｌ2 Ｏ，ＣｌＯ2 ，Ｃｌ2 Ｏ4 ，Ｃｌ2 Ｏ6 ，Ｃｌ2 Ｏ7 ，Ｂｒ2 Ｏ，Ｂｒ3 Ｏ8 またはＢｒＯ3 ，ＢｒＯ2 ，Ｉ2 Ｏ4 ，Ｉ 4 Ｏ9 ，Ｉ2 Ｏ5 ，Ｂｒ2 Ｏ3 ； ｖ）オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＨＯＦ，ＯＦ- ，ＨＯ
Ｃｌ，ＨＣｌＯ2 - ，ＨＣｌＯ3 ，ＣｌＯ- ，ＣｌＯ2 - ，ＣｌＯ3 - ，ＨＢｒ
Ｏ，ＨＢｒＯ2 ，ＨＢｒＯ3 ，ＨＢｒＯ4 ，ＢｒＯ- ，ＢｒＯ2 - ，ＢｒＯ3 - ，ＢｒＯ4 - ，ＨＩＯ，ＨＩＯ3 ，ＨＩＯ4 ，ＩＯ- ，ＩＯ3 - ，ＩＯ4 - ，Ｈ
ＡｔＯ，ＨＡｔＯ3 ，ＨＡｔＯ4 ，ＡｔＯ3 - ，ＡｔＯ4 - ，ＡｔＯ- ； vi）ハロゲン化水素、例えば、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ，ＨＡｔ； vii)ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ3 及びＨＦ2 - 陰イオンを含む塩； viii）ハロゲン化水素酸、例えば、ＨＦ(aq)，ＨＣｌ(aq)，ＨＢｒ(aq)，ＨＩ (aq) ，ＨＡｔ(aq)；
【００４４】 ｅ）以下から選ばれる貴ガス含有化合物（貴ガスは第１８族の元素である）： ｉ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ酸化物、それらの陽イオンを含む
塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＸｅＯ3 ，ＸｅＯ2 ，ＸｅＯ4 ，
ＸｅＯ4 2- 及びＸｅＯ6 4- ； ii）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハロゲン化物、それらの陽イオン
を含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＫｒＦ2 ，ＸｅＦ2 ，Ｘｅ
Ｃｌ2 ，ＸｅＦ4 ，ＸｅＦ6 ，ＫｒＦ+ ，Ｋｒ2 Ｆ3 + ，ＸｅＦ+ ，ＸｅＦ5 + ，Ｘｅ2 Ｆ3 + ，ＸｅＦ7 - ，ＸｅＦ8 2- ，Ｘｅ2 Ｆ11 + ； iii)Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それらの
陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩、例えば、ＸｅＯＦ4 ，Ｘｅ
Ｏ2 Ｆ2 ，ＸｅＯ3 Ｆ2 ，ＸｅＯ3 Ｆ- ，ＸｅＯＦ3 + ，ＸｅＯ2 Ｆ+ ；
【００４５】 ｆ）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と、
ａ）ｉ〜vii ；ｂ）ｉ〜ｘ；ｃ）ｉ〜xii ；ｄ）ｉ〜viii；ｅ）ｉ〜iii ；及び
対応する陰イオンを含むそれらの塩からの選ばれた任意の化合物とを反応させる
ことによって得られる生成物； ｇ）有機過酸化物； ｈ）水；ならびに ｉ）それらの混合物。
【００４６】 本発明の方法において、狭められた分子量分布を有するポリオレフィンを製造
するために、一般に、重合媒体の流体相におけるモル比で約１ppm 〜約１０，０
００ppm の量の化合物を重合媒体に添加するのが適当であることが判明した。流
体相は気相または液相であることができる。
【００４７】 本発明の別の実施態様において、狭められた分子量分布を有するポリオレフィ
ンを製造するために、一般に、約１容量ppm 〜約１０，０００容量ppm の量の化
合物を気相重合媒体に添加するのが適当であることが判明した。
【００４８】 本方法によって製造されるポリエチレンは、比較的狭い分子量分布を特徴とす
るだけでなく、一般に、減少したｎ−ヘキサン溶解性ポリマーフラクションを特
徴とする。
【００４９】 本方法の重合反応の実施においては、オレフィン重合法において一般に使用さ
れる他の他の常用の添加剤を添加することができる。具体的には、前に列挙した
ものをふくむ任意のハロゲン化炭化水素、好ましくはクロロホルムを添加するこ
とができる。さらに、任意の外部もしくは内部電子供与体、または電子供与体の
混合物、例えば、前に列挙したもの、好ましくはテトラヒドロフランを添加する
こともできる。
【００５０】 また、ここでは新規ポリエチレンも提供される。これらのポリエチレンは、エ
チレンのホモポリマー、及びエチレンと炭素数３〜１６の少なくとも１種又はそ
れ以上のα−オレフィンとのコポリマー（エチレンは、含まれる総モノマーの少
なくとも約５０重量％を含む）である。
【００５１】 本発明のエチレンと１−ヘキセンとの新規コポリマー（エチレンは、コポリマ
ーの少なくとも約５０重量％を含む）はさらに、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によ
り溶融転移温度、Ｔm が約１１６℃〜約１２３℃、密度が約０．８８０ｇ／cc〜
約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフロー比
が約２６〜約３４であることを特徴とする。
【００５２】 別の実施態様において、本発明のエチレンと１−ヘキセンとの新規コポリマー
はさらに、ＤＳＣ溶融転移温度、Ｔm が約１１９℃〜約１２１℃、密度が約０．
９０５ｇ／cc〜約０．９２０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約３重量％及び
メルトフロー比が約２６〜約３２であることを特徴とする。
【００５３】 別の実施態様において、エチレンと炭素数３〜１６のオレフィンとの新規コポ
リマー（エチレンは、コポリマーの少なくとも約９９重量％を含む）が提供され
、このコポリマーは、メルトフロー比が約２２〜約２６である。
【００５４】 さらに別の実施態様において、ＤＳＣ溶融転移温度が約１１６℃〜約１２３℃
、密度が約０．８８０ｇ／cc〜約０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜
約６重量％及びメルトフロー比が約２６〜約３４であることを特徴とする、エチ
レンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとの新規コポ
リマー（エチレンは、コポリマーの少なくとも約５０重量％を含む）が提供され
る。
【００５５】 本発明によって得られたポリオレフィンには任意の常用の添加剤を添加するこ
とができる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及
びリン型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害阻害剤（ｃｏｐｐｅｒ
ｈａｒｍ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤
、架橋剤、流動性改良剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安
定剤、溶接強さ改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染料、顔料、天然油
、合成油、ワックス、充填剤及びゴム成分が挙げられる。
【００５６】 本発明の新規ポリエチレンは、当業界で知られた任意の方法によってフィルム
に製造できる。例えばフィルムは公知のキャストフィルム、インフレートフィル
ム及び押出被覆技術によって製造できる。
【００５７】 さらに、新規ポリエチレンは任意の公知技術によって成形品のような他の物品
に製造できる。
【００５８】 本発明は、以下の実施例に参照することによってより理解しやすくなるであろ
う。本発明が充分に開示されれば、本発明の多くの他の形態が当業者に明らかに
なるであろうことは言うまでもない。従って、これらの実施例は、本発明の説明
のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものと解してはなら
ないことを理解されたい。
【００５９】実施例 以下の実施例中においては、ポリオレフィンの分析的性質の評価及び実施例の
フィルムの物理的性質の評価に当たり、以下に記載の試験方法を用いた。
【００６０】 ａ）落槍衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って、３８
．１mmの槍と０．６６ｍの落高を用いて測定する。フィルムの厚さは約１mil 。 ｂ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って作ったプラックからＡＳＴＭ Ｄ
−４８８３に従って、測定する。 ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2 は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ
に従って１９０℃において測定し、dg／分として報告する。
【００６１】 ｄ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、条件Ｆに従って、前記メルトインデックス試験で用いる重量の１０．０倍で
測定する。 ｅ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2 、すなわち、高荷重メルトインデ
ックス／メルトインデックス。
【００６２】 ｆ）ｎ−ヘキサン抽出分は、２１ＣＦＲ １７７．１５２０（Ｏｐｔｉｏｎ２
）に従って測定する。さらに詳しくは、厚さ４mil 以下、重量２．５±０．０５
ｇの約１平方インチのフィルム試験片を、風袋をはかったサンプルバスケットに
入れ、約０．１mgまで正確に秤量する。次いで、試験片を含むサンプルバスケッ
トを、約１リットルのｎ−ヘキサンを含む２−リットルの抽出容器に入れる。バ
スケットを、ｎ−ヘキサン溶剤の液面より下に全てが入るように入れる。サンプ
ル樹脂フィルムを４９．５±０．５℃において２時間抽出し、次にバスケットを
溶剤液面より上に上げて、直ちに溶剤を排出させる。バスケットを取り出し、内
容物を新鮮なｎ−ヘキサン中に数回浸漬することによってすすぐ。バスケットの
すすぎ間に乾燥させる。過剰な溶剤は、バスケットを窒素までは乾燥空気流で簡
単に吹き飛ばすことによって除去する。バスケットを８０±５℃の真空オーブン
中に２時間入れる。２時間後、バスケットを取り出し、デシケータ中に入れて、
室温まで冷却する（約１時間）。冷却後、バスケットを約０．１mgまで再び秤量
する。次いでｎ−ヘキサン抽出分％を最初のサンプルの減量から計算する。
【００６３】 ｇ）ＤＳＣ溶融転移温度（ＴM ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１８−９７に従って
測定した。転移ＴM は、第２加熱周期で測定した。
【００６４】 例１〜７で使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０
７０３ ２４６ Ａ１の例１−ａに従って製造した。 例１〜７で使用したプレポリマーは、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０ ７０３ ２
４６ Ａ１の例１−ｂに従って製造した。こうして、トリ−ｎ−オクチルアルミ
ニウム（ＴｎＯＡ）対チタンのモル比が約１．１である、チタン１ミリモルあた
りポリエチレン約３４ｇを含むプレポリマーが得られた。
【００６５】 例１〜７において使用した重合方法は、直径０．７４ｍ及び高さ７ｍの堅形シ
リンダーからなり且つ減速室が上に付いた、気相重合用の流動床反応器中で行っ
た。反応器の下部には、流動化グリッド及びガス再循環用外部ラインが設けられ
ている。この外部ラインは、流動化グリッドの下の箇所で、減速室の上部を反応
器下部に接続する。再循環ラインには、ガスを循環するための圧縮機及び伝熱手
段、例えば、熱交換機が装着されている。詳細には、流動床を通過する気体反応
混合物の主成分であるエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を供給するライン
が再循環ラインに注ぎ込む。
【００６６】 反応器は、流動化グリッドの上部において、重量平均直径が約０．７ｍｍの粒
子でできた低密度ポリエチレン粉末約８００ポンドからなる流動床を含む。エチ
レン、１−ヘキセン、水素、窒素及び微小量の他の成分を含む気体反応混合物が
、約２９５psigの圧力下で約１．９ft／ｓの上昇流動化速度で流動床を通過する
。
【００６７】 触媒は、間欠的に反応器中に投入される。この触媒は、マグネシウム、塩素及
びチタンを含んでなり、前述のようにあらかじめ、チタン１ミリモルあたりポリ
エチレン約３４ｇとＡｌ／Ｔｉのモル比が約１．１となるような量のトリ−ｎ−
オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含むプレポリマーに転化される。反応器へ
のプレポリマーの投入速度は、所望の製造速度が達成されるように調整される。
重合過程において、約２重量％の濃度のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ
−ヘキサン中溶液が、気体反応混合物を再循環するためのラインに、熱交換手段
の下流の地点で連続的に投入される。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡ対チタンのモ
ル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表され、ＴＭＡ供給速度（時間当たりのＴＭＡのモ
ル）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル）の比と定義される。
同様に、約０．５重量％の濃度の、ｎ−ヘキサン中クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）
溶液が、気体反応混合物の再循環用ラインに連続的に投入される。ＣＨＣｌ3 の
供給速度は、ＣＨＣｌ3 対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表され、
ＣＨＣｌ3 供給速度（時間当たりのＣＨＣｌ3 のモル）対プレポリマー供給速度
（時間当たりのチタンのモル）の比と定義される。同様に、約１重量％の濃度の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン中溶液が、気体反応混合物の再循
環用ラインに連続的に投入されることができる。ＴＨＦの供給速度は、ＴＨＦ対
チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表され、ＴＨＦ供給速度（時間当たりの
ＴＨＦのモル）対プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル）の比と定
義される。さらに、その物理的状態に応じて、ポリオレフィンの分子量分布を狹
めるために添加される化合物は、気体、液体または適当な溶剤中溶液として、気
体反応混合物の再循環用ラインにまたは直接、反応器に添加できる。例３〜７に
おいて、一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）は、ポリエチレンの分子量分布を狹める量で、
気体反応混合物の再循環用ラインに気体として添加された。気相重合媒体中のＮ 2 Ｏの濃度は、容量百分率（ppm)の単位で表される。密度が０．９１７ｇ／ccで
ある、エチレンと１−ヘキセンとのポリエチレンは、以下の例において、約１５
１〜約２００ポンド／時間の速度で製造された。 プレポリマーの生産性（生産性）は、生成されたポリエチレン（ポンド）／反
応器に添加されたプレポリマー（ポンド）の比である。触媒の活性は、ポリエチ
レン（ｇ）／チタン（ミリモル）／時／エチレンの圧力（１００pisa）として表
される。
【００６８】例１ 気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。トリメチルアルミニウム（Ｔ
ＭＡ）対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）は３であった。クロロホルム（ＣＨＣ
ｌ3 ）対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）は０．０３であった。操作は、外
部電子供与体を添加せずに行った。１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。
これらの条件下で、凝集塊を含まないポリエチレンを１５０ lb ／時（ポンド／
時）の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリエチレン３
７５ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、ポリエチレン２３１１
ｇ／チタン（ミリモル）／時／エチレン分圧１００psia〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミ
リモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭ
Ｉ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３３であ
り、ｎ−ヘキサン抽出分は２．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）
は１２４．５℃であった。
【００６９】例２ 気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）は１であった。１−ヘキセンをコモノマ
ーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを
１９２ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性は、ポリ
エチレン２３１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１８００〔
ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭ
Ｉ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３１であ
り、ｎ−ヘキサン抽出分は２．０重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）
は１２３．９℃であった。
【００７０】例３ 気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは１で
あった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）の濃度は７０容量ppm であった。
１−ヘキセンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を
含まないポリエチレンを１８０ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポ
リマーの生産性は、ポリエチレン７９ポンド／プレポリマー（ポンド）であった
。これは、６０９〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性
に相当する。 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭ
Ｉ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であ
り、ｎ−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）
は１２２．３℃であった。
【００７１】例４ 気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０で
あった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は１３０容量ppm であった。１−ヘキセンを
コモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエ
チレンを２１１ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性
は、ポリエチレン１２１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１
１１６〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する
。 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭ
Ｉ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であ
り、ｎ−ヘキサン抽出分は１．６重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）
は１２２．７℃であった。
【００７２】例５ 気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０で
あった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は２１０容量ppm であった。１−ヘキセンを
コモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエ
チレンを１９４ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生産性
は、ポリエチレン１２４ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、１
０３８〔ｇＰＥ／（Ｔｉ）（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する
。 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭ
Ｉ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であ
り、ｎ−ヘキサン抽出分は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）
は１２２．２℃であった。
【００７３】例６ 気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．
３であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は３００容量ppm であった。１−ヘキセ
ンをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポ
リエチレンを１９２ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの生
産性は、ポリエチレン８３ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは、
４７１〔ｇＰＥ／Ｔｉ（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する。 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭ
Ｉ2.16，Ｉ2 が０．９dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２７であ
り、ｎ−ヘキサン抽出分は０．８重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）
は１２０．０℃であった。
【００７４】例７ 気相作業条件を表Ｉに、樹脂特性を表IIに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であ
った。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．
３であった。重合媒体中のＮ2 Ｏの濃度は３００容量ｐｐｍであった。１−ヘキ
センをコモノマーとして使用した。これらの条件下において、凝集塊を含まなポ
リエチレンを、１７４ lb ／時の速度で反応器から取り出した。プレポリマーの
生産性は、ポリエチレン９１ポンド／プレポリマー（ポンド）であった。これは
、４７０〔ｇＰＥ／（Ｔｉ（ミリモル）−ｈ−１００ＰC2）〕の活性に相当する
。 このポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ccであり、メルトインデックスＭ
Ｉ2.16，Ｉ2 が０．６dg／分であった。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であ
り、ｎ−ヘキサン抽出分は０．５重量％であった。ＤＳＣ溶融転移温度（Ｔｍ）
は１１９．５℃であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】 実施例ならびに表Ｉ及び表II中の前記データから、以下の観測をすることがで
きた。メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2 ）値の減少によって示されるように、Ｎ2 Ｏ
の添加によって分子量分布は狹められ、ｎ−ヘキサン溶解性ポリマーフラクショ
ン（抽出分重量％）は減少し、ポリエチレンのＤＳＣ溶解転移温度（Ｔm ）は減
少した。
【００７８】 狹められた分子量分布、減少したｎ−ヘキサン抽出分及び減少したＤＳＣ溶液
転移温度（Ｔm ）が組合わさると、ポリエチレンの組成不均一性の減少が示され
る。 本発明のポリエチレンから製造されたフィルムは一般に、改良された光学的性
質及び改良された強度特性（表II中の落槍衝撃の値によって詳細に示す）を有す
ることを特徴とする。
【００７９】 成形品のような物品もまた、本発明のポリエチレンから製造できる。 同様の方法で、本明細書中に記載した任意の他の化合物を用いてポリオレフィ
ンを製造することができる。得られるポリオレフィンは同様に、狹い分子量分布
を示すと考えられる。
【００８０】 また、遷移金属、助触媒の型、オレフィンの型、重合媒体、重合条件及び分子
量分布を狹めるために添加する個々の化合物によっては、所定のチーグラー・ナ
ッタ触媒の活性は、本明細書中に記載した化合物の添加時に増加することも低下
することもあると考えられる。
【００８１】 本明細書中に記載した本発明の形態は、本発明を単に説明するものであって、
本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきことは明白である。本発
明は、「特許請求の範囲」の範囲内の全ての変形を含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ，ＳＧ，ＵＡ Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA82 AA84 AA88 AH04 BC01 BC07 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC22A AC31A AC32A AC41A AC42A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC01B BC03B BC04B BC08B BC09B BC14B BC15B BC16B CA01C CA05C CA06C CA11C CA14C CA24C CA41C CA47C CA48C CA51C CA52C CA56C CA58C CB40C CB61C CB68C CB81C CB86C CB91C CB97C CB98C EA01 EB01 EB02 EB09 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA06 4J100 AA02P AA16Q CA01 CA04 DA13 DA24 DA40 DA43 FA09 FA18 FA19 FA22 JA58 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC02 AC22 AC31 AC32 AC41 AC42 AC45 AC46 AC47 AC48 AD00 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC01B BC03B BC04B BC08B BC09B BC14B BC15B BC16B CA01C CA05C CA06C CA11C CA14C CA24C CA41C CA47C CA48C CA51C CA52C CA56C CA58C CB40C CB61C CB68C CB81C CB86C CB91C CB97C CB98C EA01 EB01 EB02 EB09 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA06

Claims (47)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合条件下において、少なくとも１種又はそれ以上のオレフ
    ィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化
    合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナッタ触媒並びに以下
    の化合物： （ａ）ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物； （ｂ）ジシアン（Ｃ2 Ｎ2 ）； （ｃ）式ＣＥまたはＣ3 Ｅ2 （式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲであり；Ｒは水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
    むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
    子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
    非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
    である）の炭素の酸化物またはイミド； （ｄ）炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有
    カルコゲニド； （ｅ）１種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の
    カルコゲニド； （ｆ）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ)(式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲであり；Ｘ＝
    ＮＲ’であり；Ｒ及び／またはＲ’は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子
    を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非
    水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である
    ）を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド； （ｇ）式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり、Ｒは
    水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水
    素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０
    個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘはハロゲンである）の炭素、珪素
    、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド； （ｈ）元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス； （ｉ）窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物； （ｊ）窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩； （ｋ）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマス
    であり、Ｘはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ
    ＝１〜２０である）のハロゲン化物； （ｌ）一般式Ｅn Ｙm （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝
    Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；ｎ＝１〜１０であり；ｍ＝１〜４０であり、Ｒ
    は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非
    水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５
    ０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の窒素、リン、砒素、アンチモン
    及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド； （ｍ）式Ｅn Ｙm Ｘq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝
    Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素
    原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下
    の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５
    ０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラー
    ト基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；ｎ＝１〜２０であ
    り；ｍ＝１〜４０であり；ｑ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以
    下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、
    ５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコ
    キシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含
    むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有す
    る窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合
    物； （ｎ）インタープニクトゲン； （ｏ）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲンまたは５０個以下の非水素原
    子を含むアルキルもしくはアリール基であり、ｘは少なくとも２である）のホス
    ファゼン； （ｐ）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｅ＝
    ＮＲまたはＣＲ2 であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含む
    アルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原
    子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の
    非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、また
    は５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個
    以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基
    、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアル
    コキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を
    含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化
    合物； （ｑ）プニクトゲン水素化物； （ｒ）元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル； （ｓ）インターカルコゲン； （ｔ）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
    むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
    子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
    非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
    であり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）の１種もしくはそれ以上の
    カルコゲン及び１種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物； （ｕ）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、
    ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子
    を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水
    素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以
    下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリ
    ル基である）の化合物； （ｖ）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
    むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
    子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
    非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
    である）の化合物； （ｗ）一般式ＥＯ2 Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハ
    ロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を
    含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素
    原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下
    の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル
    基である）の化合物； （ｘ）硫黄−窒素化合物； （ｙ）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３であり；ｍ＝０〜６であり；Ｘ
    は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非
    水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以
    下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、
    ５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を
    含むボリル基であり；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアル
    キル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を
    含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水
    素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５
    ０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物； （ｚ）硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； （aa）セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； （dd）テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； （cc）カルコゲン水素化物； （dd）元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン； （ee）ハロゲン間化合物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオン
    を含む塩； （ff）ポリハライド陽イオン及び／または陰イオンを含む塩； （gg）ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオ
    ンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； （hh）オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； （ii）ハロゲン化水素； （jj）ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ 3 及びＨＦ2 - 陰イオンを含む塩； （kk）ハロゲン化水素酸； （ll）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ酸化物、それらの陽イオンを含
    む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； （mm）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハロゲン化物、それらの陽イオ
    ンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； （nn）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それら
    の陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； （oo）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と
    前記化合物及び対応する陰イオンを含むそれらの塩の任意のものとを反応させる
    ことによって得られる生成物； （pp）有機過酸化物； （qq）水；ならびに （rr）それらの混合物 からなる群から選ばれる化合物であって、得られる重合生成物の分子量分布がそ
    れらが存在しない時に得られる重合生成物の分子量分布よりも狭くするのに充分
    な量で存在する化合物と接触させることを含んでなる少なくとも１種又はそれ以
    上のオレフィンの重合方法。
  2. 【請求項２】 前記の少なくとも１種の遷移金属が元素の周期律表の第４，
    ５，６，７，８，９及び１０族から選ばれる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記の少なくとも１種の有機金属化合物の金属が元素の周期
    律表の第１，２，１１，１２，１３及び１４族から選ばれる請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記の少なくとも１種の有機金属化合物がトリアルキルアル
    ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムセスキハ
    ライドからなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記化合物が一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、三酸
    化二窒素、四酸化二窒素及び五酸化二窒素からなる群から選ばれた酸化窒素であ
    る請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記酸化窒素が一酸化二窒素である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記化合物がＣＯ，Ｃ3 Ｏ2 ，ＣＯＳ，ＳＯ2 及びＳＯ3 か
    らなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記化合物がジ酸素及びオゾンから選ばれる請求項１に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 少なくとも１種の電子供与体を更に存在させてなる請求項１
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 電子供与体の少なくとも１つがテトラヒドロフランである
    請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１種のハロゲン化炭化水素を更に存在させてな
    る請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ハロゲン化炭化水素の少なくとも１つがクロロホルムであ
    る請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種のハロゲ
    ン化炭化水素を更に存在させてなる請求項２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記有機金属助触媒化合物がトリメチルアルミニウムであ
    り、前記電子供与体がテトラヒドロフランであり、前記ハロゲン化炭化水素がク
    ロロホルムであり且つ前記化合物が一酸化二窒素である請求項１３に記載の方法
    。
  15. 【請求項１５】 前記遷移金属化合物の金属がチタンである請求項１４に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記化合物が重合媒体中に、該重合媒体の流体相中におけ
    るモル比で約１〜１０，０００ppm の範囲の量で存在する請求項１に記載の方法
    。
  17. 【請求項１７】 前記重合条件が気相である請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記化合物が気相重合媒体中に約１〜１０，０００容量pp
    m の範囲の量で存在する請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンを含むポリマー
    の分子量分布を狭くする方法であって、重合条件下において、少なくとも１種又
    はそれ以上のオレフィンを、少なくとも１種の遷移金属を含む成分及び少なくと
    も１種の有機金属化合物を含む助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー・ナ
    ッタ触媒、並びに以下の化合物： （ａ）ゲルマニウム、錫及び鉛の酸化物； （ｂ）ジシアン（Ｃ2 Ｎ2 ）； （ｃ）式ＣＥまたはＣ3 Ｅ2 （式中、Ｅ＝Ｏ及びＮＲであり；Ｒは水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
    むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
    子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
    非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
    である）の炭素の酸化物またはイミド； （ｄ）炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の硫黄、セレンまたはテルル含有
    カルコゲニド； （ｅ）１種より多いカルコゲンを含む炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛の
    カルコゲニド； （ｆ）式Ｃ（Ｅ)(Ｘ)(式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅまたはＮＲであり；Ｘ＝
    ＮＲ’であり、Ｒ及び／またはＲ’は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子
    を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非
    水素原子を含むシリル基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である
    ）を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニドイミド； （ｇ）式Ｃ（Ｅ）Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり、Ｒは
    水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水
    素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５０
    個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘはハロゲンである）の炭素、珪素
    、ゲルマニウム、錫及び鉛のカルコゲニルハライドまたはイミドハライド； （ｈ）元素の形態のリン、砒素、アンチモン及びビスマス； （ｉ）窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物； （ｊ）窒素オクソ酸またはそれらの陰イオンを含む塩； （ｋ）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅは窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマス
    であり、Ｘはハロゲンまたはプソイドハロゲンであり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ
    ＝１〜２０である）のハロゲン化物； （ｌ）一般式Ｅn Ｙm （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝
    Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；ｎ＝１〜１０であり；ｍ＝１〜４０であり、Ｒ
    は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非
    水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、または５
    ０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の窒素、リン、砒素、アンチモン
    及びビスマスのカルコゲニドまたはイミド； （ｍ）式Ｅn Ｙm Ｘq （式中、Ｅ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｙ＝
    Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＮＲであり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素
    原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下
    の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５
    ０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラー
    ト基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；ｎ＝１〜２０であ
    り；ｍ＝１〜４０であり；ｑ＝１〜４０であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以
    下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、
    ５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコ
    キシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含
    むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）を有す
    る窒素、リン、砒素、アンチモン及びビスマスのカルコゲニルまたはイミド化合
    物； （ｎ）インタープニクトゲン； （ｏ）一般式（ＮＰＲ2)x （式中、Ｒ＝ハロゲンまたは５０個以下の非水素原
    子を含むアルキルもしくはアリール基であり、ｘは少なくとも２である）のホス
    ファゼン； （ｐ）一般式Ａ（Ｅ）Ｘ3 （式中、Ａ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ及びＢｉであり；Ｅ＝
    ＮＲまたはＣＲ2 であり、Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含む
    アルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原
    子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の
    非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、また
    は５０個以下の非水素原子を含むボリル基であり；Ｘは水素、ハロゲン、５０個
    以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基
    、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアル
    コキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を
    含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化
    合物； （ｑ）プニクトゲン水素化物； （ｒ）元素の形態の酸素、硫黄、セレン及びテルル； （ｓ）インターカルコゲン； （ｔ）式Ｅn Ｘm （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
    むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
    子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
    非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
    であり、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２０である）の１種もしくはそれ以上の
    カルコゲン及び１種もしくはそれ以上のハロゲンを含む化合物； （ｕ）一般式ＥＯＸ2 （式中、Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、
    ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子
    を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水
    素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以
    下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリ
    ル基である）の化合物； （ｖ）一般式ＥＯＸ4 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハロ
    ゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を含
    むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素原
    子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下の
    非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル基
    である）の化合物； （ｗ）一般式ＥＯ2 Ｘ2 （式中、Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ及びＴｅであり；Ｘは水素、ハ
    ロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非水素原子を
    含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以下の非水素
    原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、５０個以下
    の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を含むボリル
    基である）の化合物； （ｘ）硫黄−窒素化合物； （ｙ）式Ｓ（ＮＲ）n Ｘm （式中、ｎ＝１〜３であり；ｍ＝０〜６であり；Ｘ
    は水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアルキル基、５０個以下の非
    水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を含むシリル基、５０個以
    下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水素原子を含むアミノ基、
    ５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５０個以下の非水素原子を
    含むボリル基であり；Ｒは水素、ハロゲン、５０個以下の非水素原子を含むアル
    キル基、５０個以下の非水素原子を含むアリール基、５０個以下の非水素原子を
    含むシリル基、５０個以下の非水素原子を含むアルコキシ基、５０個以下の非水
    素原子を含むアミノ基、５０個以下の非水素原子を含むチオラート基、または５
    ０個以下の非水素原子を含むボリル基である）の化合物； （ｚ）硫黄オクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； （aa）セレンオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； （dd）テルルオクソ酸、ペルオクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； （cc）カルコゲン水素化物； （dd）元素の形態のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン； （ee）ハロゲン間化合物、それらの陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオン
    を含む塩； （ff）ポリハライド陽イオン及び／または陰イオンを含む塩； （gg）ホモレプチックまたはヘテロレプチック酸化ハロゲン、それらの陽イオ
    ンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； （hh）オクソ酸及びそれらの陰イオンを含む塩； （ii）ハロゲン化水素； （jj）ＮＨ4 Ｆ，ＳＦ4 ，ＳｂＦ3 ，ＡｇＦ2 ，ＫＨＦ2 ，ＺｎＦ2 ，ＡｓＦ 3 及びＨＦ2 - 陰イオンを含む塩； （kk）ハロゲン化水素酸； （ll）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎ酸化物、それらの陽イオンを含
    む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； （mm）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎハロゲン化物、それらの陽イオ
    ンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； （nn）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎカルコゲニルハライド、それら
    の陽イオンを含む塩、及びそれらの陰イオンを含む塩； （oo）水、アルコール、硫化水素及びチオールからなる群から選ばれた材料と
    前記化合物及び対応する陰イオンを含むそれらの塩の任意のものとを反応させる
    ことによって得られる生成物； （pp）有機過酸化物； （qq）水；ならびに （rr）それらの混合物 からなる群から選ばれる化合物であって、得られる重合生成物の分子量分布がそ
    れらが存在しない時に得られる重合生成物の分子量分布よりも狭くするのに充分
    な量で存在する化合物と接触させることを含んでなる方法。
  20. 【請求項２０】 前記の少なくとも１種の遷移金属が元素の周期律表の第４
    ，５，６，７，８，９及び１０族から選ばれる請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記の少なくとも１種の有機金属化合物の金属が元素の周
    期律表の第１，２，１１，１２，１３及び１４族から選ばれる請求項１９に記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】 前記の少なくとも１種の有機金属化合物がトリアルキルア
    ルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムセスキ
    ハライドからなる群から選ばれる請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記化合物が一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素、三
    酸化二窒素、四酸化二窒素及び五酸化二窒素からなる群から選ばれた酸化窒素で
    ある請求項１９に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記酸化窒素が一酸化二窒素である請求項２３に記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 前記化合物がＣＯ，Ｃ3 Ｏ2 ，ＣＯＳ，ＳＯ2 及びＳＯ3 からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記化合物がジ酸素及びオゾンから選ばれる請求項１９に
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 少なくとも１種の電子供与体を更に存在させてなる請求項
    １９に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 電子供与体の少なくとも１つがテトラヒドロフランである
    請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 少なくとも１種のハロゲン化炭化水素を更に存在させてな
    る請求項１９に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 ハロゲン化炭化水素の少なくとも１つがクロロホルムであ
    る請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 少なくとも１種の電子供与体及び少なくとも１種のハロゲ
    ン化炭化水素を更に存在させてなる請求項２０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記有機金属助触媒化合物がトリメチルアルミニウムであ
    り、前記電子供与体がテトラヒドロフランであり、前記ハロゲン化炭化水素がク
    ロロホルムであり且つ前記化合物が一酸化二窒素である請求項３１に記載の方法
    。
  33. 【請求項３３】 前記遷移金属化合物の金属がチタンである請求項３２に記
    載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記化合物が重合媒体中に、該重合媒体の流体相中におけ
    るモル比で約１〜１０，０００ppm の範囲の量で存在する請求項１９に記載の方
    法。
  35. 【請求項３５】 前記重合条件が気相である請求項１９に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記化合物が気相重合媒体中に約１〜１０，０００容量pp
    m の範囲の量で存在する請求項３５に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記重合条件が溶液相である請求項１に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記重合条件がスラリー相である請求項１に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 少なくとも１種のオレフィンがエチレンである請求項１に
    記載の方法。
  40. 【請求項４０】 ＤＳＣ溶融転移温度が約１１６〜１２３℃、密度が約０．
    ８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフ
    ロー比が約２６〜３４であることを特徴とし、エチレンがコポリマーの少なくと
    も約５０重量％を含む、エチレンと１−ヘキセンとのコポリマー。
  41. 【請求項４１】 ＤＳＣ溶融転移温度が約１１９〜１２１℃、密度が約０．
    ９０５〜０．９２０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約３重量％及びメルトフ
    ロー比が約２６〜３２である請求項４０に記載のコポリマー。
  42. 【請求項４２】 メルトフロー比が約２２〜２６であり且つエチレンがコポ
    リマーの少なくとも９９重量％を含む、エチレンと炭素数３〜１６のオレフィン
    とのコポリマー。
  43. 【請求項４３】 ＤＳＣ溶融転移温度が約１１６〜１２３℃、密度が約０．
    ８８０〜０．９３０ｇ／cc、ｎ−ヘキサン抽出分が０〜約６重量％及びメルトフ
    ロー比が約２６〜３４であることを特徴とし、エチレンがコポリマーの少なくと
    も約５０重量％を含む、エチレンと炭素数５〜１６の少なくとも１種又はそれ以
    上のオレフィンとのコポリマー。
  44. 【請求項４４】 請求項４０に記載のコポリマーから製造されたフィルム。
  45. 【請求項４５】 請求項４３に記載のコポリマーから製造されたフィルム。
  46. 【請求項４６】 請求項４０に記載のコポリマーから製造された物品。
  47. 【請求項４７】 請求項４３に記載のコポリマーから製造された物品。
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