JP3216897B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィンの重合方法

Info

Publication number
JP3216897B2
JP3216897B2 JP00287492A JP287492A JP3216897B2 JP 3216897 B2 JP3216897 B2 JP 3216897B2 JP 00287492 A JP00287492 A JP 00287492A JP 287492 A JP287492 A JP 287492A JP 3216897 B2 JP3216897 B2 JP 3216897B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
indenyl
zirconium
bis
ethylenebis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP00287492A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05186521A (ja
Inventor
淳 一 伊牟田
田 孝 上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP00287492A priority Critical patent/JP3216897B2/ja
Publication of JPH05186521A publication Critical patent/JPH05186521A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3216897B2 publication Critical patent/JP3216897B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの重合方法に
関し、さらに詳しくは、高い重合活性でオレフィン重合
体を製造することができるオレフィンの重合方法に関す
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来から、α-オレフィン系重合
体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系
触媒の存在下に、エチレンとα-オレフィンとを共重合
する方法が知られている。
【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒としてジル
コニウム化合物とアルミノオキサンとからなる新しいチ
ーグラー型オレフィン重合触媒が開発され、例えば、特
開昭５８-１９３０９号公報、特開昭６０-３５００５号
公報、特開昭６０-３５００６号公報、特開昭６０-３５
００７号公報、特開昭６０-３５００８号公報等には、
このような新しい触媒を用いたエチレン・α-オレフィ
ン共重合体の製造方法が提案されている。
【０００４】これらの従来技術において提案された遷移
金属化合物とアルミノオキサンから形成される触媒は、
この触媒が出現する前から知られている遷移金属化合物
と有機アルミニウム化合物から形成される触媒に比べて
重合活性、特にエチレン重合活性が優れている。しか
し、その大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場合
製造プロセスが溶液重合系に限定され、分子量の高い重
合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著
しく高くなって生産性が低下する不都合が生じる。
【０００５】一方、前記遷移金属化合物およびアルミノ
オキサンの少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナ等の多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンを重合しようとする試みもなされている。
【０００６】例えば、前記特開昭６０-３５００６号公
報、特開昭６０-３５００７号公報および特開昭６０-３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ等に担持
した触媒を使用し得ることが記載されている。
【０００７】特開昭６０-１０６８０８号公報および特
開昭６０-１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさ
らにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレ
ンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させる
ことにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組
成物を製造する方法が記載されている。
【０００８】特開昭６１-３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。
【０００９】特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジ
ルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらに
シリカ等の表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた
反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重
合させることが記載されている。
【００１０】特開昭６１-１０８６１０号公報および特
開昭６１-２９６００８号公報には、メタロセン等の遷
移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物等の
担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する
方法が記載されている。
【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し満足するもの
ではなかった。
【００１２】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高い重合活性でオレフィン重
合体を製造することができるようなオレフィンの重合方
法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合触媒は、 ［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体
と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｃ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物 Ｒ 1 k Ｒ 2 l Ｒ 3 m Ｍ（ＳＯ 3 Ｒ 4 ） …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ 2 およびＲ 3 は、シクロペンタジエニル骨
格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ
3 Ｒ 4 、ハロゲン原子、Ｒ 4 、ＯＲ 4 、ＮＲ 4 n 、Ｓ(Ｏ)
q Ｒ 4 、ＳiＲ 4 3 、Ｐ(Ｏ) q Ｒ 4 3 である。ここでＲ 4 はアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリ
ール基である。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 のうち２つはアルキレン
基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を
介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１であ
り、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であ
り、ｑは０、１または２である。）と からなることを特
徴としている。
【００１４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のような触媒と［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在
下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴と
している。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
重合方法について具体的に説明する。
【００１６】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。
【００１７】本発明で用いられる触媒成分［Ａ］として
は、II族、III族、IV族から選ばれる少なくとも１種の
元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用いられ
る。微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳiＯ2 、Ａl2Ｏ3 、ＭgＯ、ＺrＯ2 、
ＴiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2 等、
またはこれらを含む混合物、例えばＳiＯ2-ＭgＯ、Ｓi
Ｏ2-Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ 2-ＴiＯ2 、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5 、Ｓi
Ｏ2-Ｃr2Ｏ3 、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯ等を例示すること
ができる。これらの中ではＳiＯ2 、Ａl2Ｏ3 およびＭg
Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を主成
分とするものが好ましい。
【００１８】また触媒成分［Ａ］は、平均粒径が通常１
〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ範囲である
ことが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであることが望まし
く、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望
ましい。
【００１９】このような触媒成分［Ａ］は、通常１.０
重量％以上、好ましくは１.２〜２０重量％、より好ま
しくは１.４〜１５重量％の水を含有している。ここ
で、本発明において触媒成分［Ａ］が含有する水とは、
微粒子状担体表面に吸着した吸着水を示す。
【００２０】特定量の水を含有した微粒子状担体を得る
方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。 （１）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体の水含
量が特定量となるまで放置する方法。 （２）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体に水を
吸着させ、次いで該担体の水含量が特定量となるまで乾
燥する方法。 （３）充分乾燥した担体に所定量の水、水蒸気、溶液、
懸濁液等を加え攪拌する方法。
【００２１】この際、乾燥温度として２００℃程度以上
の温度を採用する場合には、通常吸着水の脱離とともに
表面水酸基の縮合による脱水をも伴う。微粒子状担体が
含有する水を定量するには加熱減量法を用いることがで
きる。本発明では、空気や窒素等の乾燥気体の流通下、
２００℃にて４時間乾燥させたときの重量減を吸着水分
量とする。
【００２２】本発明で用いられる触媒成分［Ｂ］として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、ト
リtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウムが挙げられる。
【００２３】これらのうち、トリメチルアルミニウムが
好ましく用いられる。上記のような［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物は、単独であるいは組合せて用いることがで
きる。
【００２４】本発明で用いられる触媒成分［Ｃ］は、例
えば下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物であ
る。 Ｒ1 kＲ2 lＲ3 mＭ（ＳＯ3Ｒ4） …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ2 およびＲ3 は、シクロペンタジエニル
骨格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ3
Ｒ4 、ハロゲン原子、Ｒ4 、ＯＲ4 、ＮＲ4 n 、Ｓ(Ｏ)q
Ｒ4 、ＳiＲ4 3 、Ｐ(Ｏ)qＲ4 3 である。ここでＲ4 はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたア
リール基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のうち２つはアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン
基を介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１で
あり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であ
り、ｑは０、１または２である。） 上記式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属である
が、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムである。
【００２５】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を
例示することができる。
【００２６】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基が好ましい。アルキレン基
としてはエチレン基、プロピレン基等が例示され、置換
アルキレン基としてはイソプロピリデン基、ジフェニル
メチレン基等が例示され、置換シリレン基としてはジメ
チレンシリレン基等が例示される。
【００２７】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例
示され、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。
【００２８】以下に、上記一般式［Ｉ］で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示す。 ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノクロリド ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノクロリド、ビス（1,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノクロリド、ビス（1,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,
3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド、
【００２９】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エ
チレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-クロルベンゼンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスル
ホナトモノクロリド、エチレンビス（インデニル）-ジ
ルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、
エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノヨード、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタンスルホナト
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-p-トルエンスルホナトモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフ
ルオロメタンスルホナト）メチル、エチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）メ
チル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（トリフルオロメタンスルホナト）フェニル、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタン
スルホナト）フェニル、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナ
ト）メトキシ、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-（メタンスルホナト）メトキシ、エチレン
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオ
ロメタンスルホナト）ジメチルアミノ、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナ
ト）ジメチルアミノ、
【００３０】エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）メチルメ
ルカプト、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-（メタンスルホナト）メチルメルカプト、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフ
ルオロメタンスルホナト）チオフェニル、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナ
ト）チオフェニル、エチレンビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）メ
チルスルホン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-（メタンスルホナト）メチルスルホン、エ
チレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（トリ
フルオロメタンスルホナト）メチルスルホキシド、エチ
レンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メタン
スルホナト）メチルスルホキシド、エチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-（トリフルオロメタンス
ルホナト）トリメチルシリル、エチレンビス（インデニ
ル）-ジルコニウム（IV）-（メタンスルホナト）トリメ
チルシリル、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-（トリフルオロメタンスルホナト）トリメチ
ルホスフィン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニ
ウム（IV）-（メタンスルホナト）トリメチルホスフィ
ン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-
（トリフルオロメタンスルホナト）トリフェニルホスフ
ィン、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-（メタンスルホナト）トリフェニルホスフィン、
【００３１】エチレンビス（インデニル）-ハフニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス（メタ
ンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウム（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス（p-クロル
ベンゼンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）-
ハフニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノフロリド、エチレンビス（イン
デニル）-ハフニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホ
ナトモノヨード、エチレンビス（インデニル）-ハフニ
ウム（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、エチレン
ビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-p-トルエンスル
ホナトモノクロリド、
【００３２】エチレンビス（インデニル）-チタン（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）-チタン（IV）-ビス（メタンスルホ
ナト）、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）-チタン（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）-チタン（IV）-トリフルオロメタンスル
ホナトモノブロミド、エチレンビス（インデニル）-チ
タン（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリフ
ルオロメタンスルホナトモノヨード、エチレンビス（イ
ンデニル）-チタン（IV）-メタンスルホナトモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-p-トル
エンスルホナトモノクロリド、
【００３３】ジメチルシリルビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリル
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-トル
エンスルホナト）、ジメチルシリルビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、
ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、ジメ
チルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ト
リフルオロメタンスルホナトモノヨード、ジメチルシリ
ルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタンスル
ホナトモノクロリド、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）-ジルコニウム（IV）-p-トルエンスルホナトモノク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコ
ニウム（IV）-ビス（メタンスルホナト）、ジフェニル
メチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-トルエンスルホナト）、ジフェニルメチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス（p-クロルベ
ンゼンスルホナト）、
【００３４】ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノクロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノブロミド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノフロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモ
ノヨード、ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジ
ルコニウム（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-p-トルエンスルホナトモノクロリド等。
【００３５】このような［Ｃ］遷移金属化合物は、単独
であるいは組み合わせて用いられる。本発明で用いられ
る［Ｃ］遷移金属化合物は、例えば下記一般式［II］で
表される化合物と、 Ｒ1 kＲ2 lＲ3 mＭＸ …［II］ （式［II］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ2 およびＲ3 はシクロペンタジエニル骨
格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ3Ｒ
4 、ハロゲン原子、Ｒ4 、ＯＲ4 、ＮＲ4 n 、Ｓ(Ｏ)qＲ
4 、ＳiＲ4 3 、Ｐ(Ｏ)qＲ4 3 である。ここでＲ4 はアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリ
ール基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 のうち２つはアルキレ
ン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基
を介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１であ
り、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であ
り、ｑは０、１または２である。Ｘはハロゲンであ
る。） 下記一般式［III］で表されるスルホン酸誘導体とから Ｒ4ＳＯ3Ｙ … ［III］ （式［III］において、Ｒ4 はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
またはアルキル基で置換されたアリール基であり、Ｙは
ＡｇあるいはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属である。） 下記反応式に従い製造することができる。
【００３６】 Ｒ1 kＲ2 lＲ3 mＭＸ ＋ Ｒ4ＳＯ3Ｙ → Ｒ1 kＲ2 lＲ3 mＭ(ＳＯ3Ｒ4) ［II］ ［III］ ［Ｉ］ この反応における反応条件は、得ようとする化合物
［Ｉ］の組成により異なるが、通常、化合物［III］は
化合物［II］に対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜
３倍モルの量で使用される。また、反応温度は−２０〜
１８０℃、好ましくは０〜１３０℃であることが望まし
く、反応時間は反応温度により異なるが、通常０.５〜
４８時間、好ましくは２〜１２時間であることが望まし
い。
【００３７】反応に用いられる溶媒としては、ヘキサ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル
等が用いられる。これらの中ではトルエン、キシレンが
特に好ましい。このような炭化水素溶媒は、化合物［I
I］に対して、通常１〜１０００倍量、好ましくは５０
〜５００倍量の量で用いられる。
【００３８】本発明で所望により用いられる［Ｄ］有機
アルミニウム化合物としては、例えば下記式［IV］で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒ5 nＡlＸ3-n … ［IV］ （式［IV］において、Ｒ5 は炭素数１〜１２の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３
である。） 上記式［IV］において、Ｒ5 は炭素数１〜１２の炭化水
素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。
【００３９】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウ
ムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアル
ミニウムハイドライド等。
【００４０】また［Ｄ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［Ｖ］で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ5 nＡlＹ3-n … ［Ｖ］ （式［Ｖ］において、Ｒ5 は上記と同様であり、Ｙは−
ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡlＲ8 2 基、−ＮＲ9
2 基、−ＳiＲ10 3 基または−Ｎ(Ｒ11)ＡlＲ12 2 基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒ9 は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基等であり、Ｒ10およびＲ11はメチル
基、エチル基等である。） このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
以下のような化合物が挙げられる。 （ｉ）Ｒ5 nＡl(ＯＲ6)3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等、 （ii）Ｒ5 nＡl(ＯＳiＲ7 3)3-n で表される化合物、例え
ば Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3) (iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3) (iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3) 等、 （iii）Ｒ5 nＡl(ＯＡlＲ8 2)3-n で表される化合物、例
えば Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 (iso-Ｂu)2 ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 等、 （iv) Ｒ5 nＡl(ＮＲ9 2)3-n で表される化合物、例えば Ｍe2ＡlＮＥt2 Ｅt2ＡlＮＨＭe Ｍe2ＡlＮＨＥt Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2 (iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2 等、 （ｖ）Ｒ5 nＡl(ＳiＲ10 3)3-n で表される化合物、例え
ば (iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 等、
【００４１】
【化１】
【００４２】上記一般式［IV］、［Ｖ］で表される有機
アルミニウム化合物の中では、 Ｒ5 3Ａl 、Ｒ5 nＡl(ＯＲ6)3-n 、Ｒ5 nＡl(ＯＡlＲ8 2)
3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝
２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００４３】本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記
触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を不活性炭化水素溶媒
中で混合接触させることにより調製するとができる。こ
の際、混合順序は任意に選ばれるが、［Ａ］微粒子状担
体と［Ｂ］有機アルミニウム化合物とを混合接触させ、
次いで［Ｃ］遷移金属化合物を混合接触させることが好
ましい。なお、混合接触は攪拌下に行うことが望まし
い。
【００４４】触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］を混合接触させる
際の温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７
０〜１００℃であることが望ましい。触媒成分［Ａ］と
触媒成分［Ｂ］との混合順序は任意であるが、後に添加
する成分を５分〜２時間かけて添加することが望まし
い。触媒成分［Ａ］、触媒成分［Ｂ］は前記条件で混合
接触させた後、さらに−３０〜２００℃、好ましくは０
〜１２０℃の温度で、１０分〜１０時間、好ましくは１
〜６時間で混合接触させ、その後触媒成分［Ｃ］を混合
接触させることが望ましい。
【００４５】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す。触媒成分［Ａ］〜［Ｃ］を混合接触
させるに際して、触媒成分［Ａ］が含有する水（Ｈ
2Ｏ）と、触媒成分［Ｂ］のアルミニウム（Ａl）とのモ
ル比（Ｈ2Ｏ／Ａl）は、通常０.０２〜１０.０、好まし
くは０.０５〜５.０である。触媒成分［Ｃ］は触媒成分
［Ａ］１ｇ当り、通常１０-8〜５×１０-3グラム原子、
好ましくは５×１０-7〜１０-3グラム原子の量で用いら
れ、触媒成分［Ｃ］の濃度は、約１０-6〜２×１０-2グ
ラム原子／リットル、好ましくは２×１０-5〜１０-2グ
ラム原子／リットルの範囲である。触媒成分［Ｂ］のア
ルミニウムと、触媒成分［Ｃ］中の遷移金属との原子比
（Ａl／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましく
は２０〜２０００である。
【００４６】上記のようにして得られた本発明のオレフ
ィン重合触媒は、触媒成分［Ａ］１ｇ当り約５×１０-7
〜１０-3グラム原子、好ましくは１０-7〜３×１０-4グ
ラム原子の遷移金属原子が担持され、また約１０-5〜１
０-1グラム原子、好ましくは２×１０-4〜５×１０-2グ
ラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望
ましい。
【００４７】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物等を挙げることができる。
【００４８】上記のようなオレフィン重合触媒を用いて
オレフィンを重合するに際して、［Ｃ］遷移金属化合物
は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して通
常は１０-8〜１０-3グラム原子、好ましくは１０-7〜１
０-4グラム原子の量で用いられることが望ましい。この
際、所望により［Ｄ］有機アルミニウム化合物やアルミ
ノオキサンを用いてもよい。［Ｄ］有機アルミニウム化
合物は、遷移金属原子１グラム原子当り０〜５００モ
ル、好ましくは５〜２００モルの範囲で用いられること
が望ましい。
【００４９】なお、本発明では、オレフィン重合触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。本発明において重合は
懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法いずれにお
いても実施できる。
【００５０】液相重合法においては触媒調製法の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重
合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５
０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましく、気相重合法を実施する際には、通常、０
〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００５１】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。このようなオ
レフィン重合触媒により重合することができるオレフィ
ンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-
オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペン
テン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレ
フィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a-オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用
いることもできる。
【００５２】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、
１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体［Ａ］
と、有機アルミニウム化合物［Ｂ］と、遷移金属化合物
［Ｃ］とからなっている。
【００５３】このようなオレフィン重合触媒は、オレフ
ィンの重合活性に優れている。本発明に係るオレフィン
の重合方法は、上記のような触媒と有機アルミニウム化
合物［Ｄ］の存在下でオレフィンを重合または共重合さ
せているので、高い重合活性でオレフィン重合体を製造
することができる。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００５５】［遷移金属化合物の製造］
【００５６】
【製造例１】 ［ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒
成分［Ｃ-1］）の製造］充分に窒素置換した内容積３０
０ｍl のガラス製反応器に、乾燥トルエン２５０ｍl お
よびビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ジクロリド１.６０ｇ（５ミリモル）を装入
し、均一となるまで室温で攪拌した。この反応液にトリ
フルオロメタンスルホン酸銀２.５９ｇ（１０ミリモ
ル）のトルエン溶液１００ｍl を室温にて、３０分間で
滴下した。さらに室温で３時間反応を続けた後、６０℃
で４時間反応を続けた。
【００５７】生成した塩は窒素気流下グラスフィルター
で濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた
固体を昇華精製（１×１０-4ｍｍＨｇ／１００〜１２０
℃）したところ黄色結晶０.５５ｇを得た。
【００５８】このようにして得られた結晶の 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果は以下のとうりであっ
た。 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ） 2.30(6H,S)，6.30(4H,d,J=2.9Hz), 6.38(4H,d,J=2.9Hz) 元素分析（括弧内は理論値、重量％） Ｚｒ：15.4(16.7)，Ｓ：11.1(11.7)，Ｆ：18.7(20.8),
Ｃｌ＜0.1(0)
【００５９】
【実施例１】 〈担持触媒の調製〉充分に窒素置換した１リットルのガ
ラス製フラスコにトルエン３１６ｍl とトリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液（Ａｌ濃度；１.３６ｍｇ-atom
／ｍｌ）１８４ｍl を入れ、０℃まで冷却した。この溶
液中にシリカ（富士デヴィソン社製F-952、Ｈ2Ｏ：８.
８重量％）６１ｇを１時間で添加した。この際、系内の
温度を０℃に保った。その後、室温で１時間、さらに８
０℃で４時間反応を行った。室温まで冷却後、デカンテ
−ションにより、n-ヘキサンに置換した（全容積：５０
０ｍｌ、Ａｌ濃度；０.４８５ｍｇ-atom／ｍｌ）。
【００６０】得られた懸濁液２０ｍl（Ａｌ濃度；９.７
ｍｇ-atom）を別の５０ｍl のガラス製フラスコへ移
し、ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウ
ム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触
媒成分［Ｃ-1］）のトルエン溶液（０.０４７ｍｇ-atom
／ｍｌ）２.７８ｍl を加えて、５分間攪拌した（Ｚｒ
濃度；０.１３ｍｇ-atom）。なお、この懸濁液の上澄液
のＺｒ濃度は検出不可（０.００５ｍｇ／ｍｌ以下）で
あることを確認した。
【００６１】〈重合〉充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス
（1-ブテン含量６.０モル％）の導入により常圧に戻
し、系内を８０℃とした。次いで、上記のように調製し
た触媒をジルコニウム原子換算で０.０２ミリグラム原
子およびトリイソブチルアルミニウムを０.５ミリグラ
ム原子、オートクレーブに添加した。その後、水素５０
Ｎｍl を導入し、さらに上記エチレンと1-ブテンとの混
合ガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gとして重合を
開始した。系内の温度は直ちに８５℃に上昇した。さら
に、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gに
保ち、８５℃で１時間重合を行った。
【００６２】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で一晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が０.３０１
ｇ／ｃｍ３ であるエチレン−ブテン共重合体６７.４
ｇ（重合活性；３３７０ｇポリマー／ｍｇ-atom-Ｚｒ・
hr）を得た。
【００６３】
【参考例１】重合時にトリイソブチルアルミニウムを使
用しない以外は実施例１と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。
【００６４】その結果、嵩比重が０.３１３ｇ／ｃｍ3
であるエチレン−ブテン共重合体２１.６ｇ（重合活
性；１０８０ｇポリマー／ｍｇ-atom-Ｚｒ・hr）を得
た。
【００６５】
【参考例２】触媒成分［Ｃ-1］に代えて、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリ
ドを用いて実施例１と同様に触媒を調製し、重合時にト
リイソブチルアルミニウムを使用しない以外は実施例１
と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。
【００６６】その結果、嵩比重が０.２９０ｇ／ｃｍ3
であるエチレン−ブテン共重合体１４.２ｇ（重合活
性；７１０ｇポリマー／ｍｇ-atom-Ｚｒ・hr）を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−89505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−248803（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501962（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502210（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から
    選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体
    と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｃ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物 Ｒ1 k Ｒ2 l Ｒ3 m Ｍ（ＳＯ3Ｒ4） …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
    1はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
    シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
    いてもよい。Ｒ2およびＲ3は、シクロペンタジエニル骨
    格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ
    3Ｒ4、ハロゲン原子、Ｒ4、ＯＲ4、ＮＲ4 n、Ｓ(Ｏ)
    qＲ4、ＳiＲ4 3、Ｐ(Ｏ)qＲ4 3である。ここでＲ4はアル
    キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
    ル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリ
    ール基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つはアルキレン
    基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を
    介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１であ
    り、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であ
    り、ｑは０、１または２である。）とからなるオレフィ
    ン重合触媒と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と の存在下に、オレフィンを重合または共重合させること
    を特徴とするオレフィンの重合方法。
JP00287492A 1992-01-10 1992-01-10 オレフィンの重合方法 Expired - Fee Related JP3216897B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP00287492A JP3216897B2 (ja) 1992-01-10 1992-01-10 オレフィンの重合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP00287492A JP3216897B2 (ja) 1992-01-10 1992-01-10 オレフィンの重合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05186521A JPH05186521A (ja) 1993-07-27
JP3216897B2 true JP3216897B2 (ja) 2001-10-09

Family

ID=11541503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP00287492A Expired - Fee Related JP3216897B2 (ja) 1992-01-10 1992-01-10 オレフィンの重合方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3216897B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05186521A (ja) 1993-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0515132B2 (en) Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
EP0442725B2 (en) Olefin polymerization solid catalysts and process for the polymerization of olefins
EP0285443B1 (en) Process for producing solid catalyst for polymerization of olefins
EP0664304B1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
KR940010531B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매, 그 촉매를 사용하는 올레핀 중합방법 및 그촉매용으로 사용할 수 있는 천이금속화합물
KR0178072B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 그를 사용한 올레핀 중합방법
JP3160067B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3110155B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3216897B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP3110156B2 (ja) オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
JP3910651B2 (ja) 有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法
JPH05140224A (ja) オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法
JPH05186522A (ja) オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
JP3860638B2 (ja) 遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP3348892B2 (ja) 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JPH06184226A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の調製方法
JP3824708B2 (ja) 低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法
JPH0565309A (ja) オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法
JP3115661B2 (ja) エチレン系重合体用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JPH0565308A (ja) オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法
JPH0496908A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH07233211A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH06239913A (ja) オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
JPH07233212A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH0762012A (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees