JPH08283328A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH08283328A JPH08283328A JP7222642A JP22264295A JPH08283328A JP H08283328 A JPH08283328 A JP H08283328A JP 7222642 A JP7222642 A JP 7222642A JP 22264295 A JP22264295 A JP 22264295A JP H08283328 A JPH08283328 A JP H08283328A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合時に微粉重合体の発生が少なく、粒子性
状に優れたオレフィン（共）重合体が得られるオレフィ
ン重合用触媒を提供すること。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒を、微粒子状担体
に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム
化合物とが担持されてなる固体触媒であって、嵩密度が
０．３ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ流動性指数が４５以
上のものとする。前記オレフィン重合用触媒の存在下に
オレフィンを重合する。
状に優れたオレフィン（共）重合体が得られるオレフィ
ン重合用触媒を提供すること。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒を、微粒子状担体
に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム
化合物とが担持されてなる固体触媒であって、嵩密度が
０．３ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ流動性指数が４５以
上のものとする。前記オレフィン重合用触媒の存在下に
オレフィンを重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒子性状に優れた
オレフィン重合体が得られるようなオレフィン重合用触
媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法に関する
ものである。
オレフィン重合体が得られるようなオレフィン重合用触
媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法に関する
ものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来からエチレン重合体、プロピ
レン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などの
オレフィン（共）重合体を製造するための触媒として、
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン
重合用触媒が知られている。なかでも、高い重合活性で
オレフィン（共）重合体を製造することのできる触媒と
して、ジルコノセンなどの遷移金属化合物と有機アルミ
ニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるオレ
フィン重合触媒が知られており、このような触媒を用い
たオレフィン（共）重合体の製造方法が、たとえば特開
昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号
公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３
５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報等に提
案されている。
レン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などの
オレフィン（共）重合体を製造するための触媒として、
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン
重合用触媒が知られている。なかでも、高い重合活性で
オレフィン（共）重合体を製造することのできる触媒と
して、ジルコノセンなどの遷移金属化合物と有機アルミ
ニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるオレ
フィン重合触媒が知られており、このような触媒を用い
たオレフィン（共）重合体の製造方法が、たとえば特開
昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号
公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３
５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報等に提
案されている。
【０００３】また、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた固体触媒を用いて、懸濁重合系または気相
重合系においてオレフィンを重合する方法が、たとえば
前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５
００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報に提
案されている。特開昭６１−１０８６１０号公報および
特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなど
の遷移金属化合物およびアルミノキサンを無機酸化物な
どの担体に担持した固体触媒の存在下に、オレフィンを
重合する方法が記載されている。
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた固体触媒を用いて、懸濁重合系または気相
重合系においてオレフィンを重合する方法が、たとえば
前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５
００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報に提
案されている。特開昭６１−１０８６１０号公報および
特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなど
の遷移金属化合物およびアルミノキサンを無機酸化物な
どの担体に担持した固体触媒の存在下に、オレフィンを
重合する方法が記載されている。
【０００４】さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキ
サン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体
の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３
−２８０７０３号公報に記載されている。
サン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体
の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３
−２８０７０３号公報に記載されている。
【０００５】ところで、前記のような遷移金属化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物と担体とからなる固体触
媒または予備重合触媒を用いてオレフィン（共）重合体
を製造した場合、粒子径が１００μｍ以下の重合体（微
粉重合体）が多く生成したり、粒子性状の良好な重合体
が得られないなどの問題が発生することがあった。
有機アルミニウムオキシ化合物と担体とからなる固体触
媒または予備重合触媒を用いてオレフィン（共）重合体
を製造した場合、粒子径が１００μｍ以下の重合体（微
粉重合体）が多く生成したり、粒子性状の良好な重合体
が得られないなどの問題が発生することがあった。
【０００６】また、前記のような遷移金属化合物と有機
アルミニウムオキシ化合物と担体とからなる固体触媒ま
たは予備重合触媒を用いてプロピレン（共）重合体を製
造した場合、粒子性状が必ずしも良好ではなく、生成し
た重合体が重合器の壁面に付着することがあった。さら
に、低分子量成分の割合が多いため、得られた重合体の
機械的特性などが不充分となることがあった。
アルミニウムオキシ化合物と担体とからなる固体触媒ま
たは予備重合触媒を用いてプロピレン（共）重合体を製
造した場合、粒子性状が必ずしも良好ではなく、生成し
た重合体が重合器の壁面に付着することがあった。さら
に、低分子量成分の割合が多いため、得られた重合体の
機械的特性などが不充分となることがあった。
【０００７】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
鋭意検討した結果、固体触媒および予備重合触媒の性状
が、得られる重合体の性状等に影響を与えることを見出
すとともに、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキ
ル基とアルミニウム原子とのモル比が、オレフィン重合
活性、得られる重合体の性状等に影響を与えることを見
出した。
鋭意検討した結果、固体触媒および予備重合触媒の性状
が、得られる重合体の性状等に影響を与えることを見出
すとともに、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキ
ル基とアルミニウム原子とのモル比が、オレフィン重合
活性、得られる重合体の性状等に影響を与えることを見
出した。
【０００８】本発明者らは、このような知見に基づきさ
らに検討を重ねた結果、嵩密度および流動性指数が特定
の範囲にある固体触媒および予備重合触媒、ならびにア
ルキル基とアルミニウム原子とのモル比が特定の範囲に
ある有機アルミニウムオキシ化合物と、微粒子状担体
と、遷移金属化合物とを含み、かつ嵩密度および流動性
指数が特定の範囲にある固体触媒および予備重合触媒
は、オレフィン重合時に微粉重合体の発生が少なく、か
つ粒子性状に優れたオレフィン重合体が得られることを
見出した。
らに検討を重ねた結果、嵩密度および流動性指数が特定
の範囲にある固体触媒および予備重合触媒、ならびにア
ルキル基とアルミニウム原子とのモル比が特定の範囲に
ある有機アルミニウムオキシ化合物と、微粒子状担体
と、遷移金属化合物とを含み、かつ嵩密度および流動性
指数が特定の範囲にある固体触媒および予備重合触媒
は、オレフィン重合時に微粉重合体の発生が少なく、か
つ粒子性状に優れたオレフィン重合体が得られることを
見出した。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、重合時に微粉重合体の発生が
少なく、粒子性状に優れたオレフィン（共）重合体が得
られるオレフィン重合用触媒を提供することを目的とす
るとともに、このオレフィン重合用触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法を提供することを目的としている。
少なく、粒子性状に優れたオレフィン（共）重合体が得
られるオレフィン重合用触媒を提供することを目的とす
るとともに、このオレフィン重合用触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
微粒子状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応
じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなる
固体触媒であって、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好
ましくは０．４ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ流動性指数
が４５以上であることを特徴としている。
微粒子状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応
じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなる
固体触媒であって、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好
ましくは０．４ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ流動性指数
が４５以上であることを特徴としている。
【００１１】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に
応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合によ
り生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒で
あって、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは
０．４ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ流動性指数が４５以
上であることを特徴としている。
は、微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に
応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合によ
り生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒で
あって、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは
０．４ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ流動性指数が４５以
上であることを特徴としている。
【００１２】本発明のオレフィン重合触媒は、重合時に
微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体
が得られる。本発明では、前記（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモ
ル比（アルキル基／アルミニウム原子）（以下「Ｒ／Ａ
ｌ比」と記載することがある。）が１．３以上かつ１．
７未満の範囲にあることが望ましい。
微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体
が得られる。本発明では、前記（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモ
ル比（アルキル基／アルミニウム原子）（以下「Ｒ／Ａ
ｌ比」と記載することがある。）が１．３以上かつ１．
７未満の範囲にあることが望ましい。
【００１３】また、本発明では、前記（Ｂ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物
と、水および／または無機化合物とを接触させてＲ／Ａ
ｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整したものであること
が望ましい。特に、Ｒ／Ａｌ比が２．１を超える有機ア
ルミニウムオキシ化合物と水とを接触させることにより
Ｒ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整したものであ
ることが望ましく、Ｒ／Ａｌ比が１．７未満の有機アル
ミニウムオキシ化合物と、実質的に水を含まない無機化
合物とを接触させることによりＲ／Ａｌ比を１．７〜
２．１の範囲に調整したものであることが望ましい。
ニウムオキシ化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物
と、水および／または無機化合物とを接触させてＲ／Ａ
ｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整したものであること
が望ましい。特に、Ｒ／Ａｌ比が２．１を超える有機ア
ルミニウムオキシ化合物と水とを接触させることにより
Ｒ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整したものであ
ることが望ましく、Ｒ／Ａｌ比が１．７未満の有機アル
ミニウムオキシ化合物と、実質的に水を含まない無機化
合物とを接触させることによりＲ／Ａｌ比を１．７〜
２．１の範囲に調整したものであることが望ましい。
【００１４】Ｒ／Ａｌ比が１．３以上かつ１．７未満の
範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物、またはＲ／
Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整した有機アルミニ
ウムオキシ化合物を含み、嵩密度および流動性指数が上
記のような範囲にある固体触媒および予備重合触媒は、
重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れ
た重合体が得られる。
範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物、またはＲ／
Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整した有機アルミニ
ウムオキシ化合物を含み、嵩密度および流動性指数が上
記のような範囲にある固体触媒および予備重合触媒は、
重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れ
た重合体が得られる。
【００１５】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合または共重合することを特徴としている。本発明
のオレフィンの重合方法は、重合時に微粉重合体の生成
量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られる。ま
た、重合時に重合器壁、攪拌器等へのポリマーの付着が
少ない。
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合または共重合することを特徴としている。本発明
のオレフィンの重合方法は、重合時に微粉重合体の生成
量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られる。ま
た、重合時に重合器壁、攪拌器等へのポリマーの付着が
少ない。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。
【００１７】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
【００１８】本発明に係るオレフィン重合用触媒におけ
る好ましい態様は、微粒子状担体に、（Ａ）シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
が担持されてなる固体触媒であって、嵩密度が０．３ｇ
／ｃｍ3 以上、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3 以上であ
り、かつ流動性指数が４５以上であるオレフィン重合用
触媒である。
る好ましい態様は、微粒子状担体に、（Ａ）シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
が担持されてなる固体触媒であって、嵩密度が０．３ｇ
／ｃｍ3 以上、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3 以上であ
り、かつ流動性指数が４５以上であるオレフィン重合用
触媒である。
【００１９】また、本発明における他の好ましい態様
は、微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に
応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合によ
り生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒で
あって、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは
０．４ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ流動性指数が４５以
上であるオレフィン重合用触媒である。
は、微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合
物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に
応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合によ
り生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒で
あって、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは
０．４ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ流動性指数が４５以
上であるオレフィン重合用触媒である。
【００２０】まず、このようなオレフィン重合用触媒を
形成する各成分について説明する。本発明のオレフィン
重合用触媒を形成する微粒子状担体は、無機あるいは有
機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好まし
くは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体
である。
形成する各成分について説明する。本発明のオレフィン
重合用触媒を形成する微粒子状担体は、無機あるいは有
機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好まし
くは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体
である。
【００２１】このうち無機化合物としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、
ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ2など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2
-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ
2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ
などを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2お
よびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種
の成分を主成分とするものが好ましい。
が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、
ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ2など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2
-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ
2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ
などを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2お
よびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種
の成分を主成分とするものが好ましい。
【００２２】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）
2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよ
い。
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）
2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよ
い。
【００２３】このような微粒子状担体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、
細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にあること
が望ましい。この微粒子状担体は、必要に応じて１００
〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼
成して用いられる。
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、
細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にあること
が望ましい。この微粒子状担体は、必要に応じて１００
〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼
成して用いられる。
【００２４】このような微粒子状担体では、吸着水量が
１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である
ことが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ま
しくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜
３．５重量％であることが望ましい。
１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である
ことが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ま
しくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜
３．５重量％であることが望ましい。
【００２５】ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量
％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして
求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の試料重量
に対する百分率として示す。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。
％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして
求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の試料重量
に対する百分率として示す。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。
【００２６】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ 本発明のオレフィン重合用触媒を形成する（Ａ）シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV
Ｂ族の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物である。
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV
Ｂ族の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物である。
【００２７】Ｍ1 Ｌx … （Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1 は周期律表第IVＢ族か
ら選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニ
ウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好
ましくはジルコニウム原子である。
ら選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニ
ウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好
ましくはジルコニウム原子である。
【００２８】ｘは遷移金属原子Ｍ1 の原子価であり、遷
移金属原子Ｍ1 に配位する配位子Ｌの個数を示す。Ｌは
遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個
のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
り、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ
は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ
1 基（ただしＲ1 はハロゲンなどの置換基を有していて
もよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原
子または水素原子である。
移金属原子Ｍ1 に配位する配位子Ｌの個数を示す。Ｌは
遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個
のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
り、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ
は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ
1 基（ただしＲ1 はハロゲンなどの置換基を有していて
もよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原
子または水素原子である。
【００２９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。
【００３０】エチレンを多数モノマー成分として含むエ
チレン系重合体を製造する場合には、これらの遷移金属
原子に配位する配位子のうちでは、アルキル置換シクロ
ペンタジエニル基が好ましい。
チレン系重合体を製造する場合には、これらの遷移金属
原子に配位する配位子のうちでは、アルキル置換シクロ
ペンタジエニル基が好ましい。
【００３１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物がシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場
合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子同士は、アルキレン基、特にエチレン、プロ
ピレンなどの炭素原子数が１〜３のアルキレン基、置換
アルキレン基、特にイソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの連結部の炭素原子数が１〜３の置換アルキレ
ン基、シリレン基、またはジメチルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換
シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよ
い。
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場
合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子同士は、アルキレン基、特にエチレン、プロ
ピレンなどの炭素原子数が１〜３のアルキレン基、置換
アルキレン基、特にイソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの連結部の炭素原子数が１〜３の置換アルキレ
ン基、シリレン基、またはジメチルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換
シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよ
い。
【００３２】これらの結合基のうち、特にアルキレン基
および置換アルキレン基が好ましい。特に、プロピレン
系重合体を製造する場合には、このような結合基によっ
て２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基が架
橋されていることが好ましい。
および置換アルキレン基が好ましい。特に、プロピレン
系重合体を製造する場合には、このような結合基によっ
て２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基が架
橋されていることが好ましい。
【００３３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素原子数が１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基な
どが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などが例示される。
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素原子数が１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基な
どが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などが例示される。
【００３４】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、トリアルキ
ルシリル基としては、トリメチルシリル基などが例示さ
れ、ＳＯ3Ｒ1 で表される配位子としては、p-トルエン
スルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタ
ンスルホナト基などが例示される。
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、トリアルキ
ルシリル基としては、トリメチルシリル基などが例示さ
れ、ＳＯ3Ｒ1 で表される配位子としては、p-トルエン
スルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタ
ンスルホナト基などが例示される。
【００３５】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このようなシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、た
とえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は下記一般式（Ｉ')で示される。
ヨウ素などが例示される。このようなシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、た
とえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は下記一般式（Ｉ')で示される。
【００３６】Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｍ1 … （Ｉ') 式中、Ｍ1 は、前記と同様の周期律表第IVＢ族から選ば
れる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子
である。
れる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子
である。
【００３７】Ｒ2 は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る基（配位子）を示し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互い
に同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル
骨格を有する基（配位子）、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 基、ハ
ロゲン原子または水素原子を示す。
る基（配位子）を示し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互い
に同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル
骨格を有する基（配位子）、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 基、ハ
ロゲン原子または水素原子を示す。
【００３８】本発明では上記一般式（Ｉ')で示される遷
移金属化合物において、Ｒ3 、Ｒ4およびＲ5 のうち少
なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）である化合物、たとえばＲ2 およびＲ3 がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化
合物が好ましく用いられる。このように上記一般式
（Ｉ')で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を
有する基（配位子）を２個以上含む場合には、そのうち
２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）
同士は、前記と同様の（置換）アルキレン基、（置換）
シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、
Ｒ2 およびＲ3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）である場合、Ｒ4 およびＲ5 はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 、ハロゲ
ン原子または水素原子である。
移金属化合物において、Ｒ3 、Ｒ4およびＲ5 のうち少
なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）である化合物、たとえばＲ2 およびＲ3 がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化
合物が好ましく用いられる。このように上記一般式
（Ｉ')で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を
有する基（配位子）を２個以上含む場合には、そのうち
２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）
同士は、前記と同様の（置換）アルキレン基、（置換）
シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、
Ｒ2 およびＲ3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）である場合、Ｒ4 およびＲ5 はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 、ハロゲ
ン原子または水素原子である。
【００３９】以下に、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｍ1
がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な
化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエン
スルホナト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンス
ルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスル
ホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホ
ナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなど。
がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な
化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエン
スルホナト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンス
ルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスル
ホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホ
ナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４０】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロ
ピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert
-などの異性体を含む。
ニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロ
ピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert
-などの異性体を含む。
【００４１】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム原子を、チタン原子またはハフニウ
ム原子に置換えた化合物を挙げることもできる。次に、
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する（Ｂ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物について説明する。
いて、ジルコニウム原子を、チタン原子またはハフニウ
ム原子に置換えた化合物を挙げることもできる。次に、
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する（Ｂ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物について説明する。
【００４２】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、
従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平
２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。
従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平
２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。
【００４３】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ）の好ましい態様の１つは、有機アルミニ
ウムオキシ化合物中のアルキル基とアルミニウム原子と
のモル比（Ｒ／Ａｌ比）が１．３以上かつ１．７未満、
好ましくは１．４以上かつ１．７未満の範囲にある有機
アルミニウムオキシ化合物である。
シ化合物（Ｂ）の好ましい態様の１つは、有機アルミニ
ウムオキシ化合物中のアルキル基とアルミニウム原子と
のモル比（Ｒ／Ａｌ比）が１．３以上かつ１．７未満、
好ましくは１．４以上かつ１．７未満の範囲にある有機
アルミニウムオキシ化合物である。
【００４４】ここでＲ／Ａｌ比について説明する。有機
アルミニウムオキシ化合物は、下記式（ｉ）または（i
i）
アルミニウムオキシ化合物は、下記式（ｉ）または（i
i）
【００４５】
【化１】
【００４６】（式中、Ｒはアルキル基であり、ｎ≧１で
ある。）で表されるアルキルアルミニウムオキシ化合物
を主成分とし、トリアルキルアルミニウムなどの有機ア
ルミニウム化合物を少量含んでいると考えられる。よっ
て、本明細書において有機アルミニウムオキシ化合物中
のアルキル基とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物
中のアルキル基（Ｒ' ）と、有機アルミニウム化合物中
のアルキル基（Ｒ''）の合計であり、有機アルミニウム
オキシ化合物中のアルミニウム原子とは、アルキルアル
ミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ' ）
と、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａ
ｌ''）との合計である。すなわち本明細書におけるＲ／
Ａｌ比は、前記アルキル基（Ｒ' ＋Ｒ''）と前記アルミ
ニウム原子（Ａｌ' ＋Ａｌ''）との比である。
ある。）で表されるアルキルアルミニウムオキシ化合物
を主成分とし、トリアルキルアルミニウムなどの有機ア
ルミニウム化合物を少量含んでいると考えられる。よっ
て、本明細書において有機アルミニウムオキシ化合物中
のアルキル基とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物
中のアルキル基（Ｒ' ）と、有機アルミニウム化合物中
のアルキル基（Ｒ''）の合計であり、有機アルミニウム
オキシ化合物中のアルミニウム原子とは、アルキルアル
ミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ' ）
と、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａ
ｌ''）との合計である。すなわち本明細書におけるＲ／
Ａｌ比は、前記アルキル基（Ｒ' ＋Ｒ''）と前記アルミ
ニウム原子（Ａｌ' ＋Ａｌ''）との比である。
【００４７】次に、Ｒ／Ａｌ比の求め方を、Ｒがメチル
基の場合を例に挙げて説明する。充分に窒素置換したフ
ラスコに、アルミニウム原子に換算して２ミリモルの有
機アルミニウムオキシ化合物の溶液を装入する。この
際、溶液の総量が４０ｍｌとなるようにトルエンを加え
調整する。系内を１０℃に冷却後、０．５Ｎの硫酸水溶
液１０ｍｌを滴下する。この操作により発生するメタン
ガスをガスビュレットで捕集する。完全にメタンガスの
発生が止まったことを確認した後、メタンガスの発生量
（ａミリリットル）とガスの温度（ｔ℃）を測定し、下
記式により求める。
基の場合を例に挙げて説明する。充分に窒素置換したフ
ラスコに、アルミニウム原子に換算して２ミリモルの有
機アルミニウムオキシ化合物の溶液を装入する。この
際、溶液の総量が４０ｍｌとなるようにトルエンを加え
調整する。系内を１０℃に冷却後、０．５Ｎの硫酸水溶
液１０ｍｌを滴下する。この操作により発生するメタン
ガスをガスビュレットで捕集する。完全にメタンガスの
発生が止まったことを確認した後、メタンガスの発生量
（ａミリリットル）とガスの温度（ｔ℃）を測定し、下
記式により求める。
【００４８】Ｒ／Ａｌ＝（ａ×２７３）／｛２２．４×
（ｔ＋２７３）×２）｝ なお、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
原子の量は、プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）によ
り、以下のように測定する。 容量５０ｍｌの三角フラスコに試料１ｍｌを採取す
る。ピペット内部はトルエンで数回洗浄し、洗浄液は、
三角フラスコに一緒に入れる。 ６Ｎ−Ｈ2ＳＯ4 ２０ｍｌを前記三角フラスコに添
加して、マグネチックスターラーで１５分以上攪拌し、
アルミニウムを希硫酸に抽出する。 希硫酸相で１ｍｌを取り、６Ｎ−Ｈ2ＳＯ4 １０ｍ
ｌを添加して、蒸留水で全量を１００ｍｌにメスアップ
する。 ＩＣＰ法によりアルミニウムを定量する。（アルミ
ニウム標準溶液，２０ｐｐｍ） Ｒ／Ａｌ比が１．３以上、かつ１．７未満の範囲内にあ
る有機アルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合
用触媒は、重合時に粒子径が１００μｍ以下の重合体
（微粉重合体）の生成量が少なく、粒子性状に優れたオ
レフィン重合体が得られる。また、有機アルミニウムオ
キシ化合物を含むオレフィン重合用触媒に予備重合を行
うと、粒子形成に優れた予備重合触媒を調製することが
できる。
（ｔ＋２７３）×２）｝ なお、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
原子の量は、プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）によ
り、以下のように測定する。 容量５０ｍｌの三角フラスコに試料１ｍｌを採取す
る。ピペット内部はトルエンで数回洗浄し、洗浄液は、
三角フラスコに一緒に入れる。 ６Ｎ−Ｈ2ＳＯ4 ２０ｍｌを前記三角フラスコに添
加して、マグネチックスターラーで１５分以上攪拌し、
アルミニウムを希硫酸に抽出する。 希硫酸相で１ｍｌを取り、６Ｎ−Ｈ2ＳＯ4 １０ｍ
ｌを添加して、蒸留水で全量を１００ｍｌにメスアップ
する。 ＩＣＰ法によりアルミニウムを定量する。（アルミ
ニウム標準溶液，２０ｐｐｍ） Ｒ／Ａｌ比が１．３以上、かつ１．７未満の範囲内にあ
る有機アルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合
用触媒は、重合時に粒子径が１００μｍ以下の重合体
（微粉重合体）の生成量が少なく、粒子性状に優れたオ
レフィン重合体が得られる。また、有機アルミニウムオ
キシ化合物を含むオレフィン重合用触媒に予備重合を行
うと、粒子形成に優れた予備重合触媒を調製することが
できる。
【００４９】このようなＲ／Ａｌ比が１．３以上、かつ
１．７未満の範囲内にある有機アルミニウムオキシ化合
物は、市販のアルミノキサンでＲ／Ａｌ比が前記の範囲
にあるものを用いてもよく、また、後述するようなＲ／
Ａｌ比が１．７〜２．１の範囲にある有機アルミニウム
オキシ化合物を調製する方法と同様の方法、すなわち （ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａ
ｌ比を調節する方法 （ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、実質的に水を含まない無
機化合物と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法 （ｃ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンの溶液から、溶媒を一旦蒸発
させ、有機アルミニウムオキシ化合物を乾固させ、再び
溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比を調節する方法 または、これらを組み合わせる方法などによって調製す
ることができる。
１．７未満の範囲内にある有機アルミニウムオキシ化合
物は、市販のアルミノキサンでＲ／Ａｌ比が前記の範囲
にあるものを用いてもよく、また、後述するようなＲ／
Ａｌ比が１．７〜２．１の範囲にある有機アルミニウム
オキシ化合物を調製する方法と同様の方法、すなわち （ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａ
ｌ比を調節する方法 （ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、実質的に水を含まない無
機化合物と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法 （ｃ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンの溶液から、溶媒を一旦蒸発
させ、有機アルミニウムオキシ化合物を乾固させ、再び
溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比を調節する方法 または、これらを組み合わせる方法などによって調製す
ることができる。
【００５０】このような方法により有機アルミニウムオ
キシ化合物中のＲ／Ａｌ比が１．３以上かつ１．７未満
の範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物を調製する
場合には、後述するＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１の範囲
にある有機アルミニウムオキシ化合物を調製する場合と
同様の条件を採用することができる。
キシ化合物中のＲ／Ａｌ比が１．３以上かつ１．７未満
の範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物を調製する
場合には、後述するＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１の範囲
にある有機アルミニウムオキシ化合物を調製する場合と
同様の条件を採用することができる。
【００５１】本発明で用いられる（Ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物の他の好ましい態様は、有機アルミニウ
ムオキシ化合物中のアルキル基とアルミニウム原子との
モル比（Ｒ／Ａｌ比）が１．７〜２．１、好ましくは
１．８〜２．１、より好ましくは１．９〜２．１の範囲
にある有機アルミニウムオキシ化合物である。
ムオキシ化合物の他の好ましい態様は、有機アルミニウ
ムオキシ化合物中のアルキル基とアルミニウム原子との
モル比（Ｒ／Ａｌ比）が１．７〜２．１、好ましくは
１．８〜２．１、より好ましくは１．９〜２．１の範囲
にある有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００５２】Ｒ／Ａｌ比が１．７〜２．１の範囲内にあ
る有機アルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合
用触媒は、重合時に粒子径が１００μｍ以下の重合体
（微粉重合体）の生成量が少なく、粒子性状に優れたオ
レフィン重合体が得られる。また、有機アルミニウムオ
キシ化合物を含むオレフィン重合用触媒に予備重合を行
うと、粒子性状に優れた予備重合触媒を調製することが
できる。
る有機アルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合
用触媒は、重合時に粒子径が１００μｍ以下の重合体
（微粉重合体）の生成量が少なく、粒子性状に優れたオ
レフィン重合体が得られる。また、有機アルミニウムオ
キシ化合物を含むオレフィン重合用触媒に予備重合を行
うと、粒子性状に優れた予備重合触媒を調製することが
できる。
【００５３】このようなＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１の
範囲内にある有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえ
ば下記のような方法により調製することができる。 （ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａ
ｌ比を調節する方法 （ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、実質的に水を含まない無
機化合物と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法 （ｃ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンの溶液から、溶媒を一旦蒸発
させ、有機アルミニウムオキシ化合物を乾固させ、再び
溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比を調節する方法 なお、アルミノキサンは、通常溶液として市販されてい
るが、この場合はこの溶液のまま用いることができる。
また、上記アルミノキサンの溶液は、反応に悪影響を及
ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
範囲内にある有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえ
ば下記のような方法により調製することができる。 （ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａ
ｌ比を調節する方法 （ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンと、実質的に水を含まない無
機化合物と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法 （ｃ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たと
えば市販のアルミノキサンの溶液から、溶媒を一旦蒸発
させ、有機アルミニウムオキシ化合物を乾固させ、再び
溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比を調節する方法 なお、アルミノキサンは、通常溶液として市販されてい
るが、この場合はこの溶液のまま用いることができる。
また、上記アルミノキサンの溶液は、反応に悪影響を及
ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【００５４】以下、Ｒ／Ａｌ比を調節する有機アルミニ
ウムオキシ化合物を、原料有機アルミニウムオキシ化合
物ということがある。前記（ａ）の方法では、原料有機
アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させることによ
り、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の有機アルミ
ニウム化合物と水とが反応するためＲ／Ａｌ比を調節す
ることができる。この場合、Ｒ／Ａｌ比が２．１を超え
る原料有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させ
Ｒ／Ａｌ比が１．７〜２．１である原料有機アルミニウ
ムオキシ化合物を調製することができ、またＲ／Ａｌ比
を１．７〜２．１に調整した（原料）有機アルミニウム
オキシ化合物と水とを接触させＲ／Ａｌ比を１．７〜
２．１の範囲内の特定の値に調整してもよい。
ウムオキシ化合物を、原料有機アルミニウムオキシ化合
物ということがある。前記（ａ）の方法では、原料有機
アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させることによ
り、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の有機アルミ
ニウム化合物と水とが反応するためＲ／Ａｌ比を調節す
ることができる。この場合、Ｒ／Ａｌ比が２．１を超え
る原料有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させ
Ｒ／Ａｌ比が１．７〜２．１である原料有機アルミニウ
ムオキシ化合物を調製することができ、またＲ／Ａｌ比
を１．７〜２．１に調整した（原料）有機アルミニウム
オキシ化合物と水とを接触させＲ／Ａｌ比を１．７〜
２．１の範囲内の特定の値に調整してもよい。
【００５５】原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触
させる水は、液体、蒸気または固体のいずれの状態でも
用いることができる。具体的には、たとえば、シリカ、
アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物または
ポリマーなどに吸着した吸着水、ベンゼン、トルエン、
ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなど
のエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒な
どに溶解あるいは分散させた水、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッ
ケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水など
を挙げることができる。これらのうち、無機化合物に吸
着した吸着水を用いることが望ましい。
させる水は、液体、蒸気または固体のいずれの状態でも
用いることができる。具体的には、たとえば、シリカ、
アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物または
ポリマーなどに吸着した吸着水、ベンゼン、トルエン、
ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなど
のエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒な
どに溶解あるいは分散させた水、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッ
ケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水など
を挙げることができる。これらのうち、無機化合物に吸
着した吸着水を用いることが望ましい。
【００５６】本発明では、上述した微粒子状担体の吸着
水を原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水
として用いることもできる。原料有機アルミニウムオキ
シ化合物と接触させる水として吸着水または結晶水を用
いる場合、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水との
接触は、通常有機媒体中で行われる。
水を原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水
として用いることもできる。原料有機アルミニウムオキ
シ化合物と接触させる水として吸着水または結晶水を用
いる場合、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水との
接触は、通常有機媒体中で行われる。
【００５７】この際用いられる有機媒体としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分など
の炭化水素溶媒；あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素；エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙
げることができる。
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分など
の炭化水素溶媒；あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩
素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素；エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙
げることができる。
【００５８】これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化
水素が特に好ましい。原料有機アルミニウムオキシ化合
物と水との接触に用いられる水は、原料有機アルミニウ
ムオキシ化合物中のアルミニウム原子１モルに対して
０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モ
ル、より好ましくは０．０３〜０．１５モルの割合で用
いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合
物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のア
ルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム
原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グ
ラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望まし
く、また反応系内の水の濃度は、通常０．０１〜１モル
／リットル（溶媒）、好ましくは０．０２〜０．５モル
／リットル（溶媒）の濃度であることが望ましい。
水素が特に好ましい。原料有機アルミニウムオキシ化合
物と水との接触に用いられる水は、原料有機アルミニウ
ムオキシ化合物中のアルミニウム原子１モルに対して
０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モ
ル、より好ましくは０．０３〜０．１５モルの割合で用
いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合
物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のア
ルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム
原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グ
ラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望まし
く、また反応系内の水の濃度は、通常０．０１〜１モル
／リットル（溶媒）、好ましくは０．０２〜０．５モル
／リットル（溶媒）の濃度であることが望ましい。
【００５９】原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水
との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１
２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわ
れる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わ
るが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０
時間程度である。
との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１
２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわ
れる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わ
るが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０
時間程度である。
【００６０】原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水
とを接触させるには、具体的には下記のようにすればよ
い。 （１）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、吸着水を
含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオ
キシ化合物と吸着水とを接触させる方法。（なお、吸着
水を含有する化合物は、上記微粒子状担体であってもよ
い） （２）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、結晶水を
含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオ
キシ化合物と結晶水とを接触させる方法。 （３）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水を含有
（溶解または分散）した炭化水素溶媒とを接触させる方
法。 （４）原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液に、水
蒸気を吹込むなどして、原料有機アルミニウムオキシ化
合物と水蒸気とを接触させる方法。 （５）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水または
氷を直接接触させる方法。
とを接触させるには、具体的には下記のようにすればよ
い。 （１）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、吸着水を
含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオ
キシ化合物と吸着水とを接触させる方法。（なお、吸着
水を含有する化合物は、上記微粒子状担体であってもよ
い） （２）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、結晶水を
含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオ
キシ化合物と結晶水とを接触させる方法。 （３）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水を含有
（溶解または分散）した炭化水素溶媒とを接触させる方
法。 （４）原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液に、水
蒸気を吹込むなどして、原料有機アルミニウムオキシ化
合物と水蒸気とを接触させる方法。 （５）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水または
氷を直接接触させる方法。
【００６１】（ｂ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が１．７未
満、あるいは２．１を超える原料有機アルミニウムオキ
シ化合物と実質的に水を含まない無機化合物とを接触さ
せ、Ｒ／Ａｌ比が１．７〜２．１の範囲にある有機アル
ミニウムオキシ化合物を調製する。なお、本発明におい
て実質的に水を含まないとは、無機化合物の吸着水量が
０．１重量％以下であることを意味する。
満、あるいは２．１を超える原料有機アルミニウムオキ
シ化合物と実質的に水を含まない無機化合物とを接触さ
せ、Ｒ／Ａｌ比が１．７〜２．１の範囲にある有機アル
ミニウムオキシ化合物を調製する。なお、本発明におい
て実質的に水を含まないとは、無機化合物の吸着水量が
０．１重量％以下であることを意味する。
【００６２】実質的に水を含まない無機化合物と原料有
機アルミニウムオキシ化合物とを接触させることによ
り、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の特定の成
分、たとえば特定のＲ／Ａｌ比を有するアルキルアルミ
ニウムオキシ化合物が無機化合物に吸着され分離される
ことなどが寄与し、Ｒ／Ａｌ比が変化するものと考えら
れる。したがって無機化合物としては、実質的に水を含
まないものが使用されるが、このような無機化合物の中
でも表面水酸基を有するものは、当該水酸基の働きによ
ってＲ／Ａｌ比を変えることもできる。この場合原料有
機アルミニウムオキシ化合物と接触させる無機化合物と
しては、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウムなどが挙げられる。この無機化合物の表面水酸基
量は、１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重
量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であり、吸
着水量は、０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量
％以下であることが望ましい。
機アルミニウムオキシ化合物とを接触させることによ
り、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の特定の成
分、たとえば特定のＲ／Ａｌ比を有するアルキルアルミ
ニウムオキシ化合物が無機化合物に吸着され分離される
ことなどが寄与し、Ｒ／Ａｌ比が変化するものと考えら
れる。したがって無機化合物としては、実質的に水を含
まないものが使用されるが、このような無機化合物の中
でも表面水酸基を有するものは、当該水酸基の働きによ
ってＲ／Ａｌ比を変えることもできる。この場合原料有
機アルミニウムオキシ化合物と接触させる無機化合物と
しては、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウムなどが挙げられる。この無機化合物の表面水酸基
量は、１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重
量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であり、吸
着水量は、０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量
％以下であることが望ましい。
【００６３】また、無機化合物の粒径は１０〜３００μ
ｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあることが好
ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあることが好まし
い。
ｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあることが好
ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあることが好まし
い。
【００６４】ここで、無機化合物の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は、前記微粒子状担体と
同様にして求められる。原料有機アルミニウムオキシ化
合物と、実質的に水を含まない無機化合物との接触は、
通常有機媒体中で行なわれる。この際用いられる有機媒
体としては、上記のような炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類などを挙げることができる。これらの有
機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
および表面水酸基量（重量％）は、前記微粒子状担体と
同様にして求められる。原料有機アルミニウムオキシ化
合物と、実質的に水を含まない無機化合物との接触は、
通常有機媒体中で行なわれる。この際用いられる有機媒
体としては、上記のような炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類などを挙げることができる。これらの有
機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【００６５】原料有機アルミニウムオキシ化合物との接
触に用いられる実質的に水を含まない無機化合物は、原
料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子
に対して１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、
より好ましくは１０〜４０モル％の割合で用いられる。
反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合物の濃度
は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウ
ム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リ
ットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子
／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましい。
触に用いられる実質的に水を含まない無機化合物は、原
料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子
に対して１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、
より好ましくは１０〜４０モル％の割合で用いられる。
反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合物の濃度
は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウ
ム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リ
ットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子
／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましい。
【００６６】原料有機アルミニウムオキシ化合物と実質
的に水を含まない無機化合物との接触は、通常−５０〜
１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２
０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接
触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００
時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
的に水を含まない無機化合物との接触は、通常−５０〜
１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２
０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接
触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００
時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【００６７】（ｃ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が２．１を
超える原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、
溶媒を一旦蒸発させ、有機アルミニウムオキシ化合物を
乾固させた後、再び溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比が１．
３〜１．７である有機アルミニウムオキシ化合物を調製
する。溶媒を蒸発させる際の温度は、１０〜１００℃、
好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は２〜１００ｍｍ
Ｈｇ、好ましくは５〜４０ｍｍＨｇであることが望まし
い。乾固した有機アルミニウムオキシ化合物を溶解させ
る溶媒としては、前記（ａ）の方法で用いた有機媒体を
挙げることができ、芳香族炭化水素が好ましい。
超える原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、
溶媒を一旦蒸発させ、有機アルミニウムオキシ化合物を
乾固させた後、再び溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比が１．
３〜１．７である有機アルミニウムオキシ化合物を調製
する。溶媒を蒸発させる際の温度は、１０〜１００℃、
好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は２〜１００ｍｍ
Ｈｇ、好ましくは５〜４０ｍｍＨｇであることが望まし
い。乾固した有機アルミニウムオキシ化合物を溶解させ
る溶媒としては、前記（ａ）の方法で用いた有機媒体を
挙げることができ、芳香族炭化水素が好ましい。
【００６８】さらに、本発明では、（ａ）の方法と
（ｂ）の方法と（ｃ）の方法を組み合わせてＲ／Ａｌ比
が１．７〜２．１の範囲にある有機アルミニウムオキシ
化合物を調製してもよい。
（ｂ）の方法と（ｃ）の方法を組み合わせてＲ／Ａｌ比
が１．７〜２．１の範囲にある有機アルミニウムオキシ
化合物を調製してもよい。
【００６９】具体的には、たとえば、（ａ）の方法によ
りＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整した（原
料）有機アルミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比を、
（ｂ）の方法により１．７〜２．１の範囲内の特定の値
に調整してもよく、また、（ｂ）の方法によりＲ／Ａｌ
比を１．７〜２．１の範囲に調整した（原料）有機アル
ミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比を、（ａ）の方法に
よりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲内の特定の値に
調整してもよい。
りＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整した（原
料）有機アルミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比を、
（ｂ）の方法により１．７〜２．１の範囲内の特定の値
に調整してもよく、また、（ｂ）の方法によりＲ／Ａｌ
比を１．７〜２．１の範囲に調整した（原料）有機アル
ミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比を、（ａ）の方法に
よりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲内の特定の値に
調整してもよい。
【００７０】このようなＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１の
範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機ア
ルミニウムオキシ化合物中の有機アルミニウム化合物の
割合が特定の範囲にあることが好ましい。たとえば有機
アルミニウムオキシ化合物が、トリメチルアルミニウム
を含むメチルアルミノキサンである場合には、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中の
プロトンに由来するピーク面積とメチルアルミノキサン
中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリ
メチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積
の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０、好ま
しくは０．２７〜０．４０、より好ましくは０．３０〜
０．４０の範囲にあることが好ましい。
範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機ア
ルミニウムオキシ化合物中の有機アルミニウム化合物の
割合が特定の範囲にあることが好ましい。たとえば有機
アルミニウムオキシ化合物が、トリメチルアルミニウム
を含むメチルアルミノキサンである場合には、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中の
プロトンに由来するピーク面積とメチルアルミノキサン
中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリ
メチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積
の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０、好ま
しくは０．２７〜０．４０、より好ましくは０．３０〜
０．４０の範囲にあることが好ましい。
【００７１】なお、メチルアルミノキサン中のプロトン
に由来するピーク面積およびトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積は、下記
のように測定される。すなわち、内径５ｍｍの試料管中
で、０．５〜１．５モル／リットルの有機アルミニウム
オキシ化合物のトルエン溶液０．５ｍｌおよび重水素化
ベンゼン０．１ｍｌを混合してサンプル調整を行い、そ
の 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを常温、測定周波数５００Ｍ
Ｈｚ、スペクトル幅７５０７．５Ｈｚ、パルス繰り返し
時間６．２秒、パルス幅４５°の条件にて測定した。−
０．６ｐｐｍから０．３ｐｐｍ付近に見られるブロード
なピークはメチルアルミノキサン中のプロトンに由来す
るピークとして、−０．２８ｐｐｍ付近の鋭いピークは
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来
するピークとして帰属される（図２参照）。ピーク面積
は、ローレンツ関数を使ったカーブフィッティング（図
３参照）により求める。
に由来するピーク面積およびトリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積は、下記
のように測定される。すなわち、内径５ｍｍの試料管中
で、０．５〜１．５モル／リットルの有機アルミニウム
オキシ化合物のトルエン溶液０．５ｍｌおよび重水素化
ベンゼン０．１ｍｌを混合してサンプル調整を行い、そ
の 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを常温、測定周波数５００Ｍ
Ｈｚ、スペクトル幅７５０７．５Ｈｚ、パルス繰り返し
時間６．２秒、パルス幅４５°の条件にて測定した。−
０．６ｐｐｍから０．３ｐｐｍ付近に見られるブロード
なピークはメチルアルミノキサン中のプロトンに由来す
るピークとして、−０．２８ｐｐｍ付近の鋭いピークは
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来
するピークとして帰属される（図２参照）。ピーク面積
は、ローレンツ関数を使ったカーブフィッティング（図
３参照）により求める。
【００７２】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記微
粒子状担体と、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを必須成分とし
て含んでいるが、必要に応じて後述するような（Ｃ）有
機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
粒子状担体と、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを必須成分とし
て含んでいるが、必要に応じて後述するような（Ｃ）有
機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００７３】必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒa nＡｌＸ3-n … （II） （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（II）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキ
シル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基などのアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基である。
ニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒa nＡｌＸ3-n … （II） （式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（II）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキ
シル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基などのアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基である。
【００７４】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロ
フェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウム
ハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-
sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルア
ルミニウムハイドライドなど。
として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロ
フェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウム
ハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-
sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルア
ルミニウムハイドライドなど。
【００７５】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒa nＡｌＹ3-n … （III） （式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−
ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−Ｓ
ｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ3）など； （３）Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物、
たとえば、Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ
ＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など； （４）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-n で表される化合物、たと
えばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など； （５）Ｒa nＡｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など； （６）Ｒa nＡｌ（Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2）3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、（is
o-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒa nＡｌＹ3-n … （III） （式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−
ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−Ｓ
ｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ3）など； （３）Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物、
たとえば、Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ
ＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など； （４）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-n で表される化合物、たと
えばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など； （５）Ｒa nＡｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など； （６）Ｒa nＡｌ（Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2）3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、（is
o-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００７６】上記一般式（II）および（III）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa 3Ａｌ、
Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n
で表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル
基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa 3Ａｌ、
Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n
で表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル
基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００７７】なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、
上記のような各成分以外にもオレフィンの重合に有用な
他の成分を含むことができる。本発明に係るオレフィン
重合用触媒における好ましい態様の１つは、前記微粒子
状担体に、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて前記
（Ｃ）有機アルミニウム化合物が担持されている固体触
媒（成分）である。
上記のような各成分以外にもオレフィンの重合に有用な
他の成分を含むことができる。本発明に係るオレフィン
重合用触媒における好ましい態様の１つは、前記微粒子
状担体に、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて前記
（Ｃ）有機アルミニウム化合物が担持されている固体触
媒（成分）である。
【００７８】このようなオレフィン重合用触媒（固体触
媒）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物およ
び（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中
で混合接触させることにより調製することができる。図
１に、本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示
す。
媒）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物およ
び（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中
で混合接触させることにより調製することができる。図
１に、本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示
す。
【００７９】この際の混合順序は任意に選ばれ、微粒子
状担体と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを混合
接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ
る方法もあるが、特に、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状
担体とを混合接触させることが望ましい。
状担体と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを混合
接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ
る方法もあるが、特に、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状
担体とを混合接触させることが望ましい。
【００８０】オレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。
【００８１】上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷
移金属化合物は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１
０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4
モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、
約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好まし
くは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲
である。（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物中のアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷
移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０
〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じ
て用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）
遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５
００モル以下、好ましくは５〜２００モルの割合で用い
られることが望ましい。
移金属化合物は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１
０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4
モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、
約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好まし
くは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲
である。（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物中のアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷
移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０
〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じ
て用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）
遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５
００モル以下、好ましくは５〜２００モルの割合で用い
られることが望ましい。
【００８２】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。
【００８３】本発明に係るオレフィン重合用触媒（固体
触媒）は、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは
０．４ｇ／ｃｍ3 以上の下限を有するとともに、通常た
とえば、０．５ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．４５ｇ
／ｃｍ3 以下の上限を有し、さらに、流動性指数は４５
以上、好ましくは５０〜７０の範囲にある。
触媒）は、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは
０．４ｇ／ｃｍ3 以上の下限を有するとともに、通常た
とえば、０．５ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．４５ｇ
／ｃｍ3 以下の上限を有し、さらに、流動性指数は４５
以上、好ましくは５０〜７０の範囲にある。
【００８４】固体触媒の流動性指数は、成分（Ａ），
（Ｂ）および任意成分（Ｃ）を接触させて得た混合物か
ら上澄み液を除去して触媒を分離し、ヘキサンで２回洗
浄した後、固体成分をグラスフィルター（Ｇ３）にて濾
別し、減圧下常温にて、２時間乾燥した固体触媒を用い
て測定する。
（Ｂ）および任意成分（Ｃ）を接触させて得た混合物か
ら上澄み液を除去して触媒を分離し、ヘキサンで２回洗
浄した後、固体成分をグラスフィルター（Ｇ３）にて濾
別し、減圧下常温にて、２時間乾燥した固体触媒を用い
て測定する。
【００８５】本明細書における流動性指数は、Carr, R.
L. (Chem. Eng., 72, (2)163, (3)69(1965)等による流
動性評価法での流動性指数を算出するために指数化され
る圧縮度、安息角、スパチュラ角および凝集度の内、圧
縮度、安息角及びスパチュラ角の三つの特性の各指数を
合計した値である。また、流動性指数の評価に関して
は、化学工学便覧（第253 〜255 頁、化学工学協会編
第５版 丸善（株）（1988））の「実質的力学的、機械
的特性測定方法」に関する記述も参照できる。これら特
性の測定は、（株）センシン企業製の「多機能型粉体物
性測定器」であるマルチテスター（ＭＴ−１０００）を
用い、窒素雰囲気下で測定することができる。
L. (Chem. Eng., 72, (2)163, (3)69(1965)等による流
動性評価法での流動性指数を算出するために指数化され
る圧縮度、安息角、スパチュラ角および凝集度の内、圧
縮度、安息角及びスパチュラ角の三つの特性の各指数を
合計した値である。また、流動性指数の評価に関して
は、化学工学便覧（第253 〜255 頁、化学工学協会編
第５版 丸善（株）（1988））の「実質的力学的、機械
的特性測定方法」に関する記述も参照できる。これら特
性の測定は、（株）センシン企業製の「多機能型粉体物
性測定器」であるマルチテスター（ＭＴ−１０００）を
用い、窒素雰囲気下で測定することができる。
【００８６】以下、指数化されるべき圧縮度、安息角及
びスパチュラ角の各々を、具体的に説明する。圧縮度（Ｃp） 圧縮度は、ゆるみ嵩密度（ρa）と固め嵩密度（ρp）か
ら以下の式を用いて求められる。
びスパチュラ角の各々を、具体的に説明する。圧縮度（Ｃp） 圧縮度は、ゆるみ嵩密度（ρa）と固め嵩密度（ρp）か
ら以下の式を用いて求められる。
【００８７】Ｃp ＝１００×（ρp −ρa ）／ρp （ゆるみ嵩密度（ρa）は、一定容器に粉体を静かに充
填し、容器の口から盛り上がった部分を取り除いた後
の、粉体の重量（Ｗ1）と容器の体積（Ｖ1 ）との比で
あらわす。
填し、容器の口から盛り上がった部分を取り除いた後
の、粉体の重量（Ｗ1）と容器の体積（Ｖ1 ）との比で
あらわす。
【００８８】ρa ＝Ｗ1 ／Ｖ1 一方、固め嵩密度（ρp）は、粉体を入れた容器を一定
条件（タッピングストロークは１８mm、タッピング回数
は１８０回）で上下にタッピングして粉体を容器に密充
填し、容器の口から盛り上がる部分と取り除いた後の密
度で表す。
条件（タッピングストロークは１８mm、タッピング回数
は１８０回）で上下にタッピングして粉体を容器に密充
填し、容器の口から盛り上がる部分と取り除いた後の密
度で表す。
【００８９】ρp ＝Ｗ2 ／Ｖ2 （Ｗ2 ：粒体の重量、Ｖ
2 ：容器の体積）安息角（θr） マルチステターで注入角法を用いて安息角（θr）を測
定する。
2 ：容器の体積）安息角（θr） マルチステターで注入角法を用いて安息角（θr）を測
定する。
【００９０】注入角法では、上部ロートから粉体を落下
で安息角テーブル上に堆積させた粉体の山の角度を安息
角（θr）としている。スパチュラ角（θs） スパチュラ（平板状）を粉体で埋めた後、スパチュラを
上方に引き上げ、スパチュラ上に堆積した粉体の山の角
度をスパチュラ角（θs）とする。（ただし、スパチュ
ラ角はスパチュラを単に引き上げたときの角度（θs1）
と、スパチュラに衝撃を与えて不安定な粉体を除いたと
きの角度（θs2）との平均値で表す。
で安息角テーブル上に堆積させた粉体の山の角度を安息
角（θr）としている。スパチュラ角（θs） スパチュラ（平板状）を粉体で埋めた後、スパチュラを
上方に引き上げ、スパチュラ上に堆積した粉体の山の角
度をスパチュラ角（θs）とする。（ただし、スパチュ
ラ角はスパチュラを単に引き上げたときの角度（θs1）
と、スパチュラに衝撃を与えて不安定な粉体を除いたと
きの角度（θs2）との平均値で表す。
【００９１】θs＝（θs1＋θs2）／２ これらの測定は、すべて３回試行し、それらの平均値を
採用する。） 以上説明した圧縮度、安息角及びスパチュラ角は、以下
に示されるCarrの数値表に従って指数化する。
採用する。） 以上説明した圧縮度、安息角及びスパチュラ角は、以下
に示されるCarrの数値表に従って指数化する。
【００９２】なお、添付された表１からも明らかなよう
に、本明細書での流動性指数は、最高値が７５となる。
に、本明細書での流動性指数は、最高値が７５となる。
【００９３】
【表１】
【００９４】このような本発明に係るオレフィン重合用
触媒（固体触媒）は、１００μｍ以下の微粉重合体の生
成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製
造することができる。また、Ｒ／Ａｌ比が１．３以上か
つ１．７未満の範囲にある有機アルミニウムオキシ化合
物、またはＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整し
た有機アルミニウムオキシ化合物を含み、嵩密度および
流動性指数が上記のような範囲にあるオレフィン重合用
触媒（固体触媒）は、さらに重合時に微粉重合体の生成
量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られる。
触媒（固体触媒）は、１００μｍ以下の微粉重合体の生
成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製
造することができる。また、Ｒ／Ａｌ比が１．３以上か
つ１．７未満の範囲にある有機アルミニウムオキシ化合
物、またはＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲に調整し
た有機アルミニウムオキシ化合物を含み、嵩密度および
流動性指数が上記のような範囲にあるオレフィン重合用
触媒（固体触媒）は、さらに重合時に微粉重合体の生成
量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られる。
【００９５】本発明に係るオレフィン重合用触媒におけ
る他の好ましい態様は、前記微粒子状担体と、前記
（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物と、必要に応じて前記（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物と、予備重合により生成するオレフィン重合
体とから形成されている予備重合触媒である。
る他の好ましい態様は、前記微粒子状担体と、前記
（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物と、必要に応じて前記（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物と、予備重合により生成するオレフィン重合
体とから形成されている予備重合触媒である。
【００９６】このようなオレフィン重合用触媒は、前記
微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物の存在下、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下、不活性炭化水
素溶媒中にオレフィンを導入することにより調製するこ
とができる。なお、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合
物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物から固体
触媒（成分）が形成されていることが好ましい。この場
合、固体触媒（成分）に加えて、さらに（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物を添加してもよい。
微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物の存在下、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下、不活性炭化水
素溶媒中にオレフィンを導入することにより調製するこ
とができる。なお、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合
物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物から固体
触媒（成分）が形成されていることが好ましい。この場
合、固体触媒（成分）に加えて、さらに（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物を添加してもよい。
【００９７】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ド
デセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。
これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際
に用いられるα−オレフィンとの組み合わせが特に好ま
しい。
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチ
レン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ド
デセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。
これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際
に用いられるα−オレフィンとの組み合わせが特に好ま
しい。
【００９８】予備重合の際に用いられる不活性炭化水素
溶媒としては、前記固体触媒の調製に用いられる不活性
炭化水素溶媒と同様の炭化水素が用いられる。予備重合
に際しては、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金
属化合物中の遷移金属原子に換算して、通常１０-6〜２
×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０
-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、
（Ａ）遷移金属化合物は、微粒子状担体１ｇ当たり、通
常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２
×１０-4モルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、（Ａ）
遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａ
ｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２０
０である。（Ｃ）有機アルミニウム化合物のアルミニウ
ム原子（Ａｌ-C）と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物のアルミニウム原子（Ａｌ-B）との比（Ａｌ-C／Ａｌ
-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．
５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ま
しくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜
１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
溶媒としては、前記固体触媒の調製に用いられる不活性
炭化水素溶媒と同様の炭化水素が用いられる。予備重合
に際しては、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金
属化合物中の遷移金属原子に換算して、通常１０-6〜２
×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０
-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、
（Ａ）遷移金属化合物は、微粒子状担体１ｇ当たり、通
常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２
×１０-4モルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウム
オキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、（Ａ）
遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａ
ｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２０
０である。（Ｃ）有機アルミニウム化合物のアルミニウ
ム原子（Ａｌ-C）と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物のアルミニウム原子（Ａｌ-B）との比（Ａｌ-C／Ａｌ
-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．
５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ま
しくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜
１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００９９】予備重合によって生成する重合体量は、微
粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは
０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲
であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒
子状担体１ｇ当たり約５×１０-6〜５×１０-4グラム原
子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金
属原子が担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子が約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ま
しくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持さ
れていることが望ましい。
粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは
０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲
であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒
子状担体１ｇ当たり約５×１０-6〜５×１０-4グラム原
子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金
属原子が担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子が約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ま
しくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持さ
れていることが望ましい。
【０１００】本発明に係るオレフィン重合用触媒（予備
重合触媒）は、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好まし
くは０．４ｇ／ｃｍ3 以上の下限を有するとともに、通
常たとえば、０．５ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．４
５ｇ／ｃｍ3 以下の上限を有し、さらに、流動性指数は
４５以上、好ましくは５０〜７０の範囲にある。
重合触媒）は、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上、好まし
くは０．４ｇ／ｃｍ3 以上の下限を有するとともに、通
常たとえば、０．５ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．４
５ｇ／ｃｍ3 以下の上限を有し、さらに、流動性指数は
４５以上、好ましくは５０〜７０の範囲にある。
【０１０１】なお、予備重合触媒の流動性指数は、上述
した固体触媒の流動性指数と同様にして測定決定され
る。このような本発明に係るオレフィン重合用触媒（予
備重合触媒）は、粒子形状に優れている。このような触
媒を用いてオレフィンを重合すると、１００μｍ以下の
微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフ
ィン重合体を製造することができる。また、Ｒ／Ａｌ比
が１．３以上かつ１．７未満の範囲にある有機アルミニ
ウムオキシ化合物、またはＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１
の範囲に調整した有機アルミニウムオキシ化合物を含
み、嵩密度および流動性指数が上記のような範囲にある
オレフィン重合用触媒（予備重合触媒）は、さらに重合
時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重
合体が得られる。
した固体触媒の流動性指数と同様にして測定決定され
る。このような本発明に係るオレフィン重合用触媒（予
備重合触媒）は、粒子形状に優れている。このような触
媒を用いてオレフィンを重合すると、１００μｍ以下の
微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフ
ィン重合体を製造することができる。また、Ｒ／Ａｌ比
が１．３以上かつ１．７未満の範囲にある有機アルミニ
ウムオキシ化合物、またはＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１
の範囲に調整した有機アルミニウムオキシ化合物を含
み、嵩密度および流動性指数が上記のような範囲にある
オレフィン重合用触媒（予備重合触媒）は、さらに重合
時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重
合体が得られる。
【０１０２】なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。次に、本発明に係るオ
レフィンの重合方法について説明する。
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。次に、本発明に係るオ
レフィンの重合方法について説明する。
【０１０３】本発明では、上記のオレフィン重合用触媒
の存在下にオレフィンの重合、あるいは２種以上のオレ
フィンの共重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
の存在下にオレフィンの重合、あるいは２種以上のオレ
フィンの共重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０１０４】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重
合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、
通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは
１０-7〜１０-4グラム原子／リットルとなるような量で
用いられることが望ましい。この際、担体に担持されて
いる（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物に加えて、担持されていない有機ア
ルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウ
ム化合物を用いてもよい。
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重
合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、
通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは
１０-7〜１０-4グラム原子／リットルとなるような量で
用いられることが望ましい。この際、担体に担持されて
いる（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物に加えて、担持されていない有機ア
ルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウ
ム化合物を用いてもよい。
【０１０５】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。
を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。
【０１０６】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、
たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が５〜２０
の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げるこ
とができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、
たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が５〜２０
の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,
3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げるこ
とができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。
【０１０７】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合触媒は、重合時
に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合
体が得られる。
に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合
体が得られる。
【０１０８】本発明のオレフィンの重合方法は、重合時
に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合
体が得られる。また、オレフィン重合体が重合器の壁面
に付着することがない。
に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合
体が得られる。また、オレフィン重合体が重合器の壁面
に付着することがない。
【０１０９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【０１１０】
【実施例１】 ［メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のＣＨ3／Ａｌモル
比の調整］充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチ
ルアルミノキサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、Ｔ
ＭＡ（Area）；０．４２）のトルエン溶液（Ａｌ；１．
４４モル／リットル）１００ｍｌを装入した。
比の調整］充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチ
ルアルミノキサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、Ｔ
ＭＡ（Area）；０．４２）のトルエン溶液（Ａｌ；１．
４４モル／リットル）１００ｍｌを装入した。
【０１１１】系内を０℃まで冷却した後、０．２６ｇの
水を含有するシリカ１．８ｇを３０分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。
水を含有するシリカ１．８ｇを３０分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。
【０１１２】引き続き、系内の温度を３０分間かけて４
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は２．００であり、ＴＭＡ（Are
a）は０．３２であった。
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は２．００であり、ＴＭＡ（Are
a）は０．３２であった。
【０１１３】［固体触媒の調製］充分に窒素置換したガ
ラス製フラスコに２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
（比表面積；３５７ｍ2／ｇ、平均粒径；４７μｍ）
６．９ｇおよびトルエン１００ｍｌを装入した後、０℃
まで冷却した。その後、上記で調製したメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．８３０モル／リット
ル）６４ｍｌを３０分間で滴下した。この際、系内の温
度を０〜３℃に保った。引き続き、０℃で２０分間反応
させ、次いで、１時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上
澄み液をデカンテーション法により除去した。
ラス製フラスコに２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
（比表面積；３５７ｍ2／ｇ、平均粒径；４７μｍ）
６．９ｇおよびトルエン１００ｍｌを装入した後、０℃
まで冷却した。その後、上記で調製したメチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．８３０モル／リット
ル）６４ｍｌを３０分間で滴下した。この際、系内の温
度を０〜３℃に保った。引き続き、０℃で２０分間反応
させ、次いで、１時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上
澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１１４】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、全容量が１２５ｍｌとなるように
トルエンを加え再懸濁した。この懸濁液の内、５０ｍｌ
を別のガラス製フラスコへ移し、そこへビス（1,3-n-ブ
チルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ；２３．８ミリモル／リット
ル）６．４ｍｌを室温で添加し（反応系でＡｌ／Ｚｒ＝
１３０モル比となるように添加）、更に８０℃で２時間
反応させた。その後、上澄み液を除去し、残留物をヘキ
サンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇ
のジルコニウムと１３８ｍｇのアルミニウムを含有する
固体触媒（ａ-1）を得た。
ンで２回洗浄した後、全容量が１２５ｍｌとなるように
トルエンを加え再懸濁した。この懸濁液の内、５０ｍｌ
を別のガラス製フラスコへ移し、そこへビス（1,3-n-ブ
チルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ；２３．８ミリモル／リット
ル）６．４ｍｌを室温で添加し（反応系でＡｌ／Ｚｒ＝
１３０モル比となるように添加）、更に８０℃で２時間
反応させた。その後、上澄み液を除去し、残留物をヘキ
サンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇ
のジルコニウムと１３８ｍｇのアルミニウムを含有する
固体触媒（ａ-1）を得た。
【０１１５】［予備重合触媒の調製］７．７ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-1）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エ
チレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残留物
をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフィル
ター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温で２
時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-1）１ｇ当たり
ジルコニウム３．３ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する
予備重合触媒（ｂ-1）を得た。
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-1）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エ
チレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残留物
をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフィル
ター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温で２
時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-1）１ｇ当たり
ジルコニウム３．３ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する
予備重合触媒（ｂ-1）を得た。
【０１１６】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
（ｂ-1）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-1）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-1）の嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は５５であった。予備重合触媒（ｂ-1）の粒子構造
を表した図（電子顕微鏡写真）を図４に示す。
（ｂ-1）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-1）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-1）の嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は５５であった。予備重合触媒（ｂ-1）の粒子構造
を表した図（電子顕微鏡写真）を図４に示す。
【０１１７】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リット
ル装入し、系内をエチレンで置換した。その後、1-ヘキ
セン４０ｍｌを装入し、系内を７０℃に昇温した。引き
続き、トリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルお
よび上記で調製した予備重合触媒（ｂ-1）をジルコニウ
ムとして、０．００５ミリモルをエチレンで圧入するこ
とにより重合を開始した。
トルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リット
ル装入し、系内をエチレンで置換した。その後、1-ヘキ
セン４０ｍｌを装入し、系内を７０℃に昇温した。引き
続き、トリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルお
よび上記で調製した予備重合触媒（ｂ-1）をジルコニウ
ムとして、０．００５ミリモルをエチレンで圧入するこ
とにより重合を開始した。
【０１１８】その後、連続的にエチレンを供給しなが
ら、８ｋｇ／ｃｍ2-G 、８０℃で１．５時間重合を行っ
た。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一
晩乾燥することにより、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下
で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５ｇ
／10分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩
密度が０．４５ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６００μ
ｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３４６ｇを得
た。
ら、８ｋｇ／ｃｍ2-G 、８０℃で１．５時間重合を行っ
た。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一
晩乾燥することにより、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下
で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５ｇ
／10分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩
密度が０．４５ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６００μ
ｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３４６ｇを得
た。
【０１１９】この際、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの
付着は認められなかった。
付着は認められなかった。
【０１２０】
【比較例１】 ［固体触媒の調製］実施例１において、ＣＨ3／Ａｌモ
ル比が２．００のメチルアルミノキサンに代えて、ＣＨ
3／Ａｌモル比が２．２３、ＴＭＡ（Area）が０．４２
のメチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と
同様にして固体触媒（ａ-2）を調製した。この固体触媒
（ａ-2）１ｇには、アルミニウムが１１５ｍｇおよびジ
ルコニウムが３．０ｍｇ含有されていた。
ル比が２．００のメチルアルミノキサンに代えて、ＣＨ
3／Ａｌモル比が２．２３、ＴＭＡ（Area）が０．４２
のメチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と
同様にして固体触媒（ａ-2）を調製した。この固体触媒
（ａ-2）１ｇには、アルミニウムが１１５ｍｇおよびジ
ルコニウムが３．０ｍｇ含有されていた。
【０１２１】［予備重合触媒の調製］６．４ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-2）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エ
チレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残留物
をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフィル
ター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温で２
時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-2）１ｇ当たり
ジルコニウム２．７ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する
予備重合触媒（ｂ-2）を得た。
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-2）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エ
チレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残留物
をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフィル
ター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温で２
時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-2）１ｇ当たり
ジルコニウム２．７ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する
予備重合触媒（ｂ-2）を得た。
【０１２２】この際、反応器および攪拌羽に予備重合触
媒（ｂ-2）の付着が認められ、得られた予備重合触媒
（ｂ-2）の表面には綿状のポリマーの付着が認められ
た。この予備重合触媒の嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ3 で
あり、流動性指数は４１であった。予備重合触媒（ｂ-
2）の粒子構造を表した図（電子顕微鏡写真）を図５に
示す。
媒（ｂ-2）の付着が認められ、得られた予備重合触媒
（ｂ-2）の表面には綿状のポリマーの付着が認められ
た。この予備重合触媒の嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ3 で
あり、流動性指数は４１であった。予備重合触媒（ｂ-
2）の粒子構造を表した図（電子顕微鏡写真）を図５に
示す。
【０１２３】［重合］実施例１の重合において、予備重
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-2）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１７ｇ／10分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が５４０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３
０４ｇを得た。
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-2）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１７ｇ／10分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が５４０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３
０４ｇを得た。
【０１２４】なお、重合器壁や攪拌羽にポリマーの付着
が認められた。
が認められた。
【０１２５】
【比較例２】 ［メチルアルミノキサンのＣＨ3／Ａｌモル比の調整］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノ
キサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Are
a）；０．４２）のトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル
／リットル）１００ｍｌを装入した。
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノ
キサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Are
a）；０．４２）のトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル
／リットル）１００ｍｌを装入した。
【０１２６】系内を０℃まで冷却した後、０．６５ｇの
水を含有するシリカ３．０ｇを４５分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。
水を含有するシリカ３．０ｇを４５分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。
【０１２７】引き続き、系内の温度を３０分間かけて４
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は１．６９であり、ＴＭＡ（Are
a）は０．２４であった。
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は１．６９であり、ＴＭＡ（Are
a）は０．２４であった。
【０１２８】［固体触媒の調製］実施例１で調製したＣ
Ｈ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサンに
代えて、上記で得たＣＨ3／Ａｌモル比が１．６９のメ
チルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にして固体触媒（ａ-3）を調製した。この固体触媒（ａ
-3）１ｇには、アルミニウムが１４３ｍｇおよびジルコ
ニウムが３．６ｍｇ含有されていた。
Ｈ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサンに
代えて、上記で得たＣＨ3／Ａｌモル比が１．６９のメ
チルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にして固体触媒（ａ-3）を調製した。この固体触媒（ａ
-3）１ｇには、アルミニウムが１４３ｍｇおよびジルコ
ニウムが３．６ｍｇ含有されていた。
【０１２９】［予備重合触媒の調製］７．６ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-3）３．８ｇお
よび1-ヘキセン０．５０ｍｌを加え、３５℃で１．７時
間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残
留物をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフ
ィルター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温
で２時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-3）１ｇ当
たりジルコニウム３．５ｍｇおよびポリマー３ｇを含有
する予備重合触媒（ｂ-3）を得た。
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-3）３．８ｇお
よび1-ヘキセン０．５０ｍｌを加え、３５℃で１．７時
間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残
留物をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフ
ィルター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温
で２時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-3）１ｇ当
たりジルコニウム３．５ｍｇおよびポリマー３ｇを含有
する予備重合触媒（ｂ-3）を得た。
【０１３０】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
（ｂ-3）の付着は認められなかったが、得られた予備重
合触媒（ｂ-3）の形状は悪かった。この予備重合触媒
（ｂ-3）の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は４４であった。
（ｂ-3）の付着は認められなかったが、得られた予備重
合触媒（ｂ-3）の形状は悪かった。この予備重合触媒
（ｂ-3）の嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は４４であった。
【０１３１】［重合］実施例１の重合において、予備重
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-3）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１４ｇ／10分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が４７０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体２
７２ｇを得た。
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-3）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１４ｇ／10分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が４７０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体２
７２ｇを得た。
【０１３２】なお、重合器壁や攪拌器にポリマーの付着
は認めらなかったが、ポリマーの微粉化が認められた
（実施例１においては、１００μｍ以下の微粉ポリマー
量が０．０１重量％以下であったが、本比較例において
は、０．２３重量％であった）。
は認めらなかったが、ポリマーの微粉化が認められた
（実施例１においては、１００μｍ以下の微粉ポリマー
量が０．０１重量％以下であったが、本比較例において
は、０．２３重量％であった）。
【０１３３】
【実施例２】 ［メチルアルミノキサンのＣＨ3／Ａｌモル比の調整］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノ
キサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１３、ＴＭＡ（Are
a）；０．４２）のトルエン溶液（Ａｌ；１．５６モル
／リットル）１００ｍｌを装入した。
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノ
キサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１３、ＴＭＡ（Are
a）；０．４２）のトルエン溶液（Ａｌ；１．５６モル
／リットル）１００ｍｌを装入した。
【０１３４】系内を０℃まで冷却した後、０．１５ｇの
水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。
水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。
【０１３５】引き続き、系内の温度を３０分間かけて４
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は２．０３であり、ＴＭＡ（Are
a）が０．３７であった。
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は２．０３であり、ＴＭＡ（Are
a）が０．３７であった。
【０１３６】［固体触媒の調製］実施例１で調製したＣ
Ｈ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサンに
代えて、上記で得たＣＨ3／Ａｌモル比が２．０３のメ
チルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にして固体触媒（ａ-4）を調製した。この固体触媒（ａ
-4）１ｇには、アルミニウムが１４０ｍｇおよびジルコ
ニウムが３．５ｍｇ含有されていた。
Ｈ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサンに
代えて、上記で得たＣＨ3／Ａｌモル比が２．０３のメ
チルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にして固体触媒（ａ-4）を調製した。この固体触媒（ａ
-4）１ｇには、アルミニウムが１４０ｍｇおよびジルコ
ニウムが３．５ｍｇ含有されていた。
【０１３７】［予備重合触媒の調製］７．６ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-4）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時
間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残
留物をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフ
ィルター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温
で２時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-4）１ｇ当
たりジルコニウム３．４ｍｇおよびポリマー３ｇを含有
する予備重合触媒（ｂ-4）を得た。
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-4）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時
間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残
留物をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフ
ィルター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温
で２時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-4）１ｇ当
たりジルコニウム３．４ｍｇおよびポリマー３ｇを含有
する予備重合触媒（ｂ-4）を得た。
【０１３８】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
（ｂ-4）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-4）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-4）の嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は５３であった。
（ｂ-4）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-4）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-4）の嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は５３であった。
【０１３９】［重合］実施例１の重合において、予備重
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-4）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１３ｇ／10分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が６４０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３
６２ｇを得た。
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-4）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１３ｇ／10分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が６４０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３
６２ｇを得た。
【０１４０】なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付
着は認められなかった。
着は認められなかった。
【０１４１】
【実施例３】 ［メチルアルミノキサンのＣＨ3／Ａｌモル比の調整］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノ
キサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１１、ＴＭＡ（Are
a）；０．４１）のトルエン溶液（Ａｌ；１．７７モル
／リットル）１００ｍｌを装入した。
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノ
キサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１１、ＴＭＡ（Are
a）；０．４１）のトルエン溶液（Ａｌ；１．７７モル
／リットル）１００ｍｌを装入した。
【０１４２】系内を０℃まで冷却した後、０．１６ｇの
水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。
水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。そ
の際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０
℃で３０分間反応を行った。
【０１４３】引き続き、系内の温度を３０分間かけて４
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は１．９７であり、ＴＭＡ（Are
a）は０．３５であった。
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は１．９７であり、ＴＭＡ（Are
a）は０．３５であった。
【０１４４】［固体触媒の調製］実施例１で調製したＣ
Ｈ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサンに
代えて、上記でえたＣＨ3／Ａｌモル比が１．９７のメ
チルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にして固体触媒（ａ-5）を調製した。この固体触媒（ａ
-5）１ｇには、アルミニウムが１３７ｍｇおよびジルコ
ニウムが３．６ｍｇ含有されていた。
Ｈ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサンに
代えて、上記でえたＣＨ3／Ａｌモル比が１．９７のメ
チルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にして固体触媒（ａ-5）を調製した。この固体触媒（ａ
-5）１ｇには、アルミニウムが１３７ｍｇおよびジルコ
ニウムが３．６ｍｇ含有されていた。
【０１４５】［予備重合触媒の調製］７．６ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-5）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．８時
間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残
留物をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフ
ィルター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温
で２時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-5）１ｇ当
たりジルコニウム３．５ｍｇおよびポリマー３ｇを含有
する予備重合触媒（ｂ-5）を得た。
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-5）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．８時
間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残
留物をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフ
ィルター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温
で２時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-5）１ｇ当
たりジルコニウム３．５ｍｇおよびポリマー３ｇを含有
する予備重合触媒（ｂ-5）を得た。
【０１４６】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
（ｂ-5）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-5）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-5）の嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は５３であった。
（ｂ-5）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-5）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-5）の嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は５３であった。
【０１４７】［重合］実施例１の重合において、予備重
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-5）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１６ｇ／10分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が６１０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３
４６ｇを得た。
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-5）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１６ｇ／10分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が６１０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３
４６ｇを得た。
【０１４８】なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付
着は認められなかった。
着は認められなかった。
【０１４９】
【実施例４】 ［メチルアルミノキサンのＣＨ3／Ａｌモル比の調整］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノ
キサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；１．６８、ＴＭＡ（Are
a）；０．２４）のトルエン溶液（Ａｌ；１．５６モル
／リットル）１００ｍｌを装入した。
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノ
キサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；１．６８、ＴＭＡ（Are
a）；０．２４）のトルエン溶液（Ａｌ；１．５６モル
／リットル）１００ｍｌを装入した。
【０１５０】系内を０℃まで冷却した後、吸着水量が
０．００５重量％であり表面水酸基量が３．０重量％で
あるシリカ２．４ｇを３０分間で滴下した。その際、系
内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０℃で３０
分間反応を行った。
０．００５重量％であり表面水酸基量が３．０重量％で
あるシリカ２．４ｇを３０分間で滴下した。その際、系
内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０℃で３０
分間反応を行った。
【０１５１】引き続き、系内の温度を３０分間かけて４
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は１．７２であり、ＴＭＡ（Are
a）が０．３２であった。
０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その
後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。この
ようにして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶
液は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサ
ンのＣＨ3／Ａｌモル比は１．７２であり、ＴＭＡ（Are
a）が０．３２であった。
【０１５２】［固体触媒の調製］実施例１で調製したＣ
Ｈ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサンに
代えて、上記で得たＣＨ3／Ａｌモル比が１．７２のメ
チルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にして固体触媒（ａ-6）を調製した。この固体触媒（ａ
-6）１ｇには、アルミニウムが１３８ｍｇおよびジルコ
ニウムが３．４ｍｇ含有されていた。
Ｈ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサンに
代えて、上記で得たＣＨ3／Ａｌモル比が１．７２のメ
チルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様
にして固体触媒（ａ-6）を調製した。この固体触媒（ａ
-6）１ｇには、アルミニウムが１３８ｍｇおよびジルコ
ニウムが３．４ｍｇ含有されていた。
【０１５３】［予備重合触媒の調製］７．５ミリモルの
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-6）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時
間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残
留物をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフ
ィルター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温
で２時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-6）１ｇ当
たりジルコニウム３．３ｍｇおよびポリマー３ｇを含有
する予備重合触媒（ｂ-6）を得た。
トリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒（ａ-6）３．９ｇお
よび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時
間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去し、残
留物をヘキサンで２回洗浄した後、固体成分をグラスフ
ィルター（Ｇ３）にて濾別した後、真空ポンプにて室温
で２時間乾燥することにより、固体触媒（ａ-6）１ｇ当
たりジルコニウム３．３ｍｇおよびポリマー３ｇを含有
する予備重合触媒（ｂ-6）を得た。
【０１５４】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
（ｂ-6）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-6）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-6）の嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は５３であった。
（ｂ-6）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-6）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-6）の嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性
指数は５３であった。
【０１５５】［重合］実施例１の重合において、予備重
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-6）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１５ｇ／10分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が６２０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３
５７ｇを得た。
合触媒（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-6）をジル
コニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は実施例
１と同様にエチレンと1-ヘキセンとを重合して、ＭＦＲ
が０．１５ｇ／10分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ
3 であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒
径が６２０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３
５７ｇを得た。
【０１５６】なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付
着は認められなかった。
着は認められなかった。
【０１５７】
【実施例５】 ［予備重合触媒の調製］実施例１においてビス（1,3-n-
ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、ビス（1,3-n-プロピルメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例１と同様の条件で予備重合触媒の調製を行っ
た。
ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、ビス（1,3-n-プロピルメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例１と同様の条件で予備重合触媒の調製を行っ
た。
【０１５８】その結果、固体触媒（ａ-7）１ｇ当たりジ
ルコニウム３．２ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する予
備重合触媒（ｂ-7）を得た。この予備重合触媒（ｂ-7）
の嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性指数は５
１であった。
ルコニウム３．２ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する予
備重合触媒（ｂ-7）を得た。この予備重合触媒（ｂ-7）
の嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性指数は５
１であった。
【０１５９】［重合］実施例１において予備重合触媒
（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-7）を用いた以外
は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを重合
した。
（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-7）を用いた以外
は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを重合
した。
【０１６０】その結果、ＭＦＲが０．１７ｇ／10分であ
り、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ3 であり、嵩密度が０．
４３ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６５０μｍであるエ
チレン・1-ヘキセン共重合体３６３ｇを得た。
り、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ3 であり、嵩密度が０．
４３ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６５０μｍであるエ
チレン・1-ヘキセン共重合体３６３ｇを得た。
【０１６１】
【実施例６】 ［予備重合触媒の調製］実施例１においてビス（1,3-n-
ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例
１と同様の条件で予備重合触媒の調製を行った。
ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドに代えて、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例
１と同様の条件で予備重合触媒の調製を行った。
【０１６２】その結果、固体触媒（ａ-8）１ｇ当たりジ
ルコニウム３．１ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する予
備重合触媒（ｂ-8）を得た。この予備重合触媒（ｂ-8）
の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ3 であり、流動性指数は４
７であった。
ルコニウム３．１ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する予
備重合触媒（ｂ-8）を得た。この予備重合触媒（ｂ-8）
の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ3 であり、流動性指数は４
７であった。
【０１６３】［重合］実施例１において予備重合触媒
（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-8）を用いた以外
は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを重合
した。
（ｂ-1）に代えて、予備重合触媒（ｂ-8）を用いた以外
は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを重合
した。
【０１６４】その結果、ＭＦＲが０．０１ｇ／10分以下
であり、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ3 であり、嵩密度が
０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６５０μｍであ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体３１３ｇを得た。
であり、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ3 であり、嵩密度が
０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６５０μｍであ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体３１３ｇを得た。
【０１６５】以上の結果を表２にまとめた。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【実施例７】 ［メチルアルミノキサンのＣＨ3／Ａｌモル比の調整］
充分に窒素置換したステンレス製反応器にメチルアルミ
ノキサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Are
a）；０．４２）のトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル
／リットル）４７．８ｋｇ（Ａｌとして７７．５モル）
を装入した。
充分に窒素置換したステンレス製反応器にメチルアルミ
ノキサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Are
a）；０．４２）のトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル
／リットル）４７．８ｋｇ（Ａｌとして７７．５モル）
を装入した。
【０１６８】系内を０℃まで冷却した後、１４０ｇの水
を含有するシリカ７７５ｇを６５分間で滴下した。その
際、系内の温度を０〜５℃に保った。滴下終了後、０℃
で３０分間反応を行った。
を含有するシリカ７７５ｇを６５分間で滴下した。その
際、系内の温度を０〜５℃に保った。滴下終了後、０℃
で３０分間反応を行った。
【０１６９】引き続き、系内の温度を１時間かけて４０
℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その後、
系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。このよう
にして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶液
は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサン
のＣＨ3／Ａｌモル比は２．００であり、ＴＭＡ（Are
a）は０．３２であった。
℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その後、
系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。このよう
にして得られたメチルアルミノキサンのトルエン溶液
は、無色透明な均一液であり、該メチルアルミノキサン
のＣＨ3／Ａｌモル比は２．００であり、ＴＭＡ（Are
a）は０．３２であった。
【０１７０】［固体触媒の調製］２５０℃で１０時間乾
燥したシリカ（比表面積；３０７ｍ2／ｇ、平均粒径；
４５μｍ）４．４ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、上記で調製し
たＣＨ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３６モル／リットル）２
４．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温
度を０〜５℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応
させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、そ
の温度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温
し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
燥したシリカ（比表面積；３０７ｍ2／ｇ、平均粒径；
４５μｍ）４．４ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、上記で調製し
たＣＨ3／Ａｌモル比が２．００のメチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３６モル／リットル）２
４．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温
度を０〜５℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応
させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、そ
の温度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温
し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１７１】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁し
た。この系へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；２９．９ミリモル／リットル）８．６リットルを８
０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応
させた。その後、上澄み液を除去し、残留物をヘキサン
で２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．６ｍｇのジ
ルコニウムを含有する固体触媒（a -9）を得た。
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁し
た。この系へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；２９．９ミリモル／リットル）８．６リットルを８
０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応
させた。その後、上澄み液を除去し、残留物をヘキサン
で２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．６ｍｇのジ
ルコニウムを含有する固体触媒（a -9）を得た。
【０１７２】［予備重合触媒の調製］２．９モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８０リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒（a -9）１．４７ｋｇ
および1-ヘキセン１３２ｇを加え、３５℃で４時間エチ
レンの予備重合を行うことにより、固体触媒（a -9）１
ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒
（ｂ-7）を得た。
イソブチルアルミニウムを含有する８０リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒（a -9）１．４７ｋｇ
および1-ヘキセン１３２ｇを加え、３５℃で４時間エチ
レンの予備重合を行うことにより、固体触媒（a -9）１
ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒
（ｂ-7）を得た。
【０１７３】この予備重合触媒（ｂ-7）の嵩密度は０．
３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性指数は５０であった。 ［重合］連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセン
との共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒（ｂ
-7）をジルコニウム原子換算で０．１１ミリモル／ｈ、
トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル／ｈの割合で
連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持する
ためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供
給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２４
（モル／モル）、水素／エチレン＝２．５×１０-4（モ
ル／モル）、エチレン濃度＝４７％）。このようにして
得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、８．
３ｋｇ／ｈｒであり、ＭＦＲが１．１０ｇ／10分であ
り、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3 であった。
３９ｇ／ｃｍ3 であり、流動性指数は５０であった。 ［重合］連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋ
ｇ／ｃｍ2-G 、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセン
との共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒（ｂ
-7）をジルコニウム原子換算で０．１１ミリモル／ｈ、
トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル／ｈの割合で
連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持する
ためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供
給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２４
（モル／モル）、水素／エチレン＝２．５×１０-4（モ
ル／モル）、エチレン濃度＝４７％）。このようにして
得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、８．
３ｋｇ／ｈｒであり、ＭＦＲが１．１０ｇ／10分であ
り、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１７４】さらに、表３に示すように、重合条件を変
更し、ＭＦＲおよび密度が異なるエチレン・1-ヘキセン
共重合体を合成した。この間、重合は非常に安定してお
り、１週間の連続運転後、重合装置内を点検したとこ
ろ、器壁へのポリマー付着は認められなかった。
更し、ＭＦＲおよび密度が異なるエチレン・1-ヘキセン
共重合体を合成した。この間、重合は非常に安定してお
り、１週間の連続運転後、重合装置内を点検したとこ
ろ、器壁へのポリマー付着は認められなかった。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
【実施例８】 ［触媒の調製］充分に窒素置換したガラス製フラスコに
トルエン１０７ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＣＨ3／
Ａｌモル比；１．６９）のトルエン溶液（Ａｌ；１．３
３モル／リットル）３２ｍｌおよびビス（1,3-n-ブチル
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液（Ｚｒ；２２ミリモル／リットル）１５
ｍｌを装入した後、４０℃まで昇温し、その温度で１時
間反応させた。
トルエン１０７ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＣＨ3／
Ａｌモル比；１．６９）のトルエン溶液（Ａｌ；１．３
３モル／リットル）３２ｍｌおよびビス（1,3-n-ブチル
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液（Ｚｒ；２２ミリモル／リットル）１５
ｍｌを装入した後、４０℃まで昇温し、その温度で１時
間反応させた。
【０１７７】その後、２５０℃で１０時間乾燥したシリ
カ（比表面積；３２１ｍ2／ｇ、平均粒径；５４μｍ）
６．４ｇを添加し、さらに６０℃まで昇温して２時間反
応させた。その後、上澄み液を除去し、残留物をヘキサ
ンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．２ｍｇの
ジルコニウムを含有する固体触媒（a -10）を得た。
カ（比表面積；３２１ｍ2／ｇ、平均粒径；５４μｍ）
６．４ｇを添加し、さらに６０℃まで昇温して２時間反
応させた。その後、上澄み液を除去し、残留物をヘキサ
ンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．２ｍｇの
ジルコニウムを含有する固体触媒（a -10）を得た。
【０１７８】次に、１．１ミリモルのトリイソブチルア
ルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で
得られた固体触媒（a -10）３．０ｇおよび1-ヘキセン
０．８ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合
を行うことにより、固体触媒（a -10）１ｇ当たりジル
コニウム２．８ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する予備
重合触媒（ｂ-10）を得た。
ルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で
得られた固体触媒（a -10）３．０ｇおよび1-ヘキセン
０．８ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合
を行うことにより、固体触媒（a -10）１ｇ当たりジル
コニウム２．８ｍｇおよびポリマー３ｇを含有する予備
重合触媒（ｂ-10）を得た。
【０１７９】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
（ｂ-10）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-10）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-10）の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ3 であり、流動
性指数は４６であった。
（ｂ-10）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-10）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-10）の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ3 であり、流動
性指数は４６であった。
【０１８０】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リット
ル装入し、系内をエチレンで置換した。その後、1-ヘキ
セン４０ｍｌを装入し、系内を７０℃に昇温した。引き
続き、トリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルお
よび上記で調製した予備重合触媒（ｂ-10）をジルコニ
ウムとして０．００５ミリモルをエチレンで圧入するこ
とにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを
供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ2-G 、８０℃で１．５時間
重合を行った。
トルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リット
ル装入し、系内をエチレンで置換した。その後、1-ヘキ
セン４０ｍｌを装入し、系内を７０℃に昇温した。引き
続き、トリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルお
よび上記で調製した予備重合触媒（ｂ-10）をジルコニ
ウムとして０．００５ミリモルをエチレンで圧入するこ
とにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを
供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ2-G 、８０℃で１．５時間
重合を行った。
【０１８１】濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８
０℃で一晩乾燥することにより、エチレン・1-ヘキセン
共重合体３８７ｇを得た。この際、重合器壁や攪拌羽へ
のポリマーの付着は認められなかった。
０℃で一晩乾燥することにより、エチレン・1-ヘキセン
共重合体３８７ｇを得た。この際、重合器壁や攪拌羽へ
のポリマーの付着は認められなかった。
【０１８２】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体
は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが
０．１６ｇ／10分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3
であり、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径
が７４０μｍであった。
は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが
０．１６ｇ／10分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3
であり、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径
が７４０μｍであった。
【０１８３】
【実施例９】 ［触媒の調製］実施例８の「触媒の調製」において、Ｃ
Ｈ3／Ａｌモル比が１.６９であるメチルアルミノキサン
に代えて、ＣＨ3／Ａｌモル比が１.６３であるメチルア
ルミノキサンを用いた以外は実施例８と同様にして予備
重合触媒（ｂ-11）を調製した。
Ｈ3／Ａｌモル比が１.６９であるメチルアルミノキサン
に代えて、ＣＨ3／Ａｌモル比が１.６３であるメチルア
ルミノキサンを用いた以外は実施例８と同様にして予備
重合触媒（ｂ-11）を調製した。
【０１８４】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
（ｂ-11）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-11）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-11）の嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ3 であり、流動
性指数は４５であった。
（ｂ-11）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-11）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-11）の嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ3 であり、流動
性指数は４５であった。
【０１８５】［重合］実施例８の「重合」において、予
備重合触媒（ｂ-10）に代えて予備重合触媒（ｂ-11）を
用いた以外は実施例８と同様にしてエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体を重合した。この際、重合器壁や攪拌羽への
ポリマーの付着は認められなかった。
備重合触媒（ｂ-10）に代えて予備重合触媒（ｂ-11）を
用いた以外は実施例８と同様にしてエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体を重合した。この際、重合器壁や攪拌羽への
ポリマーの付着は認められなかった。
【０１８６】
【実施例１０】 ［触媒の調製］実施例８の「触媒の調製」において、Ｃ
Ｈ3／Ａｌモル比が１.６９であるメチルアルミノキサン
に代えて、ＣＨ3／Ａｌモル比が１.５７であるメチルア
ルミノキサンを用いた以外は実施例８と同様にして予備
重合触媒（ｂ-12）を調製した。
Ｈ3／Ａｌモル比が１.６９であるメチルアルミノキサン
に代えて、ＣＨ3／Ａｌモル比が１.５７であるメチルア
ルミノキサンを用いた以外は実施例８と同様にして予備
重合触媒（ｂ-12）を調製した。
【０１８７】この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒
（ｂ-12）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-12）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-12）の嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ3 であり、流動
性指数は４６であった。
（ｂ-12）の付着は認められず、得られた予備重合触媒
（ｂ-12）は良好な形状をしていた。この予備重合触媒
（ｂ-12）の嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ3 であり、流動
性指数は４６であった。
【０１８８】［重合］実施例８の「重合」において、予
備重合触媒（ｂ-10）に代えて予備重合触媒（ｂ-12）を
用いた以外は実施例８と同様にしてエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体を重合した。この際、重合器壁や攪拌羽への
ポリマーの付着は認められなかった。 以上の結果を表
４に示す。
備重合触媒（ｂ-10）に代えて予備重合触媒（ｂ-12）を
用いた以外は実施例８と同様にしてエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体を重合した。この際、重合器壁や攪拌羽への
ポリマーの付着は認められなかった。 以上の結果を表
４に示す。
【０１８９】
【表４】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。
を示す説明図である。
【図２】本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートの一例を示す図
である。
合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートの一例を示す図
である。
【図３】ローレンツ関数を使ったカーブフィッティング
の説明図である。
の説明図である。
【図４】実施例１で調製した予備重合触媒の粒子構造を
示す図（電子顕微鏡写真）である。
示す図（電子顕微鏡写真）である。
【図５】比較例１で調製した予備重合触媒の粒子構造を
示す図（電子顕微鏡写真）である。
示す図（電子顕微鏡写真）である。
Claims (12)
- 【請求項１】微粒子状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなる
固体触媒であって、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上であ
り、かつ流動性指数が４５以上であることを特徴とする
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アル
キル基／アルミニウム原子）が１．３以上かつ１．７未
満の範囲にある請求項１に記載のオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項３】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、有機アルミニウムオキシ化合物と、水および／ま
たは無機化合物とを接触させてアルキル基とアルミニウ
ム原子とのモル比（アルキル基／アルミニウム原子）を
１．７〜２．１の範囲に調整したものである請求項１に
記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項４】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アル
キル基／アルミニウム原子）が２．１を超える有機アル
ミニウムオキシ化合物と水とを接触させることによりア
ルキル基とアルミニウム原子とのモル比を１．７〜２．
１の範囲に調整したものである請求項１に記載のオレフ
ィン重合用触媒。 - 【請求項５】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アル
キル基／アルミニウム原子）が１．７未満の有機アルミ
ニウムオキシ化合物と、実質的に水を含まない無機化合
物とを接触させることによりアルキル基とアルミニウム
原子とのモル比を１．７〜２．１の範囲に調整したもの
である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項６】 請求項１〜５に記載のオレフィン重合用
触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合すること
を特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項７】微粒子状担体と、（Ａ）シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予
備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備
重合触媒であって、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3 以上であ
り、かつ流動性指数が４５以上であることを特徴とする
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項８】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アル
キル基／アルミニウム原子）が１．３以上かつ１．７未
満の範囲にある請求項７に記載のオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項９】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、有機アルミニウムオキシ化合物と、水および／ま
たは無機化合物とを接触させてアルキル基とアルミニウ
ム原子とのモル比（アルキル基／アルミニウム原子）を
１．７〜２．１の範囲に調整したものである請求項７に
記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１０】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（ア
ルキル基／アルミニウム原子）が２．１を超える有機ア
ルミニウムオキシ化合物と水とを接触させることにより
アルキル基とアルミニウム原子とのモル比を１．７〜
２．１の範囲に調整したものである請求項７に記載のオ
レフィン重合用触媒。 - 【請求項１１】 前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物は、アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（ア
ルキル基／アルミニウム原子）が１．７未満の有機アル
ミニウムオキシ化合物と、実質的に水を含まない無機化
合物とを接触させることによりアルキル基とアルミニウ
ム原子とのモル比を１．７〜２．１の範囲に調整したも
のである請求項７に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項１２】 請求項７〜１１に記載のオレフィン重
合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合する
ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222642A JPH08283328A (ja) | 1994-08-09 | 1995-08-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-207965 | 1994-08-09 | ||
| JP20796594 | 1994-08-09 | ||
| JP2703195 | 1995-02-15 | ||
| JP7-27031 | 1995-02-15 | ||
| JP7222642A JPH08283328A (ja) | 1994-08-09 | 1995-08-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283328A true JPH08283328A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=27285633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7222642A Pending JPH08283328A (ja) | 1994-08-09 | 1995-08-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283328A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012504641A (ja) * | 2008-10-03 | 2012-02-23 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法 |
-
1995
- 1995-08-08 JP JP7222642A patent/JPH08283328A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012504641A (ja) * | 2008-10-03 | 2012-02-23 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040416 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040512 |