KR0128041B1 - 올레핀 중합용 촉매와 그를 사용하는 올레핀 중합방법 - Google Patents
올레핀 중합용 촉매와 그를 사용하는 올레핀 중합방법Info
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Abstract
(A) 시콜로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 ⅣB족의 천이 금속화합물, (B) 유기알루미늄화합물, (C1) 브론스테드산, (C2) (C-1) 마그네슘화합물, (C-2) 전자공여체와 접촉시켜 얻은 물질 및 (C3) (C-1) 마그네슘화합물, (C-2) 전자공여체 (C-3) 유기금속화합물을 서로 접촉시켜 얻은 물질 중 어느 하나로 구성되는 올레핀 중합용 촉매를 개시하고 또한 상술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하기 위한 방법을 개시한다. 상술한 바와같은 그러한 올레핀 중합용 촉매 및 중합 방법은 올레핀 중합활성도와 경제적 효율이 우수하다.
Description
제1도는 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매 제조방법의 설명도.
제2도는 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매의 또다른 제조방법의 설명도.
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합방법에 관한 것이며, 특히, 유기알루미늄 옥시화합물을 함유하지 않은 올레핀 중합용 지에그러촉매 및 그를 사용하는 올레핀 중합용 방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀공중합체를 포함하는 올레핀(공)중합체의 제조에 사용되는 촉매로서, 티타늄 화합물과 유기알루미늄 화합물로된 티타늄형 촉매와 바나디움 화합물과 유기알루미늄 화합물로된 바나디움형 촉매가 공지되어 있다.
또한 지르코늄 화합물과 유기알루미늄옥시화합물(알루미녹산)으로된 올레핀 중합용 지에 그러촉매가 고중합활성도로서 올레핀(공)중합체를 제조하기 위한 촉매로서 알려져 있고 또한 그러한 촉매를 사용하여 에틸렌/α-올레핀공중합체를 제조하는 방법은 예를들어 일본공개공보 19309 / 1983, 35005 / 1985, 35006 / 1985, 35007 / 1985 및 35008 / 1985에 제안된 바 있다.
또한 알루미녹산과 유기알루미늄 화합물로 구성된 유기알루미늄 화합물과 지르코늄화합물로 형성된 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법은 일본공개공보 260602 / 1985화 130604 / 1985에 제안되어 있다.
지르코늄 화합물과 유기알루미늄옥시화합물로된 그러한 촉매를 사용하여 고중합활성도로 올레핀들을 중합할 수 있다.
그러나, 유기알루미늄옥시화합물을 사용하는 경우에 그 화합물은 일반적으로 유기알루미늄화합물을 물과 반응시켜 제조하므로 반응 공정이 복잡하기 때문에, 화합물이 값비싸므로 올레핀(공)중합체 제조비가 높아지는 문제점이 있다.
그때문에, 올레핀 중합활성도뿐만 아니라 경제적 효율이 우수한, 유기알루미늄옥시화합물 이외에 지르코늄 화합물과 유기금속화합물로된 화합물로된 올레핀 중합용 촉매의 출현이 극히 요망되고 있다. 또한 그러한 촉매를 사용하는 올레핀 중합방법의 출현 역시 갈망되고 있다.
그러한 올레핀중합촉매로서, 참고로 전이 금속화합물, 루이스산 및 유기알루미늄화합물로된 촉매가 일본공개공보 179005/1991에 제안된바 있다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점들을 해결하는데 있는 것으로 그의 목적은 올레핀중합활성도 및 경제적 효율성이 우수한 올레핀 중합용 촉매를 제공하고 또한 그 촉매를 사용하는 올레핀중합방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 제1촉매는 다음 성분으로 구성된다.
(A) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 Ⅳ B족의 천이금속화합물, (B) 유기알루미늄화합물, (C1) 양이온 교환수지와 헤테로 폴리애시드로된 군에서 선택한 고체산
본 발명에 의한 올레핀 중합방법은 상술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시키는것이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매와 올레핀 중합방법은 올레핀 중합활성도와 경제적 효율성이 우수하다.
이하 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매와 올레핀 중합방법을 상세히 설명한다.
여기서 사용되는 용어 중합의 뜻은 단독중합으로 제한되지 않고 ''공중합도 포함한다. 또한 용어중합체의 뜻은 단독중합체에만 국한되지 않고 공중합체도 포함한다.
제1및 2도는 각각 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매 제조방법을 나타낸다. 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 하기 성분으로 구성된다.
(A) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 B족 천이금속의 화합물
(B) 유기알루미늄화합물
(C1) 양이온 교환수지와 헤테로 폴리애시드로 구성된 군에서 선택한 고체산
시콜로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 제 Ⅳ B족의 천이금속의 화합물(A)(이후 종종 성분(A)라고도 함)은 하기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물이다.
MLx Ⅰ
여기서 M는 주기율표 제 Ⅳ B족에서 선택된 천이금속원자이다. L는 이 천이금속에 배위된 리간드이고 적어도 하나의 L이 시클로펜타디에닐 골격을 찾는 리간드이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이외의 L는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기(R는 할로겐등의 치환기를 갖을 수 있는 탄소원자수 1∼8의 탄화수소기), 할로겐원자 또는 수소원자이고 X는 천이금속의 원자가이다.
상기식(I)에 있어서, M는 구체적인 바람직한 예로는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄을 들 수 있고, 지르코늄이 특히 바람직한 것은 물론이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드들의 예로는 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸클로펜타디에닐, 프로필시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디데닐 및 헥실시클로펜타디에닐등의 알킬치환시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기,4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들수 있고 이들기는 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기등으로 치환되어 있어도 좋다.
이 천이금속에 배우된 리간드들 중에서 알킬-치환시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.
상기식(I)으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 기를 함유할 때에 시클로펜타디에닐 골격을 각각 갖는 2리간드는 에틸렌 및 프로필렌등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌능의 알킬렌기, 이소프로필리덴 및 디페닐메틸렌능의 치환알킬렌기, 실리렌기 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 및 메틸페닐실리렌 등의 치환실리렌기를 거쳐서 결합될 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 이외의 리간드(L)의 구체적인 예들은 다음과 같다.
탄소원자수 1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알킬킬기를 들 수 있고 이들기의 구체적인 예들로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 등의 알킬기; 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐 및 톨일등의 아릴기; 벤질 및 네오필 등의 아랄킬기; 메톡시, 에톡시 및 부록시 등의 알콕시기; 페녹시 등의 아릴옥시기; 및 플루오린, 클로린, 브로민 및 아시오딘 등의 할로겐을 들 수 있다.
SO3R로 표시되는 리간드의 예로는 P-톨루엔설포네이트, 메탄설포네이트 및 트리플루오로 메탄설포네이트를 들 수 있다.
천이금속원자가가 예를들어 4일에 시클로펜타디에닐 골격을 각각 갖는 리간드들을 함유하는 천이금속 화합물(A)은 식(I')로 더욱 구체적으로 표시할 수 있다.
여기서 M는 식[I]에서와 동일한 천이금속이고 R1는 시클로펜타디에닐골격을 갖는 기(리간드)이고 R2, R3, R4는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기, 할로겐 또는 수소이고 a는 1이상의 정수이고 a+b+c+d=4이다.
본 발명에서는 Rl, R2, R3, R4중 적어도 2개가 예를들어 R1및 R2각각 시클로펜타디에닐골격을 갖는 기(리간드)인 상기식(I')로 표시되는 메탈로센 화합물이 천이금속화합물로 바람직하게 사용될 수있다
시클로펜타디에닐 골격을 적어도 상기 2기들(예, R1, R2)은 에틸렌 및 프로필렌등의 알킬렌기; 이소프로필리덴 및 디페닐 메틸렌등의 치환 알킬렌기; 및 실릴렌기 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 및 메틸페닐실리렌 등의 치환실리렌기를 거쳐서 결합될 수 있다. 또한 R3및 R4는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기, 할로겐원자 또는 수소원자이다.
M이 지르코늄인 천이금속화합물의 구체적인 예들을 아래에 예시한다.
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트), 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(P-톨루엔설포네이트), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄 설포네이트), 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트), 디메틸실리렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐-플로오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄올포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(P-톨루엔설포네이트), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포네이트), 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탈설포네이트), 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 상기 예시한 화합물들에 있어서 2치혼 시클로펜타디에닐 환은 1,2- 및 1,3-치환제화합물, 3치환 시클로펜타디에닐환은 1,2,3 및 1,2,4-치환체를 포함한다.
또 프로필 또는 부틸드으이 알킬기는 n-,1-,sec- 및 tert- 화합물을 포함한다.
본 발명에서는 상기 예시한 지르코늄 화합물들중의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환하여 얼은 천이금속화합물(A)도 사용할 수 있다.
상술한 화합물들은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 사용전에 그들을 탄화수소 또는 할로겐화탄화수소로 희석할 수도 있다.
본 발명에서 천이금속 화합물(A)로서 바람직하게 사용되는 것은 중앙 금속원자인 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 2리간드들을 함유하고 중앙금속으로서 지르코늄을 갖는 지르코노센 화합물이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기알루미늄화합물(B)[이후 성분(B)라고도 함)의 예로는 하기식(Ⅱ)로 표시되는 유기알루미늄화합물을 들 수 있다.
여기서 Ra은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고 n는 1∼3이다. 상기 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기는 예를들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨일기를 들 수 있다.
유기알루미늄화합물들의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드류; 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에탈알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드류; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄디브로마이드등의 알킬알루미늄디할라이드류; 및 디에틸알루미늄하이드라이 등의 디 알킬알루미늄하이드라이드류를 들 수 있다.
또 유기알루미늄화합물 촉매성분(B)로써 하기식(Ⅱ')으로 표시되는 화합물들도 사용할 수 있다.
여기서 Ra은 앞서 정의한 바와같다. Y는 -ORb,또는 -N(Rg), n는 1∼2, Rb, Rc, Re및 Rh는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐, R5는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴이고 Rf및 Rg은 각각 메틸 또는 에틸이다.
상기 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
(ⅰ) 식Aℓ(ORb)3-n으로 표시되는 화합물들이고 예를들면 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부탈알루미늄메톡사이드등이다.
(ⅱ) 식Aℓ(OSiRc)3-n으로 표시되는 화합물들이고, 예를들면 Et2A ℓ(OSiMe3),(iSO-Bu)2A ℓ(OSiMe3) 및 (iSO-Bu)2A ℓ(OSiEt3) 등이다.
(ⅲ) 식Aℓ으로 표시는 화합물들이고 예를들면 Et2AℓOAℓ Et2및 (iSO-Bu)2AℓOA ℓ (iSO-Bu)2등이다.
(ⅳ) 식Aℓ(으로 표시되는 화합물들이고 예를들면 Me2A ℓMEt2, Et2A ℓ NHMe, Me2A ℓ NHEt, Et2A ℓ N (S i M e3)2, (iSO-Bu)2A ℓN(SiMe3)2등이다.
(v) 식Aℓ으로 표시되는 화합물들이고 예를들면(iSO-Bu)2A ℓSiMe3이다.
(ⅵ) Et2AℓN(Me)-AℓEt2(iSO-Bu)2AℓN(Et)Aℓ(isO-Bu)2등의 식의 화합물
또한 유기알루미늄 화합물로서 사용될 수 있는 것은 하기식으로 나타낸 알루미늄과 주기율표 I족의 금속으로 구성된 알킬착화합물이다.
상기 식중 M1은 Ll, Na및 K등의 알칼리금속이고, R3는 1∼15탄소원자소의 탄화수소기이다. 알킬착화합물의 구체적인 예는 L1Aℓ(C2H5)4와 L1Aℓ(C7H15)4이다.
위에 예시한 바와 같은 유기알루미늄화합물중, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 디알킬알루미늄하이드라이드, 및 디알킬알루미늄알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
유기알루미늄화합물들은 단독 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 고체산(C1)(이후, 성분(C1)이라고도 함)으로는 이온교환물질과 헤테로폴리액시드등이 있다.
양이온교환수지는 폴리스티렌계 강산성양이온 교환수지가 바람직하다.
그러한 폴리스티렌계 강산성양이온교환수지의 구체적인 것을 예로들면 앰버리스트 15와 앰버리스트16(둘다 상표명)등의 폴리스티렌계 강산성 양이온 교환수지와 나피온-H(상표명)등의 초-강산성양이온 교환수지등이 있다.
고체산으로서, 시판가능한 것들을 그대로 사용할 수도 있지만 고체산의 입경이 가능한한 작은 것이 바람직하므로 사용하기 전에 그들을 분쇄할 수도 있다.
고체산의 입경은 5mm이하가 바람직하고, 2mm이하가 더욱 바람직하다.
헤테로폴리액시드를 예로들면 몰리브도인산, 몰리브도텅스텐산, 텅스토인산, 몰리브도실리신산 및 텅스토실리신산의 금속염류 또는 암모늄염류 등이 있다.
금속염류를 형성하기 위한 금속을 예로들면 포타시움, 루비듐, 세슘 및 탈륨 등이 있다 이들중 세슘이 특히 바람직하다.
그러한 화합물의 구체적인 것을 예로들면 세슘 12-몰리브도포스페이스, 포타시움 12-몰리브도포스페이트, 루비듐 12-몰리브도포스페이트, 탈륨 12-몰리브도포스페이트 및 암모늄 12-몰리브도포스페이트 등이 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 Ⅳ B족의 천이금속화합물(A), 유기알루미늄화합물(B) 및 고체산(C1)을 서로 접촉시켜 형성한다.
이들 촉매성분들(A),(B) 및 (C1)의 접촉은 임의의 순서로 실행될 수 있지만 중합계에 유기알루미늄화합물(B)을 먼저 공급후 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 Ⅳ B족의 천이금속화합물(A)와 고체산(C1)을 공급하여 3성분들을 서로 접촉시키는 것이 좋다.
또한 고체산(C1)과 유기알루미늄화합물(B)을 먼저 혼합 접촉시킨후, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 Ⅳ B족의 천이금속화합물(A)를 접촉시킬 수도 있다.
양이온교환물질을 고체산(C1)으로서 사용할때, 접촉전에 양이온교환물질을 유기알루미늄화합물등으로 세척할 수도 있다.
성분들(A), (B) 및 (C1)을 접촉시키는 온도는 일반적으로 -50∼200℃, 바람직하게는 -20∼150℃이고, 접촉기간은 통상 1∼3000분, 바람직하게는 5∼1200분이다.
전술한 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 전술한 성분이외에 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매의 사용은 올레핀을 고중합활성도로 중합하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법에서는, 올레핀은 상술한 올레핀중합용촉매의 존재하에서 중합한다. 중합에 사용할 수 있는 올레핀을 예로들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐,1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센,1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센등의 탄소원자수 2∼20을 갖는 α-올레핀 등이 있다.
또한 사용할 수 있는 것은 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노보르넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 스티렌, 비닐시클로헥산, 디엔등이 있다.
올레핀중합용 촉매에서, 성분(A)는 중합시에 중합용적 1리터당 천이금속화합물(A)내에 함유된 천이금속원자로 환산하여 통상 0.00001∼10.0mmo1,바람직하기로는 0.0001∼0.lmmol이사용한다.
유기알루미늄화합물(B)는 중합용적 1리터당 유기알루미늄화합물(B)내에 함유된 알루미늄 원자로 환산하여 통상 0.008∼800mmo1, 바람직하게는 0.008∼8mmol이 사용한다.
고체산(C1)으로서 양이온교환물질을 사용하는 경우에 이온교환당량으로 환산하여 양이온 교환물질은 통상 0.0001∼1000mmo1당량, 바람직하게는 0.001∼10mmol당량의 양이 사용한다.
중합시에, 유기알루미늄화합물(B)은 화합물(B)내에 함유된 알루미늄원자와 천이금속화합물(A)내에 함유된 천이금속의 그람원자비(Aℓ/전이금속)가 0.5∼10,000, 바람직하게는 2∼1,000이 되는 양으로 사용한다.
브론스테드산(C1)이 이온교환물질일때, 이온교환 물질은 화합물(C1)의 이온교환당량과 천이금속화합물(A)중에 함유된 천이금속그람원자의 비(당량/천이금속)가 통상 0.5∼1,000, 바람직하게는 1∼100이 되는 양으로 사용한다.
본 발명에서, 중합은 현탁중합등의 액상중합법 또는 기상중합법에 의해 실행할 수 있다. 중합이 액상중합법에 의해 실행될때, 중합용매로서 탄화수소가 사용될 수 있다.
탄화수소를 예로들면 하기와 같다.
프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 치환식탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크시렌등의 방향족 탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로벤젠 및 디클로로메탄등의 할로겐화탄화수소, 이들 탄화수소는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
또한 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수 있다.
올레핀 중합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃이다. 중합압력은 통상대기압 ∼100kg/㎠, 바람직하게는 대기압 ∼50kg/㎠이다.
중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
또한 중합은 서로 상이한 반응조건을 갖는 2이상의 단계로 실행할 수 있다.
얻어질 올레핀 중합체의 분자량은 중합계중에 수소를 존재시키거나 또는 중합온도를 변경하여 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매에 관해 전술한 촉매성분은 올레핀과 예비중합될 수도 있다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매를 사용함으로써 아무런 유기알루미늄옥시화합물을 사용하지 않더라도 고중합활성도로서 올레핀을 중합할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 올레핀 중합용촉매는 값비싼 유기알루미늄옥시화합물을 사용하지 않기 때문에 고수율 경제적으로 올레핀중합체를 제조할 수 있다.
실시예
이하 실시예들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
실시예 1
질소로 세척한 유리중합기를 1000ml의 정제된 톨루엔으로 충전시키고, 75℃로 덥힌 중합기에 에틸렌을 도입하여 에틸렌으로 톨루엔을 충분히 포화시켰다. 그후, 중합기에 톨루엔 용액으로서 트리이소부틸알루미늄 0.75mmol(알루미늄 원자환산)톨루엔용액으로서 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol(지르코늄 원자로 환산), 초강산성 이온교환수지(상표명 : Nafion-H)62.5mg[-SO2OH기로 환산하여 0.05mmol당량)을 연속 첨가하여 중합을 개시했다. 20분후, 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 종료했다.
그다음 대량의 메탄올을 사용하여 전체량의 중합체를 석출한 다음, 소량의 염산을 첨가했다. 이 혼합물을 유리필터로 여과하여 중합체를 회수하여 메탄올로 세척했다.
그렇게 얻은 중합체를 감압하에서 80℃로 10시간동안 건조하여 12.95g의 폴리에틸렌을 얻었다.그렇게 얻은 폴리에틸렌은 135℃의 데카린 중에서 극한점도[]를 측정한 결과 1.84dl/g이었다.
비교예 1
초강산이온교환수지(Nafion-H)를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 중합을 실행했다.
그결과 5.85g의 폴리에틸렌을 얻었다. 얻은 폴리에틸렌의 극한점도[]는 1.71dl/g이었다.
실시예 2
초강산 이온교환수지 대신 양이온교환수지(상표명 : Amberlist 15E) 11.3mg[-SO2OH기로 환산하여 0.05mmol당량)을 사용하고 또한 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔용액 0.4mmol(알루미늄 원자로 환산)을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복했다. 그 결과 11.9g의 폴리에틸렌을 얻었다.
실시예 3
질소로 세척한 유리중합기를 1000ml의 정제된 톨루엔으로 충전하고, 75℃로 덥힌 중합기에 에틸렌을 도입하여 톨루엔을 에틸렌으로 충분히 포화시켰다.
별도로, 20ml쉬렝크용기에 양이온교환수지(상표명 Amberlist 15E) 22.5mg [-SO2OH기로 환산하여 0.1mmol당량]와 톨루엔 5.0ml를 첨가후, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔용액 0.2mmol(알루미늄원자로환산)을 더 첨가했다. 그 혼합물을 10분동안 실온에서 교반했다.
그다음 상기 중합기에 트리이소부틸알루미늄 0.2mmol(알루미늄원자로 환산)과 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 0.005mmol(지르코늄 원자로 환산)을 연속첨가후 쉬렝크용기에서 얻은 모든 반응액을 더 첨가하여 중합을 개시했다. 20분후, 소량의 이소부틸 알콜을 첨가후 중합을 종료했다.
그다음 후처리를 실시예 1에서와 동일방식으로 실행하여 16.0g의 폴리에틸렌을 얻었다.
실시예 4
모르타르로 분쇄한 양이온교환수지(상표명 : Amberlist 15E) 27.3mg[-SO2OH기로 환산하여 0.12mmol당량]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3의 절차를 반복하여 중합을 실행하여 22.05g의 폴리에틸렌을 얻었다.
실시예 5
트리이소부틸알루미늄 대신 트리대실알루미늄을 사용하고 중합기간을 45분으로 변경한 것을 제외하고 실시예 3의 절차를 반복하여 중합을 실행하여 16.48g의 폴리에틸렌을 얻었다.
비교예 2
양이온교환수지를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하여 중합을 실행하여 6.30g의 폴리에틸렌을 얻었다.
실시예 6
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 양을 0.002mmol로 변경시키고,초강산성 양이온교환수지 대신 세슘 12-몰리브도포스페이트 0.02mmol(인원자로 환산)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 중합을 행하여 5.88g의 폴리에틸렌을 얻었다.
Claims (8)
- 하기 성분으로 구성된 것이 특징인 올레핀중합용 촉매. (A) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 주기율표 Ⅳ B족의 천이금속화합물, (B) 유기알루미늄화합물, (C1) 양이온 교환수지와 헤테로폴리액시드로 구성된 군에서 선택한 고체산
- 제1항에 있어서, 상기 양이온 교환수지가 폴리스티렌계 강산성 양이온 교환수지와 초강산성 양이온 교환수지로 구성된 군에서 선택한 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 헤테로폴리액시드가 몰리브도인산, 몰리브도텅스텐산, 텅스토인산, 몰리브도실리신산 및 텅스토실리신산의 금속염 또는 암모늄염에서 선택한 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 금속염이 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨의 금속염에서 선택한 것이 특징인 올레핀 중합용 촉매.
- 제1항 기재의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
- 제2항 기재의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
- 제3항 기재의 올레핀중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
- 제4항 기재의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
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