CN1095855C - 乙烯－戊烯－己烯共聚物,其制备方法及其用于生产膜的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物，它是至少由乙烯、1-戊烯和1-己烯进行聚合反应所获得的聚合产物；以及生产聚合物的方法，它包括在催化剂体系存在下，在将反应区保持在常压和60×104kg/m2之间的压力下和在30℃和120℃之间的温度下由乙烯、1-戊烯和1-己烯在至少一个反应区中进行反应。本发明还提供一种聚合物组合物，它包括乙烯、1-戊烯和1-己烯的三元共聚物，酚类稳定剂组分和高级脂族酸的金属盐，和任意地至少一种有机亚磷酸酯稳定剂。

Description

乙烯-戊烯-己烯共聚物，其制备方法及其用于生产膜的用途
本发明涉及聚合反应。尤其涉及聚合物，以及制备该聚合物的方法。
根据本发明的第一个方面，提供了聚合物，该聚合物包括通过聚合至少乙烯、1-戊烯和1-己烯所获得的聚合产物。
换句话说，根据本发明的第一方面，提供了至少乙烯、1-戊烯和1-己烯的聚合物。
尤其，该聚合产物或聚合物可以是乙烯、1-戊烯和1-己烯的三元共聚物。
因此，根据本发明的第二方面，提供了乙烯、1-戊烯和1-己烯的三元共聚物。
本申请人发现，一般来说，当被制成膜时，此类三元共聚物显示出良好的性能。这些性能主要由三元共聚物中的乙烯、1-戊烯和1-己烯的相对比例控制。
在三元共聚物中乙烯与正戊烯-1和正己烯-1的总和之摩尔比可在99.9∶0.1和90.0∶10.0之间，而1-戊烯与1-己烯的摩尔比是在0.1∶99.9和99.9∶0.1之间。
根据ASTM D1238测量，该三元共聚物的熔体流动指数是在约0.01-约100g/10min之间。
根据ASTM D1505测量，该三元共聚物的密度是在约0.89-约0.95g/cm3之间。
在本发明的第一个实施方案中，当使用2∶1吹胀比和220℃熔体温度在31.77mm挤出机上被下吹成30微米厚的膜时，该三元共聚物满足以下要求：
(a)熔体流动指数，根据ASTM D 1238测量，为0.01-100g/10min；
(b)密度，根据ASTM D1505测量，为0.890-0.950g/cm3；
(c)冲击强度，根据ASTM D 1709测量，高于60g；
(d)撕裂强度，根据ASTM D 1922测量，在机器方向(MD)上高于3.0g/μm和在横向(TD)高于12g/μm；和
(e)由13C NMR测定(样品被溶于1，2-二氯苯中)，含有0.1-10摩尔％的从1-戊烯和1-己烯衍生而来的单元。
当被吹成膜时，此类聚合物显示出优异的冲击强度和良好的撕裂性能。
在本发明的第二个实施方案中，当使用2∶1吹胀比和220℃熔体温度在31.77mm挤出机上被下吹成30微米厚的膜时，该三元共聚物满足以下要求：
(a)熔体流动指数，根据ASTM D 1238测量，为0.01-100g/10min；
(b)密度，根据ASTM D1505测量，为0.890-0.950g/cm3；
(c)冲击强度，根据ASTM D 1709测量，高于50g；
(d)断裂拉伸强度，根据ASTM D 882测量，在机器方向(MD)上高于25MPa和在横向(TD)高于25MPa；和
(e)由13C NMR测定(样品被溶于1，2-二氯苯中)，含有0.1-10摩尔％的从1-戊烯和1-己烯衍生而来的单元。
当被吹成膜时，此类聚合物显示出优异的冲击强度和良好的断裂拉伸强度。
在本发明的第三个实施方案中，当使用2∶1吹胀比和220℃熔体温度在31.77mm挤出机上被下吹成30微米厚的膜时，该三元共聚物满足以下要求：
(a)熔体流动指数，根据ASTM D 1238测量，为0.01-100g/10min；
(b)密度，根据ASTM D1505测量，为0.890-0.950g/cm3；
(c)冲击强度，根据ASTM D 1709测量，高于40g；
(d)屈服拉伸强度，根据ASTM D 882测量，在机器方向(MD)上高于15MPa和在横向(TD)高于14MPa；和
(e)由13C NMR测定(样品被溶于1，2-二氯苯中)，含有0.1-10摩尔％的从1-戊烯和1-己烯衍生而来的单元。
当被吹成膜时，此类聚合物显示出优异的冲击强度和良好的屈服拉伸强度。
在本发明的第四个实施方案中，当根据ASTM D647方法注塑时，该三元共聚物满足以下要求：
(a)熔体流动指数，根据ASTM D 1238测量，为0.01-100g/10min；
(b)密度，根据ASTM D1505测量，为0.890-0.950g/cm3；
(c)艾佐德缺口冲击强度，根据ASTM D 256测量，在5-60kJ/m2；
(d)屈服拉伸强度，根据ASTM D 638M测量，在10-25MPa之间；和
(e)由13C NMR测定(样品被溶于1，2-二氯苯中)，含有0.1-10摩尔％的从1-戊烯和1-己烯衍生而来的单元。
当被注塑时，此类聚合物具有冲击强度和屈服拉伸强度的良好平衡。
更具体地说，在催化剂或催化剂体系存在下，在将反应区保持在常压和60×104kg/m2之间的压力下和在30℃和120℃之间的温度下由乙烯、1-戊烯和1-己烯在至少一个反应区中进行反应，获得三元共聚物。
因此，根据本发明的第三方面，提供了一种生产聚合物的方法，该方法包括在催化剂体系存在下，在将反应区保持在常压和60×104kg/m2之间的压力下和在30℃和120℃之间的温度下由乙烯、1-戊烯和1-己烯在至少一个反应区中进行反应，从而获得聚合产物。
聚合产物或聚合物，如以前所提到的，可以是所述的乙烯、1-戊烯和1-己烯的三元共聚物。
该聚合反应可在淤浆相中进行。该聚合反应可在基本上无氧和无水的状态或气氛下进行，并可在惰性饱和烃的存在或不存在下进行。
因此淤浆剂或溶剂是需要的，并可以是惰性饱和烃。适合用作淤浆剂或溶剂的优选饱和烃是脂肪族或环脂族液体烃类，如己烷和庚烷。
尽管反应温度可在前面提到的30℃-120℃范围内，但优选在50℃-100℃范围内，最优选则在60-90℃范围内。
尽管压力可在前面提到的常压-60×104kg/m2范围内，优选的是在3-30×104kg/m2范围内，更优选在4-18×104kg/m2范围内。
该催化剂或催化剂体系可以是齐格勒-纳塔基催化剂或催化剂体系。至少一般来说能够使用供乙烯聚合反应用的任何合适齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系。包括以钛为基础的齐格勒-纳塔催化剂和作为助催化剂的铝化合物的催化剂体系是优选的。最优选的是具有至少25kg聚合物/g催化剂的生产量的钛-镁氯化物担载的齐格勒-纳塔催化剂，其中，催化剂具有同时在聚乙烯链中引入相同量的1-戊烯和1-己烯。
尤其，齐格勒-纳塔催化剂可通过如下方法获得的那些：
(i)在惰性条件下将丁醚加入到无水氯化镁在惰性饱和烃液体中的悬浮液中，无水氯化镁与丁醚的摩尔比是在0.3∶1和3∶1之间，优选在1∶1和2∶1之间，和在室温下将所得到的反应混合物搅拌30分钟-10小时，优选4-6小时；
(ii)将三乙基铝滴加到悬浮液中，三乙基铝与无水氯化镁的摩尔比是在1∶1和6∶1之间，优选在4∶1和6∶1之间，形成含有活化载体的淤浆；
(iii)向含有活化载体的淤浆中加入醇，醇与最初的氯化镁之摩尔比是在0.4∶1和4∶1之间，优选在0.8∶1和2.5∶1之间；
(iv)将醇/活化载体混合物搅拌1-10小时，优选搅拌2-4小时；
(v)将氯化钛加入到醇/活化载体混合物中，以使氯化钛与最初使用的氯化镁之摩尔比是在2∶1和20∶1之间，优选约10∶1，形成氯化镁担载的钛催化剂。
氯化镁用作该催化剂中的载体。氯化镁以最大水含量为1.5％的无水氯化镁形式使用。水含量低于1.5％的氯化镁是可购买到的。然而，可由已知的脱水方法从MgCl2·H2O获得无水氯化镁。
无水氯化镁的活化是在惰性条件下进行的，即在基本上无氧和无水的气氛下和在惰性饱和烃存在下。优选的惰性烃液体是脂族或环脂族液体烃，最优选则是己烷和庚烷。
在步骤(ii)中获得的活化载体优选在向其添加醇之前用惰性烃液体如己烷洗涤。
所述醇选自具有2-6个碳原子的醇。该醇可以单独使用或以双组分混合物形式或以三组分混合物形式使用。醇的三组分混合物是优选的。最优选的方法是选择与聚合反应中使用的单体具有相同数目碳原子的三种醇。最优选醇混合物的例子是乙醇和1-戊醇；乙醇和己醇；和乙醇、己醇和戊醇。
在双组分醇混合物中，两种醇之间的最优选摩尔比是1∶1。在三组分醇混合物中，优选的摩尔比是1∶1∶1。
在添加氯化钛(TiCl4)之后，混合物或悬浮液可在回流下搅拌，冷却，例如24小时。所得到的含催化剂的淤浆然后用惰性烃液体，例如己烷，彻底洗涤。
助催化剂可以是有机铝化合物。有机铝化合物可由下式AlRmX3-m表示，其中R是具有1-15个碳原子的烃基或组分，X是卤素原子，m是由0＜m＜3表示的数。能够使用的合适有机铝化合物的特定例子是三烷基铝，三链烯基铝，部分卤化的烷基铝，烷基铝倍半卤化物，和烷基铝二卤化物。优选的有机铝化合物是烷基铝类和最优选是三乙基铝。
在催化剂体系中铝与钛的原子比是在0.1∶1和500∶1之间，优选在1∶1和100∶1之间。
该反应在一个或多个反应区中，在单阶段反应器中或在串联的两个或多个反应器中进行。
该反应能够以间歇方式进行。在反应开始时1-戊烯和1-己烯可以同时添加，在这个反应过程中连续地添加乙烯，在反应过程中没有排出任何产物。如果不是以间歇的方式进行反应，则在反应过程中1-戊烯和1-己烯与乙烯同时添加而且连续或非连续地进行，及在反应过程中没有排出产物。此外，当该反应以间歇方式进行时，在反应开始时添加1-戊烯或1-己烯和在反应过程中连续添加乙烯，然后连续或非连续地添加在反应开始时没有添加的单体，其中在反应过程中没有排出任何产物。
然而，该反应若按连续方式进行，则在反应过程中连续地添加乙烯和将1-戊烯和1-己烯一起或单独地，连续地或非连续地加入。在这种情况下，连续地从反应器中排出产物。
从具体的原料组合物和具体的一组反应条件获得的三元共聚物具有无规分布，它主要由单体的不同反应活性来决定。这为获得各种各样的乙烯、1-戊烯和1-己烯三元共聚物(它们的性能主要由它们的组成和非均匀性来控制)提供了独特的措施。
所得到的无规三元共聚物的分子量能够通过向反应区中添加氢来调节。所添加的氢气的量越多，无规三元共聚物的分子量越大。
所得到的无规三元共聚物的密度可由1-己烯和1-戊烯的总含量来调节。在三元共聚物中引入的1-戊烯和1-己烯的总量越多，则其密度越低。
本申请人知道，含有1-戊烯和1-己烯的三元共聚物对氧化敏感并且在没有足够稳定的条件下一般不能使用。随着共聚单体含量的提高，共聚物的结晶度下降，从而提高了共聚物的氧气吸收率和进而提高其热氧化降解性。
因此，根据本发明的第四方面，提供了一种聚合物组成，它包括：
(i)乙烯、1-戊烯和1-己烯的共聚物；
(ii)酚类稳定剂组分；
(iii)任意性，至少一种有机亚磷酸酯稳定剂；和
(iv)高级脂族酸的金属盐。
此类组成显示出可接受的热氧化降解性，并具有良好的长期热稳定性。
该三元共聚物尤其如前面所述。
酚类稳定剂组分可包括分子量高于300的酚类稳定剂和/或单体酚类稳定剂。更特别地，该酚类稳定剂是分子量高于300的酚类稳定剂与单体酚类稳定剂的混合物。
酚类稳定剂组分可包括至少一种烷基酚；羟基苯基丙酸酯；羟基苄基化合物；或亚烷基双酚。更特别地，酚类稳定剂组分包括分子量高于300的酚类氧化剂，并选自四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷；3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，和双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸2，2-硫代二乙基酯。
单体酚类稳定剂抗氧化剂是具有抗氧化剂官能团和可聚合基团的双功能化合物。它们能够由物理方法引入聚合物中，即聚合物与单体抗氧化剂进行熔融混合或作为单体抗氧化剂的均聚物引入。它们也能够通过共聚和反应而引入。引入单体抗氧化剂的优选方法是由自由基引发剂引发的接枝共聚合反应或在熔融状态下的机械剪切。优选的自由基引发剂是过氧化物。最优选的过氧化物是二枯基过氧化物。
酚类单体稳定剂具有提供抗氧化剂官能团的受阻酚基和可聚合基团。
优选的酚类单体稳定剂是具有3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基作为连接于乙烯基可聚合基团的抗氧化剂官能团的那些。
单体酚类稳定剂选自2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯酚，2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(4-戊烯基)苯酚，2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(3，3-二甲基-1-丁烯基)苯酚，和2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(2-丙烯基)苯酚。最优选的酚类稳定剂是2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)-苯酚。
接枝在共聚物链上的酚类单体稳定剂的使用抑制了在加工过程中因挥发性、迁移或溶剂萃取所引起的抗氧化剂损失。
酚类稳定剂与接枝在共聚物上的酚类单体稳定剂的混合物的使用是具有优异的短和长期稳定作用的结合。
因此，在本发明的一些实施方案中可存在有机亚磷酸酯稳定剂。优选的有机亚磷酸酯稳定剂是分子量大于300的那些。有机亚磷酸酯稳定剂选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(4-壬基苯基)酯，双膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基酯，和二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
有机亚磷酸酯与酚类抗氧化剂和尤其与酚类抗氧化剂和接枝在共聚物链上的单体酚类抗氧化剂的混合物的一起使用提高了丙烯/戊烯-1共聚物抵抗热氧化降解的稳定性和提供了良好的长期热稳定性。
高级脂族酸的金属盐可包括碱土金属盐如镁盐，钙盐或钡盐；碱金属盐；锌盐；镉盐；或高级脂族酸如硬脂酸、月桂酸、癸酸或棕榈酸的铅盐；优选的金属盐是硬脂酸钙。
当高级脂族酸金属盐被加入到根据本发明获得的乙烯/1-戊烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-戊烯/1-己烯共聚物组成中时，该金属盐能够充分地吸收来源于用于该共聚物生产的催化剂的残留氯。
在本发明的一个实施方案中，聚合物组成包括
(i)乙烯/1-戊烯/1-己烯三元共聚物，含量为100质量份；
(ii)酚类稳定剂组分，含量为0.0005-0.1质量份，优选0.001-0.05质量份；和
(iii)高级脂族酸金属盐，含量为0.005-1质量份，优选0.01-0.5质量份。
在另一个实施方案中，聚合物组成包括
(i)乙烯/1-戊烯/1-己烯三元共聚物，含量为100质量份；
(ii)酚类稳定剂组分，含量为0.0005-0.1质量份，优选0.001-0.05质量份；
(iii)有机亚磷酸酯稳定剂，含量为0.001-0.5质量份，优选0.005-0.2质量份；和
(iv)高级脂族酸金属盐，含量为0.005-3质量份，优选0.01-1质量份。
另外，其它抗氧化剂，光稳定剂，抗静电剂，防粘连剂，滑动剂，成核剂，无机和有机填料，无机和有机颜料可以与上述乙烯/1-戊烯/1-己烯共聚物共混和与上述组成一起使用。
根据本发明，通过下面的非限制性实施例和参考生产三元共聚物的方法的简化流程图来说明本发明。
根据本发明，在附图中标号10表示生产三元共聚物的工艺。
工艺10包括聚合或反应器12，其中提供了反应区和装有旋转搅拌器型的搅拌器14。氮气吹扫管16被引导到反应器12中，庚烷进料管18也是如此。催化剂进料管20也被引导到反应器12中。反应器12提供了加热反应器和控制温度的加热装置(未画出)。
氢气进料管22也被引导到反应器中，乙烯进料管24也是如此。1-戊烯/1-己烯流通管26被引导到反应器12中，丙醇进料管28也是如此。
产物排泄管30从反应器12中引出并与丙醇、甲醇和丙酮进料管34、36和38一起分别被引到过滤阶段32，导入过滤区32中。三元共聚物排泄管40自反应区32引导到干燥器42中。
在使用时，高度提纯的庚烷沿着流通管18被引入反应器12中。之后借助于沿流通管16引入的氮气吹扫反应器12，然后将三乙基铝催化剂在庚烷中的溶液与钛催化剂一起沿着流通管20引入。温度被设定在预定的温度，内容物用搅拌器14搅拌。
在经过预定的搅拌期后，沿流通管22引入氢气。与此同时，将固定量的乙烯沿着流通管24以预定的流速加入到反应器12中，1-戊烯和1-己烯的1∶1摩尔混合物也同样沿着流通管26加入。压力连续升高至预定压力15×104kg/m2。最终借助于反应将压力降低至初始压力。
在所有的乙烯和1-戊烯和1-己烯混合物被加入到反应器12中后将反应器泄压，催化剂用沿着流通管28加入到反应器12中的丙醇分解。所得到的三元共聚物沿着流通管30排出并在步骤32中过滤，用分别沿着管道34、36和38引入的丙醇、甲醇和丙酮反复洗涤。
之后沿着流通管40排出三元共聚物产物，并在沿着流通管44排出之前在干燥器42中干燥。
工艺10在下面的实施例中以实验室规模模拟。
实施例1
将3000g高度提纯的正庚烷引入已装有搅拌器的10升不锈钢聚合反应器中。在用氮气充分吹洗反应器之后，加入100ml三乙基铝(在庚烷中的10％溶液)和1.5g的W440催化剂。温度设定在77℃和在搅拌1小时后，添加1800mg的氢气。同时以8.2g/min的恒定流速提供1000g乙烯和以6.6g/min的恒定流速提供1-戊烯和1-己烯的1∶1摩尔比混合物。压力连续升高至15×104kg/m2，反应继续进行直至所有的乙烯引入反应器中后为止，在这一阶段中中断1-戊烯和1-己烯的流通。
在下一步骤中，将聚合反应器泄压，催化剂用丙醇分解。然后过滤所得到的三元共聚物，用丙醇、甲醇和丙酮反复洗涤。三元共聚物在70℃的真空烘箱中干燥24小时。三元共聚物的产量是850g。
在220℃的熔体温度和4.2m/min的卷取速度下，在31.75mm挤出机上由三元共聚物获得30微米厚的底部进料吹塑膜。
三元共聚物的组成和所测量的性能示于表1中。
实施例2
根据实施例1中所规定的条件进行三元聚合反应，例外的是1-戊烯和1-己烯的混合物的添加量(它是2000g)和该混合物所具有的组成为5份1-己烯和1份1-戊烯。添加0.5g量的W440催化剂和反应温度设定在75℃。三元共聚物的产量是885g。
向所得到的三元共聚物中添加0.02wt％的四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，0.09wt％的4，4′-亚联苯基双膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.01wt％的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)苯酚，0.005wt％的过氧化二枯基和0.15wt％的硬脂酸钙。在充分混合之后，混合物在装有水浴和切粒机的CTM挤出机上造粒，其中挤出机区段温度为210/240/240/240℃和螺杆速度是10rpm。根据实施例1中所述条件从粒料吹塑出薄膜。
三元共聚物的组成和所测量的性能示于表1。
实施例3
根据实施例1中所规定的条件进行三元聚合反应，例外的是1-戊烯和1-己烯的混合物的添加量(它是2000g)和该混合物所具有的组成为10份1-戊烯和1份1-己烯。添加0.75g量的W440催化剂和反应温度设定在80℃。添加200mg的氢气。三元共聚物的产量是880g。
向干燥的三元共聚物粉末中添加0.02wt％的四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，0.09wt％的4，4′-亚联苯基双膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.01wt％的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)苯酚，0.005wt％的过氧化二枯基和0.15wt％的硬脂酸钙。在充分混合之后，混合物在装有水浴和切粒机的CTM挤出机上造粒，其中挤出机区段温度为210/240/240/240℃和螺杆速度是10rpm。根据实施例1中所述条件从粒料吹塑出薄膜。
三元共聚物的组成和所测量的性能示于表1。
                       表1实施例  总单体   1-戊烯       MFI       密度   冲击     撕裂强度
     含量    /1-己烯                       强度       g/μm
     ％      摩尔比     g/10min    g/cm3   g     MD     TD
1    2.5    1.2/1         0.56     0.9253   112   3.08   19.76
2    2.0    0.3/1.7       6.8      0.9258   61    4.1    16.6
3    2.2    10/1          0.1      0.9240   174   6.1    21.5
实施例4
催化剂(A)制备
在装有回流冷凝器和搅拌装置的250ml烧瓶中将1g无水氯化镁悬浮在60ml高度提纯的己烷中。添加1ml丁醚。在混合热消散之后将混合物搅拌3小时。缓慢地滴加5g三乙基铝以避免局部过热，在搅拌下将混合物冷却至室温。该淤浆然后每次用50ml己烷共洗涤12次。
向活化的载体中添加乙醇与戊醇的1∶1摩尔比混合物1ml，淤浆被搅拌3小时。添加10ml TiCl4，混合物在回流下进行搅拌。在冷却后淤浆每次用50ml己烷共洗涤10次。在最后一次洗涤后，淤浆被调节至0.01g催化剂/ml己烷淤浆的浓度。
实施例5
催化剂(B)制备
按照实施例4中所规定的条件重复该催化剂的制备方法，只是向活化载体中添加1ml的乙醇与己醇的1∶1摩尔比混合物，而不是乙醇/戊醇混合物。实施例6
催化剂(C)制备
按照实施例4中所规定的条件重复催化剂的制备方法，只是向活化载体中添加乙醇、戊醇和己醇的1∶1∶1等摩尔混合物，而不是乙醇/戊醇混合物。
实施例7
将2500g高度提纯的正庚烷引入已装有搅拌器的10升不锈钢聚合反应器中。在用氮气充分吹洗反应器之后，加入100ml三乙基铝(在庚烷中的10％溶液)和3ml催化剂B。温度设定在80℃和在搅拌1小时后，添加2000mg的氢气。同时以4克/小时的恒定速度提供1000g乙烯和以8克/小时的恒定速度提供1-戊烯和1-己烯的1∶10摩尔比混合物。
在下一步骤中，将聚合反应器释压和催化剂用丙醇分解。然后过滤所得到的三元共聚物，用丙醇、甲醇和丙酮反复洗涤。三元共聚物在70℃的真空烘箱中干燥24小时。三元共聚物的产量是790g。
向干燥的三元共聚物粉末中添加0.02wt％的四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，0.09wt％的4，4′-亚联苯基双膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.01wt％的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)苯酚，0.005wt％的过氧化二枯基和0.15wt％的硬脂酸钙。在充分混合之后，混合物在装有水浴和切粒机的CTM挤出机上造粒，其中挤出机区段温度为210/240/240/240℃和螺杆速度是10rpm。根据实施例1中所述条件从粒料吹塑出薄膜。
三元共聚物的组成和所测量的性能示于表2中。
实施例8
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加组成为1摩尔份1-己烯和1摩尔份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂C，反应温度被设定在80℃。氢气量是2500mg。三元共聚物的产量是1010g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表2。
实施例9
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加组成为1份1-己烯和10份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂A，反应温度被设定在80℃。氢气量是1800mg。三元共聚物的产量是780g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表2。
                    表2实施  总单体  1-戊烯/1-己烯    MFI      密度   冲击  断裂拉伸强度例    含量                                    强度       MPa
    ％        摩尔比     g/10min    g/cm3  g     MD      TD7    2.7         1/10        1.9     0.9194   85    26.6   25.38    3.2         1.7/1.5     3.7     0.9183   108   29.2   28.39    3.4         10/1        0.9     0.9173   132   30.5   27.7
实施例10
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加800g的组成为5份1-己烯和1份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂B，反应温度被设定在75℃。氢气量是1500mg。三元共聚物的产量是830g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表3。
实施例11
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加1200g的组成为1份1-己烯和1份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加1.5ml的催化剂B和1.5ml催化剂A，反应温度被设定在85℃。氢气量是1500mg。三元共聚物的产量是930g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表3。
实施例12
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加1500g的组成为1份1-己烯和1份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂C和反应温度被设定在85℃。氢气量是1500mg。三元共聚物的产量是960g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表3。
实施例13
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加400g的组成为1份1-己烯和3份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂C和反应温度被设定在85℃。氢气量是1500mg。三元共聚物的产量是980g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表3。
                      表3实施例  总单体  1-戊烯/1-    MFI      密度    冲击  屈服拉伸强度
     含量      己烯                       强度      MPa
      ％      摩尔比   g/10min    g/cm3    g    MD      TD10     0.5       1/4      0.65      0.9455    55   18.6   17.911     0.93      1/1      0.44      0.9377    85   17.9   17.412     1.00      1/1      0.5       0.9370    88   16.7   14.713     0.3       1/2      0.3       0.9488    45   18.9   18.5
实施例14
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加800g的组成为1份1-己烯和3份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂C和反应温度被设定在85℃。氢气量是3000mg。三元共聚物的产量是990g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表4。
实施例15
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加700g的组成为2份1-己烯和1份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂C和反应温度被设定在85℃。氢气量是3000mg。三元共聚物的产量是970g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表4。
实施例16
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加1400g的组成为1份1-己烯和5份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂C和反应温度被设定在85℃。氢气量是4000mg。三元共聚物的产量是1000g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表4。
实施例17
根据实施例7中所规定的条件进行三元共聚合反应，只是添加2500g的组成为5份1-己烯和1份1-戊烯的一种由1-戊烯和1-己烯组成的混合物。添加3ml的催化剂C和反应温度被设定在85℃。氢气量是4000mg。三元共聚物的产量是1015g。三元共聚物的组成和所测量的性能示于表4。
                       表4实施例  总单体  1-戊烯/1-    MFI      密度    冲击强度  屈服拉伸
     含量     己烯                                    强度
      ％     摩尔比    g/10min    g/cm3      g        MPa14     0.8      3/1        10       0.9400     5.1      18.615     0.8      3/5        12       0.9395     6.4      17.716     1.65     10/1       14       0.9283     15.44    12.717     3.1      1/5        29       0.9183     29.0     10.39
实施例18
在稳定之前向根据实施例16所获得的100g干燥三元共聚物中添加0.02wt％的四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，0.09wt％的4，4′-亚联苯基双膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.01wt％的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)苯酚，0.005wt％的过氧化二枯基和0.15wt％的硬脂酸钙。在充分混合之后，混合物在装有水浴和切粒机的CTM挤出机上造粒，其中挤出机区段温度为210/240/240/240℃和螺杆速度是10rpm。
如上所述获得的粒料在布拉本德(Brabender)Plasti-corder单螺杆挤出机(4区段)进行多重挤塑(190℃和60min-1)。结果示于表5中。
实施例19
在稳定之前向根据实施例16所获得的100g干燥三元共聚物中添加0.02wt％的3-(3，5-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，0.09wt％的4，4′-亚联苯基双膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.01wt％的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)苯酚，0.005wt％的过氧化二枯基和0.15wt％的硬脂酸钙。在充分混合之后，混合物在装有水浴和切粒机的CTM挤出机上造粒，其中挤出机区段温度为210/240/240/240℃和螺杆速度是10rpm。
如上所述获得的粒料在布拉本德(Brabender)Plasti-corder单螺杆挤出机(4区段)进行多重挤塑(190℃和60min-1)。结果示于表5中。
实施例20
在稳定之前向根据实施例16所获得的100g干燥三元共聚物中添加0.02wt％的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，0.16wt％的4，4′-亚联苯基双膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，0.02wt％的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)苯酚，0.01wt％的过氧化二枯基和0.25wt％的硬脂酸钙。在充分混合之后，混合物在装有水浴和切粒机的CTM挤出机上造粒，其中挤出机区段温度为210/240/240/240℃和螺杆速度是10rpm。
如上所述获得的粒料在布拉本德(Brabender)Plasti-corder单螺杆挤出机(4区段)进行多重挤塑(190℃和60min-1)。结果示于表5中。
                          表5实施例    MFIg/10min
      第一次挤出         第三次挤出         第五次挤出18         14.7              13.8               12.119         13.3              12.2               11.320         14.4              13.7               12.6
在多重挤出后通过测量MFI来进行加工稳定性的评价。多重挤出对于聚烯烃的不同稳定组成的评价来说是众所周知的。100g的被不同组成稳定的三元共聚物粒料在布拉本德(Brabender)Plasti-corder单螺杆挤出机(4区段)进行多重挤塑(190℃和60min-1)。在每次挤出后对样品进行有关MFI改进的分析。MFI值的改进是组成效率的量度。在5次挤出后MFI越恒定，则该组成越好。作为组成效率的特征，在实施例中获得了MFI低于20％的改进。

Claims (30)

1.一种聚合物，它包括由至少乙烯、1-戊烯和1-己烯进行聚合反应所获得的聚合产物。
2.根据权利要求1的聚合物，它是乙烯、1-戊烯和1-己烯的三元共聚物。
3.根据权利要求2的聚合物，其中在三元共聚物中乙烯与正戊烯-1和正己烯-1的总和之摩尔比为99.9∶0.1到90.0∶10.0，而1-戊烯与1-己烯的摩尔比是0.1∶99.9到99.9∶0.1。
4.根据权利要求2的聚合物，根据ASTM D1238测量，它的熔体流动指数是0.01-100g/10min。
5.根据权利要求2中的聚合物，根据ASTM D1505测量，该三元共聚物的密度是0.89-0.95g/cm3。
6.根据权利要求2的聚合物，当使用2∶1吹胀比和220℃熔体温度在31.77mm挤出机上被下吹成30微米厚的膜时，该三元共聚物满足以下要求：
(a)熔体流动指数，根据ASTM D 1238测量，为0.01-100g/10min；
(b)密度，根据ASTM D1505测量，为0.890-0.950g/cm3；
(c)冲击强度，根据ASTM D 1709测量，高于60g；
(d)撕裂强度，根据ASTM D 1922测量，在机器方向(MD)上高于3.0g/μm和在横向(TD)高于12g/μm；和
(e)由13C NMR测定(样品被溶于1，2-二氯苯中)，含有0.1-10摩尔％的从1-戊烯和1-己烯衍生而来的单元。
7.根据权利要求2的聚合物，当使用2∶1吹胀比和220℃熔体温度在31.77mm挤出机上被下吹成30微米厚的膜时，该三元共聚物满足以下要求：
(a)熔体流动指数，根据ASTM D 1238测量，为0.01-100g/10min；
(b)密度，根据ASTM D1505测量，为0.890-0.950g/cm3；
(c)冲击强度，根据ASTM D 1709测量，高于50g；
(d)断裂拉伸强度，根据ASTM D 882测量，在机器方向(MD)上高于25MPa和在横向(TD)高于25MPa；和
(e)由13C NMR测定(样品被溶于1，2-二氯苯中)，含有0.1-10摩尔％的从1-戊烯和1-己烯衍生而来的单元。
8.根据权利要求2的聚合物，当使用2∶1吹胀比和220℃熔体温度在31.77mm挤出机上被下吹成30微米厚的膜时，该三元共聚物满足以下要求：
(a)熔体流动指数，根据ASTM D 1238测量，为0.01-100g/10min；
(b)密度，根据ASTM D1505测量，为0.890-0.950g/cm3；
(c)冲击强度，根据ASTM D 1709测量，高于40g；
(d)屈服拉伸强度，根据ASTM D 882测量，在机器方向(MD)上高于15MPa和在横向(TD)高于14MPa；和
(e)由13C NMR测定(样品被溶于1，2-二氯苯中)，含有0.1-10摩尔％的从1-戊烯和1-己烯衍生而来的单元。
9.根据权利要求2的聚合物，当根据ASTM D647方法注塑时，该三元共聚物满足以下要求：
(a)熔体流动指数，根据ASTM D 1238测量，为0.01-100g/10min；
(b)密度，根据ASTM D1505测量，为0.890-0.950g/cm3；
(c)艾佐德缺口冲击强度，根据ASTM D 256测量，在5-60kJ/m2；
(d)屈服拉伸强度，根据ASTM D 638M测量，在10-25MPa之间；和
(e)由13C NMR测定(样品被溶于1，2-二氯苯中)，含有0.1-10摩尔％的从1-戊烯和1-己烯衍生而来的单元。
10.根据权利要求2中的聚合物，它通过在齐格勒-纳塔催化剂存在下，在将反应区保持在常压和60×104kg/m2之间的压力下和在30℃和120℃之间的温度下由乙烯、1-戊烯和1-己烯在至少一个反应区中进行反应所获得的，该齐格勒-纳塔催化剂是通过如下方法获得的：
(i)在惰性条件下将丁醚加入到无水氯化镁在惰性饱和烃液体中的悬浮液中，无水氯化镁与丁醚的摩尔比是在0.3∶1和3∶1之间，和在室温下将所得到的反应混合物搅拌30分钟-10小时；
(ii)将三乙基铝滴加到悬浮液中，三乙基铝与无水氯化镁的摩尔比是在1∶1和6∶1之间，形成含有活化载体的淤浆；
(iii)向含有活化载体的淤浆中加入醇，醇与最初的氯化镁之摩尔比是在0.4∶1和4∶1之间；
(iv)将醇/活化载体混合物搅拌1-10小时，优选搅拌2-4小时；
(v)将氯化钛加入到醇/活化载体混合物中，以使氯化钛与最初使用的氯化镁之摩尔比是在2∶1和20∶1之间，形成氯化镁担载的钛催化剂。
11.生产聚合物的方法，它包括在催化剂体系存在下，在将反应区保持在常压和60×104kg/m2之间的压力下和在30℃和120℃之间的温度下由乙烯、1-戊烯和1-己烯在至少一个反应区中进行反应，从而生产出聚合产物。
12.根据权利要求11的方法，其中反应或聚合反应是在淤浆相中和在基本上无氧和无水状态下，通过使用惰性饱和烃作为淤浆剂来进行的。
13.根据权利要求11或12的方法，其中反应温度是在60-90℃之间和反应压力是在4×104kg/m2至18×104kg/m2。
14.根据权利要求11中的方法，其中催化剂体系包括以钛为基础的齐格勒-纳塔催化剂，和作为助催化剂的铝化合物，该催化剂能够在聚乙烯链上同时引入大约相同量的1-戊烯和1-己烯。
15.根据权利要求14的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂是通过如下方法获得的：
(i)在惰性条件下将丁醚加入到无水氯化镁在惰性饱和烃液体中的悬浮液中，无水氯化镁与丁醚的摩尔比是在0.3∶1和3∶1之间，和在室温下将所得到的反应混合物搅拌30分钟-10小时；
(ii)将三乙基铝滴加到悬浮液中，三乙基铝与无水氯化镁的摩尔比是在1∶1和6∶1之间，形成含有活化载体的淤浆；
(iii)向含有活化载体的淤浆中加入三组分醇混合物，醇混合物与最初的氯化镁之摩尔比是在0.4∶1和4∶1之间；
(iv)将醇/活化载体混合物搅拌1-10小时，优选搅拌2-4小时；
(v)将氯化钛加入到醇/活化载体混合物中，以使氯化钛与最初使用的氯化镁之摩尔比是在2∶1和20∶1之间，形成氯化镁担载的钛催化剂。
16.根据权利要求14的方法，其中助催化剂是由式AlRmX3-m表示的有机铝化合物，其中R是具有1-15个碳原子的烃基或组分，X是卤素原子，m是由0＜m＜3表示的数，在催化剂体系中铝与钛的原子比是在0.1∶1和500∶1之间。
17.根据权利要求11的方法，其中该反应是以间歇方式进行，在反应开始时1-戊烯和1-己烯同时添加到反应区中，在这个反应过程中连续地添加乙烯，在反应过程中没有排出任何产物。
18.根据权利要求11的方法，其中该反应是以间歇方式进行，1-戊烯和1-己烯与乙烯一起同时添加反应区中，在反应过程中没有排出任何产物。
19.根据权利要求11的方法，其中该反应是以间歇方式进行，在反应开始或者将1-戊烯或者将1-己烯添加到反应区中，在这个反应过程中连续地添加乙烯，然后添加在反应开始时没有添加的单体，在反应过程中没有排出任何产物。
20.根据权利要求11的方法，其中该反应按连续方式进行，则在反应过程中连续地添加乙烯和在此过程中添加1-戊烯和1-己烯，以及连续地从反应器中排出产物。
21.根据权利要求11的方法，其中三元共聚物的分子量是通过向反应区中添加氢气加以控制。
22.根据权利要求12的方法，其中三元共聚物的密度是通过1-己烯和1-戊烯的总量控制的。
23.一种聚合物组合物，它包括
(i)乙烯、1-戊烯和1-己烯的三元共聚物；
(ii)酚类稳定剂组分；
(iii)任意性，至少一种有机亚磷酸酯稳定剂；和
(iv)高级脂族酸的金属盐。
24.根据权利要求23的聚合物组合物，其中三元共聚物是根据权利要求1-10中任何一项所定义的。
25.根据权利要求23或权利要求24的聚合物组合物，其中酚类稳定剂组分包括至少一种烷基苯酚，羟基苯基丙酸酯，羟基苄基化合物，或亚烷基双酚。
26.根据权利要求25的聚合物组合物，其中酚类稳定剂组分包括分子量高于300的酚类氧化剂，并选自四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷；3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，和双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸2，2-硫代二乙基酯；和单体酚类稳定剂选自2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯酚，2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(4-戊烯基)苯酚，2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(3，3-二甲基-1-丁烯基)苯酚，2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(2-丙烯基)苯酚，和2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)苯酚。
27.根据权利要求23的聚合物组合物，其中存在有机亚磷酸酯，并选自亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(4-壬基苯基)酯，双膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基酯，和二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
28.根据权利要求23的聚合物组合物，其中高级脂族酸的金属盐包括碱土金属盐如镁盐，钙盐或钡盐；碱金属盐；锌盐；镉盐；或高级脂族酸如硬脂酸、月桂酸、癸酸或棕榈酸的铅盐。
29.根据权利要求23的聚合物组合物，它包括
(i)乙烯/1-戊烯/1-己烯三元共聚物，含量为100质量份；
(ii)酚类稳定剂组分，含量为0.0005-0.1质量份；和
(iii)高级脂族酸金属盐，含量为0.005-1质量份。
30.根据权利要求23的聚合物组合物，它包括
(i)乙烯/1-戊烯/1-己烯三元共聚物，含量为100质量份；
(ii)酚类稳定剂组分，含量为0.0005-0.1质量份；
(iii)有机亚磷酸酯稳定剂，含量为0.001-0.5质量份；和
(iv)高级脂族酸金属盐，含量为0.005-3质量份。
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