CN1031278C - 改性聚烯烃颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备改性聚烯烃颗粒的方法，该方法包括：

(A)100份重量的聚烯烃颗粒和

(B)0.01-50份重量的选自以下物组的至少一种烯烃不饱和化合物；含有羧基的烯烃不饱和化合物或它们的羧酸酐或它们的羧酸衍生物，含有羟基的烯烃不饱和化合物，含有氨基的烯烃不饱和化合物，以及含缩水甘油基的烯烃不饱和化合物，存在于

(C)多于10份到不多于50份重量的常温为液态的介质中，该介质在20℃于水中的溶解度为0.5%(重量)或更少，并且能够溶胀该聚烯烃，和

(D)0.01-10份重量的自由基引发剂接触并反应。

Description

改性聚烯烃颗粒的制备方法

本发明涉及改性聚烯烃颗粒及其制备方法。更具体地说。本发明涉及用具有一定极性基团，例如具有羧基的单体使聚烯烃颗粒改性并涉及其制备方法。

迄今为止，通过给予聚烯烃极性基团，例如羧基而使其改性的方法是已知的。

为了这种聚烯烃的改性，已经采用了多种方法，例如包括配合一种具有极性基团的改性剂并在熔融态挤压该混合物，以便在高温和高剪切力下使聚烯烃改性的方法(熔融法)，以及包括将聚烯烃溶于一种溶剂并在该溶剂中配合一种改性剂，以便进行聚烯烃改性的方法(溶剂法)。

另一方面，日本专利公开文本No.77493/1975公开了一种方法，它包括在低于烯烃熔融温度之下，在自由基引发剂存在而液体介质基本不存在时使细粒聚烯烃聚合物与马来酐相接触，以使马来酐接枝聚合到细粒烯烃聚合物上。

这份专利公开文本强调：尽管当各种极性单体之一在基本不存在液体介质的情况下被接枝聚合到细粒烯烃聚合物上时，在聚合容器内壁形成含有细粒烯烃聚合物的一种附着聚合物的薄膜，但这种附着聚合物的薄膜并不仅仅在使用马来酐作为极性单体时形成。

该专利公开文本还指出，关于基本上没有液体介质存在时接枝反应的条件，可使用在较低温度下即变成气体的少量溶剂，例如丙酮、丁酮、乙醚或三氯乙烷，以防止易于升华的马来酐在反应器的低温部位结晶沉积。

日本专利公开文本32722/1980公开了一种制备具有改进粘合特性的改性聚烯烃组合物的方法，该方法是通过混合一种C₂—C₁₀α—烯烃的聚合物颗粒，一种以以下结构式表示的可聚合化合物：(式中R¹是直链低级亚烷基，R²是H或CH₃)，以及一种有机过氧化物，并且在等于或小于该聚合物发粘点的温度和惰性气氛的条件下使它们进行反应。该专利公开文本还指出：上述使用的有机过氧化物较好的是液态，以便在混合阶段获得良好的分散，并且因而希望该固态过氧化物在使用前溶于有机溶剂。该文本叙述了作为有机溶剂的苯、溶剂油(mineral spirit)、甲苯、氯苯、二氯苯、丙酮、邻苯二甲酸二甲酯、叔丁醇、苯甲醚、萘烷和二甲苯。该文本还进一步指出了：当在反应中每100份重量的烯烃聚合物颗粒使用1—5份重量的惰性溶剂时，改性的聚烯烃组合物具有更加增强的粘结性能。

此外，日本专利公开文本No.174309/1982公开了一种气相接枝聚合的方法，该方法包括予先将自由基聚合引发剂加入到具有甲基、亚甲基和次甲基(除去聚苯氧)的聚合物中，并在接枝聚合温度下，压力等于或小于饱和蒸汽压时加入待接枝的单体，以使该单体接枝聚合到该聚合物上。该文本举出实例，以聚乙烯、聚丙烯等作为聚合物，以马来酐作为单体。另外，虽然该文本公开了可以在每100份重量聚合物中加入0—10份重量数量的一种不抑制自由基聚合的溶剂，但是在叙述和举例中都没有这种溶剂的具体实例。

本发明的目的是提出一种通过将烯不饱和化合物接枝到聚烯烃颗粒上来制备改性聚烯烃颗粒的方法。

本发明的另一个目的是提出一种通过以好的或高的接枝效率接枝烯烃不饱和化合物的工业性的和改进的制备改性聚烯烃颗粒的方法。

本发明的另一个目的是，提出一种通过在基本气相中将烯烃不饱和化合物接枝聚合到聚烯烃颗粒上且能达到高的接枝效率的方法。

本发明的另一个目的是，提出一种以良好的或高的接枝效率的方式制备改性聚烯烃的方法，该方法是通过在相当多数量的具有特殊性能的液体介质存在时进行接枝聚合。

本发明的另一个目的是提出改性聚烯烃颗粒，它们可以通过本发明的上述方法制备，且具有特殊性能并完全可用于各种用途。

本发明的其它目的和优点由以下叙述说明。

根据本发明，这些目的和优点可以通过一种制备改性聚烯烃颗粒的方法达到，该方法包括：

(A)100份重量的聚烯烃颗粒和

(B)0.01—50份重量的选自以下物组成的至少一种烯烃不饱和化合物：含有羧基的烯烃不饱和化合物或它们的羧酸酐或它们的羧酸衍生物，含有羟基的烯烃不饱和化合物，含有氨基的烯烃不饱和化合物，以及含缩水甘油基的烯烃不饱和化合物，存在于

(C)多于10份到不多于50份重量的常温为液态的介质中，该介质在20℃于水中的溶解度为0.5％(重量)或更少，并且能够溶胀该聚烯烃，和

(D)0.01—10份重量的自由基引发剂接触并反应。

现对本发明的制备改性聚烯烃的方法加以具体叙述。

除了另外注明之外，涉及本发明的聚合物包括聚合物和共聚物。

本发明所使用的聚烯烃颗粒(A)的平均颗粒尺寸范围较佳为10—5000微米，更佳为100—4000微米，最佳为300—3000微米。

此外，本发明所使用的聚烯烃颗粒(A)是这样的聚烯烃颗粒，其表征颗粒尺寸分布的几何标准偏差范围较佳为1.0—2.0，更佳为1.0—1.5，最佳为1.0—1.3。

另外，本发明所使用的聚烯烃颗粒(A)是这样的聚烯烃颗粒，其自然下落的表观体密度范围较佳为0.2克/毫升或更大，更佳为0.3—0.7克/毫升，最佳为0.35—0.60克/毫升。

组成上述聚烯烃颗粒的聚烯烃，可以通过聚合或共聚优选的具有2—20个碳原子的α—烯烃而获得。

上述α—烯烃的实例包括：乙烯、丙烯、丁烯—1、戊烯—1、2—甲基—丁烯—1、3—甲基丁烯—1、己烯—1、3—甲基戊烯—1、4—甲基戊烯—1、3，3—二甲基丁烯—1、庚烯—1、甲基己烯—1、二甲基戊烯—1、三甲基丁烯—1、乙基戊烯—1、辛烯—1、甲基戊烯—1、二甲基己烯—1、三甲基戊烯—1、乙基己烯—1、甲基乙基戊烯—1、二乙基丁烯—1、丙基戊烯—1、癸烯—1、甲基壬烯—1、二甲基辛烯—1、三甲基庚烯—1、乙基辛烯—1、甲基乙基庚烯—1、二乙基己烯—1、十二碳烯—1、六十二碳烯—1，等等。

其中可优选使用的是以单独形式或化合形式具有2—8碳原子的α—烯烃。

在本发明中使用的聚合物颗粒，它们含有由上述α—烯烃衍生的重复单元，其数量较佳为50摩尔％或更多，更佳为80摩尔％或更多，尤佳为90摩尔％或更多，最佳为100摩尔％。

除了上述α—烯烃之外，可用于本发明的其它可共聚不饱和化合物包括链状多烯化合物，环状多烯化合物，环状单烯化合物，苯乙烯和取代的苯乙烯。具有两个或更多共轭或非共轭烯烃双键的多烯化合物可优选用作这种多烯化合物，例如包括：链状多烯化合物如1，4—己二烯、1，5—己二烯、1，7—辛二烯、1，9—癸二烯、2，4，6—辛三烯、1，3，7—辛三烯、1，5，9—癸三烯和二乙烯基苯；环状多烯化合物如1，3—环戊二烯、1，3—环己二烯、5—乙基—1，3—环己二烯、1，3—环庚二烯、二环戊二烯、二环己二烯、5—亚乙基—2—降冰片烯、5—亚甲基—2—降冰片烯、5—乙烯基—2—降冰片烯、5—异亚丙基—2—降冰片烯、甲基氢茚、2，3—二异亚丙基—5—降冰片烯、2—亚乙基—3—异亚丙基—5—降冰片烯和2—丙烯基—2，5—降冰片二烯；及类似物。此外，作为这样的多烯化合物，还可以使用通过利用Diels—Alder反应缩合一种环戊二烯(例如具有一个α—烯烃如乙烯、丙烯或丁烯—1的环戊二烯)而获得的多烯化合物。

此外，环状单体化合物的实例包括单环链烯烃例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、3—甲基—环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、四环癸烯、八环癸烯、环二十碳烯；二环链烯烃例如降冰片烯、5—甲基—2—降冰片烯、5—乙基—2—降冰片烯、5—异丁基—2—降冰片烯、5—6—二甲基—2—降冰片烯、5，5，6—三甲基—2—2降冰片烯和2—降冰片烯；三环链烯烃例如2，3，3a，7a—四氢—4，7—亚甲基—1氢—茚和3a，5，6，7a—四氢—4，7—亚甲基—1氢—茚；四环链烯烃例如1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—甲基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—乙基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—丙基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—己基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—硬质酰—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2，3—二甲基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—甲基—3—乙基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—氯基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—溴基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘，2—氟基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘和2，3—二氯基—1，4，5，8—二亚甲基—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢化萘；多环链烯烃例如六环〔6，6，1，1^3，6，1^10，13，0^2，7，0^9，14〕十七碳烯—4，五环〔8，8，1^2，91^4，7，1^11，18，0，0^3，8，0^12，17〕二十一碳烯—5和八环〔8，8，1^2，9，1^4，7，1^11，18，1^13，16，0，0^3，8，0^12，17〕二十二烯—5；及类似物。

作为上述苯乙烯和取代苯乙烯的例子可用以下结构式表示：

式中R₁是氢原子，具有1—5碳原子的低级烷基或卤素原子，R₂是氢原子，具有1—5碳原子的低级烷基或乙烯基，而n是1—5的整数。苯乙烯和取代苯乙烯的特例包括苯乙烯，α—甲基苯乙烯乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻—氯苯乙烯、间—氯苯乙烯和对—氯苯乙烯。

本发明中使用的上述聚烯烃颗粒(A)可通过以下详述的方法制备。

作为接枝到上述聚烯烃颗粒上的烯烃不饱和化合物，可在本发明中使用的有，如上所述的含有羧基的烯烃不饱和化合物或它们的羧酸酐或它们的羧酸衍生物，含羟基的烯烃不饱和化合物，含有氨基的烯烃不饱和化合物和含有缩水甘油基的烯烃不饱和化合物。这些烯烃不饱和化合物可以单独使用或将其两种或更多种结合使用。

作为含羧基的烯烃不饱和化合物、它们的羧酸酐和它们的羧酸衍生物，这里例如可优选使用选自下列物组的化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸和内—顺式—二环〔2，2，1〕庚—5—烯—2，8—二羧酸，它们的羧酸酐，以及这些羧酸的酰基卤、酰胺、酰亚胺或酯。

以上羧酸的酸酐、酰基卤、酰胺、酰亚胺和酯包括马来酰基氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酸酐、马来酸—甲酯、马来酸二甲酯，等等。在其中可优选使用不饱和的二羧酸或它们的酸酐，特别是马来酸或内—顺式—二环〔2，2，1〕庚—5—烯—2，8—二羧酸或它们的酸酐。

含有羟基的烯烃不饱和化合物的例子包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2—羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3—羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2—羟基—3—苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3—氯基—2—羟基丙酯、—(甲基)丙烯酸甘油酯、—(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、—(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、—(甲基)丙烯酸四羟甲基乙烷酯、—(甲基)丙烯酸丁二醇酯、—(甲基)丙烯酸聚乙烯甘醇酯、丙烯酸2—(6—羟基己酰氧基)乙酯、10—十一碳烯—1—醇、1—辛烯—3—醇、2—羟甲基降冰片烯、羟基苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N—羟甲基丙烯酰胺、磷酸2—(甲基)丙烯酰氧乙酯、甘油—烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2—丁烯—1，4—二醇、甘油一醇，等等。优选的是使用(甲基)丙烯酸2—羟基乙酯或(甲基)丙烯酸2—羟基丙酯作为含羟基的烯烃不饱和化合物。

作为含有氨基的烯烃不饱和化合物，例如可优选使用在分子中具有一个烯不饱和双键和至少一个由化学式表示的氨基的化合物，其中R¹是氢原子，甲基或乙基R²是氢原子，具有1—12碳原子的烷基或具有6—12碳原子的环烷基。上述烷基和环烷基各自可具有取代基。这些含氨基的烯烃不饱和化合物的例子包括丙烯酸氨乙酯、丙烯酸丙氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸苯氨乙酯、甲基丙烯酸环己基氨乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧乙酯、一亚甲基野芝麻花碱半盐、N—乙烯基二乙基胺、N—乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N—甲基丙烯酰胺、N，N—二甲基丙烯酰胺、N，N—二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N—甲基丙烯酰胺、对—氨基苯乙烯、6—氨基己基琥珀酰亚胺、2—氨基乙基琥珀酰亚胺，等等。作为含氨基的烯烃不饱和化合物，可在它们的上述例子中特别优选使用丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨丙酯、氨基苯乙烯，等等。

作为含缩水甘油基的烯烃不饱和化合物，可优选使用缩水甘油醚例如烯丙基缩水甘油醚，2—甲基烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。它们当中特别优选烯丙基缩水甘油醚。这些缩水甘油醚由于在分子中没有羧基，因而具有很高的抗水解能力，因而不必担心缩水甘油基由于水解而被除去。共轭不饱和二羧酸的缩水甘油酯或其它缩水甘油基的化合物也可使用，只要它们是以小比例与上述缩水甘油醚—起使用。上述共轭不饱和二羧酸的缩水甘油酯的实例包括马来酸二缩水甘油酯、马来酸甲基缩水甘油酯，马来酸异丙基缩水甘油酯，马来酸t—丁基缩水甘油酯，富马酸二缩水甘油酯，富马酸甲基缩水甘油酯，富马酸异丙基缩水甘油酯，衣康酸二缩水甘油酯，衣康酸甲基缩水甘油酯、衣康酸异丙基缩水甘油酯、2—亚甲基戊二酸二缩水甘油酯、2—亚甲基戊二酸甲基缩水甘油酯、丁烯二羧酸一缩水甘油酯，等等。上述其它缩水甘油基化合物的例子包括3，4—环氧丁烯、3，4—环氧—3—甲基—1—丁烯、乙烯基环己烯的一氧化物、对一缩水甘油基苯乙烯，等等。这些缩水甘油酯或其它缩水甘油基化合物希望以每摩尔缩水甘油醚0.1摩尔或更少的小比例使用。

用于本发明的液体介质(C)是在常温呈液态的介质，它们于20℃在水中的溶解度为0.5％(重量)或更小，优选为0.4％(重量)或更小，并且它们能够溶胀聚烯烃。上述液体介质(C)的例子包括苯(溶解度0.09％(重量))，溶剂油(mineralspirit)(溶解度0.00090％(重量))，甲苯(溶解度0.05％(重量))，氯苯(溶解度0.05％(重量))，邻—二氯苯(25℃时溶解度：0.01％(重量))，二甲苯(溶解度0.02％(重量))，正己烷(溶解度0.014％(重量))，正庚烷(溶解度0.005％(重量))，正辛烷(25℃时溶解度0.002％(重量))，四氯化碳(溶解度0.44％(重量))，ClCH＝C＝CCl₂(溶解度0.11％(重量))，等等。在本发明中这些溶剂可以单独或结合使用。

按照本发明的方法，其中改性聚烯烃颗粒在上述液体介质(C)存在时制备，虽然原因不总是清楚的，但可以确信：液体介质溶胀聚烯烃颗粒，结果烯烃不饱和化合物和自由基引发剂可以容易地渗透进入聚烯烃颗粒，结果用烯烃不饱和化合物甚至使聚烯烃颗粒内部均匀改性。不论上述推测是否真实，但是通过本发明，在液体介质(C)存在时进行接枝聚合，就可以获得粒料性能优良的改性聚烯烃颗粒。

作为本发明使用的自由基引发剂(D)，可使用实质上是已知的有机过氧化物，偶氮化合物或类似物。有机过氧化物的例子包括二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5—二甲基—2，5—双(叔—丁基过氧)己烷，2，5—二甲基—2，5—双(叔—丁基过氧)己烷—3，1，3—双(叔—丁基过氧异丙基)苯，1，1—双(叔—丁基过氧)—3，3，5—三甲基环己烷，正—丁基4，4—双(叔—丁基过氧)戊酸酯，二苯甲酰过氧化物，叔—丁过氧苯甲酸酯，乙酰过氧化物，异丁酰过氧化物，辛酰过氧化物，癸酰过氧化物，月桂酰过氧化物，3，5，5—三甲基己酰过氧化物，2，4—二氯苯甲酰过氧化物，间—甲苯酰过氧化物，等等。此外，作为偶氮化合物，可用偶氮二异丁腈等。上述自由基引发剂可以单独或结合使用。在这些自由基引发剂中，特别优选使用的是二苯甲酰过氧化物。

实施本发明的方法是通过接触和反应上述聚烯烃颗粒(A)，烯烃不饱和化合物(B)，液体介质(C)和自由基引发剂(D)，每100份重量的聚烯烃颗粒使用0.01—50份重量，优选0.1—40份重量的烯烃不饱和化合物，大于10份至不大于50份重量，优选12—40份重量的液体介质，以及0.01—10份重量，优选0.05—8份重量的自由基引发剂。

关于上述组分(A)、(B)、(C)和(D)的接触方法和顺序没有特殊的限制，下述方法可作为例子被采用：

第一种方法包括制备在液体介质中的烯烃不饱和化合物和自由基引发剂的溶液，将聚烯烃颗粒分散在其中并进行反应。第二种方法包括制备在溶体介质中的自由基引发剂的溶液，将聚烯烃颗粒分散在其中，通过例如加热的方法使聚烯烃颗粒导至显著活性的状态，然后加入烯烃不饱和化合物以进行反应。第三种方法包括通过例如加热的方法将聚烯烃颗粒导至显著活性的状态，并将所得的聚烯烃颗粒分散在液体介质中的烯烃不饱和化合物和自由基引发剂的溶液中以进行反应。第四种方法包括将聚烯烃颗粒分散在液体介质中的自由基引发剂的溶液中，并在加热下于气态中使该分散体与烯烃不饱和化合物接触以进行反应。

优选的是，聚烯烃颗粒与烯烃不饱和化合物的接触在聚烯烃颗粒能基本保持它们形状的温度下进行，即在低于聚烯烃颗粒开始互溶的温度下进行。适宜的接触温度视所使用的聚烯烃颗粒和自由基引发剂而不同，但通常是在例如0—150℃的范围内。在聚烯烃颗粒例如是主要由聚丙烯组成的聚烯烃颗粒的情况下，上限温度大约是150℃，在主要由高密度聚乙烯组成聚烯烃颗粒的情况下，该上限温度大约是120℃，而在主要是由低密度聚乙烯组成聚烯烃颗粒的情况下，该上限温度大约是90℃。

本发明的改性反应时间可以考虑到条件，例如反应温度而适当地确定，但通常是1/60至20小时，优选0.5—10小时。

任何设备均可用于上述反应而没有特别限制，只要该设备能够混合和加热聚烯烃颗粒即可，例如任何竖式或水平式反应器均可使用，具体说可以使用流化床、移动床、环形反应器、带搅动叶片的水平反应器、转鼓、带搅动叶片的立式反应器等。

因此，按照本发明的方法可以制备本发明的改性聚烯烃颗粒，其特征在于：

(a)它们的平均颗粒尺寸范围是100—5000微米，

(b)它们的几何标准偏差是1—2，

(c)颗粒尺寸100微米或更小的颗粒组分为20％(重量)或更小，以及

(d)它们是通过选自下列物组的极性基团而被改性，羧基或它们的酐类或它们的衍生物类，羟基、氨基，以及缩水甘油基

本发明的改性聚烯烃颗粒，其平均颗粒尺寸范围较佳为200—4000微米，尤佳为300—3000微米。

此外，本发明的改性聚烯烃颗粒的几何标准偏差范围较佳为1.0—1.5，尤佳为1.0—1.3。另外，100微米或更小的细颗粒组分范围较佳为0—10％(重量)，尤佳为0—2％(重量)。

此外，本发明的改性聚烯烃颗粒的表观比重范围较佳为0.25—0.7，更佳为0.30—0.60，尤佳为0.35—0.50。另外，由上述颗粒组成的颗粒，其长轴长度与短轴长度之比的平均值范围，较佳为1.0—3.0，更佳为1.0—2.0，尤佳为1.0—1.5。

本发明的改性聚烯烃颗粒具有极性，因而可以有利地用作例如细粒涂层的原料。

在本发明的方法中所使用的聚烯烃颗粒的适合的制备方法在下文中叙述。

采用这些方法获得的聚烯烃颗粒，在它们的灰中含有的过渡金属的量通常仅为100ppm或更少，较佳为10ppm或更少，尤佳为5ppm或更少，而卤素量通常仅为300ppm或更少，较佳为100ppm或更少，尤佳为50ppm或更少。

用于本发明的聚烯烃颗粒，可以通过在催化剂存在时聚合或共聚至少上述α—烯烃而获得。上述聚合反应或共聚反应可在气相中(气相法)或在液相中(液相法)进行。

用液相法的聚合或共聚反应较佳地是在悬浮态下进行，以使形成的聚烯烃颗粒以固态形式获得。

在聚烯烃颗粒的制备中，希望采用的方法是，其中通过将两种或更多种单体加入反应器，结晶烯烃聚合物部分与非晶形的烯烃聚合物部分同时形成，或是另一方法，其中使用至少两种或更多种聚合剂，结晶的烯烃聚合物部分的合成和非晶形烯烃聚合物部分的合成分别和顺序地进行。由分子量、组成和非晶形烯烃聚合物部分的量可以自由改变的观点来看，上述后一种方法是较佳的。

最合乎要求的方法包括通过气相聚合法合成结晶的烯烃聚合物部分，然后通过气相聚合法合成非晶形的烯烃聚合物部分，或者是另一种方法，它包括使用单体作为溶剂合成结晶的烯烃聚合物部分，然后通过气相聚合法合成非晶形的烯烃聚合物部分。

作为聚合或共聚反应中使用的溶剂，可用惰性烃，或使用α—烯烃作为原料。

作为上述聚合或共聚反应中使用的催化剂，通常可使用包括以下组分的催化剂，催化剂组分(A)，它含有元素周期表IVA、VA、VIA、VIIA或VIII族的过渡金属，催化剂组分(B)，它含有元素周期表I、II、或III族的金属。

作为上述催化剂组分(A)，优选各自含元素周期表IVA或VA族过渡金属原子的催化剂组分，它们当中更进一步优选各自含至少一种选自下列物组的原子的催化剂组分：钛，锆，铪和钒。

此外，其它优选的催化剂组分(A)还包括这样的催化剂组分，它们除了各自含有上述过渡金属原子之外，还各自含有卤族原子和镁原子，以及这样的催化剂组分，它们各自含有一种化合物，其中具有共轭π电子的基团配位到周期表IVA或VA族的过渡金属原子上。

作为本发明的催化剂组分(A)，优选使用这样一种催化剂，在制制备时应使它本身能在上述聚合或共聚反应的反应系统中以固态存在，或者通过被载带在载体上而以固态存在。

上述催化剂组分(A)将被进一步详述，并取含有上述过渡金属，卤族原子和镁原子的固态催化剂组分(A)作为一个实例。

上述固体催化剂组分(A)的平均颗粒尺寸范围较佳为1—200微米，更佳为5—100微米，尤佳为10—80微米。此外，作为固体催化剂(A)颗粒尺寸分布度量的固体催化剂(A)的几何标准偏差(δg)，较佳范围为1.0—3.0，更佳为1.0—2.1，尤佳为1.0—1.7。

催化剂组分(A)的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可通过下述透光法测量：先将催化剂组分(A)加入到不溶解催化剂组分(A)的溶剂中，使浓度(含量)达到0.1—大约0.5％(重量)，优选为0.1％(重量)，制成分散体，再将其装入测量池以测量颗粒尺寸分布，在颗粒于其中沉淀的状态下施加光线并连续测量透过液体的光线强度。标准偏差(δg)由以这种颗粒尺寸为基础的对数正态分布函数来确定。更具体地说，标准偏差(δg)作为平均颗粒尺寸(θ₅₀)与颗粒尺寸(θ₁₆)之比(θ₅₀/θ₁₆)而被确定，全部颗粒的16％(重量)包含在θ₁₆和最小颗粒尺寸之间，就此而论，催化剂的平均颗粒尺寸是重量平均颗粒尺寸。

此外，催化剂组分(A)具有一定形状，例如较佳为理想的球形，椭球形式粒状，并且颗粒的纵横尺寸之比，较佳为3或更小，更佳为2或更小，尤佳为1.5或更小。

另外，当这种催化剂组分(A)含有镁原子，钛原子，卤素原子或电子给体时，镁与钛之比(原子比)优选值大于1，通常的范围为2—50，较佳为6—30。此外，卤素和钛之比(原子比)通常的范围为4—100，较佳为6—40，而电子给体与钛之比(原子比)通常的范围为0.1—10，较佳为0.2—6。此外，这种催化剂组分(A)的单位表面积范围通常为3米²/克或更大，较佳为40米²/克或更大，最佳为100—800米²/克。

在这种催化剂组分(A)中的钛化合物一般不会由简单步骤(例如在常温用己烷洗涤)而被去除。

此外，除了上述成分之外，催化剂组分(A)还可含其它原子或金属，或者可用有机或无机稀释剂稀释。另外，官能团或类似物也可引入这种催化剂组分(A)。

上述催化剂组分(A)可通过采用例如以下的方法制备，该方法包括形成一种镁的化合物，其平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布均落入上述范围内，并且其形状为上述形状，然后制备催化剂，或是用另一种方法，它包括将液态镁化合物与液态钛化合物接触，然后形成固态催化剂，使其具有上述颗粒特性。

上述催化剂组分(A)可以照这样使用。此外，作为催化剂组分(A)，也可使用通过将镁化合物，钛化物，以及如果需要时的电子给体载带在均匀形状的载体上而获得的催化剂组分。也可以予先制备细粉状催化剂，然后使其粒化成上述优选形状。

在日本专利公开文本NOS，135102/1980，135103/1980，811/1981和67311/1981，以及日本专利申请NOS.181019/1981和21109/1986中已披露了上述催化剂组分(A)。

以下叙述制备催化剂组分(A)的方法的某些实例：

(1)将具有平均颗粒尺寸1—100微米以及颗粒尺寸分布的几何标准偏差(δg)为3.0或更小的镁化合物与电子给体的固态配合物，与液态的钛卤化物(优选四氯化钛)在反应条件下进行反应，在反应之前，或是用反应助剂如电子给体和/或有机的铝化合物或含卤素的硅化合物对该配合物进行予处理，或是不经任何予处理。

(2)将不具有还原能力的液态镁化合物最好在电子给体存在时与液态的钛化合物反应，结果沉积出固态组分，其平均颗粒尺寸为1—200微米，几何标准偏差(δg)为3.0或更小。如果需要，将该固体组分进一步与液态的钛化合物(优选四氯化钛)反应，或者与液态的钛化合物和电子给体反应。

(3)具有反应能力的液态镁化合物予先与能使该镁化合物失去还原能力的反应助剂(例如聚硅氧烷或含有卤素的硅化合物)接触，结果沉积出固态组分，它的平均颗粒尺寸为1—200微米，颗粒尺寸分布的几何标准偏差(δg)为3.0或更小。然后将该固态组分与液态的钛化合物(优选四氯化钛)反应，或者与钛化合物和电子给体反应。

(4)使具有还原能力的镁化合物与无机载体如二氧化硅或有机载体接触，所得的载体在与含卤素的化合物接触之后(或不进行这一接触)，再与液态钛化合物(优选四氯化钛)接触，或者与钛化合物和电子给体接触，结果载带在载体上的镁化合物与钛化合物或类似物反应。

这种催化剂组分(A)具有能够以高催化剂效率制备具有高有规立构的聚合物的能力。例如当丙烯的均聚在同样条件下进行时，该固态催化剂具有这样的能力，即能够制备具有同立构规正度指数为92％或更多，较佳为96％或更多的聚丙烯(在沸腾正庚烷中不溶解的物质)，其数量通常为每毫摩尔钛3000克或更多，较佳为5000克或更多，尤佳为10000克或更多。

以下叙述可用于制备上述催化剂组分(A)的镁化合物，含卤素的硅化合物，钛化合物和电子给体的实例。此外，在后述有机金属化合物催化剂组分(B)的情况下，用于制备这些催化剂组分(A)的铝配合剂是作为示范的化合物。

镁化合物的例子包括无机镁化合物如氧化镁，氢氧化镁和水滑石；有机镁化合物如羧酸镁，烷氧基镁、烯丙氧基镁、烷氧基镁的卤化物，烯丙氧基镁的卤化物以及镁的二卤化物，还有二烷基镁和二芳基镁。

钛化合物的例子包括钛的卤化物如四氯化钛，烷氧基钛的卤化物、烯丙氧基钛的卤化物，烷氧基钛，烯丙氧基钛等。其中优选钛的四卤化物，并且四氯化钛尤佳。

电子给体的例子包括含氧电子给体，如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯，醚、酰胺、酸酐、以及烷氧基硅烷；含氮电子给体，如氨、胺、腈和异氰酸酯。

可用作上述电子给体的化合物特例包括具有1—18碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、异丙醇、枯基醇和异丙苄基醇；具有6—20碳原子的酚类(这些酚类可以具有低级烷基作为取代基)，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚或萘酚；具有3—15碳原子的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯酮和苯醌；具有2—15碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯醛、萘甲醛；具有2—30碳原子的有机酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、正—马来酸丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、二羧酸二—正—己基—1，2环己烷酯、内—顺式—二环〔2，2，1〕庚—5—烯—2，8—二羧酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二—正—丁酯、邻苯二甲酸二—2—乙己酯、γ—丁内酯、δ—戊内酯、香豆素、2—苯并〔C〕呋喃酮和碳酸亚乙酯；具有2—15碳原子的酰基卤，例如乙酰氯、苯酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；具有2—20碳原子的醚，例如甲醚、乙醚、异丙基醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃和茴香醚以及二苯基醚；酰胺，例如乙酰胺、苯酰胺和甲苯甲酰胺；胺例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四亚甲基二胺；腈例如乙腈、苄腈和甲苯基腈；具有P—O—P键的有机磷化合物，例如亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯；烷氧基硅烷例如硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷。等等。

这些电子给体可以单独或结合使用。

在这些电子给体中优选的一类是不具有活性氢的化合物，例如有机酸或无机酸的酯，烷氧基(芳氧基)硅烷化合物，醚、酮、叔胺、酰基卤或酸酐；进一步优选的一类是有机酸酯和烷氧基(芳氧基)硅烷化合物；而特别优选的一类是具有1—8碳原子醇的芳族—羧酸的酯，二羧酸例如丙二酸、取代的丙二酸、取代的琥珀酸、马来酸、取代的马来酸、1，2—环己烷二羧酸或具有2或更多碳原子醇的苯二甲酸的酯，等等。在催化剂的制备中当然可以能够直接加入一种这类电子给体。此外，在制备催化剂组分(A)时，电子给体也可以不作为原料加入，但是，例如在反应系统中合成一种能被转化为这类电子给体的化合物并且该化合物在制备催化剂的步骤中被转化成该电子给体。

这样制备的催化剂组分(A)可以通过用液态惰性烃适当洗涤而净化。可用于洗涤的烃的例子包括：脂族烃化合物例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、煤油和液态石蜡；脂环烃化合物例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳族烃化合物例如苯、甲苯·二甲苯和甲基、异丙基苯；以及卤代烃化合物例如氯苯和二氯乙烷。

这些化合物可以单独或结合使用。

作为有机金属化合物的催化剂组分(B)，可使用在分子中具有至少一个铝一个碳键的有机铝化合物。

这些有机铝化合物的例子包括，例如

(i)用下面通式表示的有机铝化合物

R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q(式中R¹和R²是通常具有1—15，较佳具有1—4碳原子的烃基，它们彼此可以相同或不同，X是卤素原子，m、n、p和q是数字，分别为0≤m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，并且m＋n＋p＋q＝3)，以及

(ii)周期表I族的一种金属和铝配合的烷基化的化合物，它用下面通式表示：

M¹AlR¹ ₄(式中M¹是Li、Na或k，R¹如以上定义)。

以下化合物可以特别包括在上述结构式(i)的有机铝化合物之中：用下面通式表示的化合物

R¹ _mAl(OR²)_3－m(式中R¹和R²如以上定义,优选m的数值为1.5≤m≤3)；用下面通式表示的化合物

R¹ _mAlX_3－m(式中R¹如以上定义，X是卤素原子，m优选值为0＜m＜3)；用下面通式表示的化合物

R¹ _mAlH_3－m(式中R¹如以上定义，m优选值为2≤m＜3)；用下面通式表示的化合物

R¹ _mAl(OR²)_nX_q(式中R¹和R²如以上定义，X是卤素原子，m、n和q为数字，分别为0＜m≤3、0≤n＜3和0≤q＜3，且m＋n＋q＝3)。

上述通式(i)表示的有机铝化合物的特殊例子包括三烷基铝，例如三乙基铝、三丁基铝和三异丙基铝；三链烯基铝，例如三异戊二烯基铝；二烷基铝醇盐，例如二乙基铝乙醇盐和二丁基铝丁醇盐；烷基铝倍半醇盐，例如乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半丁醇盐；部分烷氧基化的烷基铝，例如具有通式R¹ _2.5Al(OR²)_0.5表示其平均组成的烷基铝；二烷基卤化铝，例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝，例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝；部分卤代的烷基铝，例如烷基二卤化铝，如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；部分氢化的烷基铝，例如烷基二氢化铝，如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝；以及部分烷氧基代和卤代的烷基铝，例如乙基乙氧基氯化铝，丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。

另外，有机铝化合物可能是类似于通式(i)表示的那些化合物的化合物，例如，其中二个或多个铝原子由氧或氮原子连接的有机铝化合物。这些化合物的特例包括：

(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂，

(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂，

及类似物。

另外，上述通式(ii)表示的有机铝化合物的例子包括LiAl(C₂H₅)₄，LiAl(C₇H₁₅)₄，等等。

在上述各种有机铝化合物中特别优选使用的是三烷基铝，三烷基铝和烷基卤化铝的混合物或三烷基铝和卤化铝的混合物。

另外，优选使用同催化剂组分(A)和有机金属化合物催化剂组分(B)在一起的电子给体(C)。

可使用电子给体(C)的例子包括胺、酰胺、醚、酮、腈、膦、、胂、磷酰胺、酯、硫醚、硫酯、酸酐、酰基卤、醛、醇化物、烷氧基(芳氧基)硅烷、有机酸、元素周期表I、II、III或IV族金属的酰胺，以及上述化合物的可接受的盐。这些盐也可以在反应系统中由有机酸同作为催化剂组分(B)的有机金属化合物反应形成。

可能所述的作为电子给体化合物的特例以前作为在催化剂组分(A)中的例子说明过。在这些电子给体中特别优选的电子给体是有机酸酯、烷氧基(芳氧基)硅烷化合物、醚、酮、酸酐、酰胺等。当催化剂组分(A)中的电子给体是一元羧酸酯时，芳香羧酸烷基酯为特别优选的电子给体。另外，当在催化剂组分(A)的电子给体是二羧酸和有2个或更多碳原子的醇的酯时，优选作为电子给体(C)的是通式：

R_nS_i(OR¹)_4－n表示的烷氧基(芳氧基)硅烷化合物(式中R和R¹是烃基，n是0≤n＜4的数)或有大位阻的胺。

优选的烷氧基(芳氧基)硅烷化合物的特殊例子包括：三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双—邻—甲苯基二甲氧基硅烷、二—间—甲苯基二甲氧基硅烷、双—对甲苯基二甲氧基硅烷、双—对—甲苯基二乙氧基硅烷、双(乙基苯基)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正—丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ—氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2—降冰片烷三甲氧基硅烷、2—降冰片烷三乙氧基硅烷、2—降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等等。其中特别优选的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、对—对—甲苯基二甲氧基硅烷、对—甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2—降冰片烷三乙氧基硅烷、2—降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，硅酸乙酯等等。

另外，上述具有大位阻的胺特别优选的是2，2，6，6—四甲基吡啶和2，2，5，5—四甲基吡咯烷，这些胺的衍生物，四甲基亚甲基二胺等等。

特别优选的上述各种用作催化剂组分的电子给体是烷氧基(芳氧基)硅烷化合物。

另外，在上述方法中可优选的催化剂包括催化剂组分(A)(含元素周期表IVA族或VA族中具有共轭π电子作为配位体基的过渡金属原子的化合物)和有机金属化合物催化剂组分(B)。

元素周期表IVA族和VA族过渡金属的例子包括锆，钛，铪，铬，钒等。

另外，具有共轭π电子基的配位体的例子包括未取代的或烷基取代的环戊二烯基团，例如环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基团；茚基团；芴基团等。

另外，这里提到的优选的配位体的例子，其中至少两种上述的配位体，其具有环链二烯基骨架并由低级烷基或由含硅、磷、氧或氮的基团连接。这些基团的例子包括亚乙基二茚基和异丙基(环戊二烯基—1—芴基)基团等。

一种或多种或优选的两种具有环链二烯基骨架的配位体同过渡金属配位。

不同于具有环链二烯基骨架的配位体的其它配位体包括具有1—12碳原子的烃基团，烷氧基团，芳氧基团，卤素和氢。

作为具有1—12个碳原子的烃基团的例子有烷基团、环烷基团、芳基团、芳烷基团等。具体地说，烷基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基等；环烷基团的例子包括环苯基和环己基等；芳基团的例子包括苯基和甲苯基等；芳烷基团的例子包括苄基和neophyl基等。

烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基等；芳氧基的例子包括苯氧基等；卤素包括氟、氯、溴和碘。

本发明使用的含具有环链二烯基骨架配位体的过渡金属化合物更明确地表示，例如在过渡金属的化合价是4的情况下，由通式

R² _kR³ _lR⁴ _mK⁵ _nM表式(式中M是锆、钛、铪、钒等，R²是具有环链二烯基骨架的基团，R³、R⁴和R⁵是具有环链二烯基骨架的基团、烷基团、环烷基团、芳基团、芳烷基团、烷氧基团、芳氧基团、卤原子或氢，K是1或大于1的整数，而K、l、m和n是k＋l＋m＋n＝4的数)。上述通式的化合物中特别优选的化合物是这些化合物，即其中R²和R³是具有环链二烯基骨架的基团和由含硅、磷、氧或氮的基团连接的具有环链二烯基骨架的二个基团。

其中M是锆并含具有环链二烯基骨架配位体的过渡金属化合物的特殊例子如下表示：一氯双(环戊二烯基)氢化锆、一溴双(环戊二烯基)氢化锆、甲基双(环戊二烯基)氢化锆、乙基双(环戊二烯基)氢化锆、苯基双(环戊二烯基)氢化锆、苄基双(环戊二烯基)氢化锆、新戊基双(环戊二烯基)氢化锆、一氯双(甲基环戊二烯基)氢化锆、一氯双(茚基)氢化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二溴化锆、甲基双(环戊二烯基)氯化锆、乙基双(环戊二烯基)氯化锆、环己基双(环戊二烯基)氧化锆、苯基双(环戊二烯基)氯化锆、苄基双(环戊二烯基)氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二溴化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆、双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆、双(甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆、双(环戊二烯基)苯氧基氯化锆、双(芴基)二氯化锆、二乙基亚乙基双(茚基)锆、二苯基亚乙基双(茚基)锆、二甲基亚乙基双(茚基)锆、乙基亚乙基双(茚基)氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、异亚丙基双(茚基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)—1—芴基氯化锆、亚乙基双(茚基)二溴化锆、亚乙基双(茚基)甲氧基氯化锆、亚乙基双(茚基)乙氧基氯化锆、亚乙基双(茚基)苯氧基氯化锆、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚丙基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚乙基双(4，5，6，7—四氢—1—茚基)锆、甲基亚乙基双(4，5，6，7—四氢—1—茚基)氯化锆、亚乙基双(4，5，6，7—四氢—1—茚基)二氯化锆、亚乙基双(4，5，6，7—四氢—1—茚基)二溴化锆、亚乙基双(4—甲基—1—茚基)二氯化锆、亚乙基双(5—甲基—1—茚基)二氯化锆、

亚乙基双(6—甲基—1—茚基)二氯化锆、

亚乙基双(7—甲基—1—茚基)二氯化锆、

亚乙基双(5—甲氧基—1—茚基)二氯化锆、

亚乙基双(2，3—二甲基—1—茚基)二氯化锆、

亚乙基双(4，7—二甲基—1—茚基)二氯化锆、

亚乙基双(4，7—二甲氧基—1—茚基)二氯化锆。

也可以使用在上述锆化合物中锆被金属钛、金属锆、金属铬、金属钒等取代的过渡金属化合物。

在这种情况下，优先用作有机金属化合物催化剂组分(B)的是有机铝化合物，该有机铝化合物是通过由有机铝化合物同水反应而获得，或由在溶剂(例如烃)中的铝恶烷溶液同水或含氢的活性化合物反应而获得。

这些有机铝化合物在60℃在苯中是不溶或微溶的。

使用催化剂的量取决于所用催化剂类型等而不同。例如当使用上述催化剂组分(A)、有机金属化合物催化剂组分(B)和电子给体(C)时，根据每升聚合体积的过渡金属，使用催化剂组分(A)的量通常为0.001—0.5毫摩尔范围，最好为0.005～0.5毫摩尔。另外，使用有机金属化合物催化剂(B)的量通常是，在聚合体系中每摩尔催化剂组分(A)中的过渡金属原子，有机金属化合物催化剂(B)的金属原子的用量为1～10000摩尔，最好为5～500摩尔。另外，当使用电子给体时，在聚合体系中每摩尔催化剂组分(A)中的过渡金属原子，电子给体的用量为100摩尔或更少，较好为1～50摩尔，最好为3～20摩尔。

使用上述催化剂进行主聚合之前最好进行初聚合。进行这种初聚合使用至少由催化剂组分(A)和有机金属化合物催化剂组分(B)结合制备的催化剂。

当使用钛作为过渡金属时，初聚合的聚合量通常为每克钛催化剂组分1～2000克，较好为3～1000克，最好为10～500克。

在进行初聚合时最好使用惰性烃溶剂，惰性烃溶剂的例子包括脂族烃，例如丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷和煤油；脂环烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯；及卤化烃，例如二氯甲烷、氯乙烷、氯化乙烯和氯苯。在这些惰性烃溶剂中优先选用脂族烃、特别优选的是具有4—10个碳原子的脂族烃。另外，也可能在反应中使用单体作为溶剂。

在初聚中使用的α—烯烃的合适例子包括具有10个碳原子或小于10个碳原子的α—烯烃，例如乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、3—甲基—1—戊烯、1—庚烯、1—辛烯和1—癸烯、进一步优选具有3～6个碳原子的α—烯烃，特别优选丙烯。只要制备结晶聚合物，这些α—烯烃可以单独使用，或二种或多种结合使用。

初聚的聚合温度是变化的，取决于所用α—烯烃和惰性溶剂，不能无条件确定，但温度范围一般为-40到80℃，较好为-20到40℃，最好为-10到30℃。例如在使用丙烯作为α—烯烃情况下，温度范围定为-40到70℃，使用1—丁烯情况下为-40到40℃，使用3—甲基—1—戊烯情况下为-40到70℃。在该初聚反应体系中也可能使氢气共存。

按上述方法进行初聚后或不进行初聚，在反应体系中引入上述单体来进行聚合反应(主聚合)以制备聚烯烃颗粒。

在主聚合中使用的单体同在初聚中使用的单体可以相同或不同。

在烯烃的主聚合中的聚合温度通常在-50到200℃范围内，最好在0到150℃。聚合压力通常在大气压到100公斤/厘米²范围内，最好在大气压到50公斤/厘米²。聚合反应可分批、半连续和连续方法进行。

获得的烯烃聚合物的分子量可由氢和/或聚合温度来调节。

在本发明中，由此获得的聚烯烃颗粒，通常不再进行颗粒粉化或粉碎步骤，而用于改性反应。

用下列实施例进一步描述本发明，但又不限制本发明。

实施例1到10

(a)制备催化剂组分(A)

将具有2升内腔的高速搅拌器(Tpkushu Kika kogyoCo.制造)用氮气清吹后，加入700毫升提纯煤油、10克市售的MgCl₂、24.2克乙醇和3克Emozol 320(Kao—Atlas Co.，Ltd.制造的脱水山梨(糖)醇二硬脂酸盐的商业名称)，边搅拌边加热该体系，在120℃以800rpm搅拌30分钟。用内径5毫米的特氟隆(Teflon)管，伴随高速搅拌，将该混合物转移到含1升提纯煤油预先冷却到-10℃的2升玻璃烧瓶(带有一个搅拌器)中。由过滤收集产生的固体，用己烷彻底洗涤，从而获得一种载体。

在室温将7.5克载体悬浮在150毫升四氯化钛中，添加1.3毫升邻苯二甲酸二异丁酯，将该体系加热致120℃。在120℃搅拌与混合2小时后，过滤收集固体部分，并再悬浮到150毫升四氯化钛中，在130℃再进行2小时搅拌与混合。用过滤从反应混合物收集反应固体，用适量提纯己烷洗涤，从而获得固体催化剂组分(A)。该组分(以原子为单位)2.2％(重量)钛、63％(重量)氯和20％(重量)镁和5.5％(重量)邻苯二甲酸二异丁酯。获得的理想的球形催化剂，其平均颗粒尺寸为64微米，颗粒尺寸分布的几何标准偏差(δg)为1.5。

(b)初聚

下列初聚合在催化剂组分(A)上进行。

将200毫升提纯己烷加到氮气清吹过的400毫升玻璃反应器中，然后在其中加入20毫摩尔三乙基铝、4毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷和2毫摩尔(以钛原子计)上述钛催化剂组分(A)。然后以5.9Nl/小时的速度在1小时内供入丙烯，因而，每克钛催化剂组分(A)聚合2.8克丙烯。初聚后过滤掉液体部分，将分离的固体部分再悬浮到癸烷中。

(c)聚合

(I)均聚(1)

在室温将5公斤丙烯加到17升聚合器中并加热，然后在50℃加入8毫摩尔三乙基铝、8毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷和0.08毫摩尔(以钛原子计)的初聚处理的催化剂组分(A)。聚合器中温度在70℃保持2小时，然后去除剩余的丙烯以分离出聚合物。获得的聚合物具有〔η〕为6.97dl/g，表观体密度为0.45克/毫升，产量为3.1公斤。

另外，聚合物的平均颗粒尺寸为1.8毫米，其几何标准偏差是1.3，在聚合物中所含颗粒尺寸为100微米或更小的细颗粒含量为0.1％(重量)。

均聚(2)

除了在加入5公斤丙烯20分钟后加入1.5Nl氢外，选自与均聚(1)相同的工艺。获得3.3公斤聚合物，其〔η〕为3.5dl/g，表观体密度为0.46克/毫升。

另外，该聚合物的平均颗粒尺寸为1.7毫米，其几何标准偏差为1.3，在聚合物中所含100微米或更小的细颗粒含量为0.2％(重量)。

(II)共聚物

在室温将2.5公斤丙烯和20Nl氢加入17升聚合器中并加热，在50℃加入15毫摩尔三乙基铝、1.5毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷和0.05毫摩尔(以钛原子计)初聚处理的催化剂组分(A)，聚合器中的温度保持在70℃。温度达到70℃后14分钟，打开出口阀门，清除丙烯，直到聚合器内压力变为大气压力。清除丙烯后，进行共聚。就是，分别以480Nl/小时、720Nl/小时和12Nl/小时的速度向聚合器中加入乙烯、丙烯和氢。调节出口孔使聚合器内压力为10kg/cm²·G。在共聚时温度保持在70℃。聚合60分钟后，聚合器内部减压，获得3.2公斤聚合物。在230℃、2公斤压力下，聚合物的MI为10克/10分，其乙烯含量为25摩尔％，其表观体密度为0.42克/毫升。另外，在23℃下，聚合物中可溶于正癸烷的组分含量为25％(重量)，可溶组分的乙烯含量为50摩尔％。

另外，获得的聚合物的平均颗粒尺寸为1.9毫米，其几何标准偏差为1.3，在聚合物中所含100微米或更小的细颗粒的含量为0.0％(重量)。

(d)100份重量的聚丙烯(PP)

将表1所列的100份重量的聚丙烯加入到装有螺旋型双条板搅拌叶片的不锈钢高压罐中，高压罐内部用氮气彻底清吹。在10分钟内将含按表1所列相互比例的马来酐(MAH)、过氧化苯甲酰(BPO)和溶剂的溶液滴到聚丙烯中，同时在室温搅拌聚丙烯，此后，室温下再进一步搅拌该混合物30分钟。

然后，将该体系的温度升到100℃，进行反应4小时。

将反应后的聚合物溶入130℃的对二甲苯中，该溶液冷却，用丙酮使聚合物沉淀，由此该聚合物为不含未反应物并因而被净化。

结果列于表1。

                                                               表1

			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
								化合条件	PP(重量份)	均聚(1)	100
均聚(2)		100	100	100	100
						共聚
MAH(重量份)		2.27	2.27	2.27	4.57									0.5
						BPO(重量份)			0.172	0.172	0.4	0.172	0.25
溶剂(重量份)	甲苯	17.4	17.4	17.4	17.4									17.4
						氯苯
	丙酮
						改性聚烯烃颗粒	接枝量(重量％)		0.26	0.20	0.38	0.13		0.35
接枝效率(％)		1.1	8.8	17	2.8								70
							MFR.230℃，2160克(克/10分)		0.18	0.99	2.2	0.65		3.2
平均颗粒尺寸(μm)		1.8	1.7	1.7	1.7								1.7
							几何标准偏差		1.3	1.3	1.3	1.3		1.3
100微米或更小的细颗粒含量(重量％)		0.1	0.2	0.2	0.2								0.2
							表观体密度(克/毫升)		0.45	0.46	0.46	0.46		0.46

                                                                                               (接续表)

                                                                表1(续)

			实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
								化合条件	PP(重量份)	均聚(1)
均聚(2)	100	100
						共聚					100	100	100
MAH(重量份)		2.27	2.27	2.27	2.27									1.15
						BPO(重量份)			0.172	0.172	0.056	0.172	0.085
溶剂(重量份)	甲苯			17.4	17.4									17.4
						氯苯	17.4
	丙酮		15.8
						改性聚烯烃颗粒	接枝量(重量％)		0.22	0.07	0.15	0.52		0.39
接枝效率(％)		10	3.1	6.6	23								34
							MFR230℃，2160克(克/10分)		0.86	0.99	5.1	5.0		5.0
平均颗粒尺寸(μm)		1.7	1.7	1.9	1.9								1.9
							几何标准偏差		1.3	1.3	1.3	1.3		1.3
100微米或更小的细颗粒含量(重量％)		0.2	0.2	0.0	0.0								0.0
							表观体密度(克/毫升)		0.46	0.46	0.42	0.42		0.42

比较例1

将100份重量聚丙烯〔均聚(2)〕、2.27份重量MAH和0.17份重量2，5-二-甲基—2，5—二(叔丁基过氧)己炔—3(Nippon Yushi Co.Ltd.制造)在Henschel混合器中混合，供入到双轴挤压机(Plastic Kagaku Co.Ltd.制造)，PLABOR 40L/D—40设置到200℃，熔化并揉和。这样获得的改性产品的接枝量为0.18％(重量)，其MFR为30。

实施例11到13

(a)聚合

(I)均聚物

在室温将5公斤丙烯加到17升聚合器中，接着加入1.5升氢。加热该混合物，在50℃添加8毫摩尔三乙基铝、8毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷和0.08毫摩尔(以钛原子计)在实施例1(b)中获得的初聚处理的催化剂组分(A)。聚合器内部在70℃温度保持1小时20分钟。然后除去剩余的丙烯并收集聚合物。聚合物的〔η〕为3.5dl/g，表观体密度为0.46克/毫升，其产量为3.3公斤。

(b)将表2中所示的100份重量聚丙烯(PP)加入到装有螺旋型双条板搅拌叶片的不锈钢高压罐内，用氮气彻底清吹该体系内部。在10分钟内将含有按表2所示相互比例的烯丙基缩水甘油醚、过氧化苯甲酰(BPO)和甲苯的溶液滴到聚丙烯中，同时在室温搅拌聚丙烯，滴加后在室温进一步搅拌该混合物30分钟。

此后，该体系内部温度上升到100℃，该反应进行4小时。

将反应后的聚合物溶入130℃的对二甲苯中，该混合物自然冷却后用丙酮进行沉淀，由此除去未反应物以纯化聚合物。

                                    表2

	实施例11	实施例12	实施例13
				均聚(2)(重量份)单体(类型)烯丙基缩水甘油醚(重量份)BPO(重量份)甲苯(重量份)接枝量(重量份)接枝效率(％)MFR230℃2160克(克/10分)	1001.00.417.40.51510.81	1002.50.1717.40.2080.99	1005.00.1717.40.183.60.96
改性聚烯烃颗粒的特征	1.71.30.20.46	1.71.30.20.46	1.71.30.20.46
				平均颗粒尺寸(μm)几何标准偏差100微米或更小的细颗粒的含量(重量％)表观体密度(克/毫升)

实施例14到16

将在表3中表示的各自用量的单体、过氧化苯甲酰(BPO)和甲苯加入到100份重量实施例1(c)中获得的共聚体中，接着在常温混合。称10克该混合物并放进直径25毫米的试管中，用液氮冷却使其冻结。然后将体系内部用氮气清吹，体系的温度返回到室温，将试管放到100℃的油浴中，该反应进行4小时。

将反应后的聚烯烃颗粒溶到130℃的对二甲苯中，该混合物冷却后，用甲醇沉淀以进行纯化。用预先制作的校准曲线由IR确定接枝量。

                                     表3

	实施例14	实施例15	实施例16
				共聚物(重量份)单体(类型)(重量份)BPO(重量份)甲苯(重量份)接枝量(重量份)接枝效率(％)MFR230℃，2160克(克/10分)	100HEMA1)3.030.1717.40.237.610.1	100HEA2)2.710.1717.40.27107.2	100HPA3)3.030.1717.40.227.37.2
改性聚烯烃颗粒的特征	1.91.30.00.42	1.91.30.00.42	1.91.30.00.42
				平均颗粒尺寸(μm)几何标准偏差100微米或更小的细颗粒的含量(重量％)表观体密度(克/毫升)

1)HEMA：甲基丙烯酸二—羟基乙酯

2)HEA：丙烯酸2—羟基乙酯

3)HPA：丙烯酸2—羟基丙酯

实施例17

将300克实施例1(c)中获得的均聚物(2)加到装有螺旋型双条板搅拌叶片和一个液滴漏斗的1升玻璃反应器中，该体系内部用氮气彻底清吹，然后将含52克甲苯、9.1克甲基丙烯酸N，N—二甲氨酯和0.51克BPO的溶液放入液滴漏斗中。在室温在10分钟内将该溶液滴入PP中，同时搅拌后者，此后在室温进一步搅拌该混合物30分钟。然后该体系内部的温度升到100℃，反应进行4小时。

反应后，将聚烯烃颗粒溶到130℃的二甲苯中，溶液冷却后，用丙酮沉淀以使其纯化。测量该颗粒的接枝量表明0.25％(重量)甲基丙烯酸N，N—二甲氨酯被接枝。接枝聚合物的MFR为1.1克/10分。

这些改性聚烯烃颗粒的平均颗粒尺寸为1.7毫米，其几何标准偏差为1.3，该聚合物中所含100微米或更小的细颗粒含量为0.2％(重量)。

Claims (13)

1.一种制备改性聚烯烃颗粒的方法，该方法包括在下列的(C)和(D)存在下，由下列的(A)和(B)进行接触和反应，其中(A)、(B)、(C)、(D)的内容如下：

(A)100份重量的聚烯烃颗粒；

(B)0.01-50份重量的选自含有羧基的烯烃不饱和化合物或它们的羧酸酐或它们的羧酸衍生物、含有羟基的烯烃不饱和化合物、含有氨基的烯烃不饱和化合物以及含有缩水甘油基的烯烃不饱和化合物；

(C)多于10份到不多于50份重量的选自苯、甲苯、氯苯、邻-二氯苯、四氯化碳以及1，3，3-三氯丙二烯的一种溶胀性介质；

(D)0.01-10份重量的自由基引发剂。

2.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃颗粒的平均颗粒尺寸在10～5000微米范围内。

3.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃颗粒是由有2-20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物所组成。

4.权利要求1的方法，其中所述烯烃不饱和化合物为含羧基的烯烃不饱和化合物或它们的羧酸酐或它们的衍生物，它们选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸和内-顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，8-二羧酸，它们的羧酸酐，以及这些羧酸的酰基卤、酰胺、酰亚胺或酯。

5.权利要求1的方法，其中所述烯烃不饱和化合物是含羟基的烯烃不饱和化合物，它们选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单(甲基)丙烯酸四羟甲基乙烷酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-羟甲基降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油一醇。

6.权利要求1的方法，其中所述烯烃不饱和化合物是含氨基的烯烃不饱和化合物，其分子中具有一个烯不饱和双键和至少一个由化学式

表示的氨基的化合物，其中R¹是氢原子、甲基或乙基，R²是氢原子、具有1-12碳原子的烷基或具有6-12碳原子的环烷基。

7.权利要求1的方法，其中所述含氨基的烯烃不饱和化合物是选自烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧乙酯单乙醇胺半盐、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、对-氨基苯乙烯、6-氨基己基琥珀酰亚胺和2-氨基乙基琥珀酰亚胺。

8.权利要求1的方法，其中所述烯烃不饱和化合物是选自烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。

9.权利要求1的方法，其中所述接触和反应是在0～150℃温度进行。

10.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃颗粒的平均尺寸在300～3000微米范围内。

11.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃颗粒的以自然降落法测定的表观体积密度在0.35～0.60克/毫升范围内。

12.权利要求3的方法，其中所述的α-烯烃具有2-8个碳原子。

13.权利要求1的方法，其中进行接触和反应的各项内容如下：

(A)100份重量的聚烯烃颗粒；

(B)0.1-40份重量的所述烯烃不饱和化合物；

(C)多于12份到不多于40份重量的所述溶胀性介质；

(D)0.05-8份重量的所述自由基引发剂。