JPH0565309A - オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い重合活性およびポリマーの優れた粒子性
状でオレフィン重合体を製造し得るようなオレフィン重
合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフィン重合方法
を提供すること。 【構成】 ［Ａ］微粒子状担体と、［Ｂ］スルホン酸基
含有配位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アル
ミニウムオキシ化合物と、予備重合により生成するオレ
フィン重合体から形成されるオレフィン重合用固体触
媒。上記固体触媒と、所望により有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィンを重合または共重合すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触
媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、高い重合活性およびポリマーの優
れた粒子性状でオレフィン重合体を製造することができ
るようなオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用
いたオレフィン重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、α-オレフィン系重合
体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系
触媒の存在下に、エチレンとα-オレフィンとを共重合
する方法が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒としてジル
コニウム化合物とアルミノオキサンとからなる新しいチ
ーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、例えば、特
開昭５８-１９３０９号公報、特開昭６０-３５００５号
公報、特開昭６０-３５００６号公報、特開昭６０-３５
００７号公報、特開昭６０-３５００８号公報等には、
このような新しい触媒を用いたエチレン・α-オレフィ
ン共重合体の製造方法が提案されている。

【０００４】これらの従来技術において提案された、遷
移金属化合物とアルミノオキサンから形成される触媒
は、この触媒が出現する前から知られている遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物から形成される触媒に比
べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れている。し
かし、その大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場
合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子量の高
い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度
が著しく高くなって生産性が低下する不都合が生じる。

【０００５】一方、前記遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンを重合しようとする試みもなされている。

【０００６】例えば、前記特開昭６０-３５００６号公
報、特開昭６０-３５００７号公報および特開昭６０-３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ等に担持
した触媒を使用し得ることが記載されている。

【０００７】特開昭６０-１０６８０８号公報および特
開昭６０-１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさ
らにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレ
ンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させる
ことにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組
成物を製造する方法が記載されている。

【０００８】特開昭６１-３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。

【０００９】特開昭６１-１０８６１０号公報および特
開昭６１-２９６００８号公報には、メタロセン等の遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物等の
担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する
方法が記載されている。

【００１０】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し満足するもの
ではなかった。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高い重合活性およびポリマー
の優れた粒子性状でオレフィン重合体を製造することが
でき、しかも２種以上のモノマーを共重合させた際に、
組成分布の狭い共重合体を与えるオレフィン重合用固体
触媒を提供すること。および、このような良好な性質の
触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目
的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、［Ａ］微粒子状担体と、［Ｂ］スルホン酸基含有配
位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、予備重合により生成するオレフィン
重合体から形成されることを特徴としている。

【００１３】また、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒は、［Ａ］微粒子状担体と、［Ｂ］スルホン酸基含
有配位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物
と、予備重合により生成するオレフィン重合体から形成
されることを特徴としている。

【００１４】本発明に係るオレフィン重合方法は、上記
固体触媒と所望により有機アルミニウム化合物の存在下
にオレフィンを重合または共重合させることを特徴とし
ている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィン重合方
法について具体的に説明する。

【００１６】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１７】本発明で用いられる触媒成分［Ａ］として
は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜
３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ない
しは微粒子状の固体が使用される。

【００１８】このうち無機化合物としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはＳiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、ＭgＯ、Ｚ
rＯ₂ 、ＴiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、Ｔh
Ｏ₂ 等またはこれらの混合物、例えばＳiＯ₂-ＭgＯ、Ｓ
iＯ₂-Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂ 、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、Ｓi
Ｏ₂-Ｃr₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯ等を例示すること
ができる。これらの中でＳiＯ₂ およびＡl₂Ｏ₃ からな
る群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とする
ものが好ましい。

【００１９】なお、上記無機酸化物は少量のＮa₂Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 、ＣaＣＯ₃ 、ＭgＣＯ₃ 、Ｎa₂Ｓ
Ｏ₄ 、Ａl₂(ＳＯ₄)₃ 、ＢaＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍg(ＮＯ
₃)₂ 、Ａl₂(ＮＯ₃)₃ 、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。

【００２０】また、本発明に用いることのできる担体と
しては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆
粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これ
ら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、等の炭素数が２〜１４のα-
オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニル
シクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体または
共重合体あるいはノルボルネンの開環重合体を例示する
ことができる。

【００２１】これらの微粒子状担体は、水酸基あるいは
水を含有していてもよい。その場合、表面水酸基が１.
０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、特に好
ましくは２.０〜３.５重量％であることが望ましく、水
は１.０重量％以上、好ましくは１.２〜２０重量％、よ
り好ましくは１.４〜１５重量％の量で含有しているこ
とが望ましい。なお、［Ａ］微粒子状担体が含有する水
とは、微粒子状担体表面に吸着した吸着水を示す。

【００２２】微粒子状担体が含有する表面水酸基は以下
のような方法により求めることができる。即ち、２００
℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られ
た担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００
℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼
成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。

【００２３】 表面水酸基（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ 微粒子状担体が含有する水を定量するには加熱減量法を
用いることができる。本発明では、空気や窒素等の乾燥
気体の流通下、２００℃にて４時間乾燥させた時の重量
減を吸着水分量とする。

【００２４】このような特定量の吸着水量および表面水
酸基を有する微粒子状担体を用いると、高い重合活性で
粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフ
ィン重合用固体触媒を得ることができる。

【００２５】本発明で用いられる触媒成分［Ｂ］は、例
えば下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物であ
る。 Ｒ¹ _k Ｒ² _l Ｒ³ _mＭ（ＳＯ₃Ｒ⁴） …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ² およびＲ³ は、シクロペンタジエニル
骨格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ₃
Ｒ⁴ 、ハロゲン原子、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁴ _n 、Ｓ
（Ｏ）_q Ｒ⁴ 、ＳｉＲ⁴ ₃ 、Ｐ（Ｏ）_q Ｒ⁴ ₃ である。こ
こでＲ⁴ はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で
置換されたアリール基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³のうち
２つはアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、
置換シリレン基を介して結合されていてもよい。また、
ｋはｋ≧１であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２
または３であり、ｑは０、１または２である。）上記一
般式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であるが、
具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
ある。

【００２６】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を
例示することができる。

【００２７】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基が好ましい。アルキレン基
としてはエチレン基、プロピレン基等が例示され、置換
アルキレン基としてはイソプロピリデン基、ジフェニル
メチレン基等が例示され、置換シリレン基としてはジメ
チルシリレン基等が例示される。

【００２８】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例
示される。

【００２９】ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
である。以下に、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属
化合物の具体的な例を示す。ビス（シクロペンタジエニ
ル）-ジルコニウム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコ
ニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロ
リドビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド、
ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
-ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノクロリド、

【００３０】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エ
チレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-クロルベンゼンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスル
ホナトモノクロリド、エチレンビス（インデニル）-ジ
ルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノヨード、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタンスルホナト
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-p-トルエンスルホナトモノクロリド、

【００３１】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）メチル、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）メチル、エチレンビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナ
ト）フェニル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-（メタンスルホナト）フェニル、エチレン
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオ
ロメタンスルホナト）メトキシ、エチレンビス（インデ
ニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）メト
キシ、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（トリフルオロメタンスルホナト）ジメチルアミ
ノ、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-
（メタンスルホナト）ジメチルアミノ、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメ
タンスルホナト）メチルメルカプト、エチレンビス（イ
ンデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）
メチルメルカプト、エチレンビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）チ
オフェニル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（メタンスルホナト）チオフェニル、

【００３２】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）メチルス
ルホン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（メタンスルホナト）メチルスルホン、エチレンビ
ス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロ
メタンスルホナト）メチルスルホキシド、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナ
ト）メチルスルホキシド、エチレンビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナ
ト）トリメチルシリル、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）トリメチル
シリル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（トリフルオロメタンスルホナト）トリメチルホス
フィン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（メタンスルホナト）トリメチルホスフィン、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフ
ルオロメタンスルホナト）トリフェニルホスフィン、エ
チレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタ
ンスルホナト）トリフェニルホスフィン、

【００３３】エチレンビス（インデニル）-ハフニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス（メタ
ンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス（p-クロル
ベンゼンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-
ハフニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノフロリド、エチレンビス（イン
デニル）-ハフニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホ
ナトモノヨード、エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウム（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、エチレン
ビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-p-トルエンスル
ホナトモノクロリド、

【００３４】エチレンビス（インデニル）-チタン（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）-チタン（IV）-ビス（メタンスルホ
ナト）、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）-チタン（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）-チタン（IV）-トリフルオロメタンスル
ホナトモノブロミド、エチレンビス（インデニル）-チ
タン（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリフ
ルオロメタンスルホナトモノヨード、エチレンビス（イ
ンデニル）-チタン（IV）-メタンスルホナトモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-p-トル
エンスルホナトモノクロリド、

【００３５】ジメチルシリルビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリル
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-トル
エンスルホナト）、ジメチルシリルビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、
ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、ジメ
チルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ト
リフルオロメタンスルホナトモノヨード、ジメチルシリ
ルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタンスル
ホナトモノクロリド、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）-ジルコニウム（IV）-p-トルエンスルホナトモノク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコ
ニウム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、ジフェニル
メチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-トルエンスルホナト）、ジフェニルメチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-クロルベ
ンゼンスルホナト）、

【００３６】ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノクロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノブロミド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノフロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノヨード、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジ
ルコニウム（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-p-トルエンスルホナトモノクロリド等。

【００３７】本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物
は、例えば下記一般式［II］で表される化合物と、 Ｒ¹ _k Ｒ² _l Ｒ³ _mＭＸ …［II］ （式［II］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ² およびＲ³はシクロペンタジエニル骨
格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ₃Ｒ
⁴ 、ハロゲン原子、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁴ _n 、Ｓ(Ｏ)_qＲ
⁴ 、ＳｉＲ⁴ ₃ 、Ｐ(Ｏ)_qＲ⁴ ₃ である。ここでＲ⁴ はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたア
リール基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうち２つはアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン
基を介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１で
あり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であ
り、ｑは０、１または２である。Ｘはハロゲンであ
る。）下記一般式［III］で表されるスルホン酸誘導体
とから Ｒ⁴ ＳＯ₃Ｙ … ［III］ （式［III］において、Ｒ⁴ はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
またはアルキル基で置換されたアリール基であり、Ｙは
ＡｇあるいはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属あるいはトリエ
チルアンモニウム、トリ（n-オクチル）アンモニウム等
のアンモニウム塩である。）下記反応式に従い製造する
ことができる。

【００３８】 この反応における反応条件は、得ようとする化合物
［Ｉ］の組成により異なるが、通常、化合物［III］は
化合物［II］に対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜
３倍モルの量で使用される。また、反応温度は−２０〜
１８０℃、好ましくは０〜１３０℃であることが望まし
く、反応時間は０.５〜４８時間、好ましくは２〜１２
時間であることが望ましい。

【００３９】反応に用いられる溶媒としては、ヘキサ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル
等が用いられる。これらの中ではトルエン、キシレンが
特に好ましい。このような炭化水素溶媒は、化合物［I
I］に対して、通常１〜１０００倍量、好ましくは５０
〜５００倍量の量で用いられる。

【００４０】本発明で用いられる触媒成分［Ｃ］は、従
来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のよう
な方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用
させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００４１】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００４２】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキ
シド等が挙げられる。

【００４３】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［IV］で表されるイソプレニルアルミニ
ウムを用いることもできる。

【００４４】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … ［IV］ （式［IV］において、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧
２ｘである。）上記のような有機アルミニウム化合物
は、単独であるいは組み合せて用いられる。

【００４５】アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の
脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あ
るいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることも
できる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００４６】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、例えばアルミノオキサン
の溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法によって得ることができる。

【００４７】活性水素含有化合物としては、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等
のジオール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類等が用
いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好まし
く、特にアルコール類が好ましい。

【００４８】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル溶媒、トリエチルアミン等のアミン溶媒等に溶解また
は分散させて、あるいは蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。また、水として、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッ
ケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の結晶水あるい
はシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機化合
物またはポリマー等に吸着した吸着水等を用いることも
できる。

【００４９】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で行われる。この際用いられる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等
の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等の炭化
水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることも
できる。

【００５０】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの
量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子
に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの
範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度
は、通常２×１０^-4〜５モル／リットル、好ましくは２
×１０^-3〜３モル／リットルの濃度であることが望まし
い。

【００５１】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹き込む等して、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

【００５２】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００５３】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行われる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。

【００５４】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ
成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％
以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。

【００５５】有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍl のベ
ンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した
後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６
０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０ｍl を用いて４回洗浄した後
の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）
を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５６】本発明で所望により用いられる触媒成分
［Ｄ］としては、例えば下記式［Ｖ］で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ⁷ _n ＡｌＸ_3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３
である。）上記式［Ｖ］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等で
ある。

【００５７】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物が用いられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニル
アルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等
のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジ
ハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニ
ウムハイドライド等。また触媒成分［Ｄ］として、下記
式［VI］で表される有機アルミニウム化合物を用いるこ
ともできる。

【００５８】Ｒ⁷ _n ＡｌＹ_3-n … ［VI］ （式［VI］において、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｙは−
ＯＲ⁸ 基、−ＯＳｉＲ⁹ ₃ 基、−ＯＡｌＲ¹⁰ ₂ 基、−Ｎ
Ｒ¹¹ ₂ 基、−ＳｉＲ¹² ₃ 基または−Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁴
₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹⁴はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒ¹¹
は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、トリメチルシリル基等であり、Ｒ¹²およびＲ¹³は
メチル基、エチル基等である。）このような有機アルミ
ニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が
挙げられる。 （ｉ）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ⁸）_3-n で表される化合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等、 （ii）Ｒ⁷ _n Ａl(ＯＳiＲ⁹ ₃)_3-n で表される化合物、例
えば Ｅt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃）等、 （iii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂）_3-n で表される化合物、
例えば Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ 等、 （iv) Ｒ⁷ _nＡl(ＮＲ¹¹ ₂)_3-n で表される化合物、例えば Ｍe₂ＡlＮＥt ₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ(Ｓi Ｍe₃)₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ 等、 （ｖ）Ｒ⁷ _nＡl(ＳiＲ¹² ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ 等、

【００５９】

【化１】

【００６０】上記一般式［Ｖ］、［VI］で表される有機
アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁷ ₃Ａｌ、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ
⁸)_3-n 、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される有機アル
ミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ
⁷ ががイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ま
しい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混
合して用いることもできる。

【００６１】本発明では上記触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］、［Ｄ］以外に、触媒成分［Ｅ］として水を用い
ることができる。本発明で用いられる水としては、後記
するような重合溶媒に溶解させた水、あるいは触媒成分
［Ｃ］を製造する際に用いられる化合物または塩類が含
有する吸着水、結晶水を例示することができる。

【００６２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は上記
触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］と、所望により触媒成分［Ｄ］
および／または触媒成分［Ｅ］の存在下、オレフィンの
予備重合を行うことにより調製することができる。な
お、触媒成分［Ｅ］は触媒成分［Ｂ］、［Ｃ］および所
望により［Ｄ］とが触媒成分［Ａ］に担持された固体触
媒成分とともに重合時に添加することが好ましい。

【００６３】この際の触媒成分［Ａ］〜［Ｅ］の混合順
序は任意に選ばれるが、好ましくは［Ａ］微粒子状担体
と［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とを混合接触さ
せ、次いで［Ｂ］遷移金属化合物を混合接触させ、さら
に所望により［Ｅ］水を混合接触させるか、［Ｃ］有機
アルミニウムオキシ化合物と［Ｂ］遷移金属化合物との
混合物と、［Ａ］微粒子状担体とを混合接触させ、次い
で所望により［Ｅ］水を混合接触させるか、あるいは、
［Ａ］微粒子状担体と［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化
合物と［Ｅ］水とを混合接触させ、次いで［Ｂ］遷移金
属化合物を混合接触させることが選ばれる。

【００６４】なお、混合接触は攪拌下に行うことが望ま
しい。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調
製工程を示す。触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］と、所望により
触媒成分［Ｄ］および／または［Ｅ］とを混合するに際
して、触媒成分［Ｂ］は触媒成分［Ａ］１ｇ当たり通常
１０^-5〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜１０
^-3モルの量で用いられ、触媒成分［Ｂ］の濃度は約１０
^-4〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０^-4
〜１０^-2モル／リットルの範囲である。触媒成分［Ｃ］
のアルミニウムと、触媒成分［Ｂ］中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ま
しくは２０〜２０００である。

【００６５】また、触媒成分［Ｃ］のアルミニウム原子
（Ａｌ_C）と、所望により用いられる触媒成分［Ｅ］の
水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ_C／Ｈ₂Ｏ）は０.５〜５
０、好ましくは１〜４０の範囲である。

【００６６】触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］と、触媒成分
［Ｅ］とを混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５
０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は
１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００６７】所望により用いられる［Ｄ］有機アルミニ
ウム化合物は、遷移金属原子１グラム原子当たり０〜５
００モル、好ましくは５〜２００モルの範囲で用いられ
ることが望ましい。

【００６８】本発明では上記のような触媒成分［Ａ］〜
［Ｃ］と、所望により触媒成分［Ｄ］および／または
［Ｅ］の存在下に、オレフィンを予備重合する。予備重
合に際しては、触媒成分［Ｂ］は、通常１０^-5〜２×１
０^-2モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モ
ル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜
８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時
間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度
である。

【００６９】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマ
ーとα-オレフィンの混合物である。

【００７０】上記のようにして得られた本発明のオレフ
ィン重合用固体触媒は、触媒成分［Ａ］１ｇ当たり約５
×１０^-6〜１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-5〜３×
１０ ^-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3
〜１０^-1グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０
^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されている。

【００７１】さらに予備重合によって生成する重合体量
は、触媒成分［Ａ］１ｇ当たり約０.１〜５００ｇ、好
ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００
ｇの範囲であることが望ましい。

【００７２】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロル
ベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素ある
いはこれらの混合物等を挙げることができる。

【００７３】上記のような、オレフィンが予備重合され
たオレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンの重合
を行うに際して、触媒成分［Ｂ］の遷移金属化合物は、
重合容積１リットル当たり遷移金属原子に換算して通常
は１０^-8〜１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-7〜１０
^-4グラム原子の量で用いられることが望ましい。この
際、所望により有機アルミニウム化合物やアルミノオキ
サンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、上述したような触媒成分［Ｄ］と同
様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属原
子１グラム原子当たり０〜５００モルの範囲であること
が望ましい。

【００７４】なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。本発明では、重合は懸
濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法いずれにおい
ても実施できる。

【００７５】液相重合法では触媒調製法の際に用いた不
活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレ
フィン自身を溶媒として用いることもできる。上記のよ
うなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を
行うに際して、触媒成分［Ｂ］は、重合反応系内の該遷
移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-1グラム原
子／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2グラム原
子／リットルの量で用いられることが望ましい。

【００７６】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフ
ィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、
あるいは重合温度を変化させることによって調節するこ
とができる。

【００７７】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン、お
よび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシ
クロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチ
ル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレン等を挙げることができる。さらにスチレン、ビ
ニルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。

【００７８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
懸濁重合や気相重合法に適用した場合でも、高い重合活
性でしかも優れた粒子性状のオレフィン重合体を製造す
ることができ、かつ２種以上のモノマーを共重合させた
際に、組成分布の狭い共重合体を得ることができる。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００８０】［遷移金属化合物の製造］

【００８１】

【製造例１】 ［エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ｃ-
1］）の製造］充分に窒素置換した内容積１リットルの
ガラス製反応器に、乾燥トルエン６００ｍl およびエチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリ
ド１.８８ｇ（４.５ミリモル）を装入し、均一となるま
で室温で攪拌した。この反応液にトリフルオロメタンス
ルホン酸銀２.３４ｇ（９ミリモル）のトルエン溶液１
００ｍl を室温にて、３０分間で滴下した。さらに室温
で３時間攪拌した後、６０℃で４時間反応を続けた。生
成した塩は窒素気流下グラスフィルターで濾過し、得ら
れた濾液を減圧下で濃縮した。得られた固体をトルエン
６０ｍl で再結晶したところ、オレンジ色の結晶１.５
４ｇを得た。

【００８２】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８３】

【製造例２】 ［ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒
成分［Ｃ-2］）の製造］充分に窒素置換した内容積３０
０ｍl のガラス製反応器に、乾燥トルエン２５０ｍl お
よびビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ジクロリド１.６０ｇ（５ミリモル）を装入
し、均一となるまで室温で攪拌した。この反応液にトリ
フルオロメタンスルホン酸銀２.５９ｇ（１０ミリモ
ル）のトルエン溶液１００ｍl を室温にて、３０分間で
滴下した。さらに室温で３時間反応を続けた後、６０℃
で４時間反応を続けた。

【００８４】生成した塩は窒素気流下グラスフィルター
で濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた
固体を昇華精製（１×１０^-4ｍｍＨｇ／１００〜１２０
℃）したところ黄色結晶０.５５ｇを得た。

【００８５】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】［プロピレンの重合］

【００８８】

【実施例１】充分に窒素置換した４００ｍl のガラス製
フラスコにトルエン１２５ｍl と有機アルミニウムオキ
シ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミ
ノオキサンを乾固した後、トルエンに再溶解したもの。
Ａｌ濃度；１.３４モル／リットル）７４.６ｍl を入
れ、０℃まで冷却した。この溶液中にシリカ（富士デヴ
ィソン社製 F-948）をエバポレータを用い１３０℃、５
ｍｍＨｇで５時間乾燥したもの（水酸基含量；２.７重
量％）を３０分間で添加した。この際、系内の温度を０
℃に保った。その後、室温で１時間、さらに８０℃で３
時間反応を行った。

【００８９】得られた懸濁液４０ｍl を別の４００ｍl
のガラス製フラスコへ移し、ヘキサン１５０ｍl 、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ｃ-1］）の
トルエン溶液（Ｚｒ；０.００２３１モル／リットル）
３４.６ｍl （０.０８ミリモル）、トリイソブチルアル
ミニウム（Ａｌ；１.０モル／リットル）１.０ｍl を加
え、５分間攪拌した。その後、エチレンガス（常圧）を
連続的に導入し、３０℃で１.５時間予備重合を行い、
重合液をＧ−３フィルターで濾過した後、n-ヘキサン２
００ｍl で洗浄した。同様の洗浄を３回繰り返すことに
より、シリカ１ｇに対し、ジルコニウム１.４ｍｇ、ポ
リエチレン１.５ｇを含有する固体触媒を得た。なお、
重合には、この固体触媒をn-ヘキサンに再懸濁して用い
た。

【００９０】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純
薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、プロピレンガスの導入により常圧に戻し、
系内を５０℃とした。次いで、上記のように調製した固
体触媒をジルコニウム原子換算で０.０１ミリグラム原
子およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモ
ル、オートクレーブに添加した。その後、プロピレンガ
スを導入し、全圧を７ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開始
した。さらに、プロピレンガスのみを補給し、全圧を７
ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ち、５０℃で１時間重合を行った。

【００９１】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、極限粘度［η］が
０.３３dl／ｇ、嵩比重が０.３９０ｇ／ｃｍ³ であるプ
ロピレン重合体５３.５ｇ（重合活性；５３５０ｇＰＰ
／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・hr）を得た。

【００９２】

【実施例２】重合時にトリイソブチルアルミニウムを使
用しない以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。

【００９３】その結果、極限粘度［η］が０.３０dl／
ｇ、嵩比重が０.３５２ｇ／ｃｍ³ であるプロピレン重
合体４１.５ｇ（重合活性；４１５０ｇＰＰ／ｍｍｏｌ-
Ｚｒ・hr）を得た。

【００９４】

【参考例１】充分に窒素置換した４００ｍl のガラス製
フラスコにトルエン１２５ｍl と有機アルミニウムオキ
シ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミ
ノオキサンを乾固した後、トルエンに再溶解したもの。
Ａｌ濃度；１.３４モル／リットル）７４.６ｍl を入
れ、０℃まで冷却した。この溶液中にシリカ（富士デヴ
ィソン社製 F-948）をエバポレータを用い１３０℃、５
ｍｍＨｇで５時間乾燥したもの（水酸基含量；２.７重
量％）を３０分間で添加した。この際、系内の温度を０
℃に保った。その後、室温で１時間、さらに８０℃で３
時間反応を行った。

【００９５】得られた懸濁液３０ｍl （Ａｌ；１５ミリ
モル）を別のガラス製フラスコへ移しエチレンビス（イ
ンデニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリドのトルエン
溶液（Ｚｒ；０.００２３１モル／リットル）２６.０ｍ
l （０.０６ミリモル）を加え、５分間攪拌後、デカン
テーションによりトルエン溶液を除き、n-ヘキサンで置
換した。このようにして固体触媒を得た。元素分析によ
りジコニウムは全てシリカに担持されていることを確認
した。

【００９６】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純
薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、プロピレンガスの導入により常圧に戻し、
系内を５０℃とした。次いで、上記のように調製した固
体触媒をジルコニウム原子換算で０.０１ミリグラム原
子、オートクレーブに添加した。その後、プロピレンガ
スを導入し、全圧を７ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開始
した。さらに、プロピレンガスのみを補給し、全圧を７
ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ち、５０℃で１時間重合を行った。

【００９７】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、極限粘度［η］が
０.２５dl／ｇ、嵩比重が０.２２６ｇ／ｃｍ³ であるプ
ロピレン重合体１７.８ｇ（重合活性；１７８０ｇＰＰ
／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・hr）を得た。

【００９８】以上の結果を第２表にまとめた。

【００９９】

【表２】

【０１００】［エチレン−ブテン共重合］

【０１０１】

【実施例３】充分に窒素置換した４００ｍl のガラス製
フラスコにトルエン１２５ｍl と有機アルミニウムオキ
シ化合物のトルエン溶液（シェリング社製メチルアルミ
ノオキサンを乾固した後、トルエンに再溶解したもの。
Ａｌ濃度；１.３４モル／リットル）７４.６ｍl を入
れ、０℃まで冷却した。この溶液中にシリカ（富士デヴ
ィソン社製 F-948）をエバポレータを用い１３０℃、５
ｍｍＨｇで５時間乾燥したもの（水酸基含量；２.７重
量％）を３０分間で添加した。この際、系内の温度を０
℃に保った。その後、室温で１時間、さらに８０℃で３
時間反応を行った。

【０１０２】得られた懸濁液４０ｍl を別の４００ｍl
のガラス製フラスコへ移し、ヘキサン１５０ｍl 、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ｃ
-2］）のトルエン溶液（０.０６３５モル／リットル）
６.３ｍl 、トリイソブチルアルミニウム（１.０モル／
リットル）１.０ｍl を加え、５分間攪拌した。その
後、エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で
２時間予備重合を行った。この重合反応液をＧ−３フィ
ルタで濾過した後、n-ヘキサン２００ｍl で洗浄した。
同様の洗浄を３回繰り返すことにより、シリカ１ｇに対
し、ジルコニウム５ｍｇ、ポリエチレン７.７ｇを含有
する固体触媒を得た。なお、重合には、この固体触媒を
n-ヘキサンに再懸濁して用いた。

【０１０３】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純
薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテ
ン含量５.９モル％）の導入により常圧に戻し、系内を
７５℃とした。次いで、上記のように調製した固体触媒
をジルコニウム原子換算で０.０１ミリグラム原子およ
びトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリモル、オー
トクレーブに添加した。その後、水素５０Ｎｍlを導入
し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入
し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gとして重合を開始した。系
内の温度は直ちに８０℃に上昇した。さらに、混合ガス
のみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ち、８０℃
で１時間重合を行った。

【０１０４】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃で２.１６
ｋｇの荷重下に測定したＭＦＲが２.７０ｇ／１０分で
あり、嵩比重が０.３０７ｇ／ｃｍ³ であるエチレン−
ブテン共重合体４９.６ｇ（重合活性；４９６０ｇポリ
マー／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・hr）を得た。

【０１０５】

【実施例４】重合時にトリイソブチルアルミニウムを使
用しない以外は実施例３と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。

【０１０６】その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重
下に測定したＭＦＲが８.０３ｇ／１０分であり、嵩比
重が０.２１３ｇ／ｃｍ³ であるエチレン−ブテン共重
合体２９.７ｇ（重合活性；２９７０ｇポリマー／ｍｍ
ｏｌ-Ｚｒ・hr）を得た。

【０１０７】

【参考例２】触媒成分［Ｃ-2］に代えて、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリ
ドを用い、予備重合を行わず、さらに重合時にトリイソ
ブチルアルミニウムを使用しない以外は実施例３と同様
にしてエチレン−ブテン共重合を行った。

【０１０８】その結果、１９０℃で２.１６ｋｇの荷重
下に測定したＭＦＲが５１.２ｇ／１０分であり、嵩比
重が０.０９６ｇ／ｃｍ³ であるエチレン−ブテン共重
合体１０.５ｇ（重合活性；１０５０ｇポリマー／ｍｍ
ｏｌ-Ｚｒ・hr）を得た。

【０１０９】以上の結果を第３表にまとめた。

【０１１０】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒の調製工程を示す説明図であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］微粒子状担体と、 ［Ｂ］スルホン酸基含有配位子およびシクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
   と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 予備重合により生成するオレフィン重合体から形成され
   るオレフィン重合用固体触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］微粒子状担体と、 ［Ｂ］スルホン酸基含有配位子およびシクロペンタジエ
   ニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
   と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と、 予備重合により生成するオレフィン重合体から形成され
   るオレフィン重合用固体触媒。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィン重合方法。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィン重合方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
   触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
   ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
   ィン重合方法。
6. 【請求項６】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
   ィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフ
   ィン重合方法。