HU208981B - Process for producing catalyst and prepolymere - Google Patents

Process for producing catalyst and prepolymere Download PDF

Info

Publication number
HU208981B
HU208981B HU908438A HU843890A HU208981B HU 208981 B HU208981 B HU 208981B HU 908438 A HU908438 A HU 908438A HU 843890 A HU843890 A HU 843890A HU 208981 B HU208981 B HU 208981B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
zirconium
ethylene
catalyst
average diameter
aluminum
Prior art date
Application number
HU908438A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT59698A (en
HU908438D0 (en
Inventor
Jean-Claude Andre Bailly
Christine Jacqueline Chabrand
Philippe Bres
Erick Daire
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of HU908438D0 publication Critical patent/HU908438D0/hu
Publication of HUT59698A publication Critical patent/HUT59698A/hu
Publication of HU208981B publication Critical patent/HU208981B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Találmányunk magnézium-klorid hordozón cirkóniumot tartalmazó, szilárd katalizátorok és az e katalizátorokat tartalmazó prepolimerek előállítási eljárására vonatkozik. Találmányunk a katalizátor vagy prepolimer poliolefinek, elsősorban etilén polimerek vagy kopolimerek előállítási eljárásában való alkalmazására is vonatkozik.
Ismeretes a poliolefinek olyan katalizátor-rendszer jelenlétében megvalósított előállítási eljárása, amelyek egy cirkónium-metallocénbázisú katalizátort, és egy szerves alumíniumvegyületből, elsősorban alumoxánból felépülő kokatalizátort tartalmaznak. Ezt a katalizátort azonban előnyösen aromás szénhidrogénes oldatokban alkalmazzák, és nem felel meg alifás szénhidrogénekben megvalósított szuszpenziós vagy gázfázisú heterogén eljárásokban.
A 4659685 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan poliolefin előállítási eljárást ismertetnek, amelyet hordozóra, például tűzálló oxidra vagy magnézium-kloridra felvitt cirkónium-metallocént tartalmazó szilárd katalizátorból felépülő katalizátor-rendszer jelenlétében valósítanak meg. Az így kapott katalizátor azonban széles szemcseméret-eloszlású, nem jól definiált formájú szemcséket tartalmaz. Az EP-A-155 770 speciális magnézium-klorid hordozót ismertet.
Evek óta kísérleteznek az olefinek, elsősorban etilén heterogén (ko)polimerizációs eljárásában alkalmazható, cirkónium-metallocéntartalmú, nagy aktivitású szilárd katalizátor kifejlesztésével. Elsősorban olyan szilárd katalizátorok kifejlesztésével kísérleteznek, amelyek viszonylag nagymennyiségű cirkóniumot tartalmaznak. Kísérleteket végeznek továbbá az olyan katalizátorok kifejlesztésére, amelyek segítségével olefinek alifás szénhidrogénben megvalósított szuszpenziós vagy gázfázisú heterogén polimerizálási eljárása során lehetővé válik a méret, a szemcseméret-eloszlás és ugyanakkor, a katalizátor szemcse morfológiájának szabályozása. Azt is kimutatták, hogy a szilárd katalizátorokkal szemben nagyon fontos kívánalom, hogy a polimerizáció alatt, elsősorban a gázfázisú polimerizálás kezdetén az óriási tágulási kényszernek ellenálljanak. Mi azt tapasztaltuk, hogy a cirkónium-metallocénkatalizátorok tágulási kényszere általában sokkal nagyobb, mint az olefin polimerizációs eljárásokban kevésbé aktív titán- és vanádiumbázisú katalizátoroké. Az is kívánatos, hogy a szilárd katalizátorral könnyen szabályozható átlagos molekulatömegű, és szűk molekulatömeg-eloszlású etilén polimer vagy etilén kopolimer képződjön, azért, hogy az így kapott polimer vagy kopolimer fröccsöntéssel vagy öntéssel feldolgozható legyen.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy speciális magnézium-klorid hordozón olyan, előnyösen viszonylag nagy mennyiségű cirkónium-metallocén komponenst tartalmazó, szilárd katalizátorok állíthatók elő, amelyek olefinek (ko)polimerizációs eljárásában nagyon aktívak. Ezek olyan, gömbszemcsés katalizátorok, amelyek olefinek szuszpenziós vagy gázfázisú polimerizálásban alkalmazhatók, és a polimerizálás alatt az óriási tágulási kényszernek ellenállnak. Ezek a katalizátorok eredeti formájukban vagy aktív prepolimer formában használhatók, és alkalmazásukkal különleges tulajdonságokkal rendelkező etilén polimerek vagy kopolimerek állíthatók elő.
Ennek megfelelően jelen találmányunk olyan, egy vagy több olefin, elsősorban etilén heterogén polimerizálására alkalmas, szilárd gömbszemcsés katalizátorokra vonatkozik, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) 10-100 pm, szemcseméret-eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm)/számszerinti átlagos átmérő (Dn), azaz a Dm/Dn < 3 viszony számnak megfelelően szűk, és a következő komponenseket tartalmazza:
- egy szilárd hordozót, amely 80-99,9 mól% magnézium-dikloridot és 0,1-20 mól% legalább egy, labilis hidrogénmentes (D) szerves elektrondonor-vegy ületet tartalmaz;
- egy cirkónium-metallocént, amelyben a cirkónium magnéziumhoz viszonyított atomaránya előnyösen 0,001-0,1; és
- adott esetben egy szerves alumínium vegyületet, amelyben az alumínium cirkóniumhoz viszonyított atomaránya előnyösen 0-500.
A katalizátor komponenseit alkotó hordozó, cirkónium-metallocén, és az adott esetben alkalmazott szerves alumínium-vegyület komponensek bármelyike valamelyik másik komponenssel komplexet képezhet, vagy reakcióba léphet.
A szilárd katalizátor speciális magnézium-klorid hordozó komponense viszonylag nagy mennyiségű (D) szerves elektrondonor-vegyületet tartalmaz. A hordozó magnézium-diklorid-tartalma 80-99,5 mól%, előnyösen 85-99,5 mól%, és elsősorban 90-99,5 mól%, (D) vegyülettartalma 0,5-20 mól%, előnyösen 0,515 mól%, és elsősorban 0,5-10 mól%,
A lényegében magnézium-diklorid-bázisú hordozó adott esetben egy kloridtartalmú alumíniumszármazékot, például alumínium-trikloridot, valamint, adott esetben Mg-C kötéstartalmú magnézium-kloridot tartalmazhat. A kloridtartalmú alumíniumszármazék magnézium-dikloridhoz viszonyított mennyisége 30 mól% vagy ettől kevesebb, előnyösen 20 mól%, vagy ettől kevesebb például 1-20 mól%. A Mg-C kötés magnéziumhoz viszonyított mennyisége 5 mól%, vagy ettől kevesebb, előnyösen 1 mól% vagy ettől kevesebb. Speciális esetben a hordozó lényegében Mg-C kötésmentes.
Az általában Lewis-bázisként ismert (D) szerves elektrondonor-vegyületekkel szemben az a követelmény, hogy labilis hidrogénmentesek elgyenek. Ezért nem alkalmazhatunk például vizet, alkoholokat vagy fenolokat. Ezek a vegyületek magnézium-dikloriddal komplexvegyületeket képeznek. Előnyösen étereket, észtereket, tioétereket, szulfonokat, szulfoxidokat, szekunder aminokat, tercier aminokat, tercier foszfinokat és foszfor-amidokat alkalmazunk. Elektrondonor-vegyületként előnyösen alacsony komplexképző képességű vegyületeket, például gyűrűs vagy nem gyűrűs étereket alkalmazunk.
HU 208 981 Β
A (D) elektrondonor-vegyületet előnyösen az egész hordozóban egyenletesen szétoszlatjuk, hogy magnézium-diklorid- és (D) vegyülettartalmú, homogén készítményt kapjunk. Az ilyen fajta hordozót ezért nem csupán a magnézium-diklorid szemcsék (D) vegyülettel való érintkeztetésével, hanem a magnézium-diklorid (D) vegyület jelenlétében végzett lecsapatásával célszerű előállítani.
A katalizátor olyan gömbszemcsékből áll, amelyek lényegében gömb alakúak, azaz a szemcsék D/d viszonyszáma, azaz a hosszabb és rövidebb átmérő aránya 1-hez közeli érték. A D/d arány általában 1,5, vagy ettől kisebb, előnyösen 1,3, vagy ettől kisebb, például 1-1,5 vagy 1-1,3.
A katalizátor szemcsék tömeg szerinti átlagos átmérője 10-100 μτη, előnyösen 15-70 pm, elsősorban 2050 pm. A szemcseméret-eloszlás nagyon szűk, ennek megfelelően a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm)/szám szerinti átlagos átmérő (Dn) viszonyszáma, azaz a Dm/Dn < 3, előnyösen < 2,5, és elsősorban < 2, például 1-3,1-2,5,1-2, és elsősorban 1,1-1,5 értékkel jellemezhető. Az l,5xDm-nél nagyobb vagy a 0,6xDm-nél kisebb szemcsék előnyösen gyakorlatilag teljesen hiányoznak; és a szemcseméret-eloszlás szűk voltát az is jól jellemzi, hogy az ugyanabban a sarzsban előállított szemcsék több mint 90 tömeg%-a a Dm ± 10% átmérőtartományba esik.
A szilárd katalizátor cirkónium-metallocént is tartalmaz. A cirkónium-metallocén egy olyan négyvegyértékű cirkóniumot tartalmaz, amely legalább egy kovalens pi-kötéssel jellemezhető. Ezt a vegyületet cirkonocénnek is nevezzük.
A cirkonocének előnyösen
R4R5R6R7Zr általános képletű vegyületek, a képletben:
R4 jelentése cikloalkadienil-csoport vagy legalább egy, például 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, mint például metil- vagy etilcsoporttal vagy legalább egy, például 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített cikloalkadienil-csoport; vagy kapcsolt gyűrűs, például 1-7 szénatomos gyűrűvel egybeépült cikloalkadienil-csoport, például indenil- vagy tetrahidroindenil-csoport; és
R5, R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül cikloalkadienil-csoport vagy legalább egy, például 1-6 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal, mint például metil-, etil-, metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxicsoporttal helyettesített cikloalkadienil-csoport; vagy arilcsoport, például 6-19 szénatomos aromás szénhidrogén-csoport, mint például fenilcsoport; vagy például 1-6 szénatomos alkilcsoport, mint például metil- vagy etilcsoport; vagy például 5-7 szénatomos cikloalkil-csoport, mint például ciklohexil-csoport; például 7-19 szénatomos aralkilcsoport, mint például alkil-aromás-szénhidrogén-csoport, például benzilcsoport; halogénatom, például klór- vagy brómatom; például 1-12 szénatomos alkoxicsoport, mint például metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxicsoport; vagy hidrogénatom;
azzal a feltétellel, hogy ha R5 jelentése cikloalkadienilcsoport vagy kapcsolt gyűrűs cikloalkadienil-csoport, R4 és R5 közvetlenül, vagy egy rövid szénláncú, például 1-4 szénatomos alkiléncsoporttal kapcsolódhat egymáshoz. A cikloalkadienil-csoport előnyösen egy 5 szénatomos konjugált gyűrűs diéncsoport, például ciklopentadienil-csoport. A megfelelő R4, R5, R6 vagy R7 csoportok 6-22 szénatomot tartalmazhatnak, ilyen csoport előnyösen a metil-ciklopentadienil, etil-ciklopentadienil, dimetil-ciklopentadienil, indenil-, etilén-biszindenil- vagy tetrahidroindenil-csoport.
Cirkónium-metallocénként előnyösen bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, bisz(ciklopentadienil)-metil-cirkónium-kloridot és bisz(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-etil-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
A cirkónium-metallocén előnyösen tartalmazhat legalább egy olyan Zr-X kötést is, amelyben az X jelentése halogénatom, például klór- vagy brómatom vagy például 1-12 szénatomos alkoxicsoport.
A szilárd katalizátor annyi cirkónium-metallocént tartalmaz, hogy a cirkónium/magnézium atomarány előnyösen 0,001-0,1, még előnyösebben 0,002-0,05, és elsősorban 0,01-0,05 legyen.
A szilárd hordozó adott esetben egy szerves alumínium-vegyületet is tartalmazhat, amely lehet trialkilalumínium, például trimetil-alumínium, alkil-alumínium-hidrid, alkil-alumínium-alkoxid vagy alkil-alumínium-klorid, például dietil-alumínium-klorid vagy, előnyösen, alumoxán.
Az alumoxán lehet lineáris alumoxán, amelynek általános képlete (R)2A10[Al(R)-0]nAl(R)2;
a képletben R jelentése például 1-6 szénatomos alkilcsoport, mint például metil- vagy etilcsoport; és n értéke 2-40-ig terjedő egész szám, előnyösen 10-20 közötti érték; vagy gyűrűs alumoxán, amelynek általános képlete: _
L[Al(R)-O]n+2,-l amely képletben R jelentése és n értéke azonos a fentiekben meghatározottakkal.
Előnyös a metil-alumoxán.
A szilárd katalizátor annyi szerves alumíniumvegyületet, előnyösen alumoxánt tartalmaz, hogy az alumínium-cirkónium atomarány 0-500, előnyösen 1300, és elsősorban 10-100 legyen.
Találmányunk a szilárd katalizátor előállítási eljárására vonatkozik. Az eljárásban
1. egy (A) szilárd hordozót, amely
80-99,5 mól% magnézium-dikloridot, és
0,5-20 mól% legalább egy, labilis hidrogénmentes (D) szerves elektrondonor-vegyületet tartalmaz, és olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) 10-100 pm, és szemcseméret-eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm)/szám szerinti átlagos átmérő (Dn), azaz a Dm/Dn < 3, előnyösen < 2,5, és elsősorban < 2 viszonyszámnak megfelelően szűk,
2. egy (B) cirkónium-metallocénnel, és adott esetben
- egy (C) szerves alumíniumvegyülettel, előnyösen alumoxánnal érintkeztetünk.
Az (A) komponens (B) és (C) komponensekkel
HU 208 981 Β való érintkeztetését különböző módon végezhetjük.
Eljárhatunk például úgy, hogy az (A) komponenst először a (B) komponenssel, majd a (C) komponenssel érintkeztetjük, vagy fordítva.
A katalizátor előállításához alkalmazott, szilárd (A) hordozó magnézium-diklorid-tartalma 80-99,5 mól%, előnyösen 80-95 mól%, és elsősorban 80-90 mól%, és (D) vegyülettartalma 0,5-20 mól%, előnyösen 520 mól%, és elsősorban 10-20 mól%. Az (A) hordozó fajlagos felülete (BET) 20-100 m2/g, előnyösen 3060 m2/g lehet. A szilárd hordozó olyan gömbszemcsékből áll, amelyek formája, mérete és szemceméret-eloszlása azonos a katalizátor szemcséknél fentiekben meghatározottakkal. Tartalmazhat egy klórtartalmú alumíniumszármazékot, valamint valamennyi M-C kötéstartalmú magnéziumterméket is. Ezek mennyisége azonos a katalizátornál fentiekben meghatározottakkal.
A hordozó előállítása elsősorban úgy történik, hogy dialkil-magnézium-vegyületet a (D) elektrondonor-vegyület - amely ebben a reakcióban nem reagensként, hanem komplexképző szerként viselkedik - jelenlétében egy szerves klórvegyülettel reagáltatunk. Ebben az előállítási eljárásban nem alkalmazhatunk olyan elektrondonor-vegyületeket, amelyek a szerves alumíniumvegyülettel reakcióba léphetnek, így például nem alkalmazhatunk észtereket. Dialkil-magnézium-vegyületként olyan R’MgR2 általános képletű vegyületet alkalmazhatunk, amelyekben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül 2-12 szénatomos alkilcsoport. Az alkalmazott dialkilvegyület közvetlenül oldódik abban a szénhidrogénben, amelyben a hordozót előállítjuk. Szerves klórvegyületként olyan R3C1 általános képletű vegyületet alkalmazhatunk, amelyben R3 jelentése 3-12 szénatomos szekunder, vagy előnyösen tercier alkilcsoport. (D) elektrondonor-vegyületként előnyösen olyan, R8OR9 általános képletű étert alkalmazunk, amelyben R8 és R9 jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkilcsoport.
A hordozó előállításához alkalmazott reagenseket a következő arányban alkalmazhatjuk:
- az R3Cl/R’MgR2 mólarány 1,5-2,5, előnyösen
1,9-2,3;
- a D/R’MgR2 mólarány 0,1-1,2, előnyösen 0,30,8.
Az R’MgR2 és R3C1 közötti, (D) elektrondonorvegyület jelenlétében lejátszódó reakció lecsapatásos reakció, amely egy inért, folyékony közegben, például folyékony szénhidrogénben, keverés közben és előnyösen 0-100 °C-on játszódik le. Ahhoz, hogy kiváló, elsősorban nagy mennyiségű (D) elektrondonor-vegyületet tartalmazó hordozót kapjunk, a lecsapatási reakció kivitelezése viszonylag alacsony hőmérsékleten, 10-50 °C-on, előnyösen 15-35 °C-on célszerű. Az is célszerű továbbá, hogy a lecsapatási reakciót nagyon lassan, legalább 10 óra alatt, előnyösen 10-24 óra alatt folytassuk le azért, hogy kialakuljon a szilárd termék megfelelő szerkezete, azaz a hordozóban nagy mennyiségű (D) vegyület diszpergálódjon egyenletesen.
A katalizátor előállításához az (A) hordozót telített alifás szénhidrogénben vagy előnyösen, aromás szénhidrogénben, elsősorban toluolban szuszpendálva alkalmazzuk. Előnyösen alkalmazhatjuk vízmentes porformában, vízmentes és inért atmoszférában, például nitrogénatmoszférában is.
A (B) cirkónium-metallocén alkalmazása oldat formában, például szénhidrogén oldószerben vagy elsősorban aromás szénhidrogénben, például toluolban oldva történhet. Az oldat cirkóniumkoncentrációja 0,1— 50 millimól/liter.
A (C) szerves alumíniumvegyület alkalmazása is szénhidrogénben oldott formában, elsősorban aromás szénhidrogénben, például toluolban oldva történhet. Az oldat alumíniumkoncentrációja 30 tömeg%-ig is felmehet.
Az (A) szilárd hordozó (B) cirkónium-metallocénnel való érintkeztetése különböző eljárásokkal történhet. Eljárhatunk például úgy, hogy az (A) szilárd hordozót a (B) cirkónium-metallocénhez adjuk, vagy fordítva.
Az érintkeztetést előnyösen a (C) vegyület, előnyösen a fentiekben ismertetett alumoxán jelenlétében végezzük. Ebben az esetben a (B) cirkónium-metallocén oldatát és a (C) vegyület oldatát egyidejűleg vagy méginkább előzőleg összekevert elegyben adjuk a hordozóhoz. Úgy is eljárhatunk, hogy ezeknek az oldatoknak az elegyéhez adjuk hozzá a hordozót.
Az érintkeztetést úgy is végezhetjük, hogy az (A) szilárd hordozóhoz először a (B) cirkónium-metallocén oldatot, majd a (C) vegyület oldatát adjuk hozzá. Úgy is eljárhatunk, hogy az (A) hordozóhoz először a (B) oldat (C) oldat egy részével összekevert elegyét, majd a maradék (C) oldatot adjuk hozzá.
Az érintkeztetést úgy is végezhetjük, hogy először a (C) oldatot, majd a (B) oldatot adjuk az (A) hordozóhoz. Úgy is eljárhatunk, hogy először a (C) oldat (B) oldat egy részével összekevert elegyét, majd a maradék (B) oldatot adjuk az (A) hordozóhoz. Az egymásutáni adagolást úgy is végezhetjük, hogy az oldatokat egymás után azonnal a hordozóhoz adjuk, vagy pedig az adagolások között néhány perctől néhány óráig, előnyösen 10 perctől 5 óráig tartó szünetet tartunk.
Mindegyik esetben az az előnyös, ha az érintkeztetést keverés közben végezzük, és az érintkeztetés teljes ideje 5 perctől 10 óráig, előnyösen 10 perctől 5 óráig terjed. A komponensek hozzáadását az érintkeztetés ideje alatt vagy nagyon gyorsan vagy lassan és egyenletesen, 5 perctől 5 óráig terjedő idő alatt végezzük. Az érintkeztetés hőmérséklete 0 °C-tól az oldószerként alkalmazott szénhidrogén forráspontjáig, előnyösen 0 °C-tól 110 °C-ig terjed. Ha a katalizátor előállítását a (C) vegyület jelenlétében végezzük, és ez utóbbit a (B) cirkónium-metallocéntől külön alkalmazzuk, az (A) szilárd hordozó (C) vegyülettel való érintkeztetésének hőmérséklete eltérhet a hordozó (B) vegyülettel való érintkeztetésének hőmérsékletétől.
A szilárd katalizátor előállításához alkalmazott komponensek mennyiségét úgy választjuk meg, hogy
- a (B) cirkónium-metallocén cirkóniumtartalmának (A) szilárd hordozó magnéziumtartalmához
HU 208 981 Β viszonyított mólaránya 0,001-1, előnyösen 0,005-0,5;
- és a (C) vegyület alumíniumtartalmának (B) cirkónium-metallocén cirkónium-tartalmához viszonyított mólaránya 0-1000, előnyösen 5-500 legyen.
A katalizátor előállítását egy elektrondonor-vegyület jelenlétében végezhetjük, amelyet az érintkeztetéskor alkalmazunk, ez az elektrondonor-vegyület lehet az (A) hordozóban lévő (D) vegyület vagy attól eltérő. Ilyen vegyületként alkalmazhatunk valamilyen szerves szilikonvegyületet is, például olyan R'^S^OR11),, általános képletű szílánvegyületet, amelyben R10 és R11 jelentése egymástól függetlenül például 1-19 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aralkil- vagy arilcsoport, és n értéke 1-4 egész szám; ilyen szilánvegyület a ciklohexil-metil-dimetoxi-szilán.
A szilárd katalizátort a katalizátor előállítási eljárásában alkalmazott szénhidrogén oldószer(ek) eltávolítása után kapjuk. Az oldószer(ek) eltávolítását például atmoszferikus vagy csökkentett nyomáson végzett bepárlással végezzük. Az így kapott szilárd katalizátort moshatjuk is. A mosást valamilyen folyékony szénhidrogénnel, például alifás szénhidrogénnel, mint például hexánnal vagy heptánnal végezzük.
Az így kapott katalizátor olyan gömbszemcsékből áll, amelyeknek morfológiája, mérete és szemcseméret-eloszlása lényegében azonos a katalizátor előállításához alkalmazott, fentiekben ismertetett tulajdonságú (A) szilárd hordozóéval.
Munkánk során mi azt tapasztaltuk, hogy a katalizátor viszonylag nagy mennyiségű cirkónium-metallocént tartalmazhat. Feltételezésünk szerint ez az alkalmazott speciális tulajdonságú magnézium-klorid hordozó következménye. Ez a hordozó elsősorban egy labilis hidrogénmentes (D) elektrondonor-vegyületet tartalmaz, amely a hordozóban egyenletesen elosztva már a kezdetben, viszonylag nagy mennyiségben van jelen. Ez méginkább meglepő, ha figyelembe vesszük, hogy a (B) cirkónium-metallocén egy szerves fémvegyület, ezért a vegyület és a magnézium-diklorid, valamint a (D) elektrondonor-vegyület között nem várható reakció.
A találmányunk szerinti katalizátor közvetlenül alkalmazható olefinek, például 2-8 szénatomos alfa-olefinek, mint például etilén, propilén, előnyösen etilén kokatalizátor, amely lehet egy, a periódusos rendszer II. vagy III. csoportjába tartozó elemet tartalmazó szerves fémvegyület, jelenlétében megvalósított (ko)polimerizálására. Kokatalizátorként elsősorban egy vagy több szerves alumíniumvegyületet, mint például trialkil-alumíniumot, alkil-alumínium-hidridet, alkil-alumínium-alkoxidot vagy alkil-alumínium-halogenidet, amelyekben az alkilcsoportok 1-10 szénatomosak, mint például trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniumot, tri-n-hexil-alumíniumot, tri-n-oktil-alumíniumot vagy dietil-alumínium-kloridot, de előnyösen egy, a fentiekben ismertetett általános képletű alumoxánt alkalmazunk. Ez utóbbit elsősorban abban az esetben alkalmazzuk, ha a katalizátor (C) vegyületként nem alumoxánt tartalmaz. A polimerizációban kokatalizátorként alkalmazott alumoxán lehet azonos a katalizátor előállítási eljárásban (C) vegyületként alkalmazottal, vagy lehet attól eltérő. Az alumoxánt valamilyen, fentiekben ismertetett szerves alumíniumvegyülettel, például trialkil-alumíniummal, mint például trimetil-alumíniummal elegyítve is alkalmazhatjuk. A polimerizációban alkalmazott kokatalizátor mennyisége annyi legyen, hogy a kokatalizátor fémtartalmának katalizátor cirkóniumtartalmához viszonyított mólaránya 1-10000, előnyösen 1-1000 legyen.
A találmányunk szerinti szilárd katalizátort alkalmazhatjuk közvetlenül vagy olefinekkel végzett prepolimerizálás után.
A találmányunk szerinti katalizátor heterogén olefin polimerizációs eljárásban való alkalmazásának előnyös változata a prepolimerizálás, mert ilyenkor a katalizátor cirkónium-metallocén komponense sokkal erősebben kötődik a hordozóhoz, mint a nem prepolimerizált katalizátoroké, és a polimerizáció alatt kevésbé extrahálódik a katalizátorból, ezért nem képez finom szemcséket. A katalizátor prepolimerré való átalakításának másik előnye, hogy az így előállított polimerek minősége javul, elsősorban jobb lesz morfológiájuk, nagyobb térfogatsűrűségük, és javulnak folyási tulajdonságaik is.
A prepolimerizálási eljárásban a szilárd katalizátort legalább egy olefinnel, például 2-8 szénatomos alfa-olefinnel, mint például etilénnel vagy propilénnel, előnyösen etilénnel vagy etilént és legalább egy
3-8 szénatomos alfa-olefint tartalmazó eleggyel hozzuk érintkezésbe. A prepolimerizálást végezhetjük folyékony szénhidrogénes szuszpenzióban vagy gázfázisban, 0-100 °C-on, előnyösen 20-90 °C-on, elsősorban 50-80 °C-on, és 0,1-5 összes nyomáson. A prepolimerizálást végezhetjük valamilyen, fentiekben ismertetett kokatalizátor jelenlétében úgy, hogy a prepolimerizációs közeghez kokatalizátort, előnyösen alumoxánt vagy alumoxánt és egy szerves alumíniumvegyületet, például trialkil-alumíniumot adunk; vagy megfelelő mennyiségű (C) szerves alumíniumvegyületet, előnyösen alumoxánt tartalmazó katalizátort alkalmazunk; vagy a két eljárást kombináljuk úgy, hogy a prepolimerizációs közegben az alumínium és cikórnium összes atomaránya 10-1000, előnyösen 50-500 legyen. A prepolimerizációs közeghez hozzáadott katalizátor, ha alkalmazunk, a polimerizációban alkalmazottal azonos vagy attól eltérő lehet. A prepolimerizálást akkor állítjuk le, amikor a prepolimer 1 millimól cirkóniumatomra számolva 0,1-500, előnyösen 10-400 g poliolefint tartalmaz.
Az így kapott prepolimer is találmányunk tárgyát képezi, és előnyösen polietilén szemcsékből vagy legfeljebb 10 tömeg% legalább egy, 3-8 szénatomos alfaolefint tartalmazó etilén kopolimerből áll, és egy olyan, olefinek további (ko)polimerizálására alkalmas, aktív cirkónium-metallocén kokatalizátort tartalmaz, amely előnyösen alumínium-oxidtól vagy szilícium-oxidtól mentes, és lényegében cirkónium-, magnézium-, klórés alumíniumatomokból áll. Ez a prepolimer egy milli5
HU 208 981 Β mól cirkóniumra számolva 0,1-500 g, előnyösen 10400 g polietilént vagy etilén kopolimert tartalmaz, és a benne lévő alumínium és cirkónium atomaránya 101000, előnyösen 50-500. A prepolimer olyan gömbszemcsékből áll, amelynek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) 10-500 pm, előnyösen 30-300 pm, elsősorban 50-250 pm, és szemcseméret-eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm)/szám szerinti átlagos átmérő (Dn), azaz a Dm/Dn < 3, előnyösen < 2,5, és elsősorban < 2 viszonyszámának megfelelően szűk.
A katalizátor vagy a prepolimer elsősorban heterogén polimerizációs eljárásokban alkalmazható. A polimerizálást telített alifás szénhidrogénes szuszpenzióban vagy gázfázisban, fluidizált ágyban, 0,1-5 MPa összes nyomáson, 10-110 °C-on, a fentiekben ismertetett kokatalizátor, előnyösen valamilyen szerves alumíniumvegyület, elsősorban alumoxán vagy trialkil-alumíniumot és alumoxánt tartalmazó elegy jelenlétében végezzük. A katalizátort olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a (ko)polimerizációs közegben lévő alumínium és cirkónium atomaránya 10-1000, előnyösen 50-500 legyen. A katalizátort vagy a polimert előnyösen gázfázisú polimerizációs eljárásban, például fluidizált ágyban alkalmazzuk, mert az így képződő polietilén vagy etilén kopolimer általában olyan szemcsékből áll, amelynek áramlási tulajdonságaik jobbak és térfogatsűrűsége nagyobb, mint a szuszpenziós polimerizációs eljárással előállíthatóké.
Az etilén polimerek és kopolimerek előnyösen gázfázisú (ko)polimerizálási eljárása is találmányunk tárgyát képezi. Az eljárással előállított (ko)polimerek sűrűsége 0,89-0,965 g/cm3, folyási mutatószáma (az ASTM D 1238 E eljárása szerint) 0,01-50 g/10 perc, előnyösen 0,1-20 g/10 perc, molekulatömeg-eloszlása (Mw/Mn) 2-5, előnyösen 2-4, a katalizátor maradék tűzálló oxid, például szilícium-oxid vagy alumíniumoxid mentes, és lényegében magnézium-, klór-, alumínium- és cirkóniumatomot tartalmaz. A cirkónium-tartalom 0,5x10^-20xl0“4 tömeg%, előnyösen lxl0~410x10^* tömeg%, elsősorban lxl0“4-5xl0'4tömeg%, az 1000 szénatomra számolt etilénszerű telítetlen kötések száma legfeljebb 0,6, például 0,1-0,6, és előnyösen 0,3-0,5, az 1000 szénatomra számolt viniltípusú telítetlen kötések száma legfeljebb 0,5, például 0,1-0,5, előnyöse 0,2-0,4, és az 1000 szénatomra számolt vinilidéntípusú telítetlen kötések száma legfeljebb 0,2, például 0,01-0,2, előnyösen 0,05-0,1. Az etilén kopolimer 30 tömeg%, például 0,1-25 tömeg%, előnyösen 525 tömeg% legalább egy, 3-8 szénatomos alfa-olefint, például propilént, 1-butént, 1-hexént, 4-metil-l-pentént vagy 1-oktént tartalmazhat. Az etilén polimerek vagy kopolimerek előnyösen poralakúak, térfogatsűrűségük 0,3-0,55 g/cm3, előnyösen 0,35-0,5 g/cm3, és előnyösen olyan gömbszemcsékből állnak, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) 150-1000 pm, előnyösen 300-800 pm, és szemcseméret-eloszlása a tömegszerinti átlagos átmérő (Dm)/szám szerinti átlagos átmérő (Dn), azaz a Dm/Dn < 3, előnyösen < 2,5, és elsősorban < 2 viszonyszámnak megfelelően szűk.
Ha az etilén polimer vagy kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege (Mw) 105 - 3xlO5, molekulatömeg-eloszlása (Mw/Mn) nagyon szűk, ami azt jelenti, hogy az Mw/Mn=2-4, előnyösen 2-3,5.
A szemcsék tömeg szerinti átlagos átmérőjének (Dm) és szám szerinti átlagos átmérőjének (Dn) meghatározása.
A találmányunk szerinti hordozó vagy katalizátor szemcsék tömeg szerinti és szám szerinti átlagos átmérőjét, a Dm-et, illetve Dn-t Optomax képanalizátorral (Micro-Measurements Ltd, Great Britain) végzett mikroszkopikus vizsgálattal határozzuk meg.
A mérés elve: optikai mikroszkóppal kísérletileg meghatározzuk a szemcsepopulációt, és az ebből kapott gyakoriságtáblázatban mindegyik (i) átmérőcsoporthoz hozzárendeljük az (η;) szemcseszámot, és mindegyik (i) átmérőcsoportot olyan köztes (dj) átmérővel jellemezzük, amely az adott csoport átmérőhatárain belül van.
Az NF X 11-630. számú, 1981. júniusi francia szabvány szerint a Dm és Dn meghatározását a következő egyenlet szerint végezzük:
Lnj(di)3di tömeg szerinti átlagos átmérő, Dm =-z, -i nj(dj)3 szám szerinti átlagos átmérő, Dn =A szemcseméret-eloszlást jellemző Dm/Dn viszonyszámot némely esetben a „szemcseméret-eloszlás szélességéinek is nevezik. Az Optomax képanalizátorral való mérést úgy végezzük, hogy olyan invert mikroszkópot alkalmazunk, amely a hordozó vagy a katalizátor szemcse 16-200-szoros nagyításban való megfigyelését teszi lehetővé. Az mvert mikroszkóp által adott képet televíziós kamera továbbítja a számítógépbe, amely vonalról vonalra, és ezen belül pontról pontra megelemzi a képet a szemcsék méreteinek és átmérőjének meghatározására, majd osztályozására.
Molekulatömeg-eloszlás mérése
Egy (ko)kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömeg (Mw)/ szám szerinti átlagos molekulatömeg (Mn) viszonyként megadott molekulatömeg-eloszlását (Mw/Mn) molekulatömeg-eloszlási görbéből számoljuk. A görbe felvételét egy „Waters” márkanevű, 150 modellszámú, gélpermeációs kromatográffal (magas hőmérsékletű méretkizárásos kromatográf) végezzük a következő üzemelési körülmények között:
- oldószer: 1,2,4-triklór-benzol;
- oldószer áramlási sebesség: 1 ml/perc;
- három „Shodex” márkájú, AT80 M S modellszámú kolonna;
- hőmérséklet: 150 ’C;
- mintakoncentráció: 0,1 tömeg%;
- injektált térfogat: 150 pl;
- detektálás a kromatográfiai egybeépített refraktométerrel;
- kalibrálás a BP Chemicals S.N.C. által „Rigidex 6070EA” márkanéven forgalmazott nagy sűrűségű polietilénnel, amelynek jellemzői a következők:
HU 208 981 Β
Mw = 65000 és Mw/Mn = 4, valamint egy olyan nagy sűrűségű polietilénnel, amelynek jellemzői a következők:
Mw = 210000 és Mw/Mn= 17,5.
A következő példákat találmányunk részletesebb bemutatására ismertetjük.
1. példa
a) Hordozó előállítása
Egy 30 literes, 500 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, köpenyes, saválló acél autoklávba első lépésként szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában, keverés közben beadagolunk 10,2 liter 10 mól dibutilmagnéziumot tartalmazó hexános oldatot, majd 6,45 liter hexánt, és végül 1 liter diizoamil-étert. A második lépcsőben, miközben a keverés sebességét 500 fordulat/perc értéken, és a reaktor hőmérsékletét 25 °C-on tartjuk, a kapott elegyhez 12 óra alatt, állandó sebességgel 2,4 liter terc-butil-kloridot adunk. Ezt követően a reakcióelegyet 3 órán át 25 ’C-on tartjuk. A kapott csapadékot 6x15 liter hexánnal mossuk. így olyan magnézium-kloridból álló hordozót kapunk, amely egy mól magnézium-dikloridra számolva 0,12 mól diizoamil-étert, és legfeljebb 0,001 Mg-C köttés tartalmaz. A mikroszkopikus vizsgálat azt mutatja, hogy a hordozó 35 pm tömeg szerinti átlagos átmérőjű gömbszemcsékből áll, és nagyon szűk szemcsméret-eloszlása, a Dm/Dn= 1,4 viszonyszámmal jellemezhető.
A hordozó fajlagos felülete körülbelül 45 m2/g (BET). A hordozót vízmentes poralakban nyerjük úgy, hogy a hexánt nitrogénatmoszférában, 50 °C-on elpárologtatjuk.
b) Katalizátor előállítása
Egy 1 literes, 350 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, valamint fűtő és hűtő rendszerrel ellátott üvegreaktorba szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában, keverés közben beadagolunk 100 mmól magnéziumot tartalmazó fentiek szerinti, vízmentes por alakú hordozót. Ezt követően a reaktorba keverés közben 100 ml 5 mmól cirkóniumtartalmú, toluolos bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid (Cp2ZrCl2) oldatot adunk. A reaktort ezután 25 ’C-on keverjük 2 órán át. Ekkor a keverőt leállítjuk, és a kapott szilárd katalizátort 4x200 ml hexánnal mossuk. így olyan, használatra kész, gömbszemcsés, szilárd katalizátort kapunk, amelynek jellemzői a következők:
Dm=35 pm; Dm/Dn = l,4; és a cirkónium, magnézium és diizoamil-éter mólarány: Zr/Mg=0,03, diizoamil-éter/Mg=0,025.
c) Etilén szuszpenziós polimerizálása hexánban
Egy 2 literes, 350 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, valamint fűtő és hűtő rendszerrel ellátott saválló acél reaktorba nitrogénatmoszférában beadagolunk 750 ml hexánt. A reaktort 70 ’C-ra melegítjük, és beadagolunk 0,1 mmól cirkóniumot, és metil-alumoxán formában (MAO) 15 milliatom alumíniumot tartalmazó, korábban előállított katalizátort. A MAO-t 30 tömeg%-os toluolos oldatban alkalmazzuk, amelyet a Schering Co. (Németország) forgalmaz. A reaktorba ezután 120 g/ó állandó sebességű etilént vezetünk be 2 órán át. Ekkor a polimerizációs reakciót leállítjuk, és a hexánt eltávolítjuk. így olyan, gömbszemcsés polietilén port kapunk, amelynek jellemzői a következők: -Dm=150pm; Dm/Dn=l,5;
- folyási mutatószám: 0,95 g/10 perc, 2,16 kg terheléssel, 190 ’C-on (az ASTM D 1238 szabvány E pontja szerint);
-Mw/Mn= 2,3, géláteresztő kromatográfiás (GPC) meghatározással
2. példa
a) Hordozó előállítása
A hordozót az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő.
b) Katalizátor előállítása
Egy 1 literes, 350 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, valamint fűtő és hűtő rendszerrel ellátott üvegreaktorba nitrogénatmoszférában, 25 ’C-on beadagolunk 100 mmól magnéziumot tartalmazó, fentiek szerinti, vízmentes por alakú hordozót. Ezt követően a reaktorba keverés közben 100 ml 1 mmól Cp2CrCl2-t és 30 tömeg%-os, toluolos MAO oldat formában 100 milliatom alumíniumatomot tartalmazó elegyet adunk. Az így kapott elegyet 25 ’C-on keverjük 2 órán át. Ekkor a keverést leállítjuk, és a kapott szilárd katalizátort 4x200 ml hexánnal mossuk 25 ’C-on. így olyan, használatra kész, gömbszemcsés, szilárd katalizátort kapunk, amelynek jellemzői a következők:
Dm=35 m; Dm/Dn= 1,4; és a cirkónium, magnézium, alumínium és diizoamiléter komponenseket a következő arányban tartalmazza:
Zr/Mg=0,005,
Al/Zr=49 és diizoamil-éter/Mg=0,02.
c) Etilén szuszpenziós polimerizálása hexánban
Az le példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 2b példa szerinti katalizátort alkalmazzuk.
így olyan, gömbszemcsés polietilén port kapunk, amelynek jellemzői a következők:
-Dm = 150pm; Dm/Dn=l,5;
- folyási mutatószám: 1,5 g/10 perc, 2,16 kg terheléssel, 190 ’C-on;
-Mw/Mn= 2,2.
3. példa
a) Hordozó előállítása
A hordozót az 1. példa szerinti eljárással állítjuk elő.
b) Katalizátor előállítása
A 2. példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a reaktor hőmérsékletét a komponensek bevezetésekor, és azalatt a 2 óra alatt, amikor folytatjuk a keverést, 50 ’C-on tartjuk. Ekkor a reaktort 25 ’C-ra hűtjük, és a katalizátort a 2. példában ismertetetteknek megfelelően mossuk. így olyan, gömbszemcsés katalizátort kapunk, amelynek jellemzői a következők:
Dm=35pm; Dm/Dn=l,4; és a cirkónium, magnézium, alumínium és diizoamil-éter mólaránya:
HU 208 981 Β
Zr/Mg = 0,005,
Al/Zr=21 és diizoamil-éter/Mg=0,026.
c) Etilén szuszpenziós polimerizálása hexánban.
Az le példa szerinti eljárást folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 3b példa szerinti katalizátort alkalmazzuk.
így olyan, gömbszemcsés polietilén port kapunk, amelynek jellemzői a következők:
-Dm=150pm; Dm/Dn =1,5;
- folyási mutatószám: 1 g/10 perc, 2,16 kg terheléssel, 190 °C-on
-Mw/Mn=2,1.
4. példa
a) Hordozó előállítása
A hordozót az 1. példa szerinti eljárással állítjuk elő.
b) Katalizátor előállítása
Egy 1 literes, 350 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, valamint fűtő és hűtő rendszerrel ellátott üvegreaktorba 25 °C-on, nitrogénatmoszférában beadagolunk 100 mmól magnéziumot tartalmazó, fentiek szerinti, vízmentes, por alakú hordozót. Ezt követően a reaktorba keverés közben beadagolunk 125 milliatom alumíniumtartalmú, 30 tömeg%-os, toluolos MAO oldatot. Az így kapott elegyet 25 °C-on keverjük 2 órán át. Ekkor a keverést leállítjuk, és a kapott szilárd anyagot 10x200 ml hexánnal mossuk 25 °C-on. Ezután a reaktorban lévő szilárd anyaghoz keverés közben 5 mmól Cp2ZrCl2-t és 30 tömeg%-os toluolos MAO oldatként 125 milliatom alumíniumot tartalmazó elegyet adunk. Az így kapott elegyet 25 °C-on keverjük további 2 órán át. Ekkor a keverést leállítjuk, és a képződött katalizátort 10x200 ml hexánnal mossuk 25 °C-on.
így olyan, gömbszemcsés, szilárd katalizátort kapunk, amelynek jellemzői a következők:
Dm = 35 pm; Dm/Dn = 1,4; és a cirkónium, magnézium, alumínium és diizoamil-éter komponensek mólaránya:
Zr/Mg=0,021,
Al/Zr=44,4 és diizoamil-éter/Mg = 0,02.
c) Prepolimer előállítása
Egy 5 literes, 500 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt saválló acél reaktorba nitrogénatmoszférában beadagolunk 2 liter 70 °C-ra felmelegített hexánt, majd 300 milliatom alumíniumtartalmú, 30 tömeg%-os toluolos MAO oldatot és 1,5 milliatom cirkóniumtartalmú fentiek szerint előállított katalizátort tartalmazó elegyet. Ezután a reaktorba 280 percen át 120 g/ó sebességű etilént vezetünk. Ekkor a reaktort szobahőmérsékletre (20 °C) hűtjük, és tartalmát rotációs bepárlóba töltjük, és az oldószert csökkentett nyomáson, 60 °C-on elpárologtatjuk. Az így kapott prepolimert nitrogénatmoszférában tároljuk. A gömbszemcsés prepolimer jellemzői a következők:
- egy mól cirkóniumra számolva 373 g polietilént tartalmaz;
- Al/Zr atomarány: 244;
- Dm= 120 pm; és Dm/Dn = 1,5.
d) Etilén gázfázisú polimerizálása
Egy 18 cm átmérőjű, fluidizált ágyú reaktorba 800 g korábban előállított és nitrogénatmoszférában tartott polietilén port adunk. A reaktort 80 °C-ra melegítjük, és annyi etilént táplálunk bele, hogy nyomása 1,0 MPa legyen. Az etilént 30 cm/s fluidizációs sebességgel felfelé áramoltatjuk az ágyban.
A fluidizált ágyú reaktorba 24 g fentiek szerinti prepolimert adunk, és az ágy hőmérsékletét 4 órán át 80 °C-on tartjuk. így olyan, gömbszemcsés polietilén port kapunk, amelynek jellemzői a következők:
- sűrűség: 0,947 g/cm3
- folyási mutatószám: 0,02 g/10 perc, az ASTM D 1238 szabvány E pontja szerint;
- molekulatömeg eloszlás: Mw/Mn: 2,5;
- cirkóniumtartalom: 4xl0~4 tömeg%;
- 1000 szénatomra számított vinil-telítetlen kötésű csoportok száma: 0,4;
- 1000 szénatomra számított vinilidén-telítetlen kötésű csoportok száma: 0,1;
- a gömbszemcsék tömeg szerinti átlagos átmérője, Dm: 400 pm;
- Dm/Dn: 1,5; és
- térfogatsűrűség: 0,43 g/cm3.
5. példa
a) Hordozó előállítása
A hordozót az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő.
b) Katalizátor előállítása
Egy 1 literes, 350 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt, valamint fűtő és hűtő rendszerrel ellátott üvegreaktorba 25 °C-on, nitrogénatmoszférában beadagolunk 100 mmól magnéziumot tartalmazó, fentiek szerinti, vízmentes, por alakú hordozót. A reaktort 70 °C-ra melegítjük. Ezt követően a reaktorba keverés közben beadagolunk 100 ml 10 mmól cirkóniumtartalmú, toluolos Cp2ZrCl2 oldatot, majd az így kapott elegyet 70 °C-on keverjük 2 órán át. Ekkor a keverőt leállítjuk, és az így kapott szilárd katalizátort 6x200 ml hexánnal mossuk 70 °C-on.
így olyan, gömbszemcsés, szilárd katalizátort kapunk, amelynek jellemzői a következők:
Dm = 35 pm; Dm/Dn =1,4; és a cirkónium, magnézium és diizoamil-éter komponensek mólaránya: Zr/Mg=0,04 és diizoamil-éter/Mg = 0,02.
c) Prepolimer előállítása
Egy 5 literes, 500 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt saválló acél reaktorba nitrogénatmoszférában beadagolunk 2 liter 70 °C-ra felmelegített n-hexánt, majd 513 milliatom alumíniumtartalmú, 30 tömeg%-os MAO oldatot és 2,25 milliatom cirkóniumtartalmú fentiek szerint előállított katalizátort tartalmazó elegyet. Ezután a reaktorba 120 percen át 120 g/ó sebességű etilént vezetünk. Ekkor a reaktort szobahőmérsékletre (20 °C) hűtjük, és tartalmát rotációs bepárlóba töltjük át, és az oldószert csökkentett nyomáson, 60 °C-on elpárologtatjuk. Az így kapott polimert nitrogénatmoszférában tároljuk. A gömbszemcsés prepolimer jellemzői a következők:
HU 208 981 Β
- egy mmól cirkóniumra számolva 130 g polietilént tartalmaz;
- Al/Zr atomarány: 160;
- Dm= 100 pm; és Dm/Dn= 1,5.
d) Etilén gázfázisú polimerizálása
Egy 18 cm átmérőjű, fluidizált ágyú reaktorba 800 g korábban előállított és nitrogénatmoszférában tartott polietilén port adunk. A reaktort 80 °C-ra melegítjük, és annyi etilént táplálunk bele, hogy nyomása 1,0 MPa legyen. Az etilént 30 cm/s fluidizációs sebességgel felfelé áramoltatjuk az ágyban.
A fluidizált ágyú reaktorba 29 g fentiek szerinti prepolimert adunk, és az ágy hőmérsékletét 4 órán át 80 °C-on tartjuk. így olyan, gömbszemcsés polietilén port kapunk, amelynek jellemzői a következők:
- sűrűség: 0,945 g/cm3;
- folyási mutatószám: 0,02 g/10 perc, az ASTM D 1238 szabvány E pontja szerint;
- molekulatömeg-eloszlása, Mw/Mn: 2,3;
- cirkóniumtartalom: 3 tömeg ppm;
- 1000 szénatomra számított vinil-telítetlen kötésű csoportok száma: 0,3;
- 1000 szénatomra számított vinilidén-telítetlen kötésű csoportok száma: 0,1;
- a gömbszemcsék tömeg szerinti átlagos átmérője; Dm: 450 pm;
- Dm/Dn: 1,6; és
- térfogatsűrűség: 0,41 g/cm3.
6. példa
Etilén gázfázisú kopolimerizálása l-buténnel
Egy 18 cm átmérőjű, fluidizált ágyú reaktorba 800 g korábban előállított és nitrogénatmoszférában tartott etilén-1-butén kopolimer port adunk. A reaktorba annyi 83 térfogat% etilént és 17 térfogat% 1-butént tartalmazó gázelegyet vezetünk, hogy összes nyomása 1 MPa legyen. A gázelegyet 30 cm/s fluidizációs sebességgel felfelé áramoltatjuk az ágyban.
A reaktorba ezután 27 g 5. példa szerinti prepolimert adunk, és a fluidizált ágy hőmérsékletét 4 órán át 80 ’Con tartjuk. így olyan, gömbszemcsés-etilén- 1-butén kopolimer port kapunk, amelynek jellemzői a következők:
- sűrűség: 0,914 g/cm3;
- folyási mutatószám: 0,22 g/10 perc, az ASTM D 1238 szabvány E pontja szerint;
- molekulatömeg-eloszlás, Mw/Mn: 2,3;
- cirkóniumtartalom: 3 tömeg ppm;
- 1000 szénatomra számított vinil-telítetlen kötésű csoportok száma: 0,3;
- 1000 szénatomra számított vinilidén-telítetlen kötésű csoportok száma: 0,1;
- Dm: 450 pm;
- Dm/Dn: 1,6;
- térfogatsűrűség: 0,35 g/cm3.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás egy vagy több olefin heterogén fázisú (ko)polimerizálására alkalmas szilárd katalizátor előállítására cirkónium-metallocénnek magnézium-klorid hordozóval való érintkeztetésévei, azzal jellemezve, hogy 80-99,5 mól% magnézium-dikloridot és 0,520 mól%, legalább egy, labilis hidrogéntől mentes, szerves elektron-donor vegyületet (D) tartalmazó, 10100 pm tömeg szerinti átlagos átmérőjű (Dm), és a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm) és a szám szerinti átlagos átmérő (Dn) aránya alapján legfeljebb 3 viszonyszámnak megfelelő szemcseméret eloszlású szilárd hordozót (A) cirkónium-metallocénnel (B) és adott esetben szerves alumínium-vegyülettel (C), előnyösen aluminoxánnal érintkeztetünk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogéntől mentes, szerves elektron-donor vegyületként (D) étert, észtert, tioétert, szulfont, szulfoxidot, szekunder amint, tercier amint, tercier foszfint vagy foszforamidot használunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komponenseket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a cirkónium és magnézium atomaránya 0,001-0,1, és az alumínium és cirkónium atomaránya 0-500.
  4. 4. Eljárás (1) polietilént vagy etilén kopolimert és (2) cirkóniumot, magnéziumot, klórt és alumíniumot tartalmazó, olefinek (ko)polimerizálásához alkalmas aktív katalizátort tartalmazó prepolimer részecskék előállítására, amely egy millimól cirkóniumra vonatkoztatva 0,1-500 g polietilént vagy etilén kopolimert tartalmaz, és az alumínium és cirkónium atomaránya 10-1000, azzal jellemezve, hogy az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított szilárd katalizátort etilénnel vagy etilénnel és legalább egy 3-8 szénatomos alfa-olefinnel folyékony szénhidrogén szuszpenzióban vagy gázfázisban 0-100 ’C-on és 0,1-5 MPa nyomáson szerves alumínium-vegyület jelenlétében 10-1000 alumínium/cirkónium atomaránynak megfelelő mennyiségben érintkeztetjük.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan gömb alakú prepolimer részecskéket képzünk, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) 20-500 pm, és a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm) és a szám szerinti átlagos átmérő (Dn) aránya alapján legfeljebb 3 viszonyszámnak megfelelő szemcseméret eloszlású.
  6. 6. Eljárás etilén polimerizálására vagy etilén és legalább egy 3-8 szénatomos alfa-olefin kopolimerizálására 10-110 ’C-on és 0,1-5 MPa nyomáson, azzal jellemezve, hogy az 1-3. igénypontok bármelyike szerint előállított szilárd katalizátort vagy a 4. vagy 5. igénypontok bármelyike szerinti prepolimer részecskéket érintkeztetjük etilénnel vagy etilén és legalább egy 3-8 szénatomos alfa-olefin elegyével szerves alumínium-vegyület jelenlétében olyan mennyiségben, hogy az alumínium és cirkónium atomaránya ΙΟΙ 000.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ko)polimerizálást folyékony szénhidrogén szuszpenzióban vagy gázfázisban végezzük.
HU908438A 1989-12-22 1990-12-21 Process for producing catalyst and prepolymere HU208981B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8917402A FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1989-12-22 Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU908438D0 HU908438D0 (en) 1991-07-29
HUT59698A HUT59698A (en) 1992-06-29
HU208981B true HU208981B (en) 1994-02-28

Family

ID=9389117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU908438A HU208981B (en) 1989-12-22 1990-12-21 Process for producing catalyst and prepolymere

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5106804A (hu)
EP (1) EP0436326B1 (hu)
JP (1) JPH04211404A (hu)
KR (1) KR910011913A (hu)
CN (1) CN1053433A (hu)
AT (1) ATE142651T1 (hu)
AU (1) AU646004B2 (hu)
CA (1) CA2032619A1 (hu)
DE (1) DE69028509T2 (hu)
ES (1) ES2091229T3 (hu)
FI (1) FI906298A (hu)
FR (1) FR2656314B1 (hu)
HU (1) HU208981B (hu)
MY (1) MY105298A (hu)
NO (1) NO176571C (hu)
PL (1) PL288414A1 (hu)
PT (1) PT96343B (hu)
SG (1) SG44346A1 (hu)
ZA (1) ZA9010048B (hu)

Families Citing this family (153)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
FR2659336B1 (fr) * 1990-03-12 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
FR2659337B1 (fr) * 1990-03-12 1992-06-05 Bp Chemicals Snc Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
IT1240613B (it) * 1990-03-26 1993-12-17 Enichem Anic Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US6143845A (en) * 1992-05-28 2000-11-07 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for producing polyolefin
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
US5397757A (en) * 1993-10-27 1995-03-14 Mobil Oil Corporation Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
DE4337985A1 (de) * 1993-11-06 1995-05-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
IT1269931B (it) * 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5468702A (en) * 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5712353A (en) * 1994-10-31 1998-01-27 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization process
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5585184A (en) * 1994-09-29 1996-12-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Colorable non-sticky resin core-shell particles
CN1044609C (zh) * 1994-11-07 1999-08-11 中国科学院化学研究所 乙烯聚合载体锆茂催化剂体系及其制法和用途
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
FI105195B (fi) * 1995-05-02 2000-06-30 Borealis As Polyeteeni, jolla on hallittu partikkelikoko ja morfologia
US6533988B2 (en) 1995-05-02 2003-03-18 Borealis Technology Oy Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US6399533B2 (en) * 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
US5565395A (en) * 1995-05-26 1996-10-15 Albemarle Corporation Aluminoxanate compositions
CN1069100C (zh) * 1995-06-16 2001-08-01 中国石油化工集团公司北京化工研究院 一种复合型固体催化剂与其制法及用途
KR970015606A (ko) * 1995-09-01 1997-04-28 윤덕용 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매의 제조방법
US5670682A (en) * 1995-10-19 1997-09-23 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions
US5922631A (en) * 1995-10-19 1999-07-13 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds
JP2000506088A (ja) * 1996-03-04 2000-05-23 モービル・オイル・コーポレーション 成形製品
US6864207B2 (en) * 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6930071B2 (en) * 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
EP0878486B1 (en) * 1997-02-21 2006-01-25 Council of Scientific and Industrial Research A process for the preparation of supported metallocene catalyst
US6187882B1 (en) * 1997-02-21 2001-02-13 Council Of Scientific & Industrial Research Process for polymerization of olefins
EP0878484B1 (en) * 1997-03-27 2004-12-15 Council of Scientific and Industrial Research A process for the preparation of a megnesium halide supported metallocene catalyst
US5955554A (en) * 1997-03-27 1999-09-21 Council Of Scientific Industrial Research Process for polymerization and copolymerization of olefins
US6645506B1 (en) * 1997-04-18 2003-11-11 Ganeden Biotech, Inc. Topical compositions containing extracellular products of Pseudomonas lindbergii and Emu oil
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6642316B1 (en) * 1998-07-01 2003-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polym
WO1999021898A1 (en) * 1997-10-28 1999-05-06 Exxon Chemical Patents Inc. Magnesium halide based metallocene catalyst system
EP1037931B1 (en) 1997-12-08 2004-02-04 Albemarle Corporation Catalyst compositions of enhanced productivity
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6154501A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Friedman; Robert F. Method and apparatus for combining transponders on multiple satellites into virtual channels
US6107230A (en) * 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) * 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
BR9910611B1 (pt) * 1998-05-18 2009-05-05 processo para produção de uma composição de catalisador.
US7767203B2 (en) 1998-08-07 2010-08-03 Ganeden Biotech, Inc. Methods for the dietary management of irritable bowel syndrome and carbohydrate malabsorption
EP1719518A1 (en) 1998-08-07 2006-11-08 Ganeden Biotech, Inc. Compositions comprising bacillus coagulans for increasing the solubility and bioavailability of nutritional minerals
US6008394A (en) * 1998-08-07 1999-12-28 Arco Chemicals Technology, L.P. Sulfonyl catalysts and method of using the same
US6461607B1 (en) * 1998-08-24 2002-10-08 Ganeden Biotech, Inc. Probiotic, lactic acid-producing bacteria and uses thereof
DE19844167A1 (de) * 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Aktivkohlefilter
DE19843858A1 (de) * 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers
JP3322643B2 (ja) 1998-10-19 2002-09-09 丸善石油化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒およびこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
CA2347501C (en) 1998-11-02 2010-03-23 Larry Duane Cady Shear thinning ethylene/.alpha.-olefin interpolymers and their preparation
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
KR100430979B1 (ko) 1999-02-04 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
JP2004506745A (ja) 1999-02-22 2004-03-04 イーストマン　ケミカル　カンパニー Ｎ−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6288181B1 (en) 1999-03-30 2001-09-11 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6265037B1 (en) 1999-04-16 2001-07-24 Andersen Corporation Polyolefin wood fiber composite
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
US6417299B1 (en) * 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417301B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417298B1 (en) * 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
CA2381913A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6849256B1 (en) 1999-11-08 2005-02-01 Ganeden Biotech Incorporated Inhibition of pathogens by probiotic bacteria
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
DE19962129A1 (de) 1999-12-21 2001-06-28 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur Olefinpolymerisation
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US7056996B2 (en) * 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US20040127658A1 (en) * 2000-02-18 2004-07-01 Eastman Chemical Company Productivity catalysts and microstructure control
DE10009247C1 (de) * 2000-02-28 2001-10-18 Schoeller Felix Jun Foto Schichtträger
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
GC0000293A (en) 2000-10-10 2006-11-01 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
KR100389477B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
CN1131246C (zh) * 2000-12-14 2003-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
KR100421552B1 (ko) 2000-12-18 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
ATE305490T1 (de) * 2000-12-22 2005-10-15 Samsung General Chemicals Co Polyolefinharzzusammensetzung
EP1358223A4 (en) * 2000-12-22 2005-01-05 Samsung General Chemicals Co CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED
US6703458B2 (en) 2000-12-22 2004-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins
US7067576B2 (en) * 2000-12-22 2006-06-27 Samsung Atofina, Co., Ltd. Flame retardant polypropylene resin composition
US20040082696A1 (en) * 2000-12-22 2004-04-29 Sok-Won Kim Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties
US6534609B2 (en) 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
ATE485319T1 (de) * 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6992034B2 (en) * 2003-07-10 2006-01-31 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for olefin polymerization
US7155295B2 (en) * 2003-11-07 2006-12-26 Paracor Medical, Inc. Cardiac harness for treating congestive heart failure and for defibrillating and/or pacing/sensing
DE602005013949D1 (de) * 2004-03-16 2009-05-28 Union Carbide Chem Plastic Oligomerisierung von ethylen mit aluminiumphosphat-geträgerten gruppe 6 metallamidkatalysatoren
MXPA06010485A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno.
RU2381240C2 (ru) 2004-03-17 2010-02-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена
MXPA06010481A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior.
JP2008509277A (ja) * 2004-08-09 2008-03-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマーの製造のための担持ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）触媒
EP1693388A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-23 Innovene Europe Limited Polymerisation catalysts
US8981028B2 (en) 2005-03-17 2015-03-17 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
CN101142245B (zh) 2005-03-17 2012-08-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成立体无规多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US20090069171A1 (en) * 2005-05-12 2009-03-12 Japan Polypropylene Corporation Catalysts for olefin polymerization, process for production of the catalysts, and method for preservation thereof
AR058448A1 (es) * 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
CA2622720A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
EP2024400B1 (en) 2006-05-17 2012-09-12 Dow Global Technologies LLC High efficiency solution polymerization process
LT2211626T (lt) 2007-08-29 2019-11-11 Ganeden Biotech Inc Kepiniai
PT2217083T (pt) * 2007-10-16 2018-12-12 Ganeden Biotech Inc Composições para bebidas
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US7788209B2 (en) * 2008-05-05 2010-08-31 United Technologies Corporation Hybrid fault reasoning and guided troubleshooting system that uses case-based reasoning and model-based reasoning
DK2348888T3 (en) 2008-10-16 2016-09-12 Ganeden Biotech Inc PROBIOTIC CORN-BASED COMPOSITIONS
US8568743B2 (en) 2009-04-29 2013-10-29 Ganeden Biotech, Inc. Inactivated bacterial cell formulation
CN102498133B (zh) 2009-07-29 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途
MX340293B (es) 2009-11-10 2016-07-04 Total Petrochemicals Res Feluy Polietileno bimodal para aplicaciones de moldeo por inyeccion-soplado y estirado.
US8642710B2 (en) 2010-02-05 2014-02-04 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing polyolefin
DK2681275T3 (en) 2011-03-04 2017-09-04 Total Res & Technology Feluy PROCEDURE FOR CREATING ZIEGLER-NATTA-PRODUCED POLYETHYLEN MIXTURES
ES2654383T3 (es) 2011-03-04 2018-02-13 Total Research & Technology Feluy Procedimiento de preparación de mezclas de poliolefina en un dispositivo para fundir y mezclar físicamente de manera continua las mezclas
US11235008B2 (en) 2011-03-31 2022-02-01 Ganeden Biotech, Inc. Probiotic sports nutrition compositions
EP2709456A1 (en) 2011-05-20 2014-03-26 The Government of the United States of America as represented by the Secretary of the Department of Health and Human Services Paenibacillus alvei strain ts-15 and its use in controlling pathogenic organisms
BR112014007199A2 (pt) 2011-09-30 2017-04-04 Total Res & Technology Feluy polietileno de alta densidade para tampas e fechamentos
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
BR112016002478A2 (pt) 2013-08-12 2017-08-01 Total Res & Technology Feluy polietileno para aplicações de moldagem por injeção com estiramento e sopro
US10053563B2 (en) 2014-07-10 2018-08-21 Total Research & Technology Feluy Process for producing high density polyethylene composition having high environmental stress crack resistance from post consumer plastic and articles made of said composition
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
US10723816B2 (en) 2015-09-30 2020-07-28 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
KR102490785B1 (ko) 2016-09-30 2023-01-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법
US11459409B2 (en) 2017-03-15 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
US20200247936A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
SG11201908306TA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
JP7179750B2 (ja) 2017-03-15 2022-11-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
US20200247918A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1348655A (en) * 1970-05-22 1974-03-20 Montedison Spa Catalysts for the polymerization of olefins
US4295991A (en) * 1978-09-26 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
DE3366573D1 (en) * 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
FR2541683B1 (fr) * 1983-02-28 1986-05-09 Ato Chimie Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme
US4588703A (en) * 1984-07-18 1986-05-13 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US4814314A (en) * 1986-09-26 1989-03-21 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst for olefin polymerization
JPS63168408A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 Showa Denko Kk ポリオレフインの製造方法
JPH07110885B2 (ja) * 1987-06-30 1995-11-29 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
US5026797A (en) * 1987-10-22 1991-06-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ethylene copolymers
FR2628110B1 (fr) * 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation

Also Published As

Publication number Publication date
FR2656314A1 (fr) 1991-06-28
KR910011913A (ko) 1991-08-07
ATE142651T1 (de) 1996-09-15
FR2656314B1 (fr) 1992-04-17
EP0436326B1 (en) 1996-09-11
EP0436326A1 (en) 1991-07-10
NO905439L (no) 1991-06-24
HUT59698A (en) 1992-06-29
PL288414A1 (en) 1992-02-24
NO176571B (no) 1995-01-16
MY105298A (en) 1994-09-30
NO176571C (no) 1995-04-26
AU6817390A (en) 1991-06-27
DE69028509D1 (de) 1996-10-17
US5439995A (en) 1995-08-08
FI906298A0 (fi) 1990-12-20
PT96343A (pt) 1991-09-30
CN1053433A (zh) 1991-07-31
HU908438D0 (en) 1991-07-29
CA2032619A1 (en) 1991-06-23
SG44346A1 (en) 1997-12-19
DE69028509T2 (de) 1997-02-06
ZA9010048B (en) 1992-08-26
PT96343B (pt) 1998-06-30
AU646004B2 (en) 1994-02-03
NO905439D0 (no) 1990-12-17
FI906298A (fi) 1991-06-23
JPH04211404A (ja) 1992-08-03
ES2091229T3 (es) 1996-11-01
US5106804A (en) 1992-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU208981B (en) Process for producing catalyst and prepolymere
HU208982B (en) Process for producing catalyst and prepolymer, as well as polyolefins by using them
EP0314797B1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
EP0646137B1 (en) Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
EP0232595B1 (en) Supported polymerization catalyst (p-1180)
US5206199A (en) Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4952540A (en) Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use
US5252529A (en) Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
EP0447070B1 (en) Catalyst and prepolymer used for polymerising olefins, and (co)polymer of ethylene obtainable therefrom
EP0279863A1 (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
JPH06100622A (ja) 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
WO1988002008A1 (en) New supported polymerization catalyst
EP0447071B1 (en) Catalyst and prepolymer used for polymerising olefins, and (co-)polymer of ethylene obtainable therefrom
US5654248A (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization
CA2465570A1 (en) Method of making mixed ziegler-natta/metallocene catalysts
US6956002B2 (en) Process for polymerization of olefins
JP2975409B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH0780936B2 (ja) オレフインの重合方法
JPH0819183B2 (ja) オレフイン重合用固体触媒の製法
JPH08100017A (ja) オレフィン重合用触媒
JPH0748409A (ja) オレフィンの重合法
JPH0565309A (ja) オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法
JPH0565308A (ja) オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee