JPH0748409A

JPH0748409A - オレフィンの重合法

Info

Publication number: JPH0748409A
Application number: JP19476193A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yamamoto; 本和弘山; Hajime Takahashi; 橋肇高
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 1995-02-21

Abstract

(57)【要約】【目的】フィルム外観に影響を与える粗大な担体粒子
を用いることなく、ポリマー粒径が大きくかつ粒径分布
が狭い粒子性状に優れたポリマーを、高活性に製造でき
るオレフィンの重合法を提供すること。【構成】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）から少なくともなる
触媒の存在下にオレフィンをスラリー重合条件下に接触
させて重合させることを特徴とする、オレフィンの重合
法。成分（Ａ）：平均粒径が０．００３〜０．１μｍかつ細
孔保有度（Ｓａ／Ｓｃ）が１０未満、の無機酸化物から
主としてなる微粒子状無機化合物、成分（Ｂ）：周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、成分（Ｃ）：アルモキサン。【効果】前記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合法に
関する。詳細には、本発明は、スラリー重合を採用した
場合に粒子性状に優れたオレフィン重合体を優れた重合
活性で製造することができる、オレフィンの重合法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】新しいチーグラー型オレフィン重合触媒
として、ジルコニウム化合物およびアルモキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が、例えば特開昭５８−１９３０９号公報、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号
公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−１
３０６０４号公報および特開昭６０−２６０６０２号公
報などに記載されている。

【０００３】これらの先行技術に提案された遷移金属化
合物およびアルモキサンから形成される触媒は、従来か
ら知られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物から形成される触媒系に比較して重合活性が著しく優
れている。しかし、これらに提案されている触媒系の大
部分は反応系に可溶性であるところから、溶液重合系を
採用することが多く、従って製造プロセスが限定される
ばかりか、分子量の高い重合体を製造する場合には重合
系の溶液粘度が著しく高くなるという問題点があった。
また、これらの溶液系の後処理によって得られる生成重
合体は、嵩比重が小さく、粒子性状に優れた重合体を得
るのが困難であった。

【０００４】そこで、前述の遷移金属化合物およびアル
モキサンのいずれか一方または両方の成分をシリカ、シ
リカ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合
系においてオレフインの重合を行おうとする試みがなさ
れた。たとえば、特開昭６０−３５００６号公報、特開
昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００
８号公報には、遷移金属化合物およびアルモキサンをシ
リカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持させて固
体触媒として使用し得ることが記載されている。

【０００５】そして、特開昭６０−１０６８０８号公報
および特開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素
溶媒に可溶なチタンおよび（または）ジルコニウムを含
む高活性触媒と充填剤とを予め接触処理して得られる生
成物および有機アルミニウム化合物、並びにさらにポリ
オレフィン親和性の充填剤の存在下に、エチレンあるい
はエチレンとα−オレフィンを共重合させることによ
り、ポリエチレン系重合体と充填剤とからなる組成物を
製造する方法が記載されている。

【０００６】前記特開昭６０−１０６８０８号および同
６０−１０６８０９号各公報には、充填剤として、最大
長５mm以下のものを使用することが出来、得られるポリ
エチレン系組成物は、充填剤を０．５重量％以上含有す
るものであることが記載されている。しかしながら、実
施例に記述されている充填材の大きさは１０μ〜５mmで
あり、ポリエチレン組成物中の充填剤含量は９〜８８重
量％と多いものである。また、発明の詳細な説明の中に
おいても、発明の効果として、ポリエチレン系組成物中
に充填剤が分離せず、効率よく製造しうることが記述さ
れているのみであり、超微粒子かつ細孔を持たないかこ
れが少い無機化合物を特定量の範囲で用いてα−オレフ
ィンを重合した場合の特殊な効果、すなわち、α−オレ
フィンのスラリー重合において、良好な粉体特性を持っ
たポリマーが得られることに関する記述は全くない。

【０００７】特開昭６１−３１４０４号公報には、微細
な多孔質物質である二酸化ケイ素または酸化アルミニウ
ムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを反応さ
せることにより得られる生成物と遷移金属化合物からな
る混合触媒の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα
−オレフィンを共重合させる方法が記載されている。

【０００８】また、特開昭６１−２７６８０５号公報に
は、ジルコニウム化合物およびアルモキサンにトリアル
キルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさ
らにシリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物を反応
させた反応混合物からなる触媒の存在下に、オレフィン
を重合させる方法が記載されている。

【０００９】さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報
および同６１−２９６００８号公報には、メタロセンな
どの遷移金属化合物およびアルモキサンを無機酸化物な
どの担体に担持させた触媒の存在下に、オレフィンを重
合させる方法が記載されている。

【００１０】特開昭６３−２８０７０３号および同平４
−１１６０４号公報には、有機金属化合物で処理した担
体の存在下にオレフィンで予備重合した触媒成分を用い
ると、少ないアルモキサンの使用量の場合においても、
良好な重合活性で粒子性状も良好な重合体が得られるこ
とが記載されている。

【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に
担持された固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合
系または気相重合系で重合または共重合させても、前記
溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、遷移金
属化合物およびアルモキサンを重合触媒として使用した
場合に重合活性が十分に高くないという問題が生じた
り、また、担体として用いたこれらの無機化合物が粗大
である為ポリマー中に異物として存在して製品フィルム
の物性や外観を損なうこともしばしばあった。

【００１２】

〔発明の概要〕

【００１３】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、上記の状況を鑑みてなされたもので
あって、フィルム外観に影響を与える粗大な担体粒子を
用いることなく、乾燥後に測定したポリマーの粒径が大
きく、粒径分布が狭く、粒子性状に優れるポリマーを高
活性に製造できるオレフィンの重合法を提供しようとす
るものである。

【００１４】すなわち、本発明によるオレフィンの重合
法は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から少な
くともなる触媒の存在下にオレフィンをスラリー重合条
件下に接触させて重合させること、を特徴とするもので
ある。成分（Ａ）：平均粒径が０．００３〜０．１μｍかつ細
孔保有度（Ｓａ／Ｓｃ）が１０未満、の無機酸化物から
主としてなる微粒子状無機化合物、成分（Ｂ）：周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、成分（Ｃ）：アルモキサン。＜効果＞本発明によれば、平均粒径が大きく、粒径分布
が狭く、粒子性状に優れるポリマーを、フィルム外観に
影響を与える粗大な担体粒子を用いることなく、簡便か
つ効果的に製造することができる。〔発明の具体的説明〕＜触媒（その一）＞本発明で使用する触媒は、成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から少なくともなる。

【００１５】ここで、「少なくともなる」ということ
は、挙示の成分（（Ａ）〜（Ｃ））の外に、合目的的な
他の成分、たとえば有機アルミニウム化合物、を併用し
てもよいことを意味するものである。１）成分（Ａ）本発明で使用される成分（Ａ）は、一次粒子の平均径が
０．００３〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．
１μｍ、かつ細孔保有度（Ｓａ／Ｓｃ）が１０未満、の
無機酸化物から主としてなる微粒子状無機化合物であ
る。「平均粒径」は電子顕微鏡により測定したものであ
る。ここで「細孔保有度」は、窒素ガスを用いるＢ．
Ｅ．Ｔ．法で測定した微粒子状無機化合物１ｇ当りの表
面積（Ｓａ）と、微粒子状無機化合物を真球と仮定して
算出される１ｇ当りの該無機化合物の表面積（Ｓｃ）と
の比、Ｓａ／Ｓｃ、と定義する。尚、Ｓｃは次式、Ｓｃ＝３／ρ×ｒ（式中、ρは微粒子状無機化合物の密度を、ｒは（平均
粒径）／２を、それぞれ示す）で算出される。本発明に
おいて、細孔保有度が１０未満とは、Ｓａ／Ｓｃ＜１０と表わすことができる。（Ｓａ／Ｓｃ）比が小さい程、
微粒子状無機化合物に細孔が少なくなることを意味して
いる。また、この微粒子状無機化合物を別の観点からい
えば、比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇであり、表面１
００（オングストローム）²当りの水酸基数が０．１〜
２０個であるものが好ましい。

【００１６】このような無機化合物としては、無機酸化
物、例えば具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ₂などの１種類、あるいはこれらの２種
以上の混合物、たとえばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ
₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−
ＭｇＯなどが用いられる。これらの中ではＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂からなる群から選ば
れた少なくとも１種類の成分を主成分とするものを用い
ることが好ましく、さらにはＳｉＯ₂を主成分として用
いることが好ましい。

【００１７】このような無機酸化物の中で、ハロゲン化
金属を水素炎中で酸化して合成した超微粒子酸化物が好
ましく使用できる。２）成分（Ｂ）周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物の例としては、シク
ロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化
合物、および炭化水素溶媒可溶性の遷移金属化合物、例
えばＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₂（ＯＲ）₂（ここでＲは炭
素数１〜２０の炭化水素残基である）、ＶＯＣｌ₃等が
あげられるが、本発明では前者が好ましく使用される。

【００１８】本発明での周期律表第IVＢ族の遷移金属化
合物の典型例は、以下の式で一般的に示すことができ
る。

【００１９】（イ）Ｍ（ＣｐＨ_5-mＲ¹ _m）Ｒ
³ _a（ＣｐＨ_5-nＲ² _n）Ｘ¹Ｘ²で示されるビスシク
ロペンタジエニル化合物（ロ）Ｍ（ＣｐＨ_mＲ¹ _5-m）Ｒ³ _aＡＸ¹Ｘ²で示
されるモノシクロペンタジエニル化合物（Ｍ：遷移金属でＺｒ、ＴｉまたはＨｆ、Ｒ¹およびＲ
²：炭素数１〜２０の炭化水素残基で他端が再びＣｐ基
に結合していてもよい、Ｃｐ：シクロペンタジエン環、
Ｒ³：シクロペンタジエン環同志をまたはそれとＡとを
架橋する２価の結合基であってアルキレン基、置換アル
キレン基、シリレン基または置換シリレン基、好ましく
は最短鎖長が１〜数原子、就中１〜２原子、のもの、
Ａ：炭素数１〜２０の炭化水素基を２つ迄結合してもよ
いアミノ基、Ｘ¹およびＸ²：ハロゲン、水素、炭素数
１〜２０の炭化水素基またはアルコキシ基、ｍおよび
ｎ：０〜５の整数、ａ：０または１）Ｚｒの化合物について具体的に例示すれば下記の通りで
ある。（イ）ビスシクロペンタジエニル化合物（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、（２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドラ
イド、（３）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジ
ルコニウムハイドライド、（４）ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、（５）
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、（６）ビス（シクロペンタジエニル）ベ
ンジルジルコニウムハイドライド、（７）ビス（シク
ロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドラ
イド、（８）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドハイドライド、（９）ビス
（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、（10）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（11）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、（12）ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（1
3）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、（14）ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、（15）
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、（16）ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、（17）ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（18）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（19）ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（20）ビス
（メチル・ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（21）ビス（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（22）ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（23）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（24）ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、（25）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（26）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、（27）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル、（28）ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
（29）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、（30）ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、（31）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシクロ
リド、（32）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（33）エチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム、（34）エチレンビス（インデニル）ジ
エチルジルコニウム、（35）エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウムモノクロリド、（36）エ
チレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、（37）エチレンビス（インデニル）エチルジル
コニウムモノクロリド、（38）エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノブロミド、（39）エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（4
0）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、（41）エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、（4
2）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（43）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（44）
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、（45）エチレン
ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（46）エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（47）エチレンビ
ス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（48）エチレンビス（６−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（49）エチレンビス
（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（50）エチレンビス（５−メトキシ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（51）エチレンビス
（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（52）エチレンビス（４，７−ジメチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（53）エ
チレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（54）ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（55）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（56）ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（57）ジメチルシリレンビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（58）
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（59）イソプロピリデ
ン（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（60）イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド。（ロ）モノシクロペンタジエニル化合物（１）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、（２）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、（３）シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリメチル、（４）シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリベンジル、（５）シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリエトキサイド、（６）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイド、（７）
シクロペンタジエニルジルコニウムメチルジクロリ
ド、（８）シクロペンタジエニルジルコニウムトリス
（トリメチルシリルメチル）、（９）シクロペンタジ
エニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（10）
インデニルジルコニウムトリクロリド、（11）メチ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、（12）エチレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチル
アミド）ジルコニウムジクロリド、（13）エチレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、（14）ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチル
アミド）ジルコニウムジクロリド、（15）テトラメチ
ルジシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、（16）
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、（1
7）ジメチルシリレン（インデニル）（ｔ−ブチルア
ミド）ジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリ
レン（９−フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド。

【００２０】また、上記（イ）および（ロ）のようなジ
ルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタ
ン金属、ハフニウム金属またはバナジウム金属に置換え
た遷移金属化合物を用いることができる。

【００２１】上記遷移金属化合物の配位子としては、シ
クロペンタジエニル及びその置換体を２つ有するものが
好ましく、さらには、その２つのシクロペンタジエニル
が架橋されていないか、もしくはアルケニル基で架橋さ
れているものが好ましい。３）成分（Ｃ）：アルモキサン本発明では、従来公知のアルモキサンを用いることがで
きる。また、従来公知のアルモキサン溶液の溶媒あるい
は未反応の有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した
後、溶媒に再溶解させたものも用いることができる。

【００２２】このようなアルモキサンは、たとえば下記
のような方法によって製造することができる。

【００２３】（１）吸着水を含有する化合物あるいは
結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和
物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッ
ケル水和物、塩化第一セリウム水和物などの炭化水素媒
体懸濁液に、有機アルミニウム化合物を添加して反応さ
せた炭化水素の溶液として回収する方法。

【００２４】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエー
テル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、有機アルミ
ニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水
素の溶液として回収する方法。

【００２５】アルモキサンの溶液を製造する際に用いら
れる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなど、（ロ）ジアルキル
アルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
など、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、例
えばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなど、（ニ）ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、例えばジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど、
（ホ）ジアルキルアルミニウムアリーロキシド、例えば
ジエチルアルミニウムフェノキシド、などが挙げられ
る。

【００２６】これらのうち、特にトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。

【００２７】また、この有機アルミニウム化合物とし
て、イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００２８】上記のような有機アルミニウム化合物は単
独で、あるいは、組合せて用いることができる。

【００２９】また、上記のアルモキサンの他にオレフィ
ンの重合において共触媒成分として使用される有機アル
ミニウム化合物（詳細後記）を共存させることもでき
る。４）触媒の調製成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から少なくともなる触
媒は、液相中で形成させたものが好ましい。ここで「液
相中で形成させた」ということは、これらの触媒成分が
一堂に会する場が液相中であるということを意味し、そ
の場合の「液相」はスラリー重合の「有機液体」（詳細
後記）を包合するものとする。従って、これらの成分を
それぞれ重合系へ個別に供給することもできるし、ヘキ
サン、ヘプタン、デカン、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素溶媒中でこれらを混合接触させる
ことによってあらかじめ調製することもできる。一般
に、後者が好ましい。調製にあたっては、各成分の上記
炭化水素溶液を先ず用意しこれらの溶液を混合するのが
一般的であるが、任意の一成分あるいは二成分を含有す
る炭化水素溶液に残りの成分を一時にあるいは段階的に
導入して調製することもできる。特に、成分（Ａ）と
（Ｃ）を予め接触させた後に成分（Ｂ）を接触させるこ
とが好ましい。

【００３０】触媒調製に用いる溶媒としての炭化水素化
合物に対する成分（Ａ）の濃度は、好ましくは０．０１
〜５０ｇ／ｌ、特に好ましくは０．１〜４５ｇ／ｌ、で
ある。この範囲においては成分（Ａ）−炭化水素化合物
混合物は粘性な溶液として取扱うことができるが、さら
にこの範囲をこえて成分（Ａ）の濃度を高くすると、該
炭化水素化合物が成分（Ａ）に包接されて固体状態とな
ってしまって、溶液として扱えなくなる。

【００３１】触媒調製に用いる該炭化水素化合物に対す
る成分（Ｂ）の濃度は、遷移金属で０．００５〜１００
ｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｌ、である。

【００３２】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との量比は、成分
（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比で１０〜１００００、好ま
しくは２０〜２０００、である。

【００３３】成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との量比は、Ａｌ
／遷移金属原子比で１〜１００００、好ましくは５〜２
０００、特に好ましくは１０〜５００、である。さら
に、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の量比は、成分（Ａ）／成
分（Ｃ）の重量比で０．１〜１００、好ましくは０．５
〜５０、特に好ましくは１．５〜２０、である。炭化水
素化合物を使用して調製された本発明触媒は、溶媒とし
ての炭化水素化合物の量が上記の範囲にあれば、事実上
均質溶媒として取扱うことができる。＜触媒（その二）＞本発明による触媒は、成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）から少なくともなり、これらの挙示
の成分に加えて他の成分を併用してもよいこと、その場
合の他の成分として有機アルミニウム化合物があるこ
と、は前記したところである。

【００３４】成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物は、遷
移金属成分（Ｂ）とアルモキサン成分（Ｃ）とを含んで
なるからそれ自身で触媒活性を有するが、他の有機アル
ミニウム化合物を併用すれば被毒防止という効果を期待
することができる。

【００３５】成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物本発明のオレフィン重合法において使用することのでき
る有機アルミニウム化合物としては、下記のようなもの
がある。

【００３６】Ｒ⁴ _pＡｌＸ³ _3-p（式中、Ｒ⁴は炭素数
１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ³はハロゲンまたは水
素であり、ｐは１〜３である）で示されるものを例示す
ることができる。

【００３７】上記式において、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００３８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物がある。

【００３９】（イ）トリアルキルアルミニウム、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなど。

【００４０】（ロ）アルケニルアルミニウム、例えば
イソプレニルアルミニウムなど。

【００４１】（ハ）ジアルキルアルミニウムハライ
ド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなど。

【００４２】（ニ）アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、例えばメチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなど。

【００４３】（ホ）アルキルアルミニウムジハライ
ド、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミドなど。

【００４４】（ヘ）アルキルアルミニウムハイドライ
ド、例えばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなど。

【００４５】また、上記以外の有機アルミニウム化合物
としては、Ｒ⁵ _qＡｌＹ_3-q（式中、Ｒ⁵は上記と同様
であり、Ｙは−ＯＲ⁶基、−ＯＳｉＲ⁷ ₃基、−ＯＡｌ
Ｒ⁸ ₂基、−ＮＲ⁹ ₂基、−ＳｉＲ¹⁰ ₃基または−ＮＲ
¹¹ＡｌＲ¹² ₂基であり、ｑは１〜２であり、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹²はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ⁹は水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エチル基などである）
で示される化合物を用いることもできる。

【００４６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物がある。

【００４７】ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシド、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃）、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃）、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃）、（ＣＨ₃）₂ＡｌＯＡｌ（ＣＨ₃）₂、
（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｃ
₄Ｈ₉）₂、（ＣＨ₃）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ
₂Ｈ₅）₂ＡｌＮＨＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂ＡｌＮＨＣ₂
Ｈ₅、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂、
（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＮ（（ＣＨ₃）₃Ｓ
ｉ）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（ＣＨ₃）Ａｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）
Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂など。

【００４８】これらの有機アルミニウム化合物は、２種
類以上混合して使うことができる。これらの中でも特に
トリアルキルアルミニウムが好ましく使用できる。＜オレフィンの重合＞本発明によるオレフィンの重合
は、スラリー重合法によるものである。（１）スラリー重合本発明でいうスラリー重合は、生成ポリオレフィンが事
実上溶解しない有機液体中で行なう重合を意味する。

【００４９】この場合の「有機液体」は、この種のスラ
リー重合に慣用されている溶媒、たとえばイソブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等
の外に重合させるオレフィン自体をも包含するものであ
る。（２）オレフィン本発明のオレフィン重合法において使用することのでき
るオレフィンの例としては、エチレンおよび炭素数が３
〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセンおよびこれらの混合物などを挙げる
ことができる。

【００５０】本発明による上記の触媒は、オレフィンの
重合体、特にエチレン重合体およびエチレンとα−オレ
フィンの共重合体の製造に有効である。（３）重合条件重合温度は、通常０〜１１０℃、好ましくは２０〜１０
０℃、である。

【００５１】本発明に係るオレフィンの重合をスラリー
重合法で行う際の遷移金属化合物の使用量は、重合反応
系内の遷移金属原子の濃度で表わすと、通常は１０^-8〜
１０^-1グラム原子／ｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-2グラ
ム原子／ｌの範囲である。また、オレフィン重合に前述
の有機アルミニウム化合物を使用する場合は、該有機ア
ルミニウム化合物のＡｌと遷移金属原子の原子比は５〜
２０００、好ましくは１０〜３００、より好ましくは１
５〜２００、の範囲である。成分（Ａ）の量は、重合溶
媒に対し０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは
０．０１ｇ／ｌ〜４５ｇ／ｌが適当である。

【００５２】この場合の重合圧力は、通常常圧〜１００
Kg／cm²、好ましくは２〜５０Kg／cm²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のどの方法で
も行うことができる。

【００５３】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【００５４】本発明の方法で生成するオレフィン重合体
中の成分（Ａ）の含有量は、本発明の効果がある範囲内
で含有してもよいが、好ましくは０．５重量％未満とな
るものである。

【００５５】

【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明す
るためのものであり、したがって本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。実施例１＜触媒の調製＞充分に窒素置換した１００mlのフラスコ
に、シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」平
均径０．０１２μｍ、Ｓａ／Ｓｃ＝１）を３．０ｇと
り、そこへトルエンを６７．６ml、メチルアルモキサン
（ＭＡＯ）のトルエン溶液（シェリング社製；Ａｌ４０
ｇ／ｌ）４ml（シリカ／ＭＡＯ重量比８．６）およびビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（Ｚｒ１．５ｇ／ｌ）３．３３
ml（従って、シリカ／遷移金属化合物は重量比で６００
である）を加えて、重合用触媒液を調製した。＜重合＞充分に６５℃でエチレン置換した内容積１．５
リットルのＳＵＳ製オートクレーブにヘプタン８００ml
を装入し、その後上記で調製した触媒液６mlを装入し
た。直ちに水素１２０mlとエチレンガスを導入し、全圧
を７Kg／cm²−Ｇとして重合を開始した。その後、エチ
レンガスのみを補給し、全圧を７Kg／cm²−Ｇに保ち、
３０分重合を行った。その結果、平均粒径６９８μｍ、
粒径分布の幾何標準偏差（化学工学便覧Ｐ．２２１参照
（この数値が小さい程粒径分布が狭い））σ_g＝１．５
３、カサ密度０．１７ｇ／mlのポリマー８３ｇ（ＺｒＹ
２０８０００、シリカ含有量０．２９重量％）を得た。
このものは、平均粒径が大きく、かつ粒径分布が狭いも
のである。粒径分布を図１に示す。比較例１＜触媒の調製＞実施例１の触媒の調製において、シリカ
（「アエロジル２００」）を用いなかった以外は、実施
例１と同様に触媒の調製を行って、アエロジルを加えな
い重合用触媒液を調製した。この触媒液を用いて以下の
重合を行った。＜重合＞実施例１と同様に重合を行った結果、平均粒径
４４０μｍ、粒径分布の幾何標準偏差σ_g＝２．９５、
カサ密度０．０８ｇ／mlのポリマー７１ｇ（ＺｒＹ１７
８０００）を得た。このようにアエロジルを加えない場
合、ポリマーの粒径分布がきわめて広いため、得られた
ポリマーは粉体として取り扱いづらいものであった。即
ち、微粉粒子の飛散があり、ポリマー粒子の流動性が悪
いものであった。粒径分布を図２に示す。比較例２＜触媒の調製＞実施例１の触媒調製において、シリカ
（日本アエロジル社「アエロジル２００」平均径０．０
１２μｍ）を用いる代わりに、シリカ（富士デビソン社
「サイロイド２４４」平均３．３μｍを６００℃で３時
間、窒素気流下に乾燥したもの。Ｓａ／Ｓｃ＝３５０）
を２．０ｇ用いた以外は同様に行って、重合用触媒液を
得た。＜重合＞実施例１において、重合を３０分行うかわりに
２時間行う以外は同様に行った結果、ポリマー粒径が数
μ〜５０μｍ（写真観察）であるポリマー２２．６ｇ
（ＺｒＹ５６５００、シリカ含有量０．７重量％）を得
た。ここで得られたポリマーは微粉であり取り扱いづら
いものである。実施例２＜触媒の調製＞実施例１の触媒調製において、シリカ
（日本アエロジル社「アエロジル２００」平均粒０．０
１２μｍ）を２．０ｇ（シリカ／ＭＡＯ重量比５．７、
シリカ／遷移金属化合物は重量比で４００）用いた以外
は同様に行って、重合用触媒液を得た。＜重合＞実施例１と同様に重合を行った結果、平均粒径
５３７μｍ、粒径分布の幾何標準偏差σ_g＝１．６８、
カサ密度０．１９ｇ／mlのポリマー９６ｇ（ＺｒＹ２４
００００、シリカ含有量０．１７重量％）を得た。実施例３＜触媒成分の調製＞成分（ｉ）：充分に窒素置換した５０mlのフラスコで、
シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」平均粒
径０．０１２μｍ）のトルエン溶液３８mg（シリカ）／
ml（トルエン）を調製した。

【００５６】成分（ii）：充分に窒素置換した５０mlの
フラスコで、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．２mg（ジル
コン）／ml（トルエン）を調製した。＜重合＞６５℃で充分にエチレン置換した内容積１．５
リットルのＳＵＳ製オートクレーブにヘプタン８００ml
を装入し、さらに上記で調製した成分（ｉ）６ml、メチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（シェリング
社製：Ａｌ４０ｇ／ｌ）０．４ml（シリカ／Ａｌ重量比
６．８）および上記で調製した成分（ii）２mlを順次装
入した（シリカ／遷移金属化合物は重量比で５７０）。
直ちに水素１２０mlとエチレンガスを導入し、全圧を７
Kg／cm²−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレン
ガスのみを補給して全圧を７Kg／cm²−Ｇに保ちつつ２
時間重合を行った。その結果、平均粒径４０５μｍ、粒
径分布の幾何標準偏差σ_g＝１．６３、カサ密度０．１
１ｇ／mlのポリマー１００ｇ（ＺｒＹ２０００００、シ
リカ含有量０．２３重量％）を得た。

【００５７】これはアエロジルを加えない場合と比べ
て、平均粒径は小さくなっているが、粒径分布はσ_g＝
１．６３と狭く、良好な粉体性状を持ったポリマーとし
て扱うことができる。実施例４＜触媒の調製＞実施例１の触媒調製において、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを用いる以外は同様に行って、重合用触媒液
を調製した。＜重合＞実施例１において、重合を３０分行う代わりに
３時間行う以外は同様に行った結果、平均粒径２３４μ
ｍ、粒径分布の幾何標準偏差σ_g＝１．７７、カサ密度
０．１８ｇ／mlのポリマー５０．０ｇ（ＺｒＹ１２５０
００、シリカ含有量０．４８重量％）を得た。比較例３＜触媒の調製＞比較例１の触媒調製において、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液のかわりに、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ１．
５ｇ／ｌ）３mlを用いる以外は同様に行って、重合用触
媒を調製した。＜重合＞実施例１において、重合を３０分行うかわりに
１．５時間行う以外は同様に行った結果、ポリマー粒径
が１０〜２００μｍ（写真観察）であるポリマー４８．
４ｇ（ＺｒＹ１２１０００）を得た。ここで得られたポ
リマーは微粒子状であり、重合後のポリマー乾燥時に凝
集体となり、粉体としては扱えない。比較例４＜触媒の調製＞実施例４の触媒調製において、シリカ
（日本アエロジル社「アエロジル２００」平均径０．０
１２μｍ）の代わりに、シリカ（デビソン社「ＳｉＯ_２
９５２」平均径７０μｍを６００℃で４時間、窒素気流
下で乾燥したもの。Ｓａ／Ｓｃ＝７０００）を用いる以
外は同様に行って、重合用触媒を調製した。＜重合＞実施例４と同様に行ったが、重合活性はなかっ
た。実施例５＜触媒の調製＞実施例１の触媒調製において、シリカ
（日本アエロジル社「アエロジル２００」、平均径０．
０１２μｍ）の代わりに、アルミナ（日本アエロジル社
「アルミナＣ」、平均径０．０１３μｍ、Ｓａ／Ｓｃ＝
０．４）を用いた以外は同様に行って、重合用触媒液を
得た。＜重合＞実施例１において、重合を３０分行う代わりに
１時間行う以外は同様に行った結果、平均粒径３７７μ
ｍ、粒径分布の幾何標準偏差σ_g＝１．８６、カサ密度
０．０９ｇ／mlのポリマー６８．６ｇ（ＺｒＹ１７２０
００、シリカ含有量０．３５重量％）を得た。実施例６触媒の調製＞実施例１の触媒調製において、シリカ（日
本アエロジル社「アエロジル２００」平均径０．０１２
μｍ）の代わりに、チタニア（日本アエロジル社「ＴＰ
２５」、平均径０．０２１μｍ）を用いた以外は同様に
行って、重合用触媒液を得た。＜重合＞実施例１において、重合を３０分行う代わりに
２時間行う以外は同様に行った結果、平均粒径４０９μ
ｍ、粒径分布の幾何標準偏差σ_g＝２．２０、カサ密度
０．１２ｇ／mlのポリマー１１６．８ｇ（ＺｒＹ２９２
０００、シリカ含有量０．２重量％）を得た。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、平均粒径が大きく、粒
径分布が狭い、粒子性状に優れるポリマーを、粗大な担
体粒子を用いることなく簡便かつ効果的に製造すること
ができることは、「発明の概要」の項において前記した
ところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリマーの粒径分布を示す
図。

【図２】比較例１で得られたポリマーの粒径分布を示す
図。

【図３】図３は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
ら少なくともなる触媒の存在下にオレフィンをスラリー
重合条件下に接触させて重合させることを特徴とする、
オレフィンの重合法。成分（Ａ）：平均粒径が０．００３〜０．１μｍかつ細
孔保有度（Ｓａ／Ｓｃ）が１０未満、の無機酸化物から
主としてなる微粒子状無機化合物、成分（Ｂ）：周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、成分（Ｃ）：アルモキサン。