JPH06157651A - オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法Info
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- JPH06157651A JPH06157651A JP4309087A JP30908792A JPH06157651A JP H06157651 A JPH06157651 A JP H06157651A JP 4309087 A JP4309087 A JP 4309087A JP 30908792 A JP30908792 A JP 30908792A JP H06157651 A JPH06157651 A JP H06157651A
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- catalyst
- acid
- olefin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、オレフィン重合活性に優れるとと
もに経済性にも優れたオレフィン重合用触媒およびこれ
を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的と
している。 【構成】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族
の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物
と、［Ｃ］ブレンステッド酸とからなることを特徴とし
ている。この［Ｃ］ブレンステッド酸は、好ましくは固
体酸であり、より好ましくはイオン交換材である。本発
明に係るオレフィンの重合方法は、このようなオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させること
を特徴としている。
もに経済性にも優れたオレフィン重合用触媒およびこれ
を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的と
している。 【構成】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族
の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物
と、［Ｃ］ブレンステッド酸とからなることを特徴とし
ている。この［Ｃ］ブレンステッド酸は、好ましくは固
体酸であり、より好ましくはイオン交換材である。本発
明に係るオレフィンの重合方法は、このようなオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させること
を特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびこれを用いるオレフィンの重合方法に関し、さらに
詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用することがで
き、しかも高い重合活性でオレフィン重合体を製造する
ことができるオレフィン重合用触媒およびこれを用いる
オレフィンの重合方法に関する。
よびこれを用いるオレフィンの重合方法に関し、さらに
詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用することがで
き、しかも高い重合活性でオレフィン重合体を製造する
ことができるオレフィン重合用触媒およびこれを用いる
オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるい
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
るバナジウム系触媒が知られている。
とえばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるい
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
るバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とか
らなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発さ
れ、このような新しい触媒を用いたエチレン・α-オレ
フィン共重合体の製造方法がたとえば、特開昭５８−１
９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号
公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されて
いる。
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とか
らなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発さ
れ、このような新しい触媒を用いたエチレン・α-オレ
フィン共重合体の製造方法がたとえば、特開昭５８−１
９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号
公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案されて
いる。
【０００４】また特開昭６０−２６０６０２号公報およ
び特開昭６０−１３０６０４号公報には、遷移金属化合
物と、アルミノオキサンと有機アルミニウム化合物との
混合有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用
いて、オレフィンを重合する方法が提案されている。
び特開昭６０−１３０６０４号公報には、遷移金属化合
物と、アルミノオキサンと有機アルミニウム化合物との
混合有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用
いて、オレフィンを重合する方法が提案されている。
【０００５】このようなジルコニウム化合物と有機アル
ミニウムオキシ化合物系触媒は、オレフィンを高い重合
活性で重合させることができる。ところが、この有機ア
ルミニウムオキシ化合物（アルミノオキサン）は、通常
有機アルミニウム化合物と水とを反応させることによっ
て製造されるが、製造工程が複雑であるとともに高価で
ある。
ミニウムオキシ化合物系触媒は、オレフィンを高い重合
活性で重合させることができる。ところが、この有機ア
ルミニウムオキシ化合物（アルミノオキサン）は、通常
有機アルミニウム化合物と水とを反応させることによっ
て製造されるが、製造工程が複雑であるとともに高価で
ある。
【０００６】このため、オレフィン重合活性に優れると
とともに経済性にも優れるオレフィン重合用触媒および
オレフィンの重合方法の出現が望まれている。
とともに経済性にも優れるオレフィン重合用触媒および
オレフィンの重合方法の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、オレフィン重合活性に優れる
とともに経済性にも優れたオレフィン重合用触媒および
これを用いるオレフィンの重合方法を提供することを目
的としている。
てなされたものであって、オレフィン重合活性に優れる
とともに経済性にも優れたオレフィン重合用触媒および
これを用いるオレフィンの重合方法を提供することを目
的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウム化
合物と、［Ｃ］ブレンステッド酸とからなることを特徴
としている。
［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウム化
合物と、［Ｃ］ブレンステッド酸とからなることを特徴
としている。
【０００９】この［Ｃ］ブレンステッド酸は、好ましく
は固体酸、あるいは有機酸である。固体酸としてより好
ましくはイオン交換材、またはヘテロポリ酸である。有
機酸としてより好ましくはスルホン酸である。
は固体酸、あるいは有機酸である。固体酸としてより好
ましくはイオン交換材、またはヘテロポリ酸である。有
機酸としてより好ましくはスルホン酸である。
【００１０】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合させることを特徴としている。
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合させることを特徴としている。
【００１１】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。
合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。
【００１２】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。
【００１３】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物と、［Ｃ］ブレンステッド酸とから形成され
ている。
媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物と、［Ｃ］ブレンステッド酸とから形成され
ている。
【００１４】本発明で用いられる［Ａ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物（以下成分［Ａ］と記載することがある。）は、下記
式［Ｉ］で表される。
エニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物（以下成分［Ａ］と記載することがある。）は、下記
式［Ｉ］で表される。
【００１５】 ＭＬx …［Ｉ］ ［式中、ＭはIVＢ族の遷移金属原子であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌ
は遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１
個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ3Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基
を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原
子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基は、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていて
もよい。
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌ
は遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１
個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ3Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基
を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原
子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基は、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていて
もよい。
【００１６】これらの遷移金属原子に配位する配位子の
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、
そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同
士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シ
リレン基などを介して結合していてもよい。
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、
そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同
士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シ
リレン基などを介して結合していてもよい。
【００１７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
【００１８】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００１９】ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物［Ａ］は、たとえば遷移金属原子の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式［Ｉ’］で示される。
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物［Ａ］は、たとえば遷移金属原子の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式［Ｉ’］で示される。
【００２０】Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 dＭ …［Ｉ’］ ［式［Ｉ’］中、Ｍは式［Ｉ］と同じ遷移金属原子であ
り、Ｒ1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原
子または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。］本発明では上記式［Ｉ’］
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち少なくと
も２個たとえばＲ1 およびＲ2 がシクロペンタジエニル
骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好
ましく用いられる。
り、Ｒ1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原
子または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。］本発明では上記式［Ｉ’］
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち少なくと
も２個たとえばＲ1 およびＲ2 がシクロペンタジエニル
骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好
ましく用いられる。
【００２１】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。
【００２２】またＲ3 およびＲ4 はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子ま
たは水素原子である。
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子ま
たは水素原子である。
【００２３】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２４】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
【００２５】本発明では、遷移金属化合物［Ａ］とし
て、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウム
を、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いる
こともできる。
て、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウム
を、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いる
こともできる。
【００２６】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、遷移金属化合物［Ａ］として、中心の金属原
子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合
物が好ましく用いられる。
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、遷移金属化合物［Ａ］として、中心の金属原
子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合
物が好ましく用いられる。
【００２７】本発明では、［Ｂ］有機アルミニウム化合
物として下記式［II］で示される有機アルミニウム化合
物が用いられる。 Ｒa nＡlＸ3-n …［II］ 式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。
物として下記式［II］で示される有機アルミニウム化合
物が用いられる。 Ｒa nＡlＸ3-n …［II］ 式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。
【００２８】このような炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
が挙げられる。このような有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
が挙げられる。このような有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
【００２９】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００３０】また［Ｂ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［II'］で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｒa nＡlＹ3-n …［II'］ 式中、Ｒa は上記式［II］中のＲa と同様であり、ｎは
１〜２であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc 3基、−Ｏ
ＡlＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳiＲf 3基または−Ｎ
（Ｒg ）ＡlＲh 2基である。
て、下記式［II'］で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｒa nＡlＹ3-n …［II'］ 式中、Ｒa は上記式［II］中のＲa と同様であり、ｎは
１〜２であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc 3基、−Ｏ
ＡlＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳiＲf 3基または−Ｎ
（Ｒg ）ＡlＲh 2基である。
【００３１】Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ f およびＲg はメチル基、
エチル基などである。
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ f およびＲg はメチル基、
エチル基などである。
【００３２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど、 (ii) Ｒa nＡl（ＯＳiＲc 3）3-n たとえば、Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（Ｏ
ＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など。
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒa nＡl（ＯＲb）3-n たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど、 (ii) Ｒa nＡl（ＯＳiＲc 3）3-n たとえば、Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（Ｏ
ＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など。
【００３３】(iii) Ｒa nＡl（ＯＡlＲd 2）3-n たとえば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 （iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など。
【００３４】(iv) Ｒa nＡl（ＮＲe 2）3-n たとえば、Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2Ａl
ＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2 ＡlＮ
（Ｍe3Ｓi ）2 など。
ＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2 ＡlＮ
（Ｍe3Ｓi ）2 など。
【００３５】(v) Ｒa nＡl（ＳiＲf 3）3-n たとえば、（iso-Ｂu)2 ＡlＳiＭe3など。 (vi) Ｒa nＡl〔Ｎ（Ｒg）−ＡlＲh 2〕3-n たとえば、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2、（iso-Ｂu)2Ａ
lＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
lＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００３６】さらに［Ｂ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式で表される第Ｉ族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を用いることもできる。 Ｍ1ＡlＲj 4 （式中、Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。）具体的には、ＬiＡl（Ｃ
2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
て、下記一般式で表される第Ｉ族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を用いることもできる。 Ｍ1ＡlＲj 4 （式中、Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。）具体的には、ＬiＡl（Ｃ
2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
【００３７】また下記一般式で表される第II族金属とア
ルミニウムとの化合物を用いることもできる。 ＲkＲlＭ2 （式中、Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2 は
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
ルミニウムとの化合物を用いることもできる。 ＲkＲlＭ2 （式中、Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2 は
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【００３８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアル
ミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが好ましく用いられる。
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアル
ミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが好ましく用いられる。
【００３９】これらの化合物は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。本発明で用いられ
るブレンステッド酸としては、固体酸、有機酸を挙げる
ことができる。
上組み合わせて用いることができる。本発明で用いられ
るブレンステッド酸としては、固体酸、有機酸を挙げる
ことができる。
【００４０】固体酸としては、具体的にイオン交換材、
ヘテロポリ酸が挙げられる。より具体的には、イオン交
換材としてイオン交換樹脂、セルロースイオン交換体、
無機イオン交換体などが挙げられる。
ヘテロポリ酸が挙げられる。より具体的には、イオン交
換材としてイオン交換樹脂、セルロースイオン交換体、
無機イオン交換体などが挙げられる。
【００４１】イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹
脂および陰イオン交換樹脂が挙げられるが、本発明で
は、陽イオン交換樹脂特にポリスチレン系強酸性陽イオ
ン交換樹脂が好ましく用いられる。
脂および陰イオン交換樹脂が挙げられるが、本発明で
は、陽イオン交換樹脂特にポリスチレン系強酸性陽イオ
ン交換樹脂が好ましく用いられる。
【００４２】このようなポリスチレン系陽イオン交換樹
脂としては、具体的にたとえば、アンバーリスト（Ambe
rlyst ）１５、１６（商品名）などのポリスチレン系強
酸性陽イオン交換樹脂、ナフィオン（Nafion）−Ｈ（商
品名）などの超強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。
脂としては、具体的にたとえば、アンバーリスト（Ambe
rlyst ）１５、１６（商品名）などのポリスチレン系強
酸性陽イオン交換樹脂、ナフィオン（Nafion）−Ｈ（商
品名）などの超強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。
【００４３】このような固体酸は、市販の粒径のものを
そのまま使用することができるが、粒径は小さいほどよ
く、好ましくは５mm以下、さらに好ましくは２mm以下で
あり、粉砕して用いても良い。
そのまま使用することができるが、粒径は小さいほどよ
く、好ましくは５mm以下、さらに好ましくは２mm以下で
あり、粉砕して用いても良い。
【００４４】またヘテロポリ酸としては、より具体的に
はモリブドリン酸、モリブドタングステン酸、タングス
トリン酸、モリブドケイ酸、タングストケイ酸などの金
属塩が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、アンモニウ
ム等が挙げられるが、セシウムが特に好ましい。具体的
な化合物としては、セシウム12-モリブドリン酸、カリ
ウム12-モリブドリン酸、ルビジウム12-モリブドリン
酸、タリウム12-モリブドリン酸、アンモニウム12-モリ
ブドリン酸などが挙げられる。
はモリブドリン酸、モリブドタングステン酸、タングス
トリン酸、モリブドケイ酸、タングストケイ酸などの金
属塩が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、アンモニウ
ム等が挙げられるが、セシウムが特に好ましい。具体的
な化合物としては、セシウム12-モリブドリン酸、カリ
ウム12-モリブドリン酸、ルビジウム12-モリブドリン
酸、タリウム12-モリブドリン酸、アンモニウム12-モリ
ブドリン酸などが挙げられる。
【００４５】有機酸としては、カルボン酸類、フェノー
ル類、スルホン酸類などを挙げることができる。スルホ
ン酸類が最も好ましい。具体的には、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、トリフロロメチルスルホン酸、
トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、樟脳-10-スルホン酸などを挙げることがで
きる。これらのうちメタンスルホン酸が特に好ましい。
ル類、スルホン酸類などを挙げることができる。スルホ
ン酸類が最も好ましい。具体的には、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、トリフロロメチルスルホン酸、
トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、樟脳-10-スルホン酸などを挙げることがで
きる。これらのうちメタンスルホン酸が特に好ましい。
【００４６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アル
ミニウム化合物と、［Ｃ］ブレンステッド酸とを接触さ
せることにより形成される。
記のような［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アル
ミニウム化合物と、［Ｃ］ブレンステッド酸とを接触さ
せることにより形成される。
【００４７】これら触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ］は任意の順序で接触されるが、予め重合系に
［Ｂ］有機アルミニウム化合物を供給し、次いで［Ａ］
遷移金属化合物と［Ｃ］ブレンステッド酸とを供給して
接触させることが好ましい。
［Ｃ］は任意の順序で接触されるが、予め重合系に
［Ｂ］有機アルミニウム化合物を供給し、次いで［Ａ］
遷移金属化合物と［Ｃ］ブレンステッド酸とを供給して
接触させることが好ましい。
【００４８】また予め［Ｃ］ブレンステッド酸と［Ｂ］
有機アルミニウム化合物とを混合接触させ、次いで
［Ａ］遷移金属化合物とを接触させてもよい。［Ｃ］ブ
レンステッド酸としてイオン交換材が用いられる場合に
は、接触に先立って、イオン交換材を有機アルミニウム
化合物などで洗浄してもよい。
有機アルミニウム化合物とを混合接触させ、次いで
［Ａ］遷移金属化合物とを接触させてもよい。［Ｃ］ブ
レンステッド酸としてイオン交換材が用いられる場合に
は、接触に先立って、イオン交換材を有機アルミニウム
化合物などで洗浄してもよい。
【００４９】成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を接触さ
せる際の接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましく
は−２０〜１５０℃であり、接触時間は１〜３０００分
間、好ましくは５〜１２００分間である。
せる際の接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましく
は−２０〜１５０℃であり、接触時間は１〜３０００分
間、好ましくは５〜１２００分間である。
【００５０】本発明では、オレフィン重合用触媒は、上
記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の
成分を含むことができる。このような本発明に係るオレ
フィン重合用触媒は、優れた重合活性でオレフィンを重
合させることができる。
記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の
成分を含むことができる。このような本発明に係るオレ
フィン重合用触媒は、優れた重合活性でオレフィンを重
合させることができる。
【００５１】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合させる。重合時に用いられるオレフィンとして
は、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体
的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合させる。重合時に用いられるオレフィンとして
は、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体
的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００５２】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
【００５３】重合に際して、オレフィン重合用触媒は、
前記［Ａ］遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算し
て、重合容積１リットル当り通常０．００００１〜１
０．０ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．１ミリ
モルの量で用いられる。
前記［Ａ］遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算し
て、重合容積１リットル当り通常０．００００１〜１
０．０ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．１ミリ
モルの量で用いられる。
【００５４】［Ｂ］有機アルミニウム化合物は、重合容
積１リットル当り通常０．００８〜８００ミリモル、好
ましくは０．００８〜８ミリモルの量で用いられる。
［Ｃ］ブレンステッド酸としてイオン交換材が用いられ
る場合には、イオン交換当量で、重合容積１リットル当
り通常０．０００１〜１０００ミリモル当量、好ましく
は０．００１〜１０ミリモル当量の量で用いられる。
積１リットル当り通常０．００８〜８００ミリモル、好
ましくは０．００８〜８ミリモルの量で用いられる。
［Ｃ］ブレンステッド酸としてイオン交換材が用いられ
る場合には、イオン交換当量で、重合容積１リットル当
り通常０．０００１〜１０００ミリモル当量、好ましく
は０．００１〜１０ミリモル当量の量で用いられる。
【００５５】また重合に際して、［Ｂ］有機アルミニウ
ム化合物は、該［Ｂ］中のアルミニウム原子と、遷移金
属化合物［Ａ］中の遷移金属とのグラム原子比（Ａｌ／
遷移金属）で、通常０．５〜１００００、好ましくは２
〜１０００の量で用いられる。［Ｃ］ブレンステッド酸
は、たとえばイオン交換材である場合には、該［Ｃ］の
イオン交換当量と遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属グ
ラム原子との比（ｅｑ／遷移金属）で、通常０．５〜１
０００、好ましくは１〜１００の量で用いられる。
ム化合物は、該［Ｂ］中のアルミニウム原子と、遷移金
属化合物［Ａ］中の遷移金属とのグラム原子比（Ａｌ／
遷移金属）で、通常０．５〜１００００、好ましくは２
〜１０００の量で用いられる。［Ｃ］ブレンステッド酸
は、たとえばイオン交換材である場合には、該［Ｃ］の
イオン交換当量と遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属グ
ラム原子との比（ｅｑ／遷移金属）で、通常０．５〜１
０００、好ましくは１〜１００の量で用いられる。
【００５６】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
重合が液相重合法により実施される場合には、重合溶媒
として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。また、オレフィン自
身を溶媒として用いることもできる。
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
重合が液相重合法により実施される場合には、重合溶媒
として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。また、オレフィン自
身を溶媒として用いることもできる。
【００５７】本発明では、オレフィン重合用触媒を用い
たオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通
常、常圧〜１００Kg／cm2 、好ましくは常圧〜５０Kg／
cm2 の条件下である。
たオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通
常、常圧〜１００Kg／cm2 、好ましくは常圧〜５０Kg／
cm2 の条件下である。
【００５８】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行なうことができる。さらに重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこともでき
る。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水
素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させること
によって調節することができる。
れの方法においても行なうことができる。さらに重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこともでき
る。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水
素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させること
によって調節することができる。
【００５９】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］
に、オレフィンが予備重合されていてもよい。
は、上記のような触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］
に、オレフィンが予備重合されていてもよい。
【００６０】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
有機アルミノオキシ化合物を用いなくとも優れた重合活
性でオレフィンを重合させることができる。
有機アルミノオキシ化合物を用いなくとも優れた重合活
性でオレフィンを重合させることができる。
【００６１】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合させており、高収率でオレフィン重合体を製造す
ることができる。
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合させており、高収率でオレフィン重合体を製造す
ることができる。
【００６２】
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】なお以下の実施例により得られたエチレン
系共重合体について、ＭＦＲは、１９０℃で２. １６ｋ
ｇの荷重下に測定した。
系共重合体について、ＭＦＲは、１９０℃で２. １６ｋ
ｇの荷重下に測定した。
【００６４】
【００６５】
【実施例１】窒素で充分に置換したガラス製重合器に、
精製トルエン１０００ｍｌを入れて７５℃に加温し、エ
チレンを導入し充分に飽和させた。その後、トリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液をアルミニウム原子に
換算して０．７５ミリモル、エチレンビスインデニルジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原
子に換算して０．００５ミリモル、最後に超強酸性イオ
ン交換樹脂（商品名：Nafion-H）を６２．５ｍｇ［（−
ＳＯ2ＯＨ）基に換算して０．０５ミリモル当量］を添
加して重合を開始した。２０分後、少量のイソブチルア
ルコールを加えて重合を停止させた。大量のメタノール
によりポリマーを全量析出させ、少量の塩酸を加えてグ
ラスフィルターにより生成ポリマーを濾取し、メタノー
ルで洗浄した。
精製トルエン１０００ｍｌを入れて７５℃に加温し、エ
チレンを導入し充分に飽和させた。その後、トリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液をアルミニウム原子に
換算して０．７５ミリモル、エチレンビスインデニルジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原
子に換算して０．００５ミリモル、最後に超強酸性イオ
ン交換樹脂（商品名：Nafion-H）を６２．５ｍｇ［（−
ＳＯ2ＯＨ）基に換算して０．０５ミリモル当量］を添
加して重合を開始した。２０分後、少量のイソブチルア
ルコールを加えて重合を停止させた。大量のメタノール
によりポリマーを全量析出させ、少量の塩酸を加えてグ
ラスフィルターにより生成ポリマーを濾取し、メタノー
ルで洗浄した。
【００６６】８０℃で１０時間減圧乾燥したところ、ポ
リエチレン１２．９５ｇが得られた。得られたポリエチ
レンは、［η］が１．８４dl／ｇであった。
リエチレン１２．９５ｇが得られた。得られたポリエチ
レンは、［η］が１．８４dl／ｇであった。
【００６７】
【比較例１】実施例１において、超強酸性イオン交換樹
脂（Nafion-H）を用いなかった以外は実施例の１と同様
にして重合を行なった。その結果、５．８５ｇのポリエ
チレンが得られた。
脂（Nafion-H）を用いなかった以外は実施例の１と同様
にして重合を行なった。その結果、５．８５ｇのポリエ
チレンが得られた。
【００６８】得られたポリエチレンは、［η］が１．７
１dl／ｇであった。
１dl／ｇであった。
【００６９】
【実施例２】実施例１において、超強酸性イオン交換樹
脂（Nafion-H）に代えて陽イオン交換樹脂（商品名：Am
berlist15E）を１１．３ｍｇ［（−ＳＯ2ＯＨ）基に換
算して０．０５ミリモル当量］用い、トリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液をアルミニウム原子に換算し
て０．４ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして
重合を行なった。その結果、１１．９ｇのポリエチレン
が得られた。
脂（Nafion-H）に代えて陽イオン交換樹脂（商品名：Am
berlist15E）を１１．３ｍｇ［（−ＳＯ2ＯＨ）基に換
算して０．０５ミリモル当量］用い、トリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液をアルミニウム原子に換算し
て０．４ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして
重合を行なった。その結果、１１．９ｇのポリエチレン
が得られた。
【００７０】
【実施例３】窒素で充分に置換したガラス製重合器に、
精製トルエン１０００ｍｌを入れて７５℃に加温し、エ
チレンを導入し充分に飽和させた。
精製トルエン１０００ｍｌを入れて７５℃に加温し、エ
チレンを導入し充分に飽和させた。
【００７１】一方２０ｍｌのシュレンクビンに、陽イオ
ン交換樹脂（商品名：Amberlist15E）を２２．５ｍｇ
［（−ＳＯ2ＯＨ）基に換算して０．１ミリモル当量］
を用い、トルエン５．０ｍｌを加えた後、トリイソブチ
ルアルミニウムのトルエン溶液をアルミニウム原子に換
算して０．２ミリモル添加し、室温で１０分間攪拌し
た。
ン交換樹脂（商品名：Amberlist15E）を２２．５ｍｇ
［（−ＳＯ2ＯＨ）基に換算して０．１ミリモル当量］
を用い、トルエン５．０ｍｌを加えた後、トリイソブチ
ルアルミニウムのトルエン溶液をアルミニウム原子に換
算して０．２ミリモル添加し、室温で１０分間攪拌し
た。
【００７２】重合器にトリイソブチルアルミニウムをア
ルミニウム原子に換算して０．２ミリモル、エチレンビ
スインデニルジルコニウムジクロリドをジルコニウム濃
度換算で０．００５ミリモル、さらに上記のようにシュ
レンクビン中で反応させた前処理物全量を入れて重合を
開始した。２０分後、少量のイソブチルアルコールを入
れて重合を停止させ、実施例１の方法により後処理を行
ったところ、ポリエチレン１６．０ｇが得られた。
ルミニウム原子に換算して０．２ミリモル、エチレンビ
スインデニルジルコニウムジクロリドをジルコニウム濃
度換算で０．００５ミリモル、さらに上記のようにシュ
レンクビン中で反応させた前処理物全量を入れて重合を
開始した。２０分後、少量のイソブチルアルコールを入
れて重合を停止させ、実施例１の方法により後処理を行
ったところ、ポリエチレン１６．０ｇが得られた。
【００７３】
【実施例４】実施例３において、陽イオン交換樹脂（商
品名：Amberlist15E）を２７．３ｍｇ［（−ＳＯ2Ｏ
Ｈ）基に換算して０．１２ミリモル当量］を乳鉢により
磨り潰した以外は実施例３と同様にして重合を行なっ
た。
品名：Amberlist15E）を２７．３ｍｇ［（−ＳＯ2Ｏ
Ｈ）基に換算して０．１２ミリモル当量］を乳鉢により
磨り潰した以外は実施例３と同様にして重合を行なっ
た。
【００７４】その結果、ポリエチレン２２．０５ｇが得
られた。
られた。
【００７５】
【実施例５】実施例３において、トリイソブチルアルミ
ニウムに代えてトリデシルアルミニウムを用い、重合時
間を４５分とした以外は、実施例３と同様にして重合を
行なったところ、ポリエチレン１６．４８ｇが得られ
た。
ニウムに代えてトリデシルアルミニウムを用い、重合時
間を４５分とした以外は、実施例３と同様にして重合を
行なったところ、ポリエチレン１６．４８ｇが得られ
た。
【００７６】
【比較例２】実施例４において、陽イオン交換樹脂を用
いなかった以外は実施例４と同様に重合を行なった。そ
の結果、６．３０ｇのポリエチレンが得られた。
いなかった以外は実施例４と同様に重合を行なった。そ
の結果、６．３０ｇのポリエチレンが得られた。
【００７７】
【実施例６】実施例１において、エチレンビスインデニ
ルジルコニウムジクロリドの使用量を０．００２ミリモ
ルとし、超強酸性陽イオン交換樹脂（Nafion-H）の代わ
りにセシウム12-モリブドリン酸をリン原子に換算して
０．０２ミリモルを用いた以外は、同様にして重合を行
なった。その結果、５．８８ｇのポリエチレンを得た。
ルジルコニウムジクロリドの使用量を０．００２ミリモ
ルとし、超強酸性陽イオン交換樹脂（Nafion-H）の代わ
りにセシウム12-モリブドリン酸をリン原子に換算して
０．０２ミリモルを用いた以外は、同様にして重合を行
なった。その結果、５．８８ｇのポリエチレンを得た。
【００７８】
【実施例７】実施例１において、超強酸性陽イオン交換
樹脂（Nafion-H）の代わりにメタンスルホン酸０．０５
ミリモルを用いた以外は同様にして重合を行なった。そ
の結果、１２．２ｇのポリエチレンを得た。
樹脂（Nafion-H）の代わりにメタンスルホン酸０．０５
ミリモルを用いた以外は同様にして重合を行なった。そ
の結果、１２．２ｇのポリエチレンを得た。
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。
を示す説明図である。
Claims (7)
- 【請求項１】［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機ア
ルミニウム化合物と、［Ｃ］ブレンステッド酸とからな
るオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】［Ｃ］ブレンステッド酸が、固体酸である
ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項３】固体酸が、イオン交換材であることを特徴
とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項４】固体酸が、ヘテロポリ酸であることを特徴
とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項５】［Ｃ］ブレンステッド酸が、有機酸である
ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項６】有機酸が、スルホン酸であることを特徴と
する請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させること
を特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4309087A JPH06157651A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
| EP93309180A EP0598609B1 (en) | 1992-11-18 | 1993-11-17 | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same |
| DE69310101T DE69310101T2 (de) | 1992-11-18 | 1993-11-17 | Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren für Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| CA002103301A CA2103301C (en) | 1992-11-18 | 1993-11-17 | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same |
| KR1019930024662A KR0128041B1 (ko) | 1992-11-18 | 1993-11-18 | 올레핀 중합용 촉매와 그를 사용하는 올레핀 중합방법 |
| US08/585,812 US5703181A (en) | 1992-11-18 | 1996-01-16 | Catalyst olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same |
| US08/915,267 US6022934A (en) | 1992-11-18 | 1997-08-20 | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4309087A JPH06157651A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157651A true JPH06157651A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=17988731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4309087A Pending JPH06157651A (ja) | 1992-11-18 | 1992-11-18 | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157651A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
| KR100800219B1 (ko) * | 2002-02-11 | 2008-02-01 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 올레핀 중합반응에 사용하는 할로술폰산 처리 촉매 지지체 |
-
1992
- 1992-11-18 JP JP4309087A patent/JPH06157651A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
| KR100800219B1 (ko) * | 2002-02-11 | 2008-02-01 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 올레핀 중합반응에 사용하는 할로술폰산 처리 촉매 지지체 |
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