CN1053433A - 用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物 - Google Patents

用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN1053433A
CN1053433A CN91100672A CN91100672A CN1053433A CN 1053433 A CN1053433 A CN 1053433A CN 91100672 A CN91100672 A CN 91100672A CN 91100672 A CN91100672 A CN 91100672A CN 1053433 A CN1053433 A CN 1053433A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium
ethene
compound
solid catalyst
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN91100672A
Other languages
English (en)
Inventor
让-克罗德·A·巴伊
菲利普·布雷斯
克里斯蒂娜·沙布朗
艾力克·戴里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of CN1053433A publication Critical patent/CN1053433A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种适用于烯烃非均相聚合的固态 催化剂，它为粒径分布较窄的球状颗粒，包括(1)含有 二氯化镁及没有不稳定氢的电子施主化合物的载体， (2)一种茂合锆，(3)可选择的有机铝化合物，最好为 铝氧烷。固态催化剂可采用预聚物形式，预聚物包括 聚乙烯或乙烯共聚物以及一种最好为球状颗粒的、主 要含锆、镁、氯和铝原子的活性茂合锆催化剂。固态 催化剂或预聚物可用于制造聚乙烯或乙烯共聚物，含 Zr为0.5-20ppm，分子量分布为2-5，粉末体密度为 0.3-0.55克/立方厘米，最好为球状颗粒。

Description

本发明涉及一种以承载于氯化镁上的锆为基础的固态催化剂，以及一种含有该催化剂的预聚物。本发明还涉及一种用这种催化剂或预聚物制备聚烯烃、特别是乙烯的聚合物或共聚物的方法。
已知可以在一种催化剂系统存在的条件下制备聚烯烃类，而这种催化剂系统包括一种基于茂合锆的催化剂和一种由有机铝化合物、特别是铝氧烷构成的辅助催化剂。但这种催化剂最好含于一种芳香烃溶液中，因此不适用于在链烃悬浮液或气相中的非均相聚合过程。
根据美国专利US4659685，在包括由附着在难溶氧化物或氯化镁一类载体上的茂合锆构成的固态催化剂的催化剂系统辅助下制备聚烯烃也是已知的。但这样获得的聚烯烃往往具有较宽的分子量分布。
许多年来人们一直试图制出一种用于烯烃、特别是乙烯的非均相聚合（共聚）过程的，包括茂合锆的高活性固态催化剂。特别是寻求一种具有较高锆含量的固态催化剂。进一步，人们一直试图得到一种适用于在链烃悬浮液或气相中进行的烯烃非均相聚合过程的催化剂，在这些过程中可以同时控制催化剂颗粒的粒径、粒径分布和形态是很重要的。任何新的固态催化剂应当能够经受聚合过程中的生长应力，特别是气相聚合初始阶段的生长应力，这也是非常重要的。我们已发现，与那些在烯烃的聚合中不太活泼的基于氯化酞或氯化钒的催化剂相比，采用茂合锆催化剂时其生长应力要大得多。此外还要求固态催化剂可以制备一种具有易于控制的分子量和较窄的分子量分布的乙烯聚合物或共聚物，以使该聚合物或共聚物可以用注塑或模压方法成型。
现在发现可以制出一种在烯烃聚合（共聚）中高活性的固态催化剂，它包含承载于特殊的氯化镁上的茂合锆，其含量以较高为好。特别是，该催化剂为球状颗粒，这些颗粒适用于在悬浮液或气相中的烯烃非均相聚合过程，并可在聚合过程中经受相当大的生长应力。该催化剂可用于聚合过程或以活性预聚物形式应用，以得到具有特殊性质的乙烯聚合物或共聚物。
这样，本发明涉及一种适用于聚合一种或数种烯烃、特别是乙烯的非均相过程的固态催化剂，该固态催化剂包含质量平均直径Dm为10～100微米的球状颗粒，这些颗粒具有窄的粒径分布，其Dm与数均直径Dn之比不大于3，该催化剂包括：
一种载体，包含80～99.9%摩尔二氧化镁以及0.1～20%摩尔至少一种没有不稳定氢的有机电子施主化合物D;
一种茂合锆，其中Zr/Mg原子之比最好为0.001～0.1;
一种可选择的有机铝化合物，其中Al/Zr原子之比最好为0～500。
构成该催化剂组分的载体、茂合锆及可选择的有机铝化合物均可彼此配合或反应。
固态催化剂具有一种特别的氯化镁载体，该载体含有较多数量的有机电子施主化合物D。载体所含氯化镁及化合物D的相对摩尔百分比为：氯化镁80～99.9%摩尔，85～99.5%摩尔较好，90～99.5%摩尔最佳;化合物D为0.1～20%摩尔，0.5～15%摩尔较好;0.5～10%摩尔最佳。
主要以二氯化镁为基础的载体另外可含有含铝衍生物的氯，例如三氯化铝，另外还可有选择地含有带一些Mg-C键的氯化镁。含有铝衍生物的氯相对于二氯化镁的含量小于或等于30%摩尔，最好为20%摩尔以下，例如可为1～20%摩尔。Mg-C键相对于镁的含量小于或等于5%摩尔，最好为0.1%摩尔以下。载体最好基本上不含Mg-C键。
有机电子施主化合物D一般为路易斯碱，且必须没有不稳定的氢。例如，它不能选自水，醇类或酚类。它具有配合二氯化镁的能力。它最好选自醚类、硫醚类、酯类、硫化酮类、硫化氧化物、二元酰胺、叔胺、叔膦及磷酰胺。具有低配合能的电子施主化合物、例如环状或非环状醚最好。
有机电子施主化合物D最好均匀分布于整个载体颗粒，以构成二氯化镁和化合物D的均匀复合体。相应地，这种载体不能仅靠将无水二氯化镁与化合物D相接触而制得。因此最好是在存在化合物D的条件下由沉淀二氯化镁而制出载体。
催化剂由基本是球形的球状颗粒构成，例如颗粒的长轴D与短轴d之比D/d接近于1。D/d一般应小于或等于1.5，最好为1.3以下，例如1～1.5或1～1.3。
催化剂颗粒的质量平均直径为10～100微米，15～70微米较好，20～50微米最佳。颗粒具有很窄的粒径分布，其质量平均直径Dm与数均直径Dn之比Dm/Dn不大于3，不大于2.5为较好，最好不大于2;例如可为1～3，或1～2.5，或1～2，最好为1.1～1.5。最好是完全不存在直径大于1.5Dm或小于0.6Dm的颗粒;颗粒的粒径分布一般应为，同一批颗粒中重量为90%以上的颗粒粒径在Dm±10%以内。
固态催化剂还包括茂合锆。特别是茂合锆是一种含有4价锆的茂金属，其中至少一个Zr-C键为共价键或π键。它也称为茂锆，最好对应于下述通式：R4R5R6R7Zr
其中R4表示环烷二烯基，或者由至少一个1～6个C原子的烷基、例如甲基或乙基取代的环烷二烯基，或者由至少一个1～6个C原子的烷氧基取代的环烷二烯基，或者7～14个C原子的稠环环烷二烯基基团、例如茚基或四氢茚基，而相同或不同的R5R6和R7表示环烷二烯基，由于至少一个1～6个C原子的烷基或烷氧基基团、例如由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代的环烷二烯基，6～19个C原子的芳烃基团一类的芳香基、例如苯，1～6个C原子的烷基、例如甲基或乙基，5～7个C原子的环烷基、例如环己基，7～19个C原子的芳烷基，例如苯甲基等芳烃烷基，卤素原子、例如氯或溴，1～12个C原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，或者氢原子。当R5表示环烷二烯基，或取代的环烷二烯基，或稠环环烷二烯基基因时，R4和R5可以直接键合，也可通过一个1～4个C原子的低分子量亚烷基团键合。环烷二烯基最好是共轭的C5环二烯基团，例如环戊二烯基。适于R4、R5、R6或R7基团的实例可包含6～22个C原子，最好为甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，茚基，亚乙基双茚基或四氢茚基。特别是，茂合锆可选自：双（环戊二烯基）二氯合锆，双（环戊二烯基）甲基氯合锆，以及双（4，5，6，7-四氢茚基）亚乙基二氯合锆。最好茂合锆包含至少一个Zr-X键，其中X表示卤素原子、例如氯或溴原子，或者为1～12个C原子的烷氧基基团。
存在于固态催化剂中的茂合锆以Zr/Mg在0.001～0.1为好，0.002～0.05更好，0.01～0.05最佳。
固态催化剂可以有选择地包含一种有机铝化合物，例如三甲基铝等三烷基铝，或烷基铝氢化物，烷基铝醇盐，或二乙基铝的氯化物等烷基铝卤化物，最好为符合下式的直链型铝氧烷：
其中R表示1～6个C原子的烷基、例如甲基或乙基，且n值为2～40，最好为10～20;也可以为符合下式的环形铝氧烷：
Figure 911006729_IMG1
其中R和n如上所定义。铝氧烷最好为甲基铝氧烷。
最好为铝氧烷的有机铝化合物存在于固态催化剂时其Al/Zr原子比为0～500，1～300较好，10～100最佳。
本发明还涉及一种制备上述固态催化剂的方法，其特征在于：
（1）一种固态载体（A），包括80～99.5%摩尔二氯化镁及0.5～20%摩尔至少一种无不稳定氢的有机电子施主化合物D，它为质量平均直径Dm等于10～100微米为好、等于15～70微米更好、等于20～50微米最佳的球状颗粒，这些颗粒具有较窄的粒径分布，使得Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3，最好不大于2.5，不大于2为最佳，该载体（A）被与下述组分接触：
（2）与一种茂合锆（B），以及一种可选择的有机铝化合物（C），最好是铝氧烷;（A）与（B）和（C）的接触可以以各种方式进行，例如使（A）与（B）接触再与（C）接触，或相反。
用于制备催化剂的固态载体（A）中所含二氯化镁为80～99.5%摩尔，80～95%摩尔较好，80～90%摩尔最佳，所含化合物D为0.5～20%摩尔，5～20%摩尔较好，10～20%摩尔最佳。（A）的比表面积（BET）可为20～100平方米/克，最好为30～60平方米/克。固态载体（A）包括球状颗粒，它们的形状、粒径和粒径分布与上述催化剂颗粒完全一样。它可包括含铝衍生物的氯以及带一些Mg-C键的镁的化合物，其含量与上述催化剂中的相应组分完全一样。
特别是，可通过二烷基镁与有机氯化合物的反应来制备载体。在这种情况下，作为配合剂而不是反应物的电子施主化合物D的存在对于制备颗粒状载体（A）是必要的。为此，在这种制做过程中，化合物D不能从可与有机镁化合物反应的电子施主化合物中选择，例如不能选酯类。所选的二烷基镁化合物可为下式的物质：R1MgR2，其中R1和R2为相同的或不同的2～12个C原子的烷基，且该化合物可溶于烃溶剂中，而更好在该溶剂中制备载体。有机氯化合物是一种氯烷R3Cl，其中R3为二无烷基最好为叔烷基，最好含3～12个C原子。作为电子施主化合物D，最好采用化学式为R8OR9的醚，其中R8和R9为相同或不同的烷基，最好含1～12个C原子。
制备载体（A）的各种反应物的用量为：
摩尔比R3Cl/R1MgR2为1.5～2.5，最好为1.9～2.3;
摩尔比D/R1MgR2为0.1～1.2，最好为0.3～0.8。
存在电子施主化合物D时R1MgR2与R3Cl的反应是在不活泼的液体介质、例如液态烃中发生的沉淀，并最好在0～100℃进行搅拌。为了得到很好的载体，特别是具有较多电子施主化合物D的载体，最好在较低的温度（10～50℃）下进行沉淀反应，温度为15～35℃最佳。沉淀反应最好进行得极慢，延续至少10小时的时间，例如可为10～50小时，最好为10～24小时，以使固态产物具有适当构造，特别是使化合物D大量引入以及它在载体中均匀分布。
在制备催化剂时，载体（A）以饱和链烃或者芳烃、最好为甲苯中的悬浮液形式被使用。它也可以以在无水的和惰性气体、例如氮气中的干粉形式被使用。
茂合锆（B）最好以在一种烃溶剂、最好为甲苯等芳烃溶剂中的溶液形式用来制备催化剂。溶液的浓度可为每升0.1～50毫摩尔。
有机铝化合物（C）最好以在一种烃溶剂、最好为甲苯等芳烃溶剂中的溶液形式用于制备催化剂。溶液的浓度可为铝重量的30%以下。
固态载体（A）与茂合锆（B）的接触可用多种方式实现。例如可将固态载体（A）加到茂合锆（B）的溶液中，或者相反。
这种接触最好在有化合物（C）（如上所述它最好为铝氧烷）存在时进行。在这种情况下，茂合锆（B）的溶液和化合物（C）的溶液可以同时加入固态载体（A）中，或者作为预先配好的混合液加入。也可以将固态载体（A）加到这两种溶液的混和液中。
也可以通过在固态载体（A）中先加入茂合锆（B）的溶液再加入化合物（C）的溶液。来实现接触。还可以在（A）中先加入（B）的溶液与一部分（C）的溶液的混合液再加入其余的（C）溶液。也可以通过在固态载体A中首先加入（C）溶液再加入（B）的溶液来实现接触。另外还可以在固态载体（A）中首先加入（C）的溶液与一部分（B）的溶液的混和液再加入其余的（B）溶液。这些顺序的添加可以是以一个紧接一个的顺序完成，也可以相隔一段几分钟到几小时的时间间隔，最好为10分钟～5小时。
在所有情况下，最好在搅拌1分钟～10小时、最好10分钟～5小时的条件下进行接触。在接触时，组分的添加可快可慢，可在5分钟～5小时的时间内均匀添加。温度可以从0℃到溶液中所用的烃溶剂的沸点温度，最好为0℃～110℃。
在存在化合物（C）的条件下制备催化剂，且该化合物与茂合锆（B）分开使用时，固态载体（A）与化合物（C）的接触可以在与固态载体（A）和茂合锆（B）的接触不相同的温度下进行。
制备固态催化剂所用的组分用量可为：
茂合锆（B）中锆含量与固态载体（A）中镁含量的摩尔比为0.001～1，最好为0.005～0.5;
化合物（C）中的铝含量与茂合锆（B）中锆含量的摩尔比为0～1000，最好为5～500。
在组分相接触时加入的电子施主化合物存在的条件下制备催化剂时，这种电子施主化合物可以与固态载体（A）中的化合物（D）相同或不同。它可以选自没有不稳定的氢的有机电子施主化合物，及硅烷化合物等有机硅化合物，其化学式为：R10 4-nSi（OR11）n，其中相同或不同的R10和R11表示1～19个C原子的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，n为1～4;硅烷化合物可为环己基甲基二甲氧基硅烷。
可以通过除去制备过程中所用的烃溶剂使固体析出而得到固态的催化剂。例如，可在大气压或低压下将溶剂蒸发。固态催化剂也可用液态烃、最好为n-己烷或n-庚烷等饱和链烃洗涤。催化剂为球状颗粒，它们的形态，粒径和粒径分布与用于制备催化剂的固态载体（A）基本一致，其不同已在上面给出。
催化剂可含有大量茂合锆是一个令人吃惊的发现。据认为这个惊人的结果是由于所用的固态氯化镁载体具有特殊性质，特别是它包括一种没有不稳定氢并以较大数量均匀散布于载体中的电子施主化合物（D）的缘故。该结果更令人吃惊是因为茂合锆（B）是一种有机金属化合物，而在茂合锆（B）、二氯化镁和电子施主化合物（D）之间不会有特殊的反应。
固态催化剂可在一种选自元素周期表中Ⅱ族或Ⅲ族金属的有机金属化合物的辅助催化剂存在的条件下被直接用于2～8个C原子的α烯烃、例如乙烯或丙烯（最好为乙烯）的烯烃聚合（共聚）反应中。特别是，该辅助催化剂可为一种或几种有机铝化合物，例如，三烷基铝，烷基铝氢化物，烷基铝醇盐或烷基铝卤化物，每个烷基基团可为1～10个C原子;例如三甲基铝，三乙基铝，三-n-己基铝，三-n-辛基铝，或二乙基铝氯化物，但在催化剂不包括化合物（C）的铝氧烷时，辅助催化剂最好为具有前述化学式的铝氧烷。在聚合反应中用作辅助催化剂的铝氧烷可以与选择性地存在于催化剂中的化合物（C）铝氧烷相同或不同。铝氧烷可与一种有机铝化合物混合使用，例如上述的三甲基铝之类的三烷基铝。
用于聚合反应中的辅助催化剂用量应使得辅助催化剂中金属含量与催化剂中锆含量的摩尔比为1～10000，最好为10～1000。
固态催化剂可以直接用于或最好以烯烃预聚物的形式用于聚合反应。预聚合步骤在用本发明的催化剂进行烯烃的非均相聚合过程时是一种较好的方法，这是因为催化剂中的茂合锆更牢固地固定在载体而不是未预聚合的催化剂中，并且在聚合反应中它不易于从催化化中提出并产生聚合物的精细颗粒。将本发明的催化剂转化为预聚物的另一个好处是可改善制成的聚合物的质量，特别是可得到具有更好的形态、更高的体密度及较好的流动性的聚合物粉末。
可以通过使固态催化剂与至少一种烯烃、例如2～8个C原子的α烯烃（例如乙烯或丙烯、最好为乙烯）相接触，或与乙烯和至少一种3～8个C原子的α烯烃的混合物相接触，而得到预聚物。预聚合可以在液态烃的悬浮液或在气相中进行，温度为0～100℃，20～90℃较好，50～80℃最佳，而总压强为0.1～5毫帕。可以在存在辅助催化剂的条件下进行预聚合，如上所述，既可在预聚合媒介中加入由铝氧烷或由铝氧烷与烷基铝一类有机铝化合物的混合物构成的辅助催化剂，也可使用含有足够数量的有机铝化合物（C）（最好为铝氧烷）的催化剂，或者用两种方法的结合，使得预聚合媒介中Al/Zr的总原子比为10～1000，最好为50～500。在预聚合媒介中所加的辅助催化剂可以与在聚合反应中采用的相同或不同。当预聚物中含有每毫摩尔锆0.1～500克、最好为10～400克聚烯烃时可停止预聚合反应。
预聚物构成本发明的另一方案，它包括聚乙烯颗粒或乙烯与重10%以下的至少一种3～8个C原子的α烯烃的共聚物的颗粒，并包括一种活性茂合锆催化剂以进行烯烃的进一步聚合（共聚），主要包括锆、镁、氯和铝原子，且最好没有耐熔氧化物、例如铝土或硅石，该预聚物中含有每毫摩尔锆0.1～500克，最好为10～400聚乙烯或乙烯的共聚物，且Al/Zr原子比为10～1000，最好为50～500。预聚物最好由球状颗粒构成，其质量平均直径Dm为10～500微米，30～300微米较好，50～250微米最佳，并具有较窄的粒径分布，以使Dm与颗粒数均直径Dn之比不大于3，不大于2.5更好，不大于2最佳。
催化剂或预聚物特别适用于非均相聚合反应，既可在饱和链烃的悬浮液中也可在流化床的气相中进行，总压强为0.1～5毫帕，温度为10～110℃，并且在上述最好为有机铝化合物、特别是铝氧烷或三烷基铝与铝氧烷的混合物的辅助催化剂存在的条件下进行反应，其中辅助催化剂用量使Al/Zr原子比为10～1000，最好为50～500。催化剂和预聚物最好用于气相聚合反应，例如在流化床中的反应，这是因为这样得到的乙烯聚合物或共聚物与由悬浮液得到的相比。一般为具有较好流动性和较高体密度的粉末。
根据本发明的方法，特别是气相中的聚合（共聚）反应而得到的乙烯聚合物或共聚物，构成了本发明的另一个方案、该聚合物或共聚物的密度为0.89～0.965克/立方厘米，熔体指数（根据ASTMD  1238条件E测得）为0.01～50克/10分钟，分子量分布（Mw/Mn）为2～5，最好为2～4，其中残余催化剂不含有耐熔氧化物，例如铝土或硅石、该聚合物或共聚物主要含镁，氯、铝和锆原子，其锆的重量为0.5～20ppm，1～10ppm较好，1～5ppm最佳，且烯烃不饱和度不高于每1000碳原子0.5，例如0.1～0.6，最好为0.3～0.5，特别是乙烯不饱和度不高于每1000碳原子0.5，例如0.1～0.5，最好为0.2～0.4，亚乙烯不饱和度不高于每1000碳原子0.2，例如0.01～0.2，最好为0.05～0.1。乙烯共聚物可含有重量30%以下，例如0.1～25%，最好为5～25%的至少一种3～8个C原子的α烯烃，例如丙烯，丁烯-1、己烯-1、甲基-4-戊烯-1或辛烯-1。乙烯的聚合物或共聚物最好为粉末形式，该粉末体密度为0.3～0.55克/立方厘米，最好为0.35～0.5克/立方厘米，且最好为球状颗粒，其质量平均直径Dm为150～1000微米，最好为300～800微米，而且具有较窄的粒径分布，使Dm与颗粒数均直径Dn之比不大于3，不大于2.5较好，不大于2最佳。
当乙烯的聚合物或共聚物的重均分子量Mw为105～3×105时，分子量分布（表示为Mw/Mn）很窄，特别是在2～4范围内，2～3.5最佳。
测定颗粒质量平均直径Dm和数均直径Dn的方法：
催化剂及载体颗粒的质量平均直径Dm和数均直径Dn是通过Optomax图象分析仪（显微测量有限公司，英国）用显微观测的方式测得的。测量原理是用光学显微镜对一组颗粒进行实验分析以获取一个频率表，它给出属于某一直径级别（i）的颗粒数目（ni），每一级别（i）的特点是包括一个落在该级别界限之内的中间直径（di）。根据改进的1981年6月的法国标准NFX11-630，Dm和Dn分别由下式给出：
质量平均直径：Dm＝ (∑ni(di)3·di)/(∑ni(di)3)
数均直径：Dn＝ (∑ni·di)/(∑ni)
Dm/Dn表征粒径分布，有时它被称作“粒径分布宽度”。采用Optomax图象分析仪的测量是通过倒像显微镜进行的，它以16～200倍的放大率对载体或催化剂颗粒的悬浮液进行检测。一个电视摄像机摄取倒像显微镜提供的图像，并传到一个计算机中逐行逐点分析接收到的图像，以确定颗粒尺寸和直径，并进行分类。
分子量分布的测量：
聚合（共聚）物分子量分布是由“Waters”（商标）150R型胶体渗透色谱仪（高温粒径筛析色谱法）获得的分子量分布曲线中根据该聚合（共聚）物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比而计算出的，操作条件如下：
溶剂：1，2，4-三氯代苯，
溶剂流速：1毫升/分钟，
三个“Shodex”
Figure 911006729_IMG2
（商标）“AT80MS”型柱，
温度：150℃
样品浓度：重量0.1%，
注入体积：500毫升，
由固定于色谱仪的折射计检测，
采用由BP  Chemicals  S.N.C售出的高密度聚乙烯“Rigidex  6070  EA”进行校准，其中Mw＝210000，而Mw/Mn＝17.5。
下面的非限制性实例用来解释本发明。
实例1
a.载体的制备：
在初始阶段将10.2升在n-己烷中含有10摩尔二丁基镁的混合液，再将6.45升n-己烷，最后将1升二异戊醚在氮气环境和室温下放入一个30升不锈钢反应器中，该反应器装有一个每分钟转动500转的搅拌器和一个外壳。在第二阶段，搅拌器转速保持500转/分钟，反应温度为25℃，在12小时内以固定流速将2.4升叔丁基氯化物加入所得到的混合液中。在这个阶段结束后反应混合液保持25℃3小时。得到的沉淀物被洗涤6次，每次都用15升n-己烷。得到的固态物质构成二氯化镁载体，每摩尔二氯化镁含有0.12摩尔二异戊醚，并含有0.001摩尔以下Mg-C键。当用显微镜检测时，可看到载体为球状颗粒，其质量平均直径为35微米，并具有极窄的粒径分布，使Dm/Dn比等于1.4。
载体的比表面积约为45平方米/克（BET）。在氮气环境下温度为50℃时蒸发出n-己烷后析出干粉状的载体。
b.催化剂的制备：
将相应于100毫摩尔Mg数量的如上所述制成的干粉状载体在25℃氮气环境下放入容量为1升的玻璃反应器中，该反应器装有转速为每分钟350转的搅拌器，以及加热冷却系统含有5毫摩尔Zr的100毫升双（环戊二烯基）二氯合锆（Cp2ZrCl2）的甲苯溶液再被加入反应器进行搅拌。混合物在25℃下搅拌2小时。在这个阶段结束后停止搅拌，所获得的固态催化剂用200毫升n-己烷洗涤四次。这样就得到了可以被使用的固态催化剂，它为球状颗粒，其Dm＝35微米，Dm/Dn＝1.4。它以下述比例含有Zr和Mg元素，及二异戊醚：
Zr/Mg＝0.03
二异戊醚/Mg＝0.025
c.n-己烷悬浮液中的乙烯聚合反应：
750毫升n-己烷在氮气环境下放入一个容量为2升的不锈钢反应器中，该反应器装有转速为350转/分钟的搅拌器及加热冷却系统。反应器被加热到70℃，其中放入如上述制成的催化剂，其数量对应于0.1毫摩尔Zr及重量浓度为30%的甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液中的15毫克原子的铝，MAO溶液由Schering公司（西德）所售。在2小时内以稳定的流速120克/小时将乙烯加入反应器。在这个阶段结束后停止聚合反应，并在除去n-己烷后得到了聚乙烯粉末，它为球状颗粒，Dm＝150微米，而Dm/Dn＝1.5。聚乙烯溶体指数为0.95/10分钟，在重量2.16公斤190℃（ASTMD  1238条件E）下测得。由GPC测得该聚乙烯的Mw/Mn为2.3。
实例2
a.载体的制备：
与实例1的过程完全一样。
b.催化剂的制备：
将如上所述制成的干粉状载体（其数量相应于100毫摩尔Mg）在25℃氮气环境下加入到容积为1升的玻璃反应器中，该反应器装有每分钟350转的搅拌器及加热冷却系统。含有1毫摩尔Zr的（CP2ZrCl2）与含有100毫克原子Al的重量浓度为30%的MAO甲苯溶液的100毫升混合液再被加入反应器中进行搅拌。所得的混合物在25℃搅拌2小时。在这个阶段结束后停止搅拌，所得到的催化剂在25℃用200毫升n-己烷洗涤四次。这样就得到了可以使用的固态催化剂，它为球状颗粒，其Dm＝35微米，而Dm/Dn＝1.4。它以下列摩尔比包含Zr;Mg和Al元素，以及二异戊醚：
Zr/Mg＝0.005
Al/Zr＝49
二异戊醚/Mg＝0.02
c.在n-己烷悬浮液中的乙烯聚合反应：
除了所用的催化剂是由实例2.b制成的之外其它步骤与实例1.c完全一样。
所制成的聚乙烯粉末为球状颗粒，其Dm＝150微米，而Dm/Dn＝1.5。聚乙烯的熔体指数为1.5克/10分钟，对2.16公斤重量在190℃温度下测得。该聚乙烯的Mw/Mn为2.2。
实例3
a.载体的制备：
与实例1的过程完全一样。
b.催化剂的制备：
除了下述参数外，其余过程与实例2完全相同：在组分加入反应器期间及混合物被搅拌2小时期间温度定为50℃;在这一阶段结束后反应器被冷却到25℃，且如实例2一样洗涤催化剂。所获得的催化剂为球状颗粒，其Dm＝35微米，而Dm/Dn＝1.4。
它以下列摩尔比包含Zr、Mg和Al元素，以及二异戊醚：
Zr/Mg＝0.005
Al/Zr＝21
二异戊醚/Mg＝0.026
c.在n-己烷悬浮液中进行乙烯聚合反应：
除了催化剂是由实例3、b所制出以外，其过程与实例1.C完全全相同。
获得的聚乙烯为粉末球状颗粒，其Dm＝150微米，而Dm/Dn＝1.5。该聚乙烯的熔体指数为1克/10分钟，在190℃对2.16公斤重量测得。聚乙烯的Mw/Mn＝2.1。
实例4
a.载体的制备：
其过程与实例1完全相同。
b.催化剂的制备：
将如上所述制成的干粉状载体（其数量相应于100毫摩尔Mg）在25℃氮气环境下加入一个容积为1升的玻璃反应中，该反应器装有每分钟350转的搅拌器及加热、冷却系统。含有125毫克原子Al的重量浓度为30%的MAO甲苯溶液被加入到反应器中进行搅拌，得到的混合物在25℃搅拌2小时，在这个阶段结束后停止搅拌。所得到的固体物质在25℃用200毫升n-己烷洗涤10遍。一种含有5毫摩尔Zr的（Cp2ZrCl2）与含有125毫克原子Al的重量浓度为30%的MAO甲苯溶液的混合液被加入到反应器中并进行搅拌，得到的混合物在25℃搅拌2小时。在这个阶段结束后停止搅拌，所得到的催化剂在25℃用200毫升n-己烷洗涤十遍。这样获得的催化剂为球状颗粒，其Dm＝35微米，而Dm/Dn＝1.4。它以下列摩尔比包含Zr、Mg和Al元素，以及二异戊醚：
Zr/Mg0.021
Al/Zr＝44.4
二异戊醚/Mg＝0.02
C.制备预聚物：
在装有每分钟500转的搅拌器的5升不锈钢反应器中，在氮气环境下加入2升被加热到70℃的n-己烷，随后再加入一种含有300毫克原子Al的重量浓度为30%的MAO甲苯溶液与如上制出的，其数量相当于1.5毫克原子Zr的催化剂的混合液。然后再在280分钟内以120克/小时的均匀速度将乙烯加入到反应器中。在这一阶段结束后，反应器被冷却到室温20℃，且反应器中的物质被送到一个旋转蒸发器中，在60℃减压条件下将溶剂蒸发掉。这样获得了预聚物，并被保存在氮气中，它含有每摩尔锆373克聚乙烯，且Al/Zr原子比为244。预聚物为球状颗粒，其Dm＝120微米，而粒径分布为Dm/Dn＝1.5。
d.乙烯的气相聚合反应：
由先前的聚合反应得到的，保存于氮气中的800克聚乙烯粉末料被送入一个18厘米直径的流化床反应器中，反应器加热到80℃，且乙烯被送入其中，使压强为1mpa。乙烯以30厘米/秒的流化速度向上通过流化床。
将24克如上制出的预聚物送入流化床反应器，且在4小时中将流化床的温度保持在80℃。这样可制成聚乙烯粉末，其密度为0.947克/立方厘米，熔体指数（ASTMD  1238条件E）为0.02克/10分钟，分子量分布为Mw/Mn＝2.5，Zr含量为4ppm，乙烯不饱和度为1000碳原子0.4，亚乙烯不饱和度为1000碳原子0.1。粉末为球状颗粒，其Dm＝410微米，而Dm/Dn＝1.5。其体密度为0.43克/立方厘米。
实例5
a.载体的制备：
其过程与实例1完全相同。
b.催化剂的制备：
如上制成的干粉状载体（其数量相当于100毫摩尔Mg）在25℃氮气环境下加入容积为1升的玻璃反应器中，该反应器装有每分钟350转的搅拌器及加热、冷却系统。反应器被加热到70℃。含有10毫摩尔锆的100毫升（Cp 2ZrCl2）甲苯溶液被放入反应器中进行搅拌，混合物在70℃搅拌2小时。在这一阶段结束后停止搅拌，所获得的固态催化剂在70℃用200毫升n-己烷洗涤6遍，得到的固态催化剂为球状颗粒，其Dm＝35微米，而Dm/Dn＝1.4。它以下列摩尔比包含Zr和Mg元素，以及二异戊醚：
Zr/Mg＝0.04
二异戊醚/Mg＝0.02
C.预聚物的制备：
在装有每分钟500转的搅拌器的5升不锈钢反应器中，在氮气环境下加入2升被加热到70℃的n-己烷，再加入一种含513毫克原子Al的重量浓度为30%的MAO甲苯溶液与如上制得催化剂（其数量相当于2.25毫克原子Zr）的混合液。随后在120分钟内以120克/小时的均匀速度将乙烯加入反应器。在这一阶段结束后，反应器被冷却到室温20℃，反应器中的物质被移送到一个旋转蒸发器中，在60℃减压条件下将溶剂蒸发掉，由此获得了预聚物，并将其保存在氮气中，它含有每毫摩尔Zr130克聚乙烯，其Al/Zr原子比为160，它为球状颗粒，其Dm＝100微米，粒径分布为Dm/Dn＝1.5。
d.乙烯的气相聚合反应：
将800克由先前的聚合反应得到，并且存在氮气中的聚乙烯粉末料加入到一个直径为18厘米的流化床反应器中，再将乙烯加入反应器，使压强为1毫帕（MPa），并在聚合过程中保持压强不变。乙烯以30厘米/秒的流化速度向上通过流化床。
将29克如上制成的预聚物加入反应器，在4小时内保持流化床温度为80℃不变，这样就制成了聚乙烯粉末，其密度为0.945克/立方厘米，熔体指数（ASTMD1238条件  E）为0.02克/10分钟，分子量分布为Mw/Mn＝2.3，Zr含量为3ppm，乙烯不饱和度为每1000碳原子0.3和亚乙烯不饱和度为每1000碳原子0.1。粉末为球状颗粒，其Dm＝450微米，Dm/Dn＝1.6，而体密度为0.41克/立方厘米。
实例6
乙烯与丁烯-1的气相共聚反应：
将800克由先前的共聚反应得到并保存在氮气中的乙烯与丁烯-1共聚物粉末料加入一个直径为18厘米的流化床反应器中，再将体积为83%的乙烯与体积为17%的丁烯-1的气态混合物加入反应器，使总压强为1毫帕，并在共聚过程中保持压强不变。
该气态混合物以30厘米/秒的流化速度向上通过流化床。
将27克按实例5制出的预聚物加入反应器，在4小时内保持流化床温度80℃不变，这样就制成了粉末状的乙烯与丁烯-1的共聚物，其密度为0.914克/立方厘米，熔体指数（ASTM  D1238条件E）为0.22克/10分钟，分子量分布为Mw/Dn＝2.3，Zr含量为3ppm，乙烯不饱和度为每千碳原子0.3，亚乙烯不饱和度为每千碳原子0.1。粉末为球状颗粒，其Dm＝450微米，Dm/Dn＝1.6，体密度为0.35克/立方厘米。

Claims (10)

1、一种适用于一种或几种烯烃的非均相聚合反应的固态催化剂，该固态催化剂包括球状颗粒，这些颗粒的质量平均直径Dm为10～100微米，而粒径分布为Dm与颗粒数均直径Dn之比不大于3，该催化剂包括：
一种载体它含有80～99.9%摩尔二氯化镁以及0.1～20%摩尔至少一种没有不稳定氢的有机电子施主化合物D；
一种茂合锆；
以及一种可选择的有机铝化合物。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征为所述有机电子施主化合物D选自：醚类、酯类、硫醚类、硫代酮类、硫代氧化物、二元酰胺、叔胺、叔膦或磷酰胺。
3、一种制备权利要求1所述固态催化剂的方法，其特征为：
（1）将一种固态载体（A），它含有80～99.5%摩尔二氯化镁和0.5～20%摩尔至少一种没有不稳定氢的有机电子施主化合物D，该固态载体为球状颗粒，其质量平均直径Dm为10～100微米，粒径分布为Dm与颗粒数均直径Dn之比不大于3，与下列组分相接触;
（2）与一种茂合锆（B），及一种可选择的有机铝化合物（C），它最好为铝氧烷。
4、一种预聚物颗粒，包括：（ⅰ）含有重量10%以下至少一种3～8个碳原子的α烯烃的聚乙烯或乙烯共聚物;（ⅱ）用于烯烃的进一步聚合（共聚）的活性催化剂。主要包括锆、镁、氯和铝元素其数量为该聚合物每毫摩尔锆含0.1～500克聚乙烯或乙烯共聚物，且Al/Zr原子比为10～1000。
5、根据权利要求4的预聚物颗粒，其特征在于：该颗粒为球状颗粒，其质量平均直径Dm为10～500微米，粒径分布为Dm与颗粒的数均直径Dn之比不大于3。
6、一种制备权利要求4、5所述预聚物颗粒的方法，其特征为：使权利要求1、2所述的、或按权利要求3的方法制成的固态催化剂在液态烃悬浮液或在气相中与乙烯接触，或与乙烯和至少一种3～8个碳原子的α烯烃的混合物接触，接触时温度为0～100℃，总压强为0.1～5毫帕，并存在一种有机铝化合物，其数量使Al/Zr原子比为10～1000。
7、一种用于聚合乙烯或共聚乙烯与至少一种3～8个碳原子的α烯烃的方法，其特征在于：将权利要求1和2所述的，或按权利要求3制出的固态催化剂，或将权利要求4和5所述的，或按权利要求6的方法制出的预聚物颗粒与乙烯相接触，或与一种乙烯和至少一种3～8个碳原子的α烯烃的混和物相接触，接触时温度为0～110℃，总压强为0.1～5毫帕，并存在一种有机铝化合物，其数量使Al/Zr原子比为10～1000。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于：聚合反应或共聚反应是在一种液态烃悬浮液中，或最好在气相中进行。
9、一种按权利要求7或8的方法获得的聚合物或共聚物的粉末，包括：（1）聚乙烯或者乙烯与重量为30%以下的至少一种3～8个碳原子的α烯烃共聚物，其密度为0.89～0.965克/立方厘米，熔体指数（ASTM  D1238条件E）为0.01～50克/10分钟，分子量分布为2～5，烯烃不饱和度每千碳原子不超过0.6，以及（2）残余催化剂，主要包括镁、氯、铝和锆原子，其锆的重量含量为0.5～20ppm，所述粉末体密度为0.3～0.55克/立方厘米。
10、根据权利要求9的聚合物或共聚物粉末，其特征在于：该粉末为球状颗粒，其质量平均直径Dm为150～1000微米，粒径分布为Dm与颗粒的数均直径Dn之比Dm/Dn不大于3。
CN91100672A 1989-12-22 1990-12-21 用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物 Pending CN1053433A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8917402A FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1989-12-22 Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
FR8917402 1989-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1053433A true CN1053433A (zh) 1991-07-31

Family

ID=9389117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91100672A Pending CN1053433A (zh) 1989-12-22 1990-12-21 用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5106804A (zh)
EP (1) EP0436326B1 (zh)
JP (1) JPH04211404A (zh)
KR (1) KR910011913A (zh)
CN (1) CN1053433A (zh)
AT (1) ATE142651T1 (zh)
AU (1) AU646004B2 (zh)
CA (1) CA2032619A1 (zh)
DE (1) DE69028509T2 (zh)
ES (1) ES2091229T3 (zh)
FI (1) FI906298A (zh)
FR (1) FR2656314B1 (zh)
HU (1) HU208981B (zh)
MY (1) MY105298A (zh)
NO (1) NO176571C (zh)
PL (1) PL288414A1 (zh)
PT (1) PT96343B (zh)
SG (1) SG44346A1 (zh)
ZA (1) ZA9010048B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1044609C (zh) * 1994-11-07 1999-08-11 中国科学院化学研究所 乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途
CN1069100C (zh) * 1995-06-16 2001-08-01 中国石油化工集团公司北京化工研究院 一种复合型固体催化剂与其制法及用途
CN1109052C (zh) * 1995-05-02 2003-05-21 博里利斯股份公司 具有受控的颗粒尺寸及形态的聚乙烯聚合物或共聚物的旋转模塑方法
CN100489660C (zh) * 2000-02-28 2009-05-20 小费利克斯舍尔勒尔照相和特种纸两合公司 支撑材料

Families Citing this family (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
FR2659336B1 (fr) * 1990-03-12 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
IT1240613B (it) * 1990-03-26 1993-12-17 Enichem Anic Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
ES2101113T3 (es) * 1992-05-28 1997-07-01 Idemitsu Petrochemical Co Procedimiento de produccion de poliolefina.
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
AU682821B2 (en) * 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5397757A (en) * 1993-10-27 1995-03-14 Mobil Oil Corporation Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
DE4337985A1 (de) * 1993-11-06 1995-05-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
IT1269931B (it) * 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5468702A (en) * 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5712353A (en) * 1994-10-31 1998-01-27 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization process
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5585184A (en) * 1994-09-29 1996-12-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Colorable non-sticky resin core-shell particles
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
US6533988B2 (en) 1995-05-02 2003-03-18 Borealis Technology Oy Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US6399533B2 (en) * 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
US5565395A (en) * 1995-05-26 1996-10-15 Albemarle Corporation Aluminoxanate compositions
KR970015606A (ko) * 1995-09-01 1997-04-28 윤덕용 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매의 제조방법
US5670682A (en) * 1995-10-19 1997-09-23 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions
US5922631A (en) * 1995-10-19 1999-07-13 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds
CA2247916C (en) * 1996-03-04 2006-01-24 Mobil Oil Corporation Molding products
US6864207B2 (en) * 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6930071B2 (en) * 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6187882B1 (en) * 1997-02-21 2001-02-13 Council Of Scientific & Industrial Research Process for polymerization of olefins
US5965477A (en) * 1997-02-21 1999-10-12 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of supported metallocene catalyst
EP0878483B1 (en) * 1997-03-27 2008-03-12 Council of Scientific and Industrial Research A process for polymerization and copolymerization of olefins
EP0878484B1 (en) * 1997-03-27 2004-12-15 Council of Scientific and Industrial Research A process for the preparation of a megnesium halide supported metallocene catalyst
US6645506B1 (en) * 1997-04-18 2003-11-11 Ganeden Biotech, Inc. Topical compositions containing extracellular products of Pseudomonas lindbergii and Emu oil
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
WO1999021898A1 (en) * 1997-10-28 1999-05-06 Exxon Chemical Patents Inc. Magnesium halide based metallocene catalyst system
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
JP2001525458A (ja) 1997-12-08 2001-12-11 アルベマール・コーポレーシヨン 生産性を向上させた触媒組成物
EP1046246A4 (en) * 1998-02-04 2004-06-09 Robert F Friedman METHOD AND APPARATUS FOR COMBINING REPEATERS ON MULTIPLE SATELLITES IN VIRTUAL CHANNELS
US6165929A (en) * 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
DE69939738D1 (de) * 1998-05-18 2008-11-27 Chevron Phillips Chemical Co Katalysatorzusammensetzung für monomerpolymerisation
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) * 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
AU4962399A (en) * 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6008394A (en) * 1998-08-07 1999-12-28 Arco Chemicals Technology, L.P. Sulfonyl catalysts and method of using the same
EP1719518A1 (en) 1998-08-07 2006-11-08 Ganeden Biotech, Inc. Compositions comprising bacillus coagulans for increasing the solubility and bioavailability of nutritional minerals
US7767203B2 (en) 1998-08-07 2010-08-03 Ganeden Biotech, Inc. Methods for the dietary management of irritable bowel syndrome and carbohydrate malabsorption
US6461607B1 (en) 1998-08-24 2002-10-08 Ganeden Biotech, Inc. Probiotic, lactic acid-producing bacteria and uses thereof
DE19844167A1 (de) * 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Aktivkohlefilter
DE19843858A1 (de) * 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers
JP3322643B2 (ja) 1998-10-19 2002-09-09 丸善石油化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
KR100623106B1 (ko) 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
KR100430979B1 (ko) 1999-02-04 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
DE60014376T2 (de) * 1999-02-22 2005-02-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6288181B1 (en) 1999-03-30 2001-09-11 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6265037B1 (en) 1999-04-16 2001-07-24 Andersen Corporation Polyolefin wood fiber composite
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US6417298B1 (en) * 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417299B1 (en) * 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417301B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
WO2001016189A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6849256B1 (en) * 1999-11-08 2005-02-01 Ganeden Biotech Incorporated Inhibition of pathogens by probiotic bacteria
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
DE19962129A1 (de) 1999-12-21 2001-06-28 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation
US20040127658A1 (en) * 2000-02-18 2004-07-01 Eastman Chemical Company Productivity catalysts and microstructure control
US7056996B2 (en) * 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) * 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
GC0000293A (en) 2000-10-10 2006-11-01 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
CN1131246C (zh) * 2000-12-14 2003-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
KR100421552B1 (ko) 2000-12-18 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
ATE297441T1 (de) * 2000-12-22 2005-06-15 Samsung General Chemicals Co Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserter oberflächenhärte und kratzfestigkeit
ATE305490T1 (de) * 2000-12-22 2005-10-15 Samsung General Chemicals Co Polyolefinharzzusammensetzung
EP1362131A4 (en) * 2000-12-22 2005-03-02 Samsung General Chemicals Co POLYPROPYL FLAME RETARDANT COMPOSITION
EP1358223A4 (en) * 2000-12-22 2005-01-05 Samsung General Chemicals Co CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED
EP1265933B1 (en) 2000-12-22 2008-08-13 Basell Polyolefine GmbH Catalyst components for the polymerization of olefins
US6534609B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
ATE485319T1 (de) * 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US6927256B2 (en) * 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6992034B2 (en) * 2003-07-10 2006-01-31 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for olefin polymerization
US7155295B2 (en) * 2003-11-07 2006-12-26 Paracor Medical, Inc. Cardiac harness for treating congestive heart failure and for defibrillating and/or pacing/sensing
CN1929919A (zh) * 2004-03-16 2007-03-14 联合碳化化学及塑料技术公司 用于乙烯低聚的磷酸铝负载的族6金属酰胺催化剂
TW200536870A (en) 2004-03-17 2005-11-16 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7915192B2 (en) 2004-03-17 2011-03-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
US20080051537A1 (en) * 2004-08-09 2008-02-28 Carnahan Edmund M Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers
EP1693388A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-23 Innovene Europe Limited Polymerisation catalysts
CA2600318A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
KR20070117675A (ko) 2005-03-17 2007-12-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 택틱/아택틱 멀티-블록 공중합체의 형성을 위한 이동제를포함하는 촉매 조성물
US20090069171A1 (en) * 2005-05-12 2009-03-12 Japan Polypropylene Corporation Catalysts for olefin polymerization, process for production of the catalysts, and method for preservation thereof
KR20080055838A (ko) * 2005-09-15 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다중심 셔틀링제를 통한 중합체 구성 및 분자량 분포의제어
SG156614A1 (en) * 2005-09-15 2009-11-26 Dow Global Technologies Inc Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
CN104725535A (zh) * 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
JP5520223B2 (ja) 2007-08-29 2014-06-11 ガネーデン バイオテック インコーポレイテッド 焼き製品
EP2217083B1 (en) * 2007-10-16 2018-09-05 Ganeden Biotech, Inc. Beverage compositions
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US7788209B2 (en) * 2008-05-05 2010-08-31 United Technologies Corporation Hybrid fault reasoning and guided troubleshooting system that uses case-based reasoning and model-based reasoning
BR122017003315B1 (pt) 2008-10-16 2018-01-16 Ganeden Biotech, Inc. Composições alimentícias compreendendo grãos e esporos isolados de bacillus coagulans, bem como seu método de preparação
EP2424550B1 (en) 2009-04-29 2017-06-07 Ganeden Biotech, Inc. Bacterial cell membrane formulation
WO2011016991A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
PT2464675T (pt) 2009-11-10 2016-11-16 Total Res & Technology Feluy Utilização de um polietileno bimodal para aplicações de moldagem por injeção e sopro com estiramento
WO2011095532A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing polyolefin
WO2012119953A1 (en) 2011-03-04 2012-09-13 Total Research & Technology Feluy Process for preparing ziegler-natta produced polyethylene blends
US9334396B2 (en) 2011-03-04 2016-05-10 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyolefin blends in a device for continuously physically melting and blending the blends
US11235008B2 (en) 2011-03-31 2022-02-01 Ganeden Biotech, Inc. Probiotic sports nutrition compositions
EP2709456A1 (en) 2011-05-20 2014-03-26 The Government of the United States of America as represented by the Secretary of the Department of Health and Human Services Paenibacillus alvei strain ts-15 and its use in controlling pathogenic organisms
US9359493B2 (en) 2011-09-30 2016-06-07 Total Research & Technology Feluy High-density polyethylene for caps and closures
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
EA032252B1 (ru) 2013-08-12 2019-04-30 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Изделие, полученное из полиэтилена посредством литья под давлением с раздувом и ориентированием
SI3074464T1 (sl) 2014-07-10 2017-08-31 Total Research & Technology Feluy Postopek za proizvodnjo polietilenskega sestavka z visoko gostoto, ki ima visoko odpornost proti napetostnim razpokam zaradi okoljskih vplivov, iz že uporabljene umetne snovi in izdelki, narejeni iz takšnega sestavka
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
KR102606500B1 (ko) 2015-09-30 2023-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
KR102490785B1 (ko) 2016-09-30 2023-01-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법
US11459409B2 (en) 2017-03-15 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102631009B1 (ko) 2017-03-15 2024-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
BR112019019129A2 (pt) 2017-03-15 2020-04-14 Dow Global Technologies Llc sistema catalisador para formação de copolímero de múltiplos blocos
JP7101185B2 (ja) 2017-03-15 2022-07-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
KR20190123340A (ko) 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1348655A (en) * 1970-05-22 1974-03-20 Montedison Spa Catalysts for the polymerization of olefins
US4295991A (en) * 1978-09-26 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2541683B1 (fr) * 1983-02-28 1986-05-09 Ato Chimie Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme
US4588703A (en) * 1984-07-18 1986-05-13 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US4814314A (en) * 1986-09-26 1989-03-21 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst for olefin polymerization
JPS63168408A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 Showa Denko Kk ポリオレフインの製造方法
JPH07110885B2 (ja) * 1987-06-30 1995-11-29 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
US5026797A (en) * 1987-10-22 1991-06-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ethylene copolymers
FR2628110B1 (fr) * 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1044609C (zh) * 1994-11-07 1999-08-11 中国科学院化学研究所 乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途
CN1109052C (zh) * 1995-05-02 2003-05-21 博里利斯股份公司 具有受控的颗粒尺寸及形态的聚乙烯聚合物或共聚物的旋转模塑方法
CN1069100C (zh) * 1995-06-16 2001-08-01 中国石油化工集团公司北京化工研究院 一种复合型固体催化剂与其制法及用途
CN100489660C (zh) * 2000-02-28 2009-05-20 小费利克斯舍尔勒尔照相和特种纸两合公司 支撑材料

Also Published As

Publication number Publication date
US5106804A (en) 1992-04-21
NO176571B (no) 1995-01-16
ZA9010048B (en) 1992-08-26
FR2656314A1 (fr) 1991-06-28
JPH04211404A (ja) 1992-08-03
MY105298A (en) 1994-09-30
PT96343A (pt) 1991-09-30
KR910011913A (ko) 1991-08-07
NO905439D0 (no) 1990-12-17
EP0436326B1 (en) 1996-09-11
DE69028509D1 (de) 1996-10-17
EP0436326A1 (en) 1991-07-10
FR2656314B1 (fr) 1992-04-17
PL288414A1 (en) 1992-02-24
FI906298A (fi) 1991-06-23
HU208981B (en) 1994-02-28
NO176571C (no) 1995-04-26
CA2032619A1 (en) 1991-06-23
HU908438D0 (en) 1991-07-29
NO905439L (no) 1991-06-24
HUT59698A (en) 1992-06-29
SG44346A1 (en) 1997-12-19
DE69028509T2 (de) 1997-02-06
FI906298A0 (fi) 1990-12-20
US5439995A (en) 1995-08-08
ATE142651T1 (de) 1996-09-15
AU646004B2 (en) 1994-02-03
PT96343B (pt) 1998-06-30
AU6817390A (en) 1991-06-27
ES2091229T3 (es) 1996-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053433A (zh) 用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物
CN1053432A (zh) 用于制备聚烯烃类的催化剂和预聚物
CN1048255C (zh) 烯烃聚合的固体催化剂与烯烃的聚合方法
CN1025340C (zh) 制备烯烃聚合用钒/钛基催化剂的方法
CN1033860C (zh) 载体型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其用途
CN1071338C (zh) 高活性聚乙烯催化剂
CN1054776A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物
CN1044372C (zh) 烯烃聚合催化剂的固体组份及其制备和该催化剂及其应用
CN1092206C (zh) 防止反应器结垢的方法
CN1077113C (zh) 催化剂组合物
CN86105978A (zh) 采用齐格勒-纳塔催化剂和两种有机金属化合物进行烯烃类的聚合方法
CN1012899B (zh) 生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法
CN1087096A (zh) 催化剂组合物及制备聚烯烃的方法
JP3434861B2 (ja) チーグラー・ナッタ型触媒の製造方法
CN1136286A (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
CN1054775A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物
CN1145530C (zh) 乙烯聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂
CN1099395A (zh) 乙烯/丙烯共聚物橡胶
CN1137905C (zh) 茂金属化合物及其在烯烃聚合中的应用
CN1264393A (zh) 高活性聚乙烯催化剂
CN1032172A (zh) 高结晶度聚-1-丁烯及其制备方法以及该方法所用的催化剂
CN1010780B (zh) 烯烃聚合催化剂生产率之改进
CN1350553A (zh) 生产聚烯烃的方法
CN1152057C (zh) 用于乙烯聚合的催化剂体系
CN1025339C (zh) 制备适用于烯烃聚合的钒基催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned