JPH08104691A - 有機アルミニウムオキシ化合物およびその製造方法、ならびに該有機アルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合時に微粉重合体の発生が少なく、粒子性
状に優れたオレフィン重合体を得ること。 【解決手段】 アルキル基とアルミニウム原子とのモル
比が１．７〜２．１である有機アルミニウムオキシ化合
物をオレフィン重合用触媒成分とする。微粒子状担体
と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IVＢ族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム
オキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒において、
有機アルミニウムオキシ化合物を前記有機アルミニウム
オキシ化合物とする。前記オレフィン重合用触媒の存在
下にオレフィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規な有機アルミニウム
オキシ化合物およびその製造方法、ならびに該有機アル
ミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒およ
び該触媒を用いるオレフィンの重合方法に関するもので
ある。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からオレフィン重合体または
オレフィン共重合体を製造するための触媒として、遷移
金属化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合
用触媒が知られている。なかでも、高い重合活性でオレ
フィン重合体またはオレフィン共重合体を製造すること
のできる触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属化合
物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）
とからなるオレフィン重合触媒が知られており、このよ
うな触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法
が、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６
０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５
００８号公報等に提案されている。

【０００３】また、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合
系においてオレフィンを重合する方法が、たとえば前記
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００
７号公報および特開昭６０−３５００８号公報に提案さ
れている。特開昭６１−１０８６１０号公報および特開
昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン等の遷移
金属化合物およびアルミノキサンを無機酸化物等の担体
に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法
が記載されている。

【０００４】さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキ
サン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体
の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３
−２８０７０３号公報に記載されている。

【０００５】ところで、前記のような遷移金属化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物と担体とからなるオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィン（共）重合体を製造
した場合、粒子径が１００μｍ以下の重合体（微粉重合
体）が多く生成したり、粒子性状の良好な重合体が得ら
れないなどの問題が発生することがあった。また、遷移
金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物と担体との
存在下にオレフィンを予備重合して予備重合触媒を調製
すると、粒子形状の良好な予備重合触媒が得られないこ
とがあった。

【０００６】本発明者らは、このような状況のもと鋭意
検討した結果、有機アルミニウムオキシ化合物中のアル
キル基とアルミニウム原子とのモル比が特定の範囲にあ
ると、この有機アルミニウムオキシ化合物と微粒子状担
体と遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒は、
重合時に微粉重合体の発生が少なく、かつ粒子性状に優
れた重合体が得られ、しかも予備重合を行うと粒子形状
に優れた予備重合触媒を調製しうることを見出して本発
明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、重合時に微粉重合体の発生が
少なく、粒子性状に優れた重合体が得られるオレフィン
重合用触媒の構成成分となりうるような有機アルミニウ
ムオキシ化合物およびその製造方法を提供することを目
的とするとともに、この有機アルミニウムオキシ化合物
を含むオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化
合物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（ア
ルキル基／アルミニウム原子）が１．７〜２．１である
ことを特徴としている。

【０００９】本発明に係る第１の有機アルミニウムオキ
シ化合物の製造方法は、有機アルミニウムオキシ化合物
と、水および／または無機化合物とを接触させてアルキ
ル基とアルミニウム原子とのモル比（アルキル基／アル
ミニウム原子）が１．７〜２．１である有機アルミニウ
ムオキシ化合物を調製することを特徴としている。

【００１０】本発明に係る第２の有機アルミニウムオキ
シ化合物の製造方法は、アルキル基とアルミニウム原子
とのモル比（アルキル基／アルミニウム原子）が２．１
を超える有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触さ
せてアルキル基とアルミニウム原子とのモル比が１．７
〜２．１である有機アルミニウムオキシ化合物を調製す
るとを特徴としている。この有機アルミニウムオキシ化
合物の調製に用いられる水は、たとえば無機化合物に吸
着した吸着水である。

【００１１】本発明に係る第３の有機アルミニウムオキ
シ化合物の製造方法は、アルキル基とアルミニウム原子
とのモル比（アルキル基／アルミニウム原子）が１．７
未満の有機アルミニウムオキシ化合物と、水を含まない
無機化合物とを接触させてアルキル基とアルミニウム原
子とのモル比が１．７〜２．１である有機アルミニウム
オキシ化合物を調製することを特徴としている。

【００１２】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）前記有機アルミニウムオキシ化合物とが担
持されてなることを特徴としている。

【００１３】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）前記有機アルミニウムオキシ化合物とが担
持されてなる固体触媒成分と、（Ｃ）有機アルミニウム
化合物とからなることを特徴としている。

【００１４】本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）前記有機アルミニウムオキシ化合物と、予
備重合により生成するオレフィン重合体とからなること
を特徴としている。

【００１５】本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）前記有機アルミニウムオキシ化合物と
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とからなることを特徴としてい
る。

【００１６】本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）前記有機アルミニウムオキシ化合物と
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。

【００１７】本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成
する（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機
アルミニウム化合物を含んでいる。本発明に係るオレフ
ィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下
にオレフィンを重合または共重合することを特徴として
いる。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る有機アルミニ
ウムオキシ化合物およびその製造方法、ならびに該有機
アルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒
およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法について具体的に説明する。

【００１９】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、また「重合体」という語は、単独
重合体のみならず、共重合体をも包含した意味で用いら
れることがある。

【００２０】まず、本発明の有機アルミニウムオキシ化
合物について説明する。本発明の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアル
キル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比
（Ｒ／Ａｌ比）が１．７〜２．１、好ましくは１．８〜
２．１、より好ましくは１．９〜２．１の範囲にあるこ
とが望ましい。

【００２１】有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式
（ｉ）で表されるアルキルアルミニウムオキシ化合物を
主成分とし、トリアルキルアルミニウムなどの有機アル
ミニウム化合物を少量含んでいると考えられる。よっ
て、本発明において有機アルミニウムオキシ化合物中の
アルキル基とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中
のアルキル基と、有機アルミニウム化合物中のアルキル
基の合計であり、有機アルミニウムオキシ化合物中のア
ルミニウム原子とは、アルキルアルミニウムオキシ化合
物中のアルミニウム原子と、有機アルミニウム化合物中
のアルミニウム原子との合計である。

【００２２】

【化１】

【００２３】次に、Ｒ／Ａｌ比の求め方を、Ｒがメチル
基の場合を例に挙げて説明する。充分に窒素置換したフ
ラスコに、アルミニウム原子に換算して２ミリモルの有
機アルミニウムオキシ化合物の溶液を装入する。この
際、溶液の総量が４０ｍｌとなるようにトルエンを加え
調整する。系内を１０℃に冷却後、０．５Ｎの硫酸水溶
液１０ｍｌを滴下する。この操作により発生するメタン
ガスをガスビュレットで捕集する。完全にメタンガスの
発生が止まったことを確認した後、メタンガスの発生量
（ａミリリットル）とガスの温度（ｔ℃）を測定し、下
記式により求める。なお、有機アルミニウムオキシ化合
物中のアルミニウム原子の量は、プラズマ発光分光分析
法により測定する。

【００２４】

【数１】

【００２５】また、本発明の有機アルミニウムオキシ化
合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中の有機アル
ミニウム化合物の割合が特定の範囲にあることが好まし
い。たとえば有機アルミニウムオキシ化合物が、トリメ
チルアルミニウムを含むメチルアルミノキサンである場
合には、 ¹Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウ
ム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチ
ルアルミノキサン中のプロトンに由来するピーク面積と
の和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由
来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５
〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．４０、より好ま
しくは０．３０〜０．４０の範囲にあることが好まし
い。

【００２６】なお、メチルアルミノキサン中のプロトン
に由来するピーク面積およびトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積は、下記
のように測定される。すなわち、内径５ｍｍの試料管中
で、０．５〜１．５モル／リットルの有機アルミニウム
オキシ化合物のトルエン溶液０．５ｍｌおよび重水素化
ベンゼン０．１ｍｌを混合してサンプル調整を行い、そ
の ¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルを常温、測定周波数５００Ｍ
Ｈｚ、スペクトル幅７５０７．５Ｈｚ、パルス繰り返し
時間６．２秒、パルス幅４５°の条件にて測定した。−
０．６ｐｐｍから０．３ｐｐｍ付近に見られるブロード
なピークはメチルアルミノキサン中のプロトンに由来す
るピークとして、−０．２８ｐｐｍ付近の鋭いピークは
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来
するピークとして帰属される（図２参照）。ピーク面積
は、ローレンツ関数を使ったカーブフィッティング（図
３参照）により求める。

【００２７】このような有機アルミニウムオキシ化合物
を含むオレフィン重合用触媒は、重合時に微粉重合体の
生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体が
得られる。また、この有機アルミニウムオキシ化合物を
含むオレフィン重合用触媒に予備重合を行うと、粒子形
成に優れた予備重合触媒を調製することができる。

【００２８】このような本発明の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、たとえば下記のような方法により調製する
ことができる。 （ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａ
ｌ比を調節する方法。 （ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、水を含まない無機化合物
と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。

【００２９】なお、アルミノキサンは、通常溶液として
市販されているが、この場合はこの溶液のまま用いるこ
とができる。また、上記アルミノキサンの溶液は、反応
に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

【００３０】以下、Ｒ／Ａｌ比を調節する有機アルミニ
ウムオキシ化合物を、原料有機アルミニウムオキシ化合
物ということがある。前記（ａ）の方法では、原料有機
アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させることによ
り、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の有機アルミ
ニウム化合物と水とが反応するためＲ／Ａｌ比を調節す
ることができる。この場合、Ｒ／Ａｌ比が２．１を超え
る原料有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させ
Ｒ／Ａｌ比が１．７〜２．１である原料有機アルミニウ
ムオキシ化合物を調製することができ、またＲ／Ａｌ比
を１．７〜２．１に調製した（原料）有機アルミニウム
オキシ化合物と水とを接触させＲ／Ａｌ比を１．７〜
２．１の範囲内の特定の値に調製してもよい。

【００３１】原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触
させる水は、液体、蒸気または固体のいずれの状態でも
用いることができる。具体的には、たとえば、シリカ、
アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物または
ポリマーなどに吸着した吸着水、ベンゼン、トルエン、
ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなど
のエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒な
どに溶解あるいは分散させた水、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッ
ケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水など
を挙げることができる。これらのうち、無機化合物に吸
着した吸着水を用いることが望ましい。

【００３２】本発明では、後述する微粒子状担体の吸着
水を原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水
として用いることもできる。原料有機アルミニウムオキ
シ化合物と接触させる水として吸着水または結晶水を用
いる場合、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水との
接触は、通常有機媒体中で行われる。

【００３３】この際用いられる有機媒体としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分など
の炭化水素溶媒；あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素；エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙
げることができる。

【００３４】これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化
水素が特に好ましい。原料有機アルミニウムオキシ化合
物と水との接触に用いられる水は、原料有機アルミニウ
ムオキシ化合物中のアルミニウム原子に対して０．０１
〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モル、より
好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で用いられる。
反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合物の濃度
は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウ
ム原子に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リ
ットル（溶媒）、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子
／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常０．０１〜１モル／リット
ル（溶媒）、好ましくは０．０２×０．５モル／リット
ル（溶媒）の濃度であることが望ましい。

【００３５】原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水
との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１
２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわ
れる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わ
るが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０
時間程度である。

【００３６】原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水
とを接触させるには、具体的には下記のようにすればよ
い。 （１）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、吸着水を
含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオ
キシ化合物と吸着水とを接触させる方法。（なお、吸着
水を含有する化合物には、下記微粒子状担体を含む） （２）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、結晶水を
含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオ
キシ化合物と結晶水とを接触させる方法。 （３）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水を含有
（溶解または分散）した炭化水素溶媒とを接触させる方
法。 （４）原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液に、水
蒸気を吹込むなどして、原料有機アルミニウムオキシ化
合物と水蒸気とを接触させる方法。 （５）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水または
氷を直接接触させる方法。

【００３７】また、（ｂ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が
１．７未満、あるいは２．１を超える原料有機アルミニ
ウムオキシ化合物と実質的に水を含まない無機化合物と
を接触させＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１である有機アル
ミニウムオキシ化合物を調製することができる。なお、
本発明において実質的に水を含まないとは、無機化合物
の吸着水量が０．１重量％以下であることを意味する。

【００３８】実質的に水を含まない無機化合物と原料有
機アルミニウムオキシ化合物とを接触させることによ
り、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の特定の成
分、たとえば特定のＲ／Ａｌ比を有するアルキルアルミ
ニウムオキシ化合物が無機化合物に吸着され分離される
ことなどが寄与し、Ｒ／Ａｌ比が変化するものと考えら
れる。したがって無機化合物としては、実質的に水を含
まないものが使用されるが、このような無機化合物の中
でも表面水酸基を有するものは、当該水酸基の働きによ
ってＲ／Ａｌ比を変えることもできる。この場合原料有
機アルミニウムオキシ化合物と接触させる無機化合物と
しては、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウムなどが挙げられる。この無機化合物の表面水酸基
量は、１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重
量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であり、吸
着水量は、０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量
％以下であることが望ましい。

【００３９】また、無機化合物の粒径は１０〜３００μ
ｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあることが好
ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあることが好まし
い。

【００４０】ここで、無機化合物の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を乾燥前の重量に対する百
分率で示した値である。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた無機化合物の重量をＸ（ｇ）
とし、さらに該無機化合物を１０００℃で２０時間焼成
して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ
（ｇ）として、下記式により計算する。

【００４１】

【数２】

【００４２】原料有機アルミニウムオキシ化合物と、上
記の無機化合物との接触は、通常有機媒体中で行なわれ
る。この際用いられる有機媒体としては、上記のような
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などを挙げ
ることができる。これらの有機媒体のうちでは、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

【００４３】原料有機アルミニウムオキシ化合物との接
触に用いられる無機化合物は、原料有機アルミニウムオ
キシ化合物中のアルミニウム原子に対して１〜５０モル
％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜
４０モル％の量で用いられる。反応系内の原料有機アル
ミニウムオキシ化合物の濃度は、原料有機アルミニウム
オキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して、通常１
×１０^-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましく
は１×１０^-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲
であることが望ましい。

【００４４】原料有機アルミニウムオキシ化合物と水を
含まない無機化合物との接触は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度
によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、
好ましくは１〜１５０時間程度である。

【００４５】さらに、本発明では、（ａ）の方法と
（ｂ）の方法を組み合わせてＲ／Ａｌ比が１．７〜２．
１である有機アルミニウムオキシ化合物を調製してもよ
い。たとえば、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７
〜２．１に調製した（原料）有機アルミニウムオキシ化
合物のＲ／Ａｌ比を、（ｂ）の方法により１．７〜２．
１の範囲内の特定の値に調製してもよく、また、（ｂ）
の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１に調製した
（原料）有機アルミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比
を、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の
範囲内の特定の値に調製してもよい。

【００４６】次に、本発明に係るオレフィン重合用触媒
について説明する。本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、後述するような微粒子状担体と、シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
金属化合物（Ａ）と、前記有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物
（Ｃ）とから形成されている。

【００４７】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す。まず、このような本発明のオレフィ
ン重合用触媒を形成する各成分について説明する。

【００４８】本発明のオレフィン重合用触媒を形成する
微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、
粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ
の顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

【００４９】このうち無機化合物としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂
-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ
₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
などを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ お
よびＡｌ₂Ｏ₃ からなる群から選ばれた少なくとも１種
の成分を主成分とするものが好ましい。

【００５０】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよ
い。

【００５１】このような微粒子状担体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容
積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。
この微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用い
られる。

【００５２】このような微粒子状担体では、吸着水量が
１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である
ことが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ま
しくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜
３．５重量％であることが望ましい。

【００５３】ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量
％）および表面水酸基量（重量％）は前記無機化合物と
同様にして求められる。本発明のオレフィン重合用触媒
を形成する（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物は、下記
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００５４】ＭＬ_x … （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌは遷移金属に配位する配位子を示し、少な
くとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
¹ 基（ただしＲ¹ はハロゲンなどの置換基を有していて
もよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子また
は水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価を示す。）上
記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム
原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好まし
くはジルコニウム原子である。

【００５５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。

【００５６】これらの遷移金属原子に配位する配位子の
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００５７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００５８】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、トリアルキ
ルシリル基としては、トリメチルシリル基などが例示さ
れ、ＳＯ₃Ｒ¹ で表される配位子としては、p-トルエン
スルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタ
ンスルホナト基などが例示される。

【００５９】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このようなシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、た
とえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は下記一般式（Ｉａ）で示される。

【００６０】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … （Ｉａ） （式中、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｒ² はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ¹ 基、ハロゲン原子または水
素原子を示し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋
ｎ＝４である。）本発明では上記一般式（Ｉａ）で示さ
れる遷移金属化合物において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵ のう
ち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する
基（配位子）である化合物、たとえばＲ² およびＲ³ が
シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である
化合物が好ましく用いられる。このように上記一般式
（Ｉａ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格
を有する基（配位子）を２個以上含む場合には、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置
換シリレン基などを介して結合されていてもよい。ま
た、Ｒ² およびＲ³ がシクロペンタジエニル骨格を有す
る基（配位子）である場合、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ¹ 、ハ
ロゲン原子または水素原子である。

【００６１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００６２】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロ
ピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert
-などの異性体を含む。

【００６３】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム原子を、チタン原子またはハ
フニウム原子に置換えた化合物を用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記微粒子状担体
と、前記遷移金属化合物と、前記有機アルミニウムオキ
シ化合物とを必須成分として含んでいるが、後述するよ
うな（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含んでいてもよ
い。

【００６４】必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物としては、たとえば下記一般式（III）で
表される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒ⁶ _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。）上記一般式（III）において、Ｒ⁶ は炭素数１〜
１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基である。

【００６５】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロ
フェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウム
ハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-
sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルア
ルミニウムハイドライドなど。

【００６６】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁶ _nＡｌＹ_3-n … （IV） （式中、Ｒ⁶ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁷基、−
ＯＳｉＲ⁸ ₃基、−ＯＡｌＲ⁹ ₂基、−ＮＲ¹⁰ ₂基、−Ｓｉ
Ｒ¹¹ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹²）ＡｌＲ¹³ ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹ およびＲ¹³はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ¹⁰ は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ¹¹およびＲ¹²はメチル基、
エチル基などである。）このような有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げ
られる。 （１）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＲ⁷）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＳｉＲ⁸ ₃）_3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； （３）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂）_3-n で表される化合物、
たとえば、Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
ＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＮＲ¹⁰ ₂）_3-n で表される化合物、た
とえばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂Ａ
ｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＳｉＲ¹¹ ₃）_3-n で表される化合物、
たとえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ⁶ _nＡｌ（Ｎ（Ｒ¹²）ＡｌＲ¹³ ₂）_3-n で表され
る化合物、たとえばＥｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【００６７】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁶ ₃Ａｌ、
Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＲ⁷）_3-n 、Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂）_3-n
で表される化合物が好ましく、特にＲ⁶ がイソアルキル
基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６８】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。本発明に係る第１のオ
レフィン重合用触媒は、前記微粒子状担体に、前記遷移
金属化合物（Ａ）〔成分（Ａ）〕と、前記有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ｂ）〔成分（Ｂ）〕とが担持されて
いる。

【００６９】このようなオレフィン重合用触媒（固体触
媒成分）は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることに
より調製することができる。また各成分を混合接触させ
るに際して、さらに前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）
と同様の有機アルミニウム化合物を添加することもでき
る。

【００７０】この際の混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは微粒子状担体と成分（Ｂ）とを混合接触させ、
次いで成分（Ａ）を混合接触させるか、あるいは、成分
（Ｂ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混
合接触させることが選ばれる。

【００７１】本発明においてオレフィン重合用触媒の調
製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロ
ルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

【００７２】上記各成分を混合するに際して、成分
（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０^-6〜
５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの
量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１
０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０^-4〜
１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分
（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常
１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。

【００７３】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。

【００７４】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、前記微粒子状担体に、前記遷移金属化合物（Ａ）
と、前記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とが担持
されてなる固体触媒成分と、前記有機アルミニウム化合
物（Ｃ）〔成分（Ｃ）〕とから形成されている。

【００７５】このようなオレフィン重合用触媒は、前記
第１のオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、前記第１
のオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）と、該固体触
媒成分中の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子１グラム
原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モル
の量の成分（Ｃ）とから形成されることが望ましい。

【００７６】このような本発明に係る第１および第２の
オレフィン重合用触媒は、１００μｍ以下の微粉重合体
の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体
を製造することができる。

【００７７】本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒
は、前記微粒子状担体と、前記遷移金属化合物（Ａ）
と、前記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と、予備
重合により生成するオレフィン重合体とから形成されて
いる。

【００７８】このようなオレフィン重合用触媒は、前記
微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下、
不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することによ
り調製することができる。なお、前記微粒子状担体、成
分（Ａ）および成分（Ｂ）から前記固体触媒成分が形成
されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分に
加えて、さらに成分（Ｂ）を添加してもよい。

【００７９】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜３０のα-オレフィン、たとえばエチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ド
デセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。
これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際
に用いられるα-オレフィンとの組み合わせが特に好ま
しい。

【００８０】予備重合の際に用いられる不活性炭化水素
溶媒としては、前記第１のオレフィン重合用触媒の調製
に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様の炭化水素が用
いられる。

【００８１】予備重合に際しては、成分（Ａ）は、該成
分（Ａ）に由来する遷移金属化合物に換算して、通常１
０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは
５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用い
られ、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５
×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１
０^-4モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム
原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）と
の原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましく
は２０〜２００である。予備重合温度は−２０〜８０
℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は
０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度であ
る。

【００８２】予備重合によって生成する重合体量は、微
粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは
０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲
であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒
子状担体１ｇ当たり約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原
子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の遷移金
属原子が担持され、約１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、
好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子のアルミ
ニウム原子が担持されていることが望ましい。

【００８３】このような本発明に係る第３のオレフィン
重合用触媒は、粒子形状に優れている。このような触媒
を用いてオレフィンを重合すると、１００μｍ以下の微
粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィ
ン重合体を製造することができる。

【００８４】本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒
は、前記微粒子状担体と、前記遷移金属化合物（Ａ）
と、前記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と、前記
有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とから形成されている。

【００８５】このようなオレフィン重合用触媒（予備重
合触媒成分）は、前記微粒子状担体、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒
中にオレフィンを導入することにより調製することがで
きる。なお、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）とで、前記固体触媒成分が形成されていることが
好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成
分（Ｂ）を添加してもよい。

【００８６】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、前記と同様の炭素数２〜３０のα-オレフィンを
例示することができる。これらの中では、エチレン、ま
たはエチレンと重合の際に用いられるα-オレフィンと
の組み合わせが特に好ましい。

【００８７】予備重合の際に用いられる不活性炭化水素
溶媒としては、前記第１のオレフィン重合用触媒の調製
に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様の炭化水素が用
いられる。

【００８８】予備重合に際しては、成分（Ａ）は、該成
分（Ａ）に由来する遷移金属化合物に換算して、通常１
０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは
５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用い
られ、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５
×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１
０^-4モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム
原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）と
の原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましく
は２０〜２００である。成分（Ｃ）のアルミニウム原子
（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ-B）
との比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ま
しくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は
−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予
備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０
時間程度である。

【００８９】予備重合によって生成する重合体量は、微
粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは
０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲
であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒
子状担体１ｇ当たり約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原
子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の遷移金
属原子が担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に由来
するアルミニウム原子が約１０^-3〜５×１０^-2グラム原
子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。

【００９０】このような本発明に係る第４のオレフィン
重合用触媒（予備重合触媒成分）は、粒子形状に優れて
いる。このような触媒を用いてオレフィンを重合する
と、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒
子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができ
る。

【００９１】本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒
は、前記微粒子状担体と、前記遷移金属化合物（Ａ）
と、前記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と、前記
有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、予備重合により生成
する予備重合触媒成分と、前記有機アルミニウム化合物
（Ｃ）とから形成されている。

【００９２】このようなオレフィン重合用触媒は、上記
第４のオレフィン重合用触媒（予備重合触媒成分）と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、上記予備
重合触媒（成分）と、該予備重合触媒成分中の成分
（Ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子あたり５０
０モル以下、好ましくは５〜２００モルの量の成分
（Ｃ）とから形成されることが望ましい。

【００９３】このような本発明に係る第５のオレフィン
重合用触媒は、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が
少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造する
ことができる。

【００９４】なお、本発明に係る第１〜第５オレフィン
重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン
重合に有用な他の成分を含むことができる。次に、本発
明に係るオレフィンの重合方法について説明する。

【００９５】本発明では、上記のオレフィン重合用触媒
の存在下にオレフィンの重合、あるいは２種以上のオレ
フィンの共重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

【００９６】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明の第１または第２のオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒
は、重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃
度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、
好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で
用いられることが望ましい。この際、担体に担持されて
いる有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））に加
えて、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
を用いてもよい。

【００９７】また、本発明に係る第３、第４または第５
のオレフィン重合用触媒のように、オレフィンが予備重
合されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重
合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成
分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１
０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7
〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが
望ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニ
ウムオキシ化合物（成分（Ｂ））に加えて、担持されて
いない有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。

【００９８】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。

【００９９】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、炭素数が２〜２０のα-オレフィン、
たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が５〜２０
の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げるこ
とができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の有機アルミニウムオキシ化合物
は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に
優れた重合体が得られるオレフィン重合用触媒の構成成
分となりうる。

【０１０１】本発明のオレフィン重合触媒は、重合時に
微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体
が得られる。また、本発明の予備重合触媒は、粒子形状
に優れている。

【０１０２】本発明のオレフィンの重合方法は、重合時
に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合
体が得られる。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０４】

【実施例１】 ［メチルアルミノキサンの変性］充分に窒素置換したガ
ラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル
比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌ
を装入した。

【０１０５】系内を０℃まで冷却した後、０．２６ｇの
水を含有するシリカ１．８ｇを３０分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。

【０１０６】引き続き、系内の温度を３０分間かけて４
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られた変性メチルアルミノキサン溶液は、
無色透明な均一液であり、ＣＨ₃／Ａｌモル比が２．０
０であり、ＴＭＡ（Area）が０．３２であった。

【０１０７】［固体触媒の調製］充分に窒素置換したガ
ラス製フラスコに２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
（比表面積；３５７ｍ²／ｇ、平均粒径；４７μｍ）
６．９ｇおよびトルエン１００ｍｌを装入した後、０℃
まで冷却した。その後、上記で調製したメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．８３０モル／リット
ル）６４ｍｌを３０分間で滴下した。この際、系内の温
度を０〜３℃に保った。引き続き、０℃で２０分間反応
させ、次いで、１時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上
澄み液をデカンテーション法により除去した。

【０１０８】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、全容量が１２５ｍｌとなるように
トルエンを加え再懸濁した。この懸濁液の内、５０ｍｌ
を別のガラス製フラスコへ移し、そこへビス（1,3-n-ブ
チルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ；２３．８ミリモル／リット
ル）６．４ｍｌを室温で添加し（反応系でＡｌ／Ｚｒ＝
１３０モル比となるように添加）、更に８０℃で２時間
反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２
回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコ
ニウムと１３８ｍｇのアルミニウムを含有する固体触媒
を得た。

【０１０９】［予備重合触媒の調製］７．７ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘ
キセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコ
ニウム３．３ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予
備重合触媒を得た。

【０１１０】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形
状をしていた。この予備重合触媒の粒子構造を図４に示
す。 ［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブにヘキサン１リットル装入し、系
内をエチレンで置換した。その後、1-ヘキセン４０ｍｌ
を装入し、系内を７０℃に昇温した。引き続き、トリイ
ソブチルアルミニウム０．７５ミリモルおよび上記で調
製した予備重合触媒をジルコニウムとして、０．００５
ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始し
た。

【０１１１】その後、連続的にエチレンを供給しなが
ら、８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ、８０℃で１．５時間重合を行っ
た。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一
晩乾燥することにより、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下
で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５ｇ
／１０分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ³ であり、
嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が６００
μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３４６ｇを得
た。

【０１１２】この際、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの
付着は認められなかった。

【０１１３】

【比較例１】 ［固体触媒の調製］実施例１において、変性メチルアル
ミノキサンの代わりに未変性のメチルアルミノキサンを
使用した以外は、同様に触媒調製を行った。この固体触
媒１ｇには、アルミニウムが１１５ｍｇおよびジルコニ
ウムが３．０ｍｇ含有されていた。

【０１１４】［予備重合触媒の調製］６．４ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘ
キセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコ
ニウム２．７ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予
備重合触媒を得た。

【０１１５】この際、反応器および攪拌羽に予備重合触
媒の付着が認められ、得られた予備重合触媒の表面には
綿状のポリマーの付着が認められた。この予備重合触媒
の粒子構造を図５に示す。

【０１１６】［重合］実施例１の重合において、上記で
調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５
ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１７ｇ
／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³ であり、
嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が５４０
μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３０４ｇを得
た。なお、重合器壁や攪拌羽にポリマーの付着が認めら
れた。

【０１１７】

【比較例２】 ［メチルアルミノキサンの変性］充分に窒素置換したガ
ラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル
比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌ
を装入した。

【０１１８】系内を０℃まで冷却した後、０．６５ｇの
水を含有するシリカ３．０ｇを４５分間で滴下した。そ
の後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ₃／Ａｌモル
比が１．６９であり、ＴＭＡ（Area）が０．２４である
変性メチルアルミノキサン溶液を得た。

【０１１９】［固体触媒の調製］実施例１で調製した変
性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアル
ミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調
製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１
４３ｍｇおよびジルコニウムが３．６ｍｇ含有されてい
た。

【０１２０】［予備重合触媒の調製］７．６ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒３．８ｇおよび1-ヘ
キセン０．５０ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレ
ンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジ
ルコニウム３．５ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有す
る予備重合触媒を得た。

【０１２１】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
の付着は認められなかったが、得られた予備重合触媒の
形状は悪かった。 ［重合］実施例１の重合において、上記で調製した予備
重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用い
た以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１４ｇ／１０分であ
り、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ³ であり、嵩比重が０．
４０ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が４７０μｍであるエ
チレン・1-ヘキセン共重合体２７２ｇを得た。なお、重
合器壁や攪拌器にポリマーの付着は認めらなかったが、
ポリマーの微粉化が認められた（実施例１においては、
１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．０１重量％以下
であったが、本比較例においては、０．２３重量％であ
った）。

【０１２２】

【実施例２】 ［メチルアルミノキサンの変性］充分に窒素置換したガ
ラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ；１．５６モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル
比；２．１３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌ
を装入した。

【０１２３】系内を０℃まで冷却した後、０．１５ｇの
水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。そ
の後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ₃／Ａｌモル
比が２．０３であり、ＴＭＡ（Area）が０．３７である
無色透明な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。

【０１２４】［固体触媒の調製］実施例１で調製した変
性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアル
ミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調
製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１
４０ｍｇおよびジルコニウムが３．５ｍｇ含有されてい
た。

【０１２５】［予備重合触媒の調製］７．６ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘ
キセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレ
ンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジ
ルコニウム３．４ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有す
る予備重合触媒を得た。

【０１２６】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形
状をしていた。 ［重合］実施例１の重合において、上記で調製した予備
重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用い
た以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１３ｇ／１０分であ
り、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩比重が０．
４４ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が６４０μｍであるエ
チレン・1-ヘキセン共重合体３６２ｇを得た。なお、重
合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかっ
た。

【０１２７】

【実施例３】 ［メチルアルミノキサンの変性］充分に窒素置換したガ
ラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ；１．７７モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル
比；２．１１、ＴＭＡ（Area）；０．４１）１００ｍｌ
を装入した。

【０１２８】系内を０℃まで冷却した後、０．１６ｇの
水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。そ
の後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ₃／Ａｌモル
比が１．９７；ＴＭＡ（Area）；０．３５である無色透
明な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。

【０１２９】［固体触媒の調製］実施例１で調製した変
性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアル
ミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調
製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１
３７ｍｇおよびジルコニウムが３．６ｍｇ含有されてい
た。

【０１３０】［予備重合触媒の調製］７．６ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘ
キセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．８時間エチレ
ンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジ
ルコニウム３．５ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有す
る予備重合触媒を得た。

【０１３１】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形
状をしていた。 ［重合］実施例１の重合において、上記で調製した予備
重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用い
た以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１６ｇ／１０分であ
り、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ³ であり、嵩比重が０．
４４ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が６１０μｍであるエ
チレン・1-ヘキセン共重合体３４６ｇを得た。なお、重
合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかっ
た。

【０１３２】

【実施例４】 ［メチルアルミノキサンの変性］充分に窒素置換したガ
ラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ；１．５６モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル
比；１．６８、ＴＭＡ（Area）；０．２４）１００ｍｌ
を装入した。

【０１３３】系内を０℃まで冷却した後、吸着水量が
０．００５重量％であり表面水酸基量が３．０重量％で
あるシリカ２．４ｇを３０分間で滴下した。その後の操
作は実施例１と同様に行い、ＣＨ₃／Ａｌモル比が１．
７２であり、ＴＭＡ（Area）が０．３２である無色透明
な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。

【０１３４】［固体触媒の調製］実施例１で調製した変
性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアル
ミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調
製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１
３８ｍｇおよびジルコニウムが３．４ｍｇ含有されてい
た。

【０１３５】［予備重合触媒の調製］７．５ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘ
キセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレ
ンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジ
ルコニウム３．３ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有す
る予備重合触媒を得た。

【０１３６】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形
状をしていた。 ［重合］実施例１の重合において、上記で調製した予備
重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用い
た以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分であ
り、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩比重が０．
４４ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が６２０μｍであるエ
チレン・1-ヘキセン共重合体３５７ｇを得た。なお、重
合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかっ
た。

【０１３７】以上の結果を表１にまとめた。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【実施例５】 ［メチルアルミノキサンの変性］充分に窒素置換したス
テンレス製反応器にメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル
比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）４７．８ｋ
ｇ（Ａｌとして７７．５モル）を装入した。

【０１４０】系内を０℃まで冷却した後、１４０ｇの水
を含有するシリカ７７５ｇを６５分間で滴下した。その
際、系内の温度を０〜５℃に保った。滴下終了後、０℃
で３０分間反応を行った。

【０１４１】引き続き、系内の温度を１時間かけて４０
℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その後、
系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。このよう
にして得られた変性メチルアルミノキサン溶液は、無色
透明な均一液であり、ＣＨ₃／Ａｌモル比が２．００で
あり、ＴＭＡ（Area）が０．３２であった。

【０１４２】［固体触媒の調製］２５０℃で１０時間乾
燥したシリカ（比表面積；３０７ｍ²／ｇ、平均粒径；
４５μｍ）４．４ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、上記で調製し
たメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３
６モル／リットル）２４．７リットルを１時間で滴下し
た。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続
き、０℃で３０分間反応させ、次いで、１．５時間かけ
て９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。そ
の後、６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション
法により除去した。

【０１４３】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁し
た。この系へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；２９．９ミリモル／リットル）８．６リットルを８
０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応
させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗
浄することにより、１ｇ当たり３．６ｍｇのジルコニウ
ムを含有する固体触媒を得た。

【０１４４】［予備重合触媒の調製］２．９モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８０リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒１．４７ｋｇおよび1-
ヘキセン１３２ｇを加え、３５℃で４時間エチレンの予
備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たり３ｇのポ
リエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

【０１４５】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ、重合温度８０℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１１ミリモル
／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル／ｈの
割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維
持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続
的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．
０２４、水素／エチレン＝２．５×１０^-4、エチレン濃
度＝４７％）。このようにして得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体の収量は、８．３ｋｇ／ｈであり、ＭＦ
Ｒが１．１０ｇ／１０分であり、密度が０．９１８ｇ／
ｃｍ³ であった。

【０１４６】さらに、表２に示すように、重合条件を変
更し、ＭＦＲおよび密度が異なる共重合体を合成した。
この間、重合は非常に安定しており、１週間の連続運転
後、重合装置内を点検したところ、器壁へのポリマー付
着は認められなかった。

【０１４７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

【図２】有機アルミニウムオキシ化合物の ¹Ｈ-ＮＭＲ
スペクトルチャートの一例を示す図である。

【図３】ローレンツ関数を使ったカーブフィッティング
の説明図である。

【図４】実施例１で調製した予備重合触媒の粒子構造を
示す図（顕微鏡写真）である。

【図５】比較例１で調製した予備重合触媒の粒子構造
（顕微鏡写真）を示す図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基とアルミニウム原子とのモル
   比（アルキル基／アルミニウム原子）が１．７〜２．１
   である有機アルミニウムオキシ化合物。
2. 【請求項２】 有機アルミニウムオキシ化合物と、水お
   よび／または無機化合物とを接触させることを特徴とす
   るアルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アルキル
   基／アルミニウム原子）が１．７〜２．１である有機ア
   ルミニウムオキシ化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 アルキル基とアルミニウム原子とのモル
   比（アルキル基／アルミニウム原子）が２．１を超える
   有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触さることを
   特徴とするアルキル基とアルミニウム原子とのモル比が
   １．７〜２．１である有機アルミニウムオキシ化合物の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記水が無機化合物に吸着した吸着水で
   ある請求項３に記載の有機アルミニウムオキシ化合物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 アルキル基とアルミニウム原子とのモル
   比（アルキル基／アルミニウム原子）が１．７未満の有
   機アルミニウムオキシ化合物と、水を含まない無機化合
   物とを接触させることを特徴とするアルキル基とアルミ
   ニウム原子とのモル比が１．７〜２．１である有機アル
   ミニウムオキシ化合物の製造方法。
6. 【請求項６】微粒子状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
   金属化合物と、（Ｂ）請求項１に記載の有機アルミニウ
   ムオキシ化合物とが担持されてなることを特徴とするオ
   レフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】微粒子状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
   金属化合物と、（Ｂ）請求項１に記載の有機アルミニウ
   ムオキシ化合物とが担持されてなる固体触媒成分と、
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
   するオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
   金属化合物と、（Ｂ）請求項１に記載の有機アルミニウ
   ムオキシ化合物と、予備重合により生成するオレフィン
   重合体とからなることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
9. 【請求項９】微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
   金属化合物と、（Ｂ）請求項１に記載の有機アルミニウ
   ムオキシ化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
   予備重合により生成するオレフィン重合体と、からなる
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジ
    エニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷
    移金属化合物と、（Ｂ）請求項１に記載の有機アルミニ
    ウムオキシ化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物
    と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからな
    る予備重合触媒成分と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物
    とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
11. 【請求項１１】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
    合物が、有機アルミニウム化合物を含む有機アルミニウ
    ムオキシ化合物である請求項６〜１０のいずれかに記載
    のオレフィン重合用触媒。
12. 【請求項１２】 請求項６〜１１のいずれかに記載のオ
    レフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または
    共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。