JPH08100017A

JPH08100017A - オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JPH08100017A
Application number: JP6238098A
Authority: JP
Inventors: Hajime Takahashi; 橋肇高
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】気相重合に適した高活性かつ流動特性の優れ
た粉体状固体触媒、及びそれを使用したオレフィン重合
体の製造法を提供。【構成】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなり、
これらの成分を混合し、次いでこれを乾燥させて得られ
たものであることを特徴とする、オレフィン重合用固体
触媒。成分（Ａ）：下記の成分（ｉ）及び成分（ii）の存在
下、炭化水素溶媒中で、オレフィンを該成分（ii）１ｇ
当たり０．１〜１００ｇ重合させることからなる予備重
合処理に付して得られた炭化水素スラリー成分。（ｉ）周期律表第IVＢ属の遷移金属化合物（ii）アルモキサンを含有してなる平均粒径１０〜２
００μｍの無機酸化物成分（Ｂ）：平均粒径が０．００３〜０．１μｍかつ細
孔保有度（Ｓａ／Ｓｃ）が１０未満の無機酸化物から主
としてなる微粒子状無機化合物。並びに、このオレフィ
ン重合用固体触媒にオレフィンを接触させて重合させる
ことからなる、オレフィン重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合に用
いられる固体触媒およびその利用、すなわちオレフィン
重合体の製造法、に関する。さらに詳しくは、本発明
は、オレフィン気相重合に適した粉体状固体触媒および
オレフィン重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】新しいチーグラー型オレフィン重合触媒
として、ジルコニウム化合物およびアルモキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α‐オレフイン共重合体の製
造法が、例えば特開昭５８−１９３０９号、同６０−３
５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００
８号、同６０−１３０６０４号および同６０−２６０６
０２号公報などに記載されている。これらの各公報で使
用される触媒は炭化水素溶媒に可溶なものであるため
に、重合体製造プロセスが溶液重合系に限定される問題
点があったが、遷移金属化合物およびアルモキサンいず
れか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミナ
あるいはアルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、スラリー重合または気相重合系にお
いてオレフィンの重合を行おうとする試みがなされた
（たとえば、特開昭６０−３５００６号、同６０−３５
００７号および６０−３５００８号公報）。

【０００３】また、特開昭６１−２７６８０５号公報に
は、ジルコニウム化合物およびアルモキサンにトリアル
キルアルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさ
らにシリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物を反応
させた反応混合物からなる触媒の存在下に、オレフィン
を重合させる方法が記載されている。

【０００４】さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報
および同６１−２９６００８号公報には、メタロセンな
どの遷移金属化合物およびアルモキサンを無機酸化物な
どの担体に担持させた触媒の存在下に、オレフィンを重
合させる方法が記載されている。

【０００５】さらには、特開昭６３−２８０７０３号お
よび同平４−１１６０４号公報には、有機金属化合物で
処理した担体の存在下にオレフィンを予備重合させた触
媒成分を用いると、少ないアルミキサンの使用量の場合
においても、良好な重合活性で粒子性状も良好な重合体
が得られることが記載されている。

【０００６】

〔発明の概要〕

【０００７】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、上記状況を鑑みてなされたもので
あって、気相重合に適した流動性に優れた粉体状固体予
備重合触媒を安定に得ることができ、かつ粒子性状に優
れるポリマーを高活性に製造できる該固定触媒を得る方
法を提供するものである。

【０００８】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
固体触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
り、これらの成分を混合し、次いでこれを乾燥させて得
られたものであること、を特徴とするものである。成分（Ａ）下記の成分（ｉ）および成分（ii）の存在下、炭化水素
溶媒中で、オレフィンを該成分（ii）１ｇ当たり０．１
〜１００ｇ重合させることからなる予備重合処理に付し
て得られた炭化水素スラリー成分。

【０００９】（ｉ）周期律表第IVＢ属の遷移金属化合
物（ii）アルモキサンを含有してなる平均粒径１０〜２
００μｍの無機酸化物成分（Ｂ）平均粒径が０．００３〜０．１μｍかつ細孔保有度（Ｓ
ａ／Ｓｃ）が１０未満の無機酸化物から主としてなる微
粒子状無機化合物。

【００１０】また、本発明によるオレフィン重合体の製
造法は、上記のオレフィン重合用固体触媒にオレフィン
を接触させて重合させること、を特徴とするものであ
る。＜効果＞本発明によれば、気相重合に適した、高活性
な流動性に優れる粉体状固体予備済重合触媒ならびにそ
れを使用したオレフィン重合体の製造法を得ることがで
きる。〔触媒〕本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）からなり、これらの成分を混合し、次いで
これを乾燥させて得られたものである。ここで「成分
（Ａ）および成分（Ｂ）からなり」とは、挙示の２成
分、すなわち成分（Ａ）および（Ｂ）、以外の合目的的
な他の成分が共存する場合を排除するものではない。＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、下記の成分(i) および成
分(ii)の存在下、炭化水素溶媒中で、オレフィンを該成
分(ii)１ｇ当たり０．１〜１００ｇ重合させることから
なる予備重合に付して得られた炭化水素スラリー成分で
ある。

【００１１】（ｉ）周期律表第IVＢ属の遷移金属化合
物（ii）アルモキサンを含有してなる平均粒径１０〜２
００μｍの無機酸化物ここで、「成分(i) および成分(ii)の存在下」とは、挙
示の成分、すなわち成分(i) および(ii)、以外の他の成
分が共存する場合を排除するものではない。成分(i) お
よび(ii)と共存しうる他の成分の典型的なものとして
は、例えば有機アルミニウム化合物（成分(iii) （詳細
後記））がある。（１）成分（ｉ）成分(i) は、周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物であ
る。このような化合物の例としては、シクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物、および
炭化水素溶媒可溶性の遷移金属化合物、例えばＴｉＣｌ
_４、ＴｉＣｌ_２（ＯＲ）_２（ここで、Ｒは炭素数１〜２
０の炭化水素残基である）、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等が
あげられるが、本発明では前者が好ましく使用される。

【００１２】好ましい周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物は、公知のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
を有する遷移金属化合物であるが、その典型例は、以下
の一般式で示すことができる。

【００１３】（イ）Ｍ（ＣｐＨ_5-m-aＲ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ａ
（ＣｐＨ_5-n-aＲ^２ _ｎ）Ｘ^１Ｘ^２で示されるビスシクロ
ペンタジエニル化合物、（ロ）Ｍ（ＣｐＨ_5-m-aＲ^１
_ｍ）Ｒ^３ _ａＡＸ^１Ｘ^２で示されるモノシクロペンタジエ
ニル化合物（Ｍは、遷移金属であって、Ｚｒ、Ｔｉまた
はＨｆを示す。Ｃｐは、シクロペンタジエン環を示す。
Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも、Ｃｐ環上の置換基であっ
て、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。た
だしＲ^１またはＲ^２は、それが２個存在するときはその
ω‐端で相互に結合してＣｐ基の一部と共に環を形成し
てもよい。Ｒ^３は、シクロペンタジエン環同志をまたは
それとＡとを架橋する２価の結合基であって、低級アル
キレン基、炭化水素基置換低級アルキレン基、シリレン
基ないしオリゴシリレン基あるいは炭化水素基置換シリ
レンないしオリゴシリレン基を示す。Ａは、炭素数１〜
２０の炭化水素基を２つ迄結合してもよいアミノ基を示
す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、ハロゲン原子、水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはアルコ
キシ基を示す。ｍおよびｎは０〜５の整数を、ａは０ま
たは１を、示す）Ｃｐ基上の置換基（ｍ≠０、あるいはｎ≠０）Ｒ^１およ
びＲ^２は、いずれも、低級アルキル基ないしアルケニル
基、例えば炭素数４程度までのもの、であることが好ま
しいが、Ｒ^１は、あるいはＲ^２は、それが２個存在する
ときは（すなわち、ｍ＝２、あるいはｎ＝２）それぞれ
のω‐端で相互に結合して、当該２個のＲ^１（またはＲ
^２）が結合しているＣｐの炭素原子と共に環、すなわち
Ｃｐ環との縮合環、を形成していることも好ましい。こ
の後者の場合は、Ｒ^１＋Ｒ^１は飽和または不飽和の二価
の炭化水素残基であり得て、縮合環は５〜７員環、特に
６員環、であることが好ましく、従って、ＣｐＨ_{5- m-a}
Ｒ^１ _ｍ基は基本的なシクロペンタジエン（ｍ＝０）の外
に、インデン（ｍ＝２、Ｒ^１＋Ｒ^１＝Ｃ_４アルカジエ
ン）およびフルオレン（ｍ＝４、（Ｒ^１＋Ｒ^１）×２＝
Ｃ_４アルカジエン×２）ならびにその炭化水素置換誘導
体（それぞれ、Ｒ^１＋Ｒ^１＞Ｃ_４）を包含する。

【００１４】架橋基Ｒ^３は、「橋の長さ」が短いもので
あって、それがアルキレンの場合は低級アルキレン、す
なわちＣ_１〜Ｃ_４程度、好ましくはメチレンまたはエチ
レン、あるいはその低級アルキルまたはフェニル置換誘
導体、例えばイソプロピリデン基またはジフェニルメチ
レン基、あるいはそれがオリゴシリレンである場合はジ
シリレンまたはトリシリレン、特にジシリレン、あるい
はそれが置換シリレンないし置換オリゴシリレンである
場合は、置換基は低級アルキル基またはフェニル基であ
るもの、例えばジメチルシリレン基またはテトラメチル
ジシリレン基、である。

【００１５】Ｚｒの化合物について具体的に例示すれば
下記の通りである。（イ）ビスシクロペンタジエニル化合物（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、（２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドラ
イド、（３）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジ
ルコニウムハイドライド、（４）ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、（５）
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、（６）ビス（シクロペンタジエニル）ベ
ンジルジルコニウムハイドライド、（７）ビス（シク
ロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドラ
イド、（８）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドハイドライド、（９）ビス
（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、（10）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（11）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、（12）ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、（1
3）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、（14）ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、（15）
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、（16）ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、（17）ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（18）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（19）ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（20）ビス
（メチル・ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（21）ビス（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（22）ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（23）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（24）ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、（25）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（26）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、（27）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル、（28）ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
（29）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、（30）ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、（31）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシクロ
リド、（32）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（33）エチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム、（34）エチレンビス（インデニル）ジ
エチルジルコニウム、（35）エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウムモノクロリド、（36）エ
チレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、（37）エチレンビス（インデニル）エチルジル
コニウムモノクロリド、（38）エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノブロミド、（39）エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（4
0）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、（41）エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、（4
2）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（43）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（44）
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、（45）エチレン
ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（46）エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（47）エチレンビ
ス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（48）エチレンビス（６−メチル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（49）エチレンビス
（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（50）エチレンビス（５−メトキシ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（51）エチレンビス
（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（52）エチレンビス（４，７−ジメチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（53）エ
チレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（54）ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（55）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（56）ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（57）ジメチルシリレンビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（58）
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（59）イソプロピリデ
ン（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（60）イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド。（ロ）モノシクロペンタジエニル化合物（１）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、（２）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、（３）シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリメチル、（４）シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリベンジル、（５）シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリエトキサイド、（６）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイド、（７）
シクロペンタジエニルジルコニウムメチルジクロリ
ド、（８）シクロペンタジエニルジルコニウムトリス
（トリメチルシリルメチル）、（９）シクロペンタジ
エニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（10）
インデニルジルコニウムトリクロリド、（11）メチ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、（12）エチレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチル
アミド）ジルコニウムジクロリド、（13）エチレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（メチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、（14）ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチル
アミド）ジルコニウムジクロリド、（15）テトラメチ
ルジシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、（16）
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロリド、（1
7）ジメチルシリレン（インデニル）（ｔ−ブチルア
ミド）ジルコニウムジクロリド、（18）ジメチルシリ
レン（９−フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド。

【００１６】また、上記（イ）および（ロ）のようなジ
ルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンま
たはハフニウムにおきかえた遷移金属化合物を用いるこ
とができる。（２）成分（ii）本発明の成分（ii）は、アルモキサンを含有してなる平
均粒径１０〜２００μｍの無機酸化物である。このよう
な成分（ii）に用いられるアルモキサンは従来公知のア
ルモキサンであって、本発明ではそのような公知のアル
モキサンの中から適当なものを選択して用いることがで
きる。

【００１７】本発明で好ましいアルモキサンは、たとえ
ば下記のような方法によって製造されたものである。

【００１８】（１）吸着水を含有する化合物あるいは
結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和
物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッ
ケル水和物、塩化第一セリウム水和物などの炭化水素媒
体懸濁液に、有機アルミニウム化合物を添加して反応さ
せた炭化水素の溶液として回収する方法。

【００１９】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエー
テル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、有機アルミ
ニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水
素の溶液として回収する方法。

【００２０】アルモキサンの溶液を製造する際に用いら
れる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなど、（ロ）ジアルキル
アルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
など、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、例
えばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなど、（ニ）ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、例えばジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど、
（ホ）ジアルキルアルミニウムアリーロキシド、例えば
ジエチルアルミニウムフェノキシドなど、がある。これ
らのうちでは特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、イソプ
レニルアルミニウムを用いることもできる。

【００２１】上記のような有機アルミニウム化合物は単
独で、あるいは各群内または各群間で組合せて用いるこ
とができる。

【００２２】また、成分（ii）において使用される無機
酸化物の典型的な例は、平均粒径が１０〜２００μｍ、
好ましくは２０〜１２０μｍ、比表面積が５０〜１００
０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇ、細孔
容積が０．５〜６cc／ｇ、好ましくは０．７〜２cc／
ｇ、のシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシ
ア、マグネシア・シリカ、トリアなどであり、中でもシ
リカおよびアルミナを好ましく使用することができる。
ここで、平均粒径は、マイクロトラック法によって測定
したときのものであり、比表面積はＢＥＴ法によって測
定したときのものであり、細孔容積は水銀圧入法によっ
て測定したときのものである。

【００２３】これら無機酸化物にアルモキサンを含有さ
せる方法としては、有機溶媒中で、好ましくはベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン中で、（１）上記無
機酸化物と上記方法で製造されたアルモキサンとを反応
させる方法、（２）上記無機酸化物の存在下で有機アル
ミニウム化合物と水、氷または水蒸気を作用させる方
法、（３）上記無機酸化物に水を含浸させ、有機アルミ
ニウム化合物と反応させる方法、などが好ましい。

【００２４】これらの無機酸化物に含有させるアルモキ
サンの量は、通常、Ａｌとして５〜５０重量％であり、
好ましくは１５〜２８重量％、である。（３）成分(iii) 成分（Ａ）は、上記の成分（ｉ）および（ii）以外の他
の成分の共存を排除しないこと、そしてそのような共存
可能な成分として有機アルミニウム化合物（成分(iii)
）があることは、前記したところである。このような
有機アルミニウム化合物を共存させると、予備重合処理
物の重合槽への付着を改善する効果が認められるので、
成分(iii) の共存下で得られる成分（Ａ）は本発明にお
いて好ましいものである。

【００２５】発明の成分(iii) として好ましい有機アル
ミニウム化合物は、一般式Ｒ_pＡｌＸ_3-p（式中、Ｒは
炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまた
は水素であり、ｐは１〜３である）で示されるものであ
る。

【００２６】上記式において、Ｒは炭素数１〜１２の炭
化水素基、好ましくは、例えばアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル
基などである。

【００２７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物がある。（イ）トリ
アルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムな
ど、（ロ）アルケニルアルミニウム、例えばイソプレニ
ルアルミニウムなど、（ハ）ジアルキルアルミニウムハ
ライド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなど、（ニ）アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、例えばメチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプ
ロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
など、（ホ）アルキルアルミニウムジハライド、例えば
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミドなど、（ヘ）アルキルアルミ
ニウムハイドライド、例えばジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
ど。

【００２８】また、上記以外の有機アルミニウム化合物
としては、Ｒ⁵ _qＡｌＹ_3-q（式中、Ｒ⁵は上記のＲと
同様であり、Ｙは−ＯＲ⁶基、−ＯＳｉＲ⁷ ₃基、−Ｏ
ＡｌＲ⁸ ₂基、−ＮＲ⁹ ₂基、−ＳｉＲ¹⁰ ₃基または−
ＮＲ¹¹ＡｌＲ¹² ₂基であり、ｑは１〜２であり、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹²はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ⁹は水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エチル基などである）
で示される化合物を用いることもできる。

【００２９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物がある。ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、（Ｃ₂Ｈ
₅）₂Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ
₉）₂Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ
₉）₂Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃）、（ＣＨ₃）₂Ａ
ｌＯＡｌ（ＣＨ₃）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯ
Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂、（ＣＨ₃）₂ＡｌＮ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮＨＣＨ₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＡｌＮＨＣ₂Ｈ₅、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ
Ｎ（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａ
ｌＳｉ（ＣＨ₃）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（ＣＨ₃）
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂など。

【００３０】これらの有機アルミニウム化合物は、２種
類以上混合して使うことができる。これらの中でも特に
好ましいものはトリアルキルアルミニウムである。

【００３１】この有機アルミニウム化合物の使用効果と
しては、成分（Ａ）の予備重合槽への付着が改善される
ことがある。＜予備重合処理＞成分（Ａ）は、上記のような成分
（ｉ）および（ii）、あるいは成分（ｉ）、（ii）およ
び(iii) の存在下、炭化水素溶媒中で、オレフィンを該
成分（ii）１ｇ当たり０．１〜１００ｇ重合させること
からなる予備重合処理に付して得られる炭化水素スラリ
ーである。

【００３２】ここで用いられるオレフィンは、炭素数２
〜６の、結晶性ポリマーを形成しうるα‐オレフィンで
あって、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、４
−メチル−ペンテン−１及びそれらの２種以上の混合物
であり、中でもエチレンまたはプロピレンが好ましく使
用される。

【００３３】溶媒として用いられる炭化水素化合物は、
所謂スラリー重合において従来から慣用的に使用される
ものを用いることができる。例えば、好ましいものとし
ては、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンおよびその２種以上の混合物を挙げることができ
る。

【００３４】予備重合処理の際の遷移金属化合物（成分
（ｉ））の濃度は、一般に３×１０^-3〜２ｇ／リット
ル、好ましくは１０^-2〜０．４ｇ／リットル、である。
遷移金属化合物は、上記溶媒にあらかじめ溶解またはス
ラリー化させてから反応系に供給してもよいし、直接粉
体のまま供給してもよい。また、予備重合処理の際のア
ルモキサンを含有してなる無機酸化物（成分（ii））の
濃度は、一般に１〜２００ｇ／リットルであり、好まし
くは５〜６０ｇ／リットルである。この時のＡｌ／遷移
金属元素モル比は、一般に５〜５０００であり、好まし
くは１０〜１０００である。有機アルミニウム化合物
（成分(iii) ）を使用するときのその使用量は、２〜５
００、好ましくは５〜１００、である。

【００３５】オレフィンの予備重合処理は、オレフィン
圧力０．１〜１０kg／cm²、温度０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃で、１〜６００分、好ましくは１０〜
１８０分、行われる。このとき予備重合処理によって重
合させるオレフィンの量は、一般に０．１〜１００ｇ／
ｇ−（ii）成分であり、好ましくは１〜１０ｇ／ｇ−
（ii）成分である。予備重合速度は、一般に、オレフィ
ン０．１〜２００ｇ−オレフィン／ｇ−（ii）成分であ
り、好ましくは１〜３０ｇ−オレフィン／ｇ−（ii）成
分である。

【００３６】なお、予備重合条件は、一般に、後続の本
重合ないし主重合の重合条件よりも温和、すなわちそれ
らよりも低温および（または）低圧である。

【００３７】このようにして予備重合処理されて形成さ
れた予備重合済触媒は、必要により有機溶媒、好ましく
は上記したような有機溶媒、で洗浄することも可能であ
る。＜成分（Ｂ）＞本発明で使用される成分（Ｂ）は、一次
粒子の平均径が０．００３〜０．１μｍ、好ましくは
０．００５〜０．１μｍ、かつ細孔保有度（Ｓａ／Ｓ
ｃ）が１０未満、の無機酸化物から主としてなる微粒子
状無機化合物である。「平均粒径」は電子顕微鏡により
測定したものである。ここで「細孔保有度」は、窒素ガ
スを用いるＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定した微粒子状無機化合
物１ｇ当りの表面積（Ｓａ）と、微粒子状無機化合物を
真球と仮定して算出される１ｇ当りの該無機化合物の表
面積（Ｓｃ）との比、Ｓａ／Ｓｃ、と定義する。尚、Ｓ
ｃは次式、Ｓｃ＝３／ρ×ｒ（式中、ρは微粒子状無機化合物の密度を、ｒは（平均
粒径）／２を、それぞれ示す）で算出される。本発明に
おいて、細孔保有度が１０未満とは、Ｓａ／Ｓｃ＜１０と表わすことができる。（Ｓａ／Ｓｃ）比が小さい程、
微粒子状無機化合物に細孔が少なくなることを意味して
いる。また、この微粒子状無機化合物を別の観点からい
えば、比表面積が１０〜５００ｍ²／ｇであり、表面１
００（オグストローム）²当りの水酸基数が０．１〜２
０個であるものが好ましい。

【００３８】このような無機化合物としては、無機酸化
物、例えば具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ₂などの１種類、あるいはこれらの２種
以上の混合物、たとえばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ
₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−
ＭｇＯなどが用いられる。また、これらを有機Ｓｉ化合
物で表面処理したものも用いられる。これらの中ではＳ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂からなる
群から選ばれた少なくとも１種類の成分を主成分とする
ものを用いることが好ましい。また、これらを混合して
も用いることができる。

【００３９】このような無機酸化物の中で、ハロゲン化
金属を水素炎中で酸化して合成した超微粒子酸化物が好
ましく使用できる。＜成分（Ａ）および（Ｂ）の混合ならびに乾燥＞上記の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合し、次いでこれを乾
燥、すなわち脱溶媒、させることにより、本発明のオレ
フィン重合用触媒を得ることができる。

【００４０】成分（Ｂ）は、一般に不活性ガス下で取扱
われ、これをスラリー状をなしている成分（Ａ）に直接
粉体のまま添加されるのが一般的である。成分（Ｂ）／
成分（Ａ）重量比は、０．００２〜２、好ましくは０．
００５〜０．５、である。混合および乾燥は攪拌を伴な
ってもよく、また振動を伴なってもよく、一般に０〜１
００℃で１〜６０分行なわれる。乾燥は、溶媒を除去す
るいかなる方法でもよいが、通常、減圧乾燥法が行わ
れ、１〜１００トリチェリーの圧力下、２０〜１００℃
の温度で１〜１５時間乾燥される。このようにして得ら
れた本発明による固体触媒は、溶媒含有量が通常５重量
％以下のものである。＜オレフィン重合体の製造＞本発明による触媒は、オレ
フィンの気相重合に好適に使用されるものである。

【００４１】重合可能なオレフィンの例としては、炭素
数２〜６の、結晶性ポリマーを形成しうるα‐オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、４−メチ
ル−ペンテン−１またはこれらの混合物が挙げられる。
すなわち、本発明による触媒は、上記のα‐オレフィン
の単独重合および共重合、特にエチレンと炭素数３〜１
２のα‐オレフィンの共重合、に好適に使用できる。

【００４２】重合は、気相法で行われ、流動床気相法、
攪拌式気相法のいずれの方法も採用できる。また、回分
式、半連続式、連続式いずれの方法でも可能である。重
合温度は０〜１１０℃、好ましくは２０〜１００℃、で
ある。オレフィンモノマーの圧力は１〜５０kg／cm²、
好ましくは２〜３０kg／cm²、であり、重合時間は０．
５〜１２時間、好ましくは１〜６時間、である。

【００４３】本発明による「オレフィン重合用固体触
媒」はそのままでオレフィン重合能を持つが（「オレフ
ィン重合用固体触媒」と呼ぶ所以である）、必要に応じ
て有機アルミニウム化合物を追加することができ、従っ
て本発明の「オレフィン重合用固体触媒」は、そのよう
な使用の仕方、すなわちオレフィン重合用「固体触媒成
分」としての使用、を包含するものと理解されたい。

【００４４】その場合に使用する有機アルミニウム化合
物としては、例えば成分（Ａ）製造の際に使用しうるも
のと同様の有機アルミニウム化合物を用いることが可能
である。このような有機アルミニウム化合物の中ではト
リアルキルアルミニウムを好ましく使用することができ
る。＜実施態様＞本発明のオレフィン重合用固体触媒は、実
施の態様として下記態様を包含するものである。

【００４５】（１）成分（ｉ）が、（イ）Ｍ（Ｃｐ
Ｈ_5-m-aＲ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ａ（ＣｐＨ_5- _n-aＲ^２ _ｎ）Ｘ^１Ｘ
^２で示されるビスシクロペンタジエニル化合物、および
（または）（ロ）Ｍ（ＣｐＨ_5-m-aＲ^１ _ｍ）Ｒ^３ _ａＡ
Ｘ^１Ｘ^２で示されるモノシクロペンタジエニル化合物で
ある、オレフィン重合用固体触媒。（Ｍは、遷移金属で
あって、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆを示す。Ｃｐは、シクロ
ペンタジエン環を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも、
Ｃｐ環上の置換基であって、それぞれ炭素数１〜２０の
炭化水素残基を示す。ただしＲ^１またはＲ^２は、それが
２個存在するときはそのω‐端で相互に結合してＣｐ基
の一部と共に環を形成してもよい。Ｒ^３は、シクロペン
タジエン環同志をまたはそれとＡとを架橋する２価の結
合基であって、低級アルキレン基、炭化水素基置換低級
アルキレン基、シリレン基ないしオリゴシリレン基ある
いは炭化水素基置換シリレンないしオリゴシリレン基を
示す。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基を２つ迄結合
してもよいアミノ基を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞ
れ、ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜２０の炭
化水素基もしくはアルコキシ基を示す。ｍおよびｎは０
〜５の整数を、ａは０または１を、示す）（２）成分（ii）中の無機酸化物が、平均粒径が１０
〜２００μｍ、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、細
孔容積が０．５〜６cc／ｇの、シリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、マグネシア、マグネシア・シリカまたは
トリアである、オレフィン重合用固体触媒。

【００４６】（３）成分（Ｂ）の微粒子状無機化合物
が、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ
₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など
の１種類、あるいはこれらの２種以上の混合物である、
オレフィン重合用固体触媒。

【００４７】（４）成分（Ａ）での予備重合処理を、
アルモキサン中のＡｌと遷移金属化合物とのモル比（Ａ
ｌ／遷移金属）が５〜５０００である、オレフィン重合
用固体触媒。

【００４８】（５）成分（Ｂ）／成分（Ａ）（重量
比）が、０．００２〜２である、オレフィン重合用固体
触媒。

【００４９】（６）上記（１）〜（５）のいずれかに
記載のオレフィン重合用固体触媒にオレフィンを接触さ
せて重合させることからなる、オレフィン重合体の製造
法。

【００５０】

【実施例】

実施例１十分にＮ₂置換した内容積１．５リットルのオートクレ
ーブに、ヘプタン１リットル、メチルアルモキサン含有
シリカ（ウィトコ社、Ａｌ含量２４．９ｗｔ％、平均粒
径５０μ）２０ｇ、エチレンビスインデニルジルコニウ
ムジクロリドをＺｒ金属として２９．２mg（０．３７５
mgＺｒ／mlトルエン溶液）およびトリイソブチルアルミ
ニウム２７．５ｇ（２０ｗ％ヘプタン溶液１９．６ml）
を順次入れ、４０℃で１０分間攪拌したのち、エチレン
を１リットル／min で１２０分間供給した。回収したス
ラリーから略１／４を１リットルフラスコに分取し、上
澄みをデカントした後、ＴｉＯ₂（日本アエロジル社
「ＴＰ２５」平均径０．０２１μ、Ｓａ／Ｓｃ＝１．
５、含水率０．８ｗｔ％）を４ｇ添加し（添加率７．６
ｗｔ％）、ゆっくり攪拌しながら、４０℃で２時間減圧
乾燥させて、予備重合触媒５２．４ｇを得た。そのうち
１mm以上の粗粒は８ｇ（１５ｗｔ％）であった。比較例−１実施例−１でＴｉＯ₂を入れる以外は全く同様にスラリ
ーを略１／４分取して実施した。その結果、予備重合触
媒３８．８ｇを得たが、１〜２cmの球形の塊りをなし、
１mm以上の粗粒は３０．２ｇ（７８ｗｔ％）であった。
すなわち、予備重合触媒のほとんどは塊状化し、粒径体
として回収できなかった。実施例−２〜６実施例−１の予備重合および乾燥操作をくりかえし行
い、表−１に示す以外は実施例−１と全く同様に行っ
た。その結果は表−１に示される通りである。

【００５１】実施例−２および３では、ＴｉＯ₂添加量
をかえ、実施例−４および５では添加する成分（Ｂ）を
かえた。実施例−６では乾燥前に行うデカント操作を実
施しなかった。実施例−７充分にＮ₂置換した１リットルフラスコに、ヘプタン３
００cc、メチルアルモキサン含有シリカ７．２ｇ（ウィ
トコ社）およびビス−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリドをＺｒ金属として１０．５mg
（０．３７５mgＺｒ／mlトルエン溶液）を順次入れ、４
０℃で１０分間攪拌し、常圧でエチレンを６０分供給し
た。上澄みをデカントしたのち、ＴｉＯ₂（日本アエロ
ジル社、「ＴＰ２５」）を５ｇ添加し（添加率１４ｗｔ
％）、ゆっくり攪拌しながら４０℃で２時間減圧乾燥さ
せて、予備重合触媒３６．２ｇを得た。そのうち＞１mm
の粗粒は５．３ｇ（１５ｗｔ％）であった。実施例−８＜気相重合＞充分にＮ₂置換した１．５リットルオート
クレープに、５０℃で乾燥ＮａＣｌ１００ｇ、予備重合
触媒をＺｒ金属で０．２４mgおよびトリイソブチルアル
ミニウム２００mg（２０ｗ％ヘプタン溶液１．４ml）を
順次入れ、Ｈ₂５０ccを入れてエチレンで７kg／cm²−
ゲージに加圧し、９０℃で２時間エチレンを供給しなが
ら重合を行った。

【００５２】結果は、表−２に示される通りである。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、気相重合に適した高活
性かつ流動性に優れた粉体状固体触媒が得られること
は、「発明の概要」の項において前記したところであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
り、これらの成分を混合し、次いでこれを乾燥させて得
られたものであることを特徴とする、オレフィン重合用
固体触媒。成分（Ａ）下記の成分（ｉ）および成分（ii）の存在下、炭化水素
溶媒中で、オレフィンを該成分（ii）１ｇ当たり０．１
〜１００ｇ重合させることからなる予備重合処理に付し
て得られた炭化水素スラリー成分。（ｉ）周期律表第IVＢ属の遷移金属化合物（ii）アルモキサンを含有してなる平均粒径１０〜２
００μｍの無機酸化物成分（Ｂ）平均粒径が０．００３〜０．１μｍかつ細孔保有度（Ｓ
ａ／Ｓｃ）が１０未満の無機酸化物から主としてなる微
粒子状無機化合物。
【請求項２】成分（Ａ）が、下記成分（ｉ）、成分（i
i）および成分(iii) の存在下、炭化水素溶媒中で、オ
レフィンを該成分（ii）１ｇ当たり０．１〜１００ｇ重
合させることからなる予備重合処理に付して得られた炭
化水素スラリー成分である、請求項１記載のオレフィン
重合用固体触媒。（ｉ）周期律表第IVＢ属の遷移金属化合物（ii）アルモキサンを含有してなる平均粒径１０〜２
００μｍの無機酸化物 (iii) 有機アルミニウム化合物。
【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
用固体触媒にオレフィンを接触させて重合させることを
特徴とする、オレフィン重合体の製造法。